DE69408271T2 - Katalysatorsystem für die Polymerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zu dieser Polymerisation - Google Patents

Katalysatorsystem für die Polymerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zu dieser Polymerisation

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbares katalytisches System, ein Verfahren zur Herstellung dieses katalytischen Systems und ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart dieses katalytischen Systems.
  • Die Polymerisation von alpha-Olefinen mit Hilfe eines katalytischen Systems, das einen katalytischen Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid und einen unter den Organometallverbindungen der Metalle der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems (entsprechend der im Handbook of Chemistry and Physics, 50. Ausgabe, veröffentlichten Version) ausgewahlten Cokatalysator enthält, ist bekannt.
  • Von den oben genannten katalytischen Systemen weisen diejenigen, die einen katalytischen Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid in δ-kristalliner Form, das mit einer Elektronendonorverbindung komplexiert ist, und als Cokatalysator ein Dialkylaluminiumhalogenid und insbesondere Diethylaluminiumchlorid enthalten, maximale Aktivität und Stereospezifität auf Solche katalytischen Systeme können außerdem als dritte Bestandteile bereits bekannte Elektronendonoren zur Erhöhung ihrer Stereospezifität enthalten.
  • Die Verwendung dieser halogenierten Cokatalysatoren führt allerdings zum Erhalt von Polymeren, die relativ große Restmengen halogenierter Verbindungen enthalten, die, wenn sie nicht entfernt werden, diesen Polymeren korrodierende Eigenschaften verleihen und ihre Stabilität verringern.
  • Die Verwendung von nichthalogenierten Cokatalysatoren, wie Aluminiumtrialkylