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Verfahren zur Herstellung von isotaktischen a-Olefinpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung von a-Olefinen zu isotaktischen Hochpoly- meren mit hohem kristallinischem Anteil und einem Molekulargewicht, welches nach Wunsch auf sehr niedere Werte eingestellt werden kann.
Es ist aus früheren Patenten bekannt, dass Propylen und andere a-Olefine mit Hilfe von katalytischen
Systemen, welche aus violettem Titantrichlorid und organometallischen Verbindungen, wie Alkylalumi- niumverbindungen, Dialkylaluminiummonohalogeniden, Alkyllithiumverbindungenund Dialkylberyllium- verbindungen bestehen, polymerisiert werden können.
Durch Verwendung von solchen katalytischen Systemen ist es möglich, Polymere mit verschiedenem Molekulargewicht, durch entsprechende Einstellung der Polymerisationstemperatur, zu erhalten, genauer ausgedrückt, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur wird das mittlere Molekulargewicht des Polymeren erniedrigt.
Die Abnahme des Molekulargewichtes durch Steigerung der Polymerisationstemperatur ist indessen durch einen beträchtlichen Rückgang der Stereospezifität begleitet, d. h. im allgemeinen werden durch das Arbeiten bei Temperaturen über 800C Produkte erhalten, welche einen hohen Anteil von amorphen Fraktionen enthalten, die mit kochendem Äthyläther extrahierbar sind. Überdies verlieren solche Katalysatoren bei hohen Temperaturen schnell ihre Wirksamkeit. Aus diesen Gründen ist es mit den bekannten Katalysatoren in der Praxis nicht zweckmässig, dasMolekulargewicht durch Veränderung der Polymerisationstemperatur zu regeln.
Anderseits ist die Wichtigkeit der Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes von Polypropylen und andern Polyolefinen bekannt, seit Polymere mit verschiedenen Molekulargewich- ten für verschiedene Zwecke, z. B. verformte Artikel und Fasern benötigt werden.
Die Regulierung des durchschnittlichenMolekulargewichtesvon Polypropylen und anderer Polyolefine dadurch, dass die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff oder Alkylzinkverbindungen durchgeführt wird,, - wurde bereits vorgeschlagen.
Die Erfindung liefert ein Verfahren, ein hochmolekulares isotaktisches Polymer von a-Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-penten-l zu erhalten, welchesdie Behandlung eines a-Olefins mit einem violetten Titantrichlorid : Organo-aluminiummonojodid Katalysatorsystem bei Temperaturen zwischen 70 und 1100C umfasst.
In solch einem Verfahren findet eine beschränkte Abnahme der Aktivität des Katalysators statt und hohe Anteile eines amorphen Polymeren, das unlöslich in kochendem Äthyläther ist, werden erzeugt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren nimmt rasch mit steigender Behandlungstemperatur ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet im Gegensatz zu den früheren Verfahren, die Möglichkeit, das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren, ohne dass die Notwendigkeit besteht, Zuflucht zur Verwendung von andern Verbindungen als Regulatoren für das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren zu nehmen.
Durch einfache Veränderung der Polymerisationstemperatur (ohne jede Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators infolge der Temperatursteigerung) wird ein hochkristallinesrohes Polymereserhalten, in wel-
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chem die ätherlösliche Fraktion weniger als 3% ausmacht.
Weiterhin wurde überraschenderweise beobachtet, dass in den rohen Polymeren, welche eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C von weniger als ungefähr 2, 5 besitzen (was einem Molekulargewicht von ungefähr 400000 entspricht), welche mit Hilfe dieser katalytischen Systeme erhalten wurden, die mit kochendem Äthyläther extrahierbare Polymerenfraktion bei der Röntgenanalyse teilweise kristallisierbar ist, dank der Anwesenheit eines Polymeren mit isotaktischer Struktur. Dieses überraschende Resultatist der Anwesenheit von Stereoblockmakromolekülen in dem rohen Polymeren mit einer teilweise geordneten Struktur und solch einem niederen Molekulargewicht ([71 J < 0, 26, das entspricht einem Molekulargewicht < 20 000) zuzuschreiben, dass diese Makromoleküle mit kochendem Äthyläther extrahierbar sind.
Im Falle von Propylen wird durch das Arbeiten mit Katalysatoren der vorliegenden Erfindungin Koh- lenwasserstofflösungsmitteln zwischen 70 und 1100C ; unter Drücken von 1 bis 5 absolutem Atmosphären, wenn die Temperatur 700C beträgt, von 1, 5 bis 15 absoluten Atmosphären, wenn die Temperatur 900C beträgt und von 5 bis 20 absoluten Atmosphären, wenn die Temperatur 110 C beträgt,ein rohes Polypropylen erhalten, mit einer Grenzviskosität, die in Tetrahydronaphthalin bei 1350C bestimmt, zwischen 3 und 0, 5 beträgt, einem Rückstand aus der Extraktion mit kochendem Äthyläther von mehr als 97% und einem Schmelzpunkt von 175 bis 1730C (s. Fig. l der Zeichnungen, welche sich auf die Polymerisation von Pro-
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(250 ml) besteht. Polymerisationsdauer 4 h).
Im Diagramm a der Fig. l werden die Polymerisationstemperaturen auf den Abszissen und die Grenzviskositäten [t)] (ausgedrückt als lOOcm/g) auf den Ordinaten dargestellt. Die Kurve 1 bezieht sich auf einen Druck von 10 Atmosphären und die. Kurve 2 auf einen Druck von 3 Atmosphären.
Im Diagramm b der Fig. lwerden die Polymerisationstemperaturen und der Prozentsatz des mit kochendem Äthyläther extrahierbaren Produktes auf den Ordinaten dargestellt. Die Kurve astellt die Veränderung der Anteile des Polymerenrückstandes nach der Extraktion mit Äthyläther und die Kurve ss die Ver- änderung der Anteile des mit Äthyläther extrahierten Polymeren dar.
Ein Propylenpolymer mit den vorerwähnten Charakteristika aber mit einer Grenzviskosität innerhalb engerer Grenzen, das ist zwischen 1 und 1, 5 kann erhalten werden, indem die Polymerisation des Propylens in einem aromatischen Losungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, bei einem Druck
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Durch Arbeiten mit aliphatischen Lösungsmitteln anstatt aromatischer Lösungsmittel werden Resultate erhalten, die ähnlich den oben erwähnten sind, indessen werden mit aliphatischen Lösungsmitteln bei sonst gleichen Bedingungen rohe Propylenpolymere erhalten, welche ein etwas höheres Molekulargewicht besitzen, in welchen jedoch der Anteil von Polymeren, die unlöslich in kochendem Äthyläther sind, noch immer'sehr hoch bleibt. Im Falle von Buten werden kristalline Polymere erhalten, mit einer Fraktion, die löslich in kochendem Äthyläther ist, von weniger als 2lu ; das war mit den bekannten Katalysatoren bisher nicht möglich.
Es ist daher ersichtlich, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren rohe Polymere mit einer hohen sterischen Regelmässigkeit und einem verhältnismässig niederen Molekulargewicht erhalten werden können, welche für die Herstellung von Fasern, Filmen und ähnlichem geeignet sind.
In Vergleich zu den bekannten Polymerisationsprozessen einschliesslich denjenigen, welche in Gegenwart von Molekulargewichtsreguiatoren, wie Wasserstoff und Alkylzinkverbindungen durchgeführt werden, bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, ein Polymeres zu liefern, welches weniger als Wo eines in kochendem Äthyläther löslichen Anteiles enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
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eine Grenzviskosität von 2, 7 besitzt, die bei 1350C in Tetrahydronaphthalin bestimmt wurde.
Beispiel 2 : 0, 5 g violettes TiCl3(γ-Modifikation), 1 ml Diäthylaluminiummonojodid und 250 ml Heptan werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven, der auf konstanter Tempera-
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tur von 870C gehalten wurde, eingeführt. Propylen wird dann bis zu einem Druck von 5 Atmosphären ein- geleitet. Nach 130 min werden 10 g Polymeres erhalten, das isotaktische Struktur besitzt, bis zu einem Ausmass von 97% in kochendem Äthyläther unlöslich ist und das eine Grenzviskosität, bei 135 crin Tetra- hydronaphthalin bestimmt, von 2, 75 hat.
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Toluol werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven, der auf konstanter Temperatur von 1030C gehalten wird, eingeführt.
Propylen wird dann bis zu einem Druck von 12 Atmosphären eingeleitet. Nach 80 min werden 31 g eines Polymeren erhalten, welches isotaktische Struktur hat, bis zu einem Ausmass von 97% in kochendem Äthyläther unlöslich ist, und das eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 1, 26 hat.
Die Fraktion, welche mit kochendem Äthyläther aus dem rohen Polymeren extrahiert wurde, konnte durch Röntgenanalyse und Infrarotprüfungen als teilweise kristallisierbar erkannt werden, dank der Anwesenheit von Polypropylen mit weilweise isotaktischer Struktur.
Beispiel 4 : 0, 5 g violettes TiCl3 (γ-Modifikation), 3 ml Diäthylmonojodid und 250 ml Toluol werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven eingeführt, der auf einer konstanten Temperatur von 870C gehalten wurde. Propylen wird dann bis zu einem Druck von 2 absolutem Atmosphären eingeleitet. Nach 130 min wurden 13 g eines Polymeren erhalten, das isotaktische Struktur hat, bis zu einem Ausmass von mehr als 98% in kochendem Äthyläther unlöslich ist, und das eine Grenzviskosität, bei 1350C in Tetrahydronaphthalin bestimmt, von 1 hat. Die Fraktion, welche aus dem rohen Polymeren mit kochendem Äthyläther extrahiert wurde, ist teilweise kristallisierbar, dank der Anwesenheit von Polypropylen mit teilweise isotaktischer Struktur.
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90 g Buten-1 werden dann in den Autoklaven eingeleitet. Nach 20 h werden 70 g eines Polymeren mit isotaktischer Struktur und einer Grenzviskosität von 2,88 erhalten. Das rohe Polymer enthält weniger als 2% einer Fraktion, die in kochendem Äther löslich ist.
Beispiel 6 : 1, 3 g TiCl3 (y-Modifikation), 2 ml A1(CH) J und 250 ml Toluol werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven eingeführt, der auf einer konstanten Temperatur von 970C gehalten wird. Propylen wird dann bis zu einem Druck von 1, 4 absoluten Atmosphären eingeleitet. Nach 1 h werden 11,5 g eines Polymeren mit isotaktischer Struktur, das bis zu einem Ausmass von 97, 40/0 in kochendem Äthyläther unlöslich ist, und das eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C, von 0,5 hat, erhalten. Die Fraktionen, welche aus dem rohen Polymeren mit kochendem Äthyläther extrahiert wurde, ist teilweise kristallisierbar, dank der Anwesenheit von Polypropylen mit teilweise isotaktischer Struktur.
Beispiel 7 : 0,5 g violettes TiCl3, das AlCl3 in fester Lösung enthält (hergestellt durch Reduktion von TiCl mit metallischem Aluminium und nachherigem feinen Vermahlen), 1 ml Al (CH,), j und 250 ml Toluol werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven, der auf einer konstanten Temperatur von 870C gehalten wird, eingeführt. Propylen wird dann bis zu einem Druck von 2 absoluten Atmosphären eingeleitet.
Nach 85 min werden 14 g eines Polymeren, das bis zu einem Ausmass von 97% in kochendem Äthyl- äther unlöslich ist, und das eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 0,99 hat, erhalten. Die Fraktion, welche aus dem rohen Polymeren mit kochendem Äthyläther extrahiert wurde, istdank der Anwesenheit von Polypropylen mit teilweise isotaktischer Struktur, teilweise kristallisierbar.
Beispiel 8 : 0,46 g violettes TiCl welches AlClg in fester Lösung enthält (erhalten durch Reduktion von TiCl, mit metallischem Aluminium und nachherigem feinen Vermahlen) 1 ml A1(C,H) J und 250 ml Toluol werden in einen Halbliterautoklaven, der aufeiner konstanten Temperatur von C gehal- ten wird, eingeführt. Propylen wird dann bis zu einem Druck von 2 absoluten Atmosphären eingeleitet.
Nach 3 h werden 18,5 g eines Polymeren, welches isotaktische Struktur hat, bis zu einem Ausmass von 99% in kochendem Äthyläther unlöslich ist und eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C von 3, 6 hat, erhalten.
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0, 75bei hohen Temperaturen), 2 ml AI (C2Hs) 2J und 250 ml Toluol werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven, der auf einer konstanten Temperatur von 70 C gehalten wird, eingeführt. Propylen wird dann bis zu einem absoluten Druck von 1, 4 Atmosphären eingeleitet.
Nach 15 h werden 7 g
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eines Polymeren, das bis zu einem Ausmass von 991o in kochendem Äthyläther unlöslich ist und das isotaktische Struktur und eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 2, 37 hat, erhalten. Die Fraktion, welche aus dem rohen Polymeren mit kochendem Äthyläther extrahiert wurde, ist dank der Anwesenheit von Polypropylen mit teilweise isotaktischer Struktur, teilweise kristallisierbar.
Beispiel 10 : l, 7 g violettes TiCl3 (a-Modifikation, erhalten durch Reduktion von TiCl mit H2 bei hohen Temperaturen) 2 ml AI (C2H5) und 250 ml Toluol werden durch Einsaugen unter Vakuum in einen Halbliterautoklaven, der auf einer konstanten Temperatur von WC gehalten wird, eingeführt. Pro- pylen wird dann bis zu einem absoluten Druck von 6 Atmosphären eingeleitet.
Nach 15 h werden 16 g eines Polymeren, das bis zu einem Ausmass von 97% in kochendem Äthyl- äther unlöslich ist, welches eine Grenzviskosität, bestimmt bei 135 C in Tetrahydronaphthalin, von 0, 64 hat, erhalten. Die Fraktion, welche aus dem rohen Polymeren mit kochendem Äthyläther erhalten wurde, scheint teilweise kristallisierbar zu sein, dank der Anwesenheit von Polypropylen mit teilweise isotaktischer Struktur.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von isotaktischen a-Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass ein a-Olefin mit einem Katalysatorsystem aus violettem Titantrichlorid und Organo-aluminiummonojodid bei einer Temperatur zwischen 70 und 1100C behandelt wird.