DE1520658C

DE1520658C - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520658C
Authority: DE
Inventors: Joseph M. Westfield; Marinaccio Paul J. Dumont; N.J. Kelley (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc., Los Angeles, CHf. (V.StA.)
Publication date: 1972-01-13

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- dampfte Metallverbindung, wie beispielsweise Alusation von a-Olefinen, wobei ein Katalysator, welcher miniumtrichlorid, und Wasserstoff enthält, reduziert ein reduziertes Übergangsmetallhalogenid enthält, werden. Die Reaktionsprodukte werden gewonnen mit eirem Aluminiumtrialkyl behandelt wird und und in einem inerten Lösungsmittel gemischt, um feindarin Polymerisation des «-Olefins ausgeführt wird. 5 zerteilte. Katalysatorbestandteile zu bilden, welche Dabei wird also das Übergangsmetallhalogenid in bei der Polymerisation von a-Olefinen gute Aktivität einer Wertigkeitsstufe verwendet, die mindestens um besitzen, wenn sie mit organometallischen Verbindun-. 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt und im fol- gen,.. .insbesondere . Aluminiumtrialkylen, aktiviert genden als »reduzierte Wertigkeit« bezeichnet wird. werden.

Der neue Katalysator nach der Erfindung besitzt io Bei all den vorhergehenden Verfahren zur Herunerwartete Aktivität bei der Polymerisation von stellung von Übergangsmetallhalogeniden im Zustand a-Olefinen, insbesondere von Äthylen. reduzierter Valenz, insbesondere Titantrichlörid, ob

In der italienischen Patentschrift 526 101 wird die mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisiert oder Polymerisation von Propylen beschrieben, indem ein nicht, hat die Polymerisation von «-Olefinen mit dem Katalysator, wie beispielsweise Titanchlorid, in einer 15 Übergangsmetallhalogenid, das mit einem Alumiriium-Wertigkeitsstufe unter 4 verwendet wird. In der alykl gefördert ist, Katalysatoraktivitäten ergeben, bei Patentschrift wird ausgeführt, daß, wenn eine feste denen Ausbeuten in der Größenordnung von 250 bis Titanverbindung, beispielsweise ein pulverförmiges 400 Kilogramm Polymer pro Kilogramm in dem Titantrichlörid, welche in einem Kohlenwasserstoff- Katalysator verwendetes Titan erhalten werden. Das lösungsmittel suspendiert ist und mit Triäthylalumi- so Verfahren nach der Erfindung stellt, wie erläutert nium auf 50 bis 90⁰C erhitzt wird, verwendet wird, wird, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation um Propylen zu polymerisieren, das Produkt vorwie- von «-Olefinen, insbesondere Äthylen, dar, wobei eine gend kristalline Natur hat. Außer in der italienischen unerwartete Katalysatoraktivität erhalten wird, so Patentschrift 526 101 ist in vielen Vorveröffentlichun- daß 500 oder mehr Kilogramm Äthylenpolymer pro gen durch Beispiele die Verwendung von Titantri- 35 Stunde pro Kilogramm verwendetes Titan erzeugt chlorid als ein Katalysatorbestandteil bei der Poly- werden. Die Produktivität des Katalysators führt zu merisation von a-Olefinen gezeigt worden, wobei mehreren tausend Kilogramm Polymer pro Kilogramm verschiedenartige Arbeitsmethoden angewandt wer- Titan. '

den. Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht,

In den verschiedenen Vorveröffentlichungen, bei- 30 einen Katalysator mit erhöhter Aktivität herzustellen spielsweise den britischen Patentschriften 878 373 und damit ein verbessertes Verfahren zur Polymeri- und 877 050 und der belgischen Patentschrift 563 558, sation von a-Olefinen zu schaffen unter Verwendung ist gezeigt worden, daß Titantetrachlorid zu der drei- eines höchst aktiven Katalysators der genannten Art, wertigen Form durch verschiedene Verfahren reduziert ~ wobei hohe Ausbeuten an Polymerem pro Kilogramm werden kann, welche umfassen: 35 verwendetes Übergangsmetall erhalten werden.

1. Es wird Aluminium mit Titantetrachlorid erhitzt, Vorteilhafterweise erfolgt die Vorbehandlung eines und nach Beendigung der Reaktion wird von dem Titantrihalogenidkatalysatorbestandteils mit einer Or-Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Titantetra- ganoaluminiumverbindung in einem Zweistufenverchlorid abgetrennt und ein kristalliner Stoff, fahren um seine Aktivität bei_der Polymerisation von welcher Titantrichlörid enthält, gewonnen; ⁴° «-Olefinen, insbesondere von Äthylen, zu einem hoch-

2. Übergangsmetallhalogenide, insbesondere Titan- molekularen Polymer zu erhöhen

tetrachlorid, werden mit Metallalkylen, beispiels- ^Das erfindungsgemaße Verfahren zur Polymen-

weise Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungs- ^sa"^on.^von «^Jefinen mit einem Katalysator aus einem

mittel oberhalb 100°C reduziert; reduzierten Übergangsmetallhalogenid und einer alu-

3. Titantetrachlorid wird in der Dampfphase mit ⁴⁵ miniumorganischen Verbindung ist dadurch gekenn-Wasserstoff reduziert · zeichnet, daß das Ubsrgangsmetallhalogemd mit einem

4. Titantetrachlorid wird mit Titanpulver reduziert. Aluminiumtrialkyl vorbehandelt wurde, indem zu

diesem reduzierten Übergangsmetallhalogenid in einem

Bei all den vorhergehenden Verfahren wird das Verdünnungsmittel etwa 25 bis 75% des gesamten Übergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeitsstufe 50 für ein Endmolverhältnis Al zu Übergangsmetall von erhalten, die mindestens um 1 unter der maximalen 1:1 bis 5:1 erforderlichen Aluminiums bei einer Tem-Wertigkeit liegt (beispielsweise wird Titantetrachlorid peratur von etwa 50 bis 7O⁰C im Verlaufe von 3 bis zu der Titantrichloridform reduziert). 30 Minuten zugesetzt würden, und danach eine weitere So kann gemäß der bekannten Verfahren zur Her- Menge einer Aluminiumverbindung in einem Anteil stellung von Titantrichlörid (oder anderer Übergangs- 55 zugesetzt wurde, um das Molverhältnis Aluminium metallhalogenide) dieser Katalysatorbe;tandteil zu- zu Übergangsmetall auf etwa 1:1 bis 5:1 zu bringen, sammen mit Aluminiumchlorid kristallisiert werden Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das entsprechend der Formel TiCI₃" · 0,33AlCl₃ oder als Übergangsmetallhalogenid in einem inerten Lösungseine feste purpurne TiCl₃-Verbindung hergestellt mittel suspendiert wird. Vorteilhafterweise wird das werden. . 60 bei dieser Vorbehandlungsstufe anfallende Reaktions-Gemäß der australischen Patentschrift 52 974/59 gemisch auf eine Temperatur unterhalb etwa 6O⁰C, können Übergangsmetallhalogenide der Gruppen IV aber oberhalb etwa 2O⁰C gekühlt und dazu die weitere und VIII, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Organoaluminiumverbindung zugesetzt, um das GeThorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, samtverhältnis Aluminium zu Übergangsmetallhalo-Molybdän und Wolfram, in einem Zustand reduzierter 65 genid des zusammengesetzten Katalysators auf etwa Wertigkeit hergestellt werden, indem die verdampften 1:1 bis 5:1, aber vorzugsweise 1:1 bis 2:1 zu bringen. Übergangsmetallhalogenide bei erhöhten Tempe- Als Übergangsmetallhalogenid wird später Titanraturen in einer Atmosphäre, welche eine ver- trichlorid erwähnt, aber dadurch soll die Erfindung .

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nicht beschränkt werden. Ebenso wird später auf die Propylen und flüssigem Propan oder flüssigem Pro-Polymerisation von Äthylen Bezug genommen, wenn pylen und flüssigem Heptan in verschiedenen MoI-nicht anderes gesagt wird. konzentrationen besteht, auszuführen. Bei einer be-

Der bevorzugte Katalysator bei Durchführung des vorzugteh Ausführungsform der Erfindung wird verbesserten Verfahrens nach der Erfindung ist ein . 5 Äthylen in flüssigem Butan polymerisiert, wie später vorgebildetes Titantrichlorid. Titantrichlorid an sich, in den spezifischen Beispielen erläutert wird,
beispielsweise das durch Reduktion von TiCl₄ mit Es kann jedes »-Olefin mit dem verbesserten Kata-Wasserstoff hergestellte oder zusammen mit Alumi- lysator und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren niumchlorid kristallisierte, ist im Handel erhältlich. polymerisiert werden. Beispiele für solche Olefine Das im - Handel erhältliche, mit Aluminiumchlorid io sind Äthylen, Propylen, Butylene, beispielsweise zusammenkristallisierte Titantrichlorid hat eine nomi- Buten-1, Pentene, beispielsweise Penten-1, Hexene, nelle Zusammensetzung von 3 TiCl₃ · AlCl₃, obgleich beispielsweise Hexen-1, Heptene, Octene, Nonene das molare Verhältnis dieser beiden Bestandteile oder Decene. Es können auch Gemische dieser Verschwanken kann. Es können bei dem erfindungsgemä- bindungen, in denen eine gegenüber der anderen überßen Verfahren auch andere Katalysatoren mit ver- 15 wiegt, beispielsweise Äthylen-Propylen oder Propylenschiedenen Verhältnissen von TiCl₃ zu AlCl₃ verwendet Buten-1, copolymerisiert werden, um nicht gelenkte werden, beispielsweise 5TiCl₃-AlCl₃, das hergestellt Copolymere oder Äthylen-Propylen-Kautschukarten wird, indem die beiden Komponenten zusammen oder Elastomere herzustellen, indem die spezifischen durch eine Kugelmühle gegeben werden. Verhältnisse der beiden Monomerkomponenten va-

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird «o riiert werden, wie in der Technik bekannt ist. Es köndas Titantrichlorid in der ersten Stufe mit einer nen Blockcopolymere verschiedener a-Olefim nach Organoaluminiumverbindung, beispielsweise einem der erfindungsgemäßen Methode polymerisiert werden, Aluminiumtrialkyl, in welchem die Alkylgruppen . beispielsweise Blockcopolymere von Propylen auf 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten können, vor- Äthylen und umgekehrt oder alternierende Copolybehandelt. Aluminiumtriäthyl hat sich für diese Vor- 25 mere, wie beispielsweise Polyäthylen-Polypro; ylenbehandlung als besonders brauchbar erwiesen. Für Polyäthylen, oder Blockcopolymere gefolgt durch nicht die zweite oder die Aktivierungsstufe können Organo- gelenkte Copolymere und gefolgt durch weitere Blockaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR₃, copolymersegmente.

wo R ein Alkyl ist, und R₁R₂AlX verwendet werden. Polymerisationstemperaturen sind nicht entscheidend In der Verbindung R₁R₂AlX können R₁ und R₂ 30 und können beträchtlich schwanken, wie in der Techgleich oder verschieden sein, und jedes kann ein Wasser- nik bekannt ist. Wenn ein Polymerschiamm oder ein Stoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, beispiels- Polymer in Teilchenform gewünscht wird, können die weise ein Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Polymerisationstemperaturen von 60 bis 120°C reichen, Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, darstellen, vorzugsweise von 70 bis 95°C. Bei einem Verfahren, und X kann ein Wasserstofiatom, ein Halogen, eine 35 wo das Polymer in Lösung bleiben soll, können Tem-Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder den Rest eines peraturen oberhalb 120⁰C entsprechend verwendet sekundären Amins oder Amids, Merkaptans, Thio- werden. In solchen Fällen, wenn beispielsweise Pentan phenols einer Carbonsäure oder einer SuIfonsäure als ein Verdünnungsmittel verwendet wird, löst sich bedeuten. Die in der zweiten Stufe verwendete Alu- das gebildete Polymer in dem Verdünnungsmittel, miniumverbindung kann auch durch die allgemeine 40 wenn die Polymerisation oberhalb 120⁰C ausgeführt Formel RAlY₁Y₂ dargestellt werden, und R kann das wird, und wird als Lösung gewonnen, woraus es danach gleiche sein wie oben, während Y₁ und Y₂ gleich oder durch Kühlen gefällt wird.

verschieden sein können und jedes ein Halogen, Die Drücke, welche höchst vorteilhaft bei dem Vereine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe bezeichnen fahren nach der Erfindung verwendet werden können, kann. > 45 liegen zwischen Atmosphärendruck und 12,3 kg/cm².

In der Polymerisationsstufe können als Verdün- Es wird jedoch bemerkt, daß die Drücke je nach dem nungsmittel zur Ausführung der Polymerisation (und/ besonderen verwendeten Verdünnungsmittel variieren oder der Vorbehandlungsstufe des Katalysators) ge- können. So können, wenn ein normalerweise flüssiger sättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan, Kohlenwasserstoff als das Verdünnungsmittel verwen-Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Cycloaliphaten 50 det wird, beispielsweise Heptan, Polymerisationen bei wie Cyclopentan, Cyclohexan und substituierte Cyclo- Drücken von etwa Atmosphärendruck bis zu unter aliphaten wie auch Aromaten, beispielsweise Xylol etwa 7 kg/cm² ausgeführt werden, während, wenn ent- und Toluol, verwendet werden. Es hat sich als vorteil- weder das Monomer oder ein normalerweise gasförhaft erwiesen, das Polymerisationsverfahren nach der miges Mittel als das Dispersionsmedium verwendet Erfindung unter Verwendung eines normalerweise 55 wird, Drücke angewandt werden müssen, die mingasförmigen inerten Verdünnungsmittels, welches unter destens so hoch sind wie die Verflüssigungsdrücke; den Verfahrensbedingungen verflüssigt wird, beispiels- beispielsweise wird Propylen bei 20⁰C bei einem Druck weise von inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmit- von etwa 10,5 kg/cm³ flüssig.

teln, die durch Propan und Butan dargestellt werden, _ Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation von auszuführen. Überdies können die verwendeten spe- 60 Äthylen nach der Erfindung kann kontinuierlich oder zifischen Monomeren auch als ihre öigenen Verdün- chargenweise ausgeführt werden. Bei einem kontinungsmittel in der Polymerisationsstufe verwendet nuierlichen Verfahren können passende Einrichtungen werden, indem der Reaktor einfach unter Druck ge- eingebaut werden, indem verschiedene Einheiten für setzt wird, um die Bestandteile, beispielsweise Propy- die zweistufige Vorbehandlung des Katalysators len oder Buten-1, zu verflüssigen. Das erfindungs- 65 und die Aktivierung vorgesehen werden, an die sich gemäße Verfahren umfaßt auch eine Ausführungsform, passende Vorrichtungen zur kontinuierlichen PoIydie Polymerisationsreaktion in einem heterogenen merisation anschließen. Bei einem chargenweisen Verflüssigen Verdünnungsmittel, das z. B. aus flüssigem fahren kann der Katalysator in situ hergestellt werden

5 6

durch Vorbehandeln mit anschließender Aktivierung, Temperatur beeinflußt, bei welcher der letzte Zusatz

und dann wird Äthylen zugesetzt. . der Aluminiumverbindung erfolgt.

Es ist nicht bekannt, warum eine Vorbehandlung Der bevorzugte Katalysator zum Gebrauch bei der von Titantrichlorid mit Organoaluminiumverbindun- Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Äthylen, gen zu einem sehr aktiven Polymerisationskatalysator 5 ist ein zusammenkristallisiertes TiCl₃ · AlCl₃, das in führt. Wenn jedoch die Komponenten nicht vorrea- der ersten Stufe mit Aluminiumtriäthyl vorbehandelt gieren, ist die Aktivität des Katalysators gering (im ist. Für die zweite Vorbehandlungsstufe können zuVergleich zu dem behandelten Katalysator). Es wird sätzlich zu Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumangenommen, daß durch die Verbehandlung das alkyle verwendet werden, beispielsweise Diäthylalu-Titan aus einem dreiwertigen Zustand zu einem Zu- io miniummonochlorid oder Gemische aus. anderen stand geringerer Wertigkeit reduziert. wird und ein Organoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Verneuer Aluminium-Titan-Komplex gebildet wird, wel- dünnungsmittel bei Ausführung des Verfahrens nach eher dadurch die Reaktion zwischen dem Katalysator der Erfindung sind Butan und bevorzugte Drücke von und dem Monomeren beeinflußt. Atmosphärendruck bis 12,3 kg/cm² sowie Polymeri-

Die Bedingungen für die erste Behandlungsstufe 15 sationstemperaturen von 70 bis 95°C.

der Katalysatorkomponenten sind ganz spezifisch, und Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die

es müssen 25 bis 75% eines Aluminiumtrialkyls, folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele angege-

bezogen auf die gesamte zu verwendende Organo- ben.

aluminiumverbindung, zu dem Titantrichlorid in Bei den unten angegebenen Beispielen wird die erste

einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwi- 20 Stufe oder Vorbehandlung allgemein ausgeführt,

sehen 50 und 70°C, aber vorzugsweise bei 6O⁰C, indem 25 bis 75% des Aluminiumtriäthyls zu dem

zugesetzt werden; diese Temperatur muß 3 bis 30 Mi- Titantrichloridkatalysatorbestaridteil in Heptan bei

nuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten, gehalten werden. 60° C zugesetzt und 5 Minuten bei 6O⁰C vorbehandelt

Im Anschluß an die Vorbehandlungsstufe wird vor- werden, während das anfängliche Verhältnis Al/Ti

zugsweise gekühlt und die restliche Aluminiumver- 25 bei 0,50 beibehalten wird. Vorzugsweise wird das

bindung, welche erforderlich ist, um einen Kataly- Gemisch dann gekühlt, und dann erfolgt der zweite

sator zu erzeugen, der ein Verhältnis von Aluminium Zusatz der Aluminiumverbindung. Dann wird der

zu Titan von etwa 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise 1:1 vorbehandelte Katalysator in verschiedenen Kon-

bis 2:1 besitzt, zugesetzt; diese kann bei dieser Stufe zentrationen in Gramm pro Liter und den endgültigen

in der Zusammensetzung von dem in der ersten Stufe 30 Verhältnissen von Al/Ti von 1:1 bis 5:1 bei der

verwendeten Aluminiurhtrialkyl verschieden sein. Der Polymerisation verwendet, welche in Heptan oder

Rest der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise Butan bei bevorzugten Temperaturen von etwa 80°C

bei Temperaturen von 60°C oder darunter, beispiels- und Drücken von etwa 12,3 kg/cm² ausgeführt werden

weise 20 bis 40° C, zugesetzt. Wie später erläutert kann. Die Katalysatoraktivität wird durch die folgende

wird, wird die Wirksamkeit des Katalysators durch die 35 Formel bestimmt:

., . . „ Gramm Polymer

Aktivität =

Gramm Katalysator · Reaktionszeit in Stunden

Die angewandte Reaktionszeit ist 1 Stunde, und die 4° das mit Äthylen bei 75°C gesättigt ist, übergeführt.

Aktivität ist auf vorhandenes Titanmetall bezogen, Die Polymerisation wird 1 Stunde lang bei Atmosphä-

wenn nicht der Gesamtkatalysator angegeben wird. rendruck ausgeführt. Es wird eine Ausbeute von 64,4 g

Die Aktivität ist nicht mit der Ausbeute zu verwech- Polymer erhalten, welche einer auf Titan bezogenen

sein. Unter Ausbeute ist die Gesamtmenge Polymer, Katalysatoraktivität von 1440 entspricht. Das end-

welche pro Kilogramm Titan oder, wenn dieses be- 45 gültige Verhältnis von AI/Ti ist in diesem Beispiel 1,0,

sonders angegeben wird, pro Kilogramm Gesamtkata- und bei der Vorbehandlung ist das Al/Ti-Verhältnis

lysator erzeugt wird, zu verstehen. Es werden Ausbeu- 0,50.

ten von mindestens 7500 Kilogramm pro Kilogramm B e i s d i e 1 2
Titan durch das Verfahren und den Katalysator nach

der Erfindung erzielt. Es können Ausbeuten bis zu 50 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt

50 000 Kilogramm Polyäthylenpolymer pro Kilo- mit dem Unterschied, daß der zweite Zusatz von

gramm Titan erzeugt werden, wenn optimale und Aluminiumtriäthyl mengenmäßig erhöht wird, so daß

bevorzugte Reaktionsbedingungen verwendet werden. das endgültige Al/Ti-Verhältnis 2,0 ist. Die Ausbeute

Es versteht sich daher, daß in den hier angegebenen an Äthylenpolymerem ist 80 g, was einer auf Titan Beispielen die Aktivität für eine begrenzte Zeit ge- 55 bezogenen Katalysatoraktivität von 1800 entspricht, messen wird, d. h. 1 Stunde, wenn nicht anderes gesagt wird, und dieses hat nichts mit der Fähigkeit Beispiel3
des Katalysators, Polymer bis zu seiner Erschöpfung

zu erzeugen, zu tun. Zu 0,370 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃, welche mit 25 ml

_B . · 1 1 60 Heptan verdünnt sind, werden bei 50°C 25 ml 0,0748-

^{e ! s} P ' ^e molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Man läßt den

Zu 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃, die mit 10 ml Heptan Schlamm 5 Minuten reagieren, und darin wjrd er in

verdünnt sind, werden bei 6O⁰C 5 ml 0,094molares 500 ml Hepten, das bei 75°C und Atmosphärendruck

Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Die Reaktion wird mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt. Die Polymeri-

5 Minuten lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit 65 sation wird 1 Stunde lang ausgeführt, und es werden

wird der Schlamm auf 40°C gekühlt, und es werden 43 g Äthylenpolymer erhalten. Die Ausbeute entspricht

5 ml 0,094molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Der einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von

Katalysatorschlamm wird dann in 500 ml Heptan, 970. Dieses Beispiel zeigt, daß die zweistufige-Vor-

	Tabelle I	Katalysator wirksamkeit	Polymerisations geschwindigkeit Gewichtsteile/ Std./Gewichts- teil Gesamtkata lysator
Versuch Nr.	Temperatur des letzten Alumi- niumtriäthyl- zusatzes .',· °c	1260 1440 1010	191 219 153
1 2 3	30 , 40 60

behandlung notwendig ist, um eine hohe Katalysatoraktivität zu erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 0,144 g Titantrichlorid, das durch Reduktion von f itantetrachlorid mit Wasserstoff hergestellt und mit 15 ml Heptan verdünnt wird, werden 2,5 ml O,188molares Aluminiumtriäthyl bei 60° C zugesetzt. Der Schlamm wird 5 Minuten erhitzt und dann auf 40° C gekühlt. Dann werden weitere 7,5 ml O,188molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt, und das Katalysatorgemisch wird dann in 500 ml Heptan, das bei 75° C uncTAtmosphärendruck mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wird 1 Stunde lang ausgeführt; es werden 64,7 g Polymer erzeugt, was einer auf Titan bezogenen Aktivität von 1450 entspricht. Bei diesem Beispiel ist in der ersten Behandlungsstufe das Al/Ti-Verhältnis 0,50, während das endgültige Verhältnis 2,0 ist.

B e i sp i el 5

Zu 0,185 g des im Beispiel 4 verwendeten Titantrichlorids, welches mit 15 ml Heptan verdünnt ist, werden bei Zimmertemperatur 10 ml O,188molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Nach 5 Minuten wird der Katalysatorschlamm in 500 ml Heptan, das bei 75° C mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt und die Polymerisation 1 Stunde bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es werden 42 g Polymer erhalten, was einer auf Titan bezogenen Katalysator aktivität von 950 entspricht. In diesem Beispiel ist das Al/Ti-Verhältnis 2,0. Dieses Beispiel zeigt, daß es notwendig ist, das Titantrichlorid, wie hier erläutert, vorzubehandeln, um die hohe Katalysatoraktivität nach der Erfindung zu erhalten.

B ei s ρ i e 1 6

Zu 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃, die mit 6,3 ml Heptan verdünnt sind, werden 2,5 ml 0,180molares Tritähylaluminium bei 60°C zugesetzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann auf ■40° C gekühlt, und es werden 7,5 ml O,188molares Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt (Al/Ti-Verhältnis 2,0). Der Katalysatorschlamm wird dann zu 500 ml Heptan, das bei 75° C und Atmosphärendruck mit Propylen gesättigt ist, zugesetzt. Es wird ein Polymer von vorwiegend isotaktischem Gehalt bei wesentlicher Katalysatoraktivität erhalten.

In der folgenden Tabelle I sind drei Versuche angegeben, welche Reaktionen erläutern, bei denen das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wurde mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der zweiten Stufe des Zusatzes von Aluminiumtriäthyl geändert ist. In der folgenden Tabelle II sind weitere Ergebnisse verzeichnet, die erhalten werden, wenn das anfängliche Al/Ti-Verhältnis in der Vorbehandlungsstufe geändert wird. Bei diesen Versuchen wird das endgültige Al/Ti-Verhältnis konstant bei 1,0 gehalten, während das Al/Ti in der Vorbehandlungsstufe geändert wird.. Es werden in jedem Falle 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ verwendet, und die Vorbehandlung mit Aluminiumtriäthyl wird, wie oben erläutert, bei 60°C während

ίο 5 Minuten ausgeführt.

Der zweite Aluminiumtriäthylzusatz erfolgt bei 40° C (mit Ausnahme von Versuch Nr. 7, wo die gesamte Al uminiumverbindung anfangs zugesetzt wird). Die Polymerisation wird bei 75 ⁰C 1 Stunde bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle II

Die obigen Ergebnisse zeigen eine maximale Katalysatöraktivität, wenn der zweite Aluminiumtriäthylzusatz: bei 4O⁰C ausgeführt wird. • Ver-

such

Nr.

4
5
6

Anfängliches
Al/Ti-Verhältnis

0,2
0,5
0,7
1,0

Aktivität (Ti)

Gewichtsteile/

Std.

1170

1440

950

970

Gesamtaktivität Gramm Katalysator Gewichtsteile/Gewichtsteile/Std.

178 214 144 147

Aus den obigen Versuchen kann man ersehen, daß höchste Katalysatoraktivität, sowohl bezogen auf Titan wie auch auf Gesamtkatalysator, für ein Al/Ti-Verhältnis von 0,50 bei der Vorbehandlung erzielt wird. Wenn sich das Al/Ti-Verhältnis bei der Vorbehandlung 1,0 nähert, nimmt die Aktivität etwas ab. In der folgenden Tabelle III werden die Vorbehandlungsbedingungen konstant gehalten. Bei diesen Versuchen werden 0,185 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ vorbehandelt, so daß das Al/Ti-Verhältnis von 0,50 bei 60°C während 5 Minuten erhalten wird. Das restliche Aluminiumtriäthyl wird bei 40° C zugesetzt und die Polymerisation wie vorher bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle III

Versuch Nr.	Endgültiges Al/Ti	Aktivität (Ti) Gewichtsteile/ Gewichtsteile/	Gesamtaktivität Gramm Kataly sator Gewichts- teile/Gewichts-
		OLU.	teile/Std.
8	1,0	1440	219
9	2,0	1800	200
10	2,0	1170	130
11	2,0	1900	212
12	5,0	1640	110
. 13	25,0	1170	18,2 ·

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird die optimale, auf Titan bezogene Aktivität für ein Al/Ti-Verhältnis von 2,0 erhalten. Die höchste Aktivität, bezogen auf gesamte Gramm Katalysator, tritt jedoch bei einem Al/Ti-Verhältnis von 1,0 auf. Man sieht auch, daß durch Erhöhung des Al/Ti-Verhältnisses auf 25,0 die Aktivität nicht erhöht wird. Bei Versuch Nr. 10 sind die niedrigen Aktivitäten (die immer noch höher sind als ohne Vorbehandlung nach der Erfindung) auf unreines Lösungsmittel zurückzuführen.

. 109 683/104

Die folgende Tabelle IV enthält weitere Werte bezüglich des Verfahrens nach der Erfindung. Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zweistufenzusatz von Aluminiumtriäthyl angewandt wird, wie er zuvor beschrieben wurde. Die Konzentration bei der Vorbehandlung wird variiert, indem die zum Aufschlämmen des 3 TiCl₃-AlCl₃ verwendete Menge Heptan geändert wird. Die erforderliche Menge Aluminiumtriäthyl wird als eine 0,188molare Lösung zugesetzt. Die Vorbehandlung wird 5 Minuten lang bei 60° C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,50 ausgeführt. Es wird weitere Trialuminiumlösung bei 4O⁰C zugesetzt, um ein endgültiges Verhältnis von Al/Ti von 2,0 zu erhalten. Bei allen Versuchen werden 0,185 g 3 TiCl₃ · AlCl₃ verwendet. Polymerisationen werden bei 75°C 1 Stunde lang bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle V

	Tabelle IV	Aktivität (Ti) Gewichtsteile/ Gewichtsteile/ Std.	Aktivität Ge- wichtsteile/Ge- teile/Std.
Ver such Nr.	Konzentration . bei Vorbehand lung Gesamt gramm/Liter	1540 1500 1590 2030 1760	172 167 177 226 196
14 15 16 17 18	6,8 13,7 13,7 27,1 • 53,3

Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß die Katalysatoraktivität auch von der Konzentration bei der Vorbehandlung abhängt; höhere Konzentrationen ergeben höhere Aktivitäten. Die beste Aktivität ergibt sich bei einer Konzentration von 27,1 g/Liter.

Bei Versuchen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefunden, daß das Titanchlorid am besten auf Vorbehandlung mit einem Aluminiumtrialkyl und insbesondere, wenn die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, anspricht.

Bei weiteren Versuchen, bei denen Titantrichlorid mit Triäthylaluminium 5 Minuten bei 60°C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,5 vorbehandelt wurde, wurde jedoch gefunden, daß, wenn Diäthylaluminiummonochlorid und Aluminiumtriäthyl in der zweiten Behandlungsstufe verwendet werden, d.h. bei 40°C zugesetzt werden, um das Endverhältnis von Ti/Al auf 2,00 zu bringen, die Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, 1450 ist. So können zusätzlich zu dem Gebrauch von Diäthylaluminiummonochlorid auch Gemische aus diesem Cokatalysator mit Aluminiumtriäthyl verwendet werden.

Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, wie im Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Endverhältnis Al/Ti von 2,00, der aber 2 Stunden lang ausgeführt wurde, ist die Katalysatoraktivität, bezogen auf Titan, 3700 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Titan.

Bei Polymerisationsversuchen in Chargen in einem größeren Maßstab als in den vorhergehenden Beispielen ergibt sich eine Katalysatorproduktivität von mehreren tausend Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan. Die Vorbehandlung des Katalysators wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß zusätzliches Aluminiumtriäthyl zu dem Butanverdünnungsmittel zugesetzt wird, um Katalysatorgifte zu neutralisieren. Dieses erklärt die hohen AI/Ti-Molverhältnisse.

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm² ......

Katalysatorkonzentration,

g/Liter

Lösungsmittel _;.

Verweilzeit, Std

Al/Ti, Molverhältnis

Polymererzeugungsgeschwindigkeit, kg/Std...
Ausbeute Gewichtsteile
Polymer/Gewichtsteil

Gesamtkatalysator .

Ausbeute Gewichtsteile
Polymer/Gewichtsteil
_ao Titan

Versuch Nr.

1 ! 2

76,7
L0,54

0,31
Butan

1,2
24/1,0

20

427

26 000

77,8
11,25

0,28
Butan

1,5
90/1,0

442

97 000

Bei den obigen Versuchen wird vorbehandelter Katalysator gemäß der Erfindung in einen Chargenreaktor gegeben, welcher Butan als das Verdünnungsmittel enthält. Der Katalysator wurde in zwei Stufen, wie zuvor angegeben, behandelt, wobei Heptan als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Der Katalysator, TiCl₃- 0,33 AlCl₃, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der ersten und zweiten Vorbehandlungsstufe aktiviert und dann in einen 441 Liter fassenden Reaktor gegeben. Weil das Butanverdünnungsmittel, wie erwähnt, mit Aluminiumtriäthyl vorbehandelt wurde, um Katalysatorgifte zu beseitigen, ist das Endverhältnis Al/Ti höher als bei den Laboratoriumsversuchen kleineren Umfanges. Bei dem angeführten Chargenversuch war der Katalysator noch zu dem Zeitpunkt, als der Polymerisationsversuch beendet war, aktiv. Die Katalysatoraktivität war am höchsten bei den Versuchen, bei welchen die Konzentration des Katalysators etwa 0,28 g/Liter betrug. Diese Versuche zeigen die unvorhersehbare Produktivität eines erfindungsgemäß hergestellten und bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysators.
Bei Wiederholung der vorhergehenden Versuche, aber unter Verwendung von Wasserstoff zwecks Erniedrigung des Molekulargewichts wurde gefunden, daß vergleichbare Produktivitäten über längere ,Verweilzeiten erhalten werden konnten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen mit einem Katalysator, aus einem reduzierten Übergangsmetallhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallhalogenid mit einem Aluminiumtrialkyl vorbehandelt wurde, indem zu diesem reduzierten Übergangsmetallhalogenid in einem Verdünnungsmittel etwa 25 bis 75 °/o d^es gesamten für ein Endmolverhältnis Al zu Übergangsmetair von 1:1 bis 5:1 er-' forderlichen Aluminiums bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C im Verlaufe von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wurden, und danach eine weitere Menge einer Aluminiumverbindung in. einem Anteil zugesetzt wurde_; um das Molverhältnis Aluminium zu Übergangsmetall auf etwa 1:1 bis 5:1 zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butan als ein Polymerisationsmedium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid als das reduzierte Übergangsmetallhalogenid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur von etwa 60° C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem normalerweise gasförmigen, verflüssigten, inerten Koh-

lenwasserstoffverdünnungsmittel bei Drücken bis zu 12,3 kg/cm² ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als «-Olefin Äthylen und als Aluminiumalkyl ein A-luminiumtrialkyl verwendet wird, dessen Alkylgruppe 1 bis 10 Kohleristoffatome hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Endzusatz von Aluminiumalky} bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C ausgeführt wird und als Aluminiumalkyl Aluminiumtriäthyl verwendet wird.