DE1542401C - Verfahren zur Herstellung eines Ka talysators fur die alpha Olefinpolymeri sation Ausscheidung aus 1520658 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die a-Olefinpolymerisation durch Umsetzen eines übergangsmetallhalogenids im Zustand einer mindestens um 1 reduzierten Wertigkeit in einem inerten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur mit einer Organoaluminiumverbindung. Im folgenden ist unter »reduzierter Wertigkeit« eine Wertigkeit zu verstehen, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit des betreffenden Ubergangsmetalls liegt.

In der italienischen Patentschrift 526 101 wird die Polymerisation von Propylen beschrieben, indem ein Katalysator, wie beispielsweise Titanchlorid, in einer Wertigkeitsstufe unter 4 verwendet wird. In der Patentschrift wird ausgeführt, daß, wenn eine feste _Ί5 Titanverbindung, beispielsweise ein pulverformiges Titanchlorid, welche in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist und mit Triäthylaluminium auf 50 bis 90° C erhitzt wird, verwendet wird, um Propylen zu polymerisieren, das Produkt vorwiegend kristalline Natur hat. Außer in der italienischen Patentschrift 526 101 ist in vielen Vorveröffentlichungen durch Beispiele die Verwendung von Titantrichlorid als ein Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation von α-Olefinen gezeigt worden, wobei verschiedenartige Arbeitsmethoden angewandt „ werden.

In den verschiedenen Vorveröffentlichungen, beispielsweise den britischen Patentschriften 878 373 und 877 050 und der belgischen Patentschrift 563 558, ist gezeigt worden, daß Titantetrachlorid zu der dreiwertigen Form durch verschiedene Verfahren reduziert werden kann, welche folgende Arbeitsweisen umfassen :

1. Es wird Aluminium mit Titantetrachlorid erhitzt, und nach Beendigung der Reaktion wird von dem Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Titantetrachlorid abgetrennt und ein kristalliner Stoff, welcher Titantrichlorid enthält, gewonnen;

2. Ubergangsmetallhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, werden mit Metallalkylen, wie beispielsweise Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungsmittel oberhalb 100⁰C reduziert;

3. Titantetrachlorid wird in der Dampfphase mit Wasserstoff reduziert;

4. Titantetrachlorid wird mit Titanpulver reduziert.

Bei all den vorhergehenden Verfahren wird das Ubergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeitsstufe erhalten, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt (beispielsweise wird Titantetrachlorid zu der Titantrichloridform reduziert).

So kann gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid (oder anderer Ubergangsmetallhalogenide) dieser Katalysatorbestandteil zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisiert werden entsprechend der Formel TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ oder als eine feste purpurne TiCl₃-Verbindung hergestellt werden.

Gemäß der australischen Patentschrift 52 974/59 können Ubergangsmetallhalogenide der Gruppe IV und VIII, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, in einem Zustand reduzierter Wertigkeit hergestellt werden, indem die verdampften Ubergangsmetallhalogenide bei erhöhten Temperaturen in einer Atmosphäre, welche eine verdampfte Metallverbindung, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, und Wasserstoff enthält, reduziert werden. Die Reaktionsprodukte werden gewonnen und in einem inerten Lösungsmittel gemischt, um feinzerteilte Katalysatorbestandteile zu bilden, welche bei der Polymerisation von α-Olefinen gute Aktivität besitzen, wenn sie mit organometallischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, aktiviert werden.

Bei all den vorhergehenden Verfahren zur Herstellung von Ubergangsmetallhalogeniden im Zustand reduzierter Valenz, insbesondere Titantrichlorid, ob mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisiert oder nicht, hat die Polymerisation von α-Olefinen mit dem Ubergangsmetallhalogenid, das mit einem Aluminiumalkyl aktiviert ist, Katalysatoraktivitäten ergeben, bei denen Ausbeuten in der Größenordnung von 500 bis 800 Gewichtsteile Polymer pro Gewichtsteil in dem Katalysator verwendetes Titan erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aktivität der in Rede stehenden Katalysatoren für die α-Olefinpolymerisation zu verbessern, so daß beispielsweise bei der Äthylenpolymerisation 1000 oder mehr Gewichtsteile Äthylenpolymer pro Stunde pro ( Gewichtsteil verwendetes Titan erzeugt werden, wobei sich die Produktivitäten auf mehrere Tausend Gewichtsteile Polymer pro Gewichtsteil Katalysator belaufen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die a-Olefinpolymerisation durch Umsetzen eines Übergangsmetallhalogenids im Zustand einer mindestens um 1 reduzierten Wertigkeit in einem inerten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur mit einer Organoaluminiumverbindung dadurch gelöst, daß ein Titanhalogenid mit etwa 25 bis 75% der für ein Endatomverhältnis von Al/Ti von etwa 1 : 1 bis 5:1 erforderlichen Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70⁰C während etwa 3 bis 30 Minuten vorbehandelt wird, und danach eine weitere Menge der Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von 20 bis 60° C zugesetzt wird, um das Verhältnis Al/Ti auf etwa 1:1 bis 5 : 1 zu bringen.

Zwar ist es außer dem eingangs genannten Stand der Technik auch noch aus der britischen Patentschrift 850 910 bekannt, zur Herstellung von Katalysatoren für die a-Olefinpolymerisation ein Ubergangsmetallhalogenid im Zustand einer mindestens um 1 reduzierten Wertigkeit in inerten Verdünnungsmitteln bei erhöhter Temperatur mit einer Organoaluminiumverbindung umzusetzen.

Wenn man die in den Tabellen der britischen Patentschrift 850 910 verzeichneten Aktivitäten zum Vergleich auf eine Polymerisationszeit von 1 Stunde umrechnet, soweit diese Umrechnung erforderlich ist, erhält man die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Aktivitäten für die in der Druckschrift angegebenen Katalysatoren.

Vergleichswerte
aus der britischen Patentschrift 850 910

Katalysator	Tabelle	Beispiel	Aktivität
TiCl3 TiCl3 TiCl3 · 0,33 AlCl3	I I	I I II	38,8 55,5. 116

Fortsetzung	Katalysator	Th belle	Beispiel	Aktivität
TiCl3 ■ 0,33 AlCl3	I	V	5,3
TiCl3	III	X	58,5
TiCl3	III	X	92,7
TiCl3	III	X	118

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt erheblich höhere Aktivitäten: So beträgt die Aktivität des Katalysators nach Beispiel 1 etwa 348 g Polymer pro Gramm TiCl₃ · 0,33 AlCl₃, gemäß Beispiel 2 etwa 432 g Polymer pro Gramm TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ und gemaß Beispiel 4 etwa 450 g Polymer pro Gramm TiCl₃ (H₂ reduziert). Auch die Vergleichsbeispiele 3 und 5, die sich auf ein einstufiges Verfahren zur Katalysatorherstellung beziehen, zeigen nur Aktivitäten von etwa 116 g pro Gramm TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ und etwa 227 g pro Gramm TiCl₃ (H₂ reduziert). Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind also den bekannten Katalysatoren überlegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden in der Vorbehandlungsstufe ein Aluminiumtrialkyl und Titantrichlorid verwendet.

Ein Endatomverhältnis von Al/Ti von etwa 1 : 1 bis 2:1 hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Oftmals sind 10 Minuten für die Vorbehandlung ausreichend, vorzugsweise beträgt die Vorbehandlungszeit 5 Minuten.

Die bevorzugte Komponente bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein vorgebildetes Titantrichlorid. Titantrichlorid an sich, wie beispielsweise das durch Reduktion von TiCU mit Wasserstoff hergestellte oder zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisierte, ist im Handel erhältlich. Das im Handel erhältliche mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisierte Titantrichlorid hat eine nominelle Zusammensetzung von 3 TiCl₃ · AlCl₃, obgleich das molare Verhältnis dieser beiden Bestandteile schwanken kann. Es können bei den erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Katalysatoren mit verschiedenen Verhältnissen von TiCl₃ zu AlCl₃ verwendet werden, wie beispielsweise 5 TiCl₃ · AlCl₃, das hergestellt wird, indem die beiden Komponenten zusammen durch eine Kugelmühle gegeben werden.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Titantrichlorid in der ersten Stufe mit einer Organoaluminiumverbindung, wie beispielsweise einem Aluminiumtrialkyl, in welchem die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten können, vorbehandelt. Aluminiumtriäthyl hat sich für diese Vorbehandlung als besonders brauchbar erwiesen. Für die zweite oder die Aktivierungsstufe können Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR₃, wo R ein Alkyl ist, und R₁R₂AlX verwendet werden. In der Verbindung R₁R₂AlX können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein, und jedes kann ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal, wie beispielsweise ein Alkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl. Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, darstellen, und X kann ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder den Rest eines sekundären Amins oder Amids, Merkaptans, Thiophenols, einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure bedeuten. Die in der zweiten Stufe verwendete Aluminiumverbindung kann auch durch die allgemeine Formel RAlY₁Y₂ dargestellt werden, und R kann das gleiche sein wie oben, während Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sein können und jedes ein Halogen, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe bezeichnen kann.

In der Polymerisationsstufe können als Verdünnungsmittel zur Ausführung der Polymerisation (und/ oder der Vorbehandlungsstufe des Katalysators) normalerweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Cycloaliphaten wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und substituierte Cycloaliphaten wie auch Aromaten, wie beispielsweise Xylol und Toluol, verwendet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysator unter Verwendung eines normalerweise gasförmigen inerten Verdünnungsmittels, welches unter den Verfahrensbedingungen verflüssigt wird, wie beispielsweise inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, die durch Propan und Butan dargestellt werden, auszuführen, überdies können die verwendeten spezifischen Monomeren auch als ihre eigenen Verdünnungsmittel in der Polymerisationsstufe verwendet werden, indem der Reaktor einfach unter Druck gesetzt .wird, um die Bestandteile, beispielsweise Propylen oder Buten-1, zu verflüssigen. Die Polymerisationsreaktion kann in einem heterogenen flüssigen Verdünnungsmittel, das z. B. aus flüssigem Propylen und flüssigem Propan oder flüssigem Propylen und flüssigem Heptan in verschiedenen Molkonzentrationen besteht, ausgeführt werden. Zweckmäßig wird Äthylen in flüssigem Butan polymerisiert, wie später in den spezifischen Beispielen erläutert wird.

Es kann jedes a-Olefin mit dem verbesserten Katalysator polymerisiert werden. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, Butylene, wie beispielsweise Buten-1, Pentene, wie beispielsweise Penten-1, Hexene, wie beispielsweise Hexen-1, Heptene, Octene, Nonene, Decene. Es können auch Gemische dieser Verbindungen, in denen eine gegenüber der anderen überwiegt, beispielsweise Äthylen-Propylen oder Propylen-Buten-1, copolymerisiert werden, um nicht gelenkte Copolymere oder Äthylen - Propylen - Kautschukarten oder Elastomere herzustellen, indem die spezifischen Verhältnisse der beiden Monomerkomponenten variiert werden, wie in der Technik bekannt ist.· Es können Blockcopolymere verschiedener α-Olefine nach der erfindungsgemäßen Methode polymerisiert werden, beispielsweise Blockcopolymere'vön Propylen auf Äthylen und umgekehrt oder alternierende Copolymere, wie beispielsweise Polyäthylen-Polypropylen - Polyäthylen, oder Blockcopolymere gefolgt durch nicht gelenkte Copolymere und gefolgt durch weitere Blockcopolymersegmente.

Polymerisationstemperaturen^: sind nicht entscheidend und können beträchtlich schwanken, wie in der Technik bekannt ist. Wenn ein schlammartiges Polymer oder ein Polymer in Teilchenform gewünscht wird, können Polymerisationstemperaturen von 60 bis 120° C reichen, vorzugsweise von 70 bis 95⁰C. Bei einem wahlweisen Verfahren, wo das Polymer in Lösung bleiben soll, können Temperaturen oberhalb 12O⁰C entsprechend verwendet werden. In solchen Fällen, wenn beispielsweise Pentan als ein Verdünnungsmittel verwendet wird, löst sich das gebildete Polymer in dem Verdünnungsmittel, wenn die Polymerisation oberhalb 120⁰C ausgeführt wird, und wird

als Lösung gewonnen, woraus es danach durch Kühlen gefällt wird.

Die Drücke liegen zweckmäßig zwischen Atmosphärendruck und 12,3 kg/cm². Es wird jedoch bemerkt, daß die Drücke je nach dem besonderen verwendeten Verdünnungsmittel variieren können. So können, wenn ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff als das Verdünnungsmittel verwendet wird, beispielsweise Heptan, Polymerisationen bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis zu unter etwa 7 kg/cm² ausgeführt werden, während, wenn entweder das Monomer oder ein normalerweise gasförmiges Mittel als das Dispersionsmedium verwendet wird, Drücke angewandt werden müssen, die mindestens so hoch sind wie die Verflüssigungsdrücke; beispielsweise wird Propylen bei 20°C bei einem Druck von etwa 10,5 kg/cm² flüssig.

Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren können passende Einrichtungen eingebaut werden, indem verschiedene Einheiten für die zweistufige Vorbehandlung des Katalysators und die Aktivierung vorgesehen werden, an die sich passende Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polymerisation anschließen. Bei einem chargenweisen Verfahren kann der Katalysator in situ hergestellt werden durch Vorbehandeln mit anschließender Aktivierung, und dann wird Äthylen zugesetzt.

Es ist nicht bekannt, warum eine Vorbehandlung von Titantrichlorid mit Organoaluminiumverbindungen zu einem sehr aktiven Polymerisationskatalysator führt. Wenn jedoch die Komponenten nicht vorreagieren, ist die Aktivität des Katalysators gering (im Vergleich zu dem behandelten Katalysator). Es wird angenommen, daß durch die Vorbehandlung das Titan aus einem dreiwertigen Zustand zu einem Zustand geringerer Wertigkeit reduziert wird und ein neuer Aluminium-Titan-Komplex gebildet wird, welcher dadurch die Reaktion zwischen dem Katalysator und dem Monomeren beeinflußt.

Die Bedingungen für die erste Behandlungsstufe der Katalysatorkomponenten sind ganz spezifisch, und es müssen 25 bis 75% eines Aluminiumtrialkyls, bezogen auf gesamte zu verwendende Organoaluminiumverbindung, zu dem Titantrichlorid in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 7O⁰C, aber vorzugsweise bei 6O⁰C, zugesetzt werden; diese Temperatur muß 3 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, gehalten werden. Im Anschluß an die Vorbehandlungsstufe wird vorzugsweise gekühlt und die restliche Aluminiumverbindung, welche erforderlich ist, um einen ,Katalysator zu erzeugen, der ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von etwa 1 :1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 2: 1 besitzt, zugesetzt; dieses kann bei dieser Stufe in der Zusammensetzung von dem in der ersten Stufe verwendeten Aluminium-

• o trialkyl verschieden sein. Der Rest der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60° C oder darunter, beispielsweise 20 bis 4O⁰C, zugesetzt. Wie später erläutert wird, wird die Wirksamkeit des Katalysators durch die Temperatur beeinflußt,

bei welcher der letzte Zusatz der Aluminium verbindung erfolgt.

Der bevorzugte Katalysator zum Gebrauch bei der Polymerisation von alpha - Olefinen, insbesondere Äthylen, ist ein zusammen kristallisiertes TiCl₃ -AlCl₃,

das in der ersten Stufe mit Aluminiumtriäthyl vorbehandelt ist. Für die zweite Vorbehandlungsstufe können zusätzlich zu Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumalkyle verwendet werden, wie beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid oder Gemische

aus anderen Organoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Verdünnungsmittel bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung sind Butan und bevorzugte Drücke von Atmosphärendruck bis 12,3 kg/cm² sowie Polymerisationstemperaturen von 70 bis 95⁰C.

Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele angegeben.

Bei den unten angegebenen Beispielen wird die erste Stufe oder Vorbehandlung allgemein ausgeführt,

indem 25 bis 75% des Aluminiumtriäthyls zu dem Titantrichloridkatalysatorbestandteil in Heptan bei 60° C zugesetzt werden und 5 Minuten bei 60° C vorbehandelt werden, während das anfängliche Verhältnis Al/Ti bei 0,50 beibehalten wird. Vorzugsweise wird

das Gemisch dann gekühlt, und dann erfolgt der zweite Zusatz der Aluminiumverbindung. Dann wird der vorbehandelte Katalysator in verschiedenen Konzentrationen in Gramm pro Liter und den endgültigen Verhältnissen von Al/Ti von 1 :1 bis 5 :1 bei der PoIy-

merisation verwendet, welche in Heptan oder Butan bei bevorzugten Temperaturen von etwa 8O⁰C und Drücken von etwa 12,3 kg/cm² ausgeführt werden kann.

Die Katalysatoraktivität wird durch die folgende Formel bestimmt:

Gramm Polymer

Aktivität =

Gramm Katalysator χ Reaktionszeit in Stunden

Die angewandte Reaktionszeit ist eine Stunde, und die Aktivität ist auf vorhandenes Titanmetall bezogen, wenn nicht der Gesamtkatalysator angegeben wird.

Die Aktivität ist nicht mit der Ausbeute zu verwechseln. Unter Ausbeute ist die Gesamtmenge· Polymer, welche pro Pfund Titan oder, wenn dieses besonders angegeben wird, pro Pfund Gesamtkatalysator erzeugt wird, zu verstehen. Es werden Ausbeuten von mindestens 15 000 Pfund Polymer pro Pfund Titan durch das Verfahren und den Katalysator nach der Erfindung erzielt. Es können Ausbeuten bis zu 100 000 Pfund Polyäthylenpolymer pro Pfund Titan erzeugt werden, wenn optimale und bevorzugte Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Es versteht sich daher, daß in den hier angegebenen Beispielen die Aktivität für eine begrenzte Zeit gemessen wird, d. h. eine Stunde, wenn nichts anderes gesagt wird, und dieses hat nichts mit der Fähigkeit des Katalysators, Polymer bis zu seiner Erschöpfung

zu erzeugen, zu tun.

Beispiel 1

Zu 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃, die mit 10 ml Heptan verdünnt sind, werden bei 6O⁰C 5 ml 0,094molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Die Reaktion wird 5 Minuten lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wird der Schlamm auf 4O⁰C gekühlt, und es werden 5 ml 0,094 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Der Kata-

lysatorschlamm wird dann in 500 ml Heptan, das mit Äthylen bei 75° C gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wird 1 Stunde lang bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es wird eine Ausbeute von 64,4 g Polymer erhalten, welche einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 1440 entspricht.; Das endgültige Verhältnis von Al/Ti ist in diesem Beispiel 1,0, und bei der Vorbehandlung ist das Al/Ti-Verhältnis 0,50.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der zweite Zusatz von Aluminiumtriäthyl mengenmäßig erhöht wird, so daß das endgültige Al/Ti-Verhältnis 2,0 ist. Die Ausbeute an Äthylenpolymerem ist 80 g, was einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 1800 entspricht.

B e i s ρ i e 1 3

Zu 0,370 g TiCl₃ ■ 0,35 AlCl₃, welche mit 25 ml Heptan verdünnt sind, werden bei 50⁰C 25 ml 0,0748molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Man läßt den Schlamm 5 Minuten reagieren, und dann wird er in 500 ml Heptan, das bei 75⁰C und Atmosphärendruck mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wird 1 Stunde lang ausgeführt, und es werden 43 g Äthylenpolymer erhalten. Die Ausbeute entspricht einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 970. Dieses Beispiel zeigt, daß die zweistufige Vorbehandlung notwendig ist, um eine hohe Katalysatoraktivität zu erhalten.

Beispiel 4

Zu 0,144 g Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff hergestellt und mit 15 ml Heptan verdünnt wird, werden 2,5 ml O,188molares Aluminiumtriäthyl bei 6O⁰C zugesetzt. Der Schlamm wird 5 Minuten erhitzt und dann auf 40°C gekühlt. Dann werden weitere 7,5 ml 0,188molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt, und das Katalysatorgemisch wird dann in 5000 ml Heptan, das bei 75° C und Atmosphärendruck mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wird 1 Stunde lang ausgeführt; es werden 64,7 g Polymer erzeugt, was einer auf Titan bezogenen Aktivität von 1450 entspricht. Bei diesem Beispiel ist in der ersten Behändlungsstufe das Al/Ti-Verhältnis 0,50, während das endgültige Verhältnis 2,0 ist.

Beispiel 5

Zu 0,185 g des im Beispiel 4 verwendeten Titantrichlorids, welches mit 15 ml Heptan verdünnt ist, werden bei Zimmertemperatur 10 ml 0,188molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Nach 5 Minuten wird der Katalysatorschlamm in 500 ml Heptan, das bei 75° C mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt und die Polymerisation 1 Stunde bei Ätmosphärendruck ausgeführt. Es werden 42 g Polymer erhalten, was einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 950 entspricht. In diesem Beispiel ist das Al/Ti-Verhältnis 2,0. Dieses Beispiel zeigt, daß es notwendig ist, das Titantrichlorid wie hier erläutert vorzubehandeln, um die hohe Katalysatoraktivität nach der Erfindung zu erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

Zu 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃, die mit 6,3 ml Heptan verdünnt sind, werden 2,5 ml 0,180molares Triäthylaluminium bei 6O⁰C zugesetzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann auf 4O⁰C gekühlt, und es werden 7,5 ml O,188molares Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt (Al/Ti-Ver-· hältnis 2,0). Der Katalysatorschlamm wird dann zu 500 ml Heptan, das bei 75⁰C und Ätmosphärendruck mit Propylen gesättigt ist, zugesetzt. Es wird ein Polymer von vorwiegend isotaktischem Gehalt bei wesentlicher Katalysatoraktivität erhalten.

In der folgenden Tabelle I sind drei Versuche angegeben, welche Reaktionen erläutern, bei denen das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wurde mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der zweiten Stufe des Zusatzes von Aluminiumtriäthyl geändert ist.

Tabelle I

Versuch	Temperatur des letzten	Katalysator	Polymerisations geschwindigkeit
Nr.	Aluminium-	wirksamkeit	lbs/hr/lb
	triäthylzusatzes 0C		Gesamt katalysator
1	30	1260	191
2	40	1440	219
3	60	1010	■ 153

Die obigen Ergebnisse zeigen eine maximale Katalysatoraktivität, wenn der zweite Aluminiumtriäthylzusatz bei 40⁰C ausgeführt wird.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Ergebnisse verzeichnet, die erhalten werden, wenn das anfängliche Al/Ti-Verhältnis in der Vorbehandlungsstufe geändert wird. Bei diesen Versuchen wird das endgültige Al/Ti-Verhältnis konstant bei 1,0 gehalten, während das Al/Ti in der Vorbehandlungsstufe geändert wird. Es werden in jedem Falle 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ verwendet, und Vorbehandlung mit Aluminiumtriäthyl wird, wie oben erläutert, bei 6O⁰C während 5 Minuten ausgeführt.

Der zweite Aluminiumtriäthylzusatz erfolgt bei 40⁰C (mit Ausnahme von Versuch Nr. 7, wo die gesamte Aluminiumverbindung anfangs zugesetzt wird). Polymerisation wird bei 75⁰C 1 Stunde bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle II

Versuch	Anfangliches Al/Ti	Aktivität (Ti)	Gesamtaktivität Gramm
Nr.	Verhältnis	lbs/lbs/hr	Katalysator lbs/lbs/hr
4	0,2	1170	178
5	0,5	1440	214
6	0,7	950	144
7	1,0	970	147

Aus den obigen Versuchen kann man ersehen, daß höchste Katalysatoraktivität sowohl bezogen auf Titan wie auch auf Gesamtkatalysator für ein Al/Ti-Verhältnis von 0,50 bei der Vorbehandlung erzielt wird. Wenn sich das Al/Ti-Verhältnis bei der Vorbehandlung 1,0 nähert, nimmt die Aktivität etwas ab.

In der folgenden Tabelle III werden die Vorbehandlungsbedingungen konstant gehalten. Bei diesen Versuchen werden 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ vorbe-

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handelt, so daß das AI/Ti-Verhältnis von 0,50 bei 60⁰C während 5 Minuten erhalten wird. Das restliche Aluminiumtriäthyl wird bei 40° C zugesetzt und die Polymerisation wie vorher bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle III

Versuch Nr.	Endgültiges Al/Ti	Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr	Gesamtaktivität Gramm Katalysator lbs/lbs/hr
8	1,0	1440	219
9	2,0	1800	200
10	2,0	1170	130
11	2,0	1900	212
12	5,0	1640	110
13	25,0	1170	18,2

Tabelle IV

	Konzentration	Aktivität (Ti)	Aktivität
Versuch	bei	lbs/lbs/hr	Gesamtgramm
Nr.	Vorbehandlung Gesamtgramm/ Liter, :	1540	Katalysator lbs/lbs/hr
14	6,8	1500	172
15	13,7	1590	167
16	13,7	2030	177
17	27,1	. 1760	226
18	53,3	196

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird die optimale auf Titan bezogene Aktivität für ein Al/Ti-Verhältnis von 2,0 erhalten. Die höchste Aktivität, bezogen auf gesamte Gramm Katalysator, tritt jedoch bei einem Al/Ti-Verhältnis von 1,0 auf. Man sieht auch, daß durch Erhöhung des Al/Ti-Verhältnisses auf 25,0 die Aktivität nicht erhöht wird. Bei Versuch Nr. 10 sind die niedrigen Aktivitäten (die immer noch höher sind als ohne Vorbehandlung nach der Erfindung) auf unreines Lösungsmittel zurückzuführen.

Die folgende Tabelle IV enthält weitere Werte bezüglich des Verfahrens nach der Erfindung. Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zweistufenzusatz von Aluminiumtriäthyl angewandt wird, wie er zuvor beschrieben wurde. Die Konzentration bei der Vorbehandlung wird variiert, indem die zum Aufschlämmen des 3 TiCl₃ ■· AlCl₃ verwendete Menge Heptan geändert wird. Die erforderliche Menge Aluminiumtriäthyl wird als eine O,188molare Lösung zugesetzt. Die Vorbehandlung wird 5 Minuten lang bei 60° C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,50 ausgeführt. Es wird weitere Triäthylaluminiumlösung bei 40° C zugesetzt, um ein endgültiges Verhältnis Von Al/Ti von 2,0 zu erhalten. Bei allen Versuchen werden 0,185 g 3 TiCl₃ · AlCl₃ verwendet. Polymerisationen werden bei 75° C 1 Stunde lang bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß die Katalysatoraktivität auch von der Konzentration bei der Vorbehandlung abhängt; höhere Konzentrationen ergeben höhere Aktivitäten. Die beste Aktivität ergibt sich bei einer Konzentration von 27,1 g/Liter.

Bei Versuchen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefunden, daß das Titantrichlorid am besten auf Vorbehandlung mit einem Aluminiumtrialkyl und insbesondere, wenn die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, anspricht.

Bei weiteren Versuchen, bei denen Titantrichlorid mit Triäthylaluminium 5 Minuten bei 6O⁰C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,5 vorbehandelt wurde, wurde jedoch gefunden, daß, wenn Diäthylaluminiummonochlorid und Aluminiumtriäthyl in der zweiten Behandlungsweise verwendet werden, d. h. bei 4O⁰C zugesetzt werden, um das Endverhältnis von Ti/Al auf 2,00 zu bringen, die Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, 1450 ist. So können zusätzlich zu dem Gebrauch von Diäthylaluminiummonochlorid auch Gemische aus diesem Cokatalysator mit Aluminiumtriäthyl verwendet werden.

Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, wie im Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Endverhältnis Al/Ti von 2,00, der aber 2 Stunden lang ausgeführt wurde, ist die Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, 3700 Pfund pro Pfund Titan.

Bei Polymerisationsversuchen in Chargen in einem größeren Maßstab als in den vorhergehenden Beispielen ergibt sich eine Katalysatorproduktivität von mehreren tausend Pfund Polyäthylen pro Pfund Titan. Die Vorbehandlung des Katalysators wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß zusätzliches Aluminiumtriäthyl zu dem Butanverdünnungsmittel zugesetzt wird, um Katalysatorgifte zu neutralisieren. Dieses erklärt die hohen Al/Ti-Molverhältnisse.

Tabelle V

Temperatur ⁰C

Druck kg/cm²

Katalysatorkonzentration

g/Liter

Lösungsmittel

Verweilzeit, Stunden ...
Al/Ti-Molverhältnis ....
Polymererzeugungs -

geschwindigkeit lbs/hr
Ausbeute lbs. Polymer/lb

Gesamtkatalysator
Ausbeute lbs. Polymer/lb

Titan

Versuch Nr.

76,7
10,54

0,31
Butan

1,2
24/1,0

44

427

26 000

77,8
11,25

0,28 Butan

1,5
90/1,0

42

442

97 000

Bei den obigen Versuchen wird vorbehandelter Katalysator gemäß der Erfindung in einen Chargenreaktor gegeben, welcher Butan als das Verdünnungsmittel enthält. Der Katalysator wurde in zwei Stufen, wie zuvor angegeben, behandelt, wobei Heptan als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Der Katalysator, TiCl₃ ■ 0,33 AlCl₃, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der ersten und zweiten Vorbehandlungsstufe aktiviert und dann in einen 441 1 fassenden Reaktor gegeben. Weil das Butanverdünnungsmittel, wie erwähnt, mit Aluminiumtriäthyl vorbehandelt wurde, um Katalysatorgifte zu beseitigen, ist das Endverhältnis Al/Ti höher als bei den Laboratoriumsversuchen kleineren Umfanges. Bei dem angeführten

Chargenversuch war der Katalysator noch zu dem Zeitpunkt, als der Polymerisationsversuch beendet war, aktiv. Die Katalysatoraktivität war.am höchsten bei den Versuchen, bei welchen die Konzentration des Katalysators etwa 0,28 g/Liter betrug. Diese Versuche zeigen die unvorhersehbare Produktivität eines erfindungsgemäß hergestellten und bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysators.

Bei Wiederholung der vorhergehenden Versuche, aber unter Verwendung von Wasserstoff zwecks Erniedrigung des Molekulargewichts, wurde gefunden, daß vergleichbare Produktivitäten über längere Verweilzeiten erhalten werden konnten.

Claims (2)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die a-Olefinpolymerisation durch Umsetzen

eines Ubergangsmetallhalogenids im Zustand einer mindestens um 1 reduzierten Wertigkeit in einem inerten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur mit einer Organoaluminiumverbindung, d adurch gekennzeichnet, daß ein Titanhalogenid mit etwa 25 bis 75% der für ein Endatomverhältnis von Al/Ti von etwa 1: 1 bis 5 : 1 erforderlichen Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70⁰C während etwa 3 bis 30 Minuten vorbehandelt wird, und danach eine weitere Menge der Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C zugesetzt wird, um das Verhältnis Al/Ti auf etwa 1: 1 bis 5 :1 zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorbehandlungsstufe ein Aluminiumtrialkyl und Titantrichlorid verwendet werden.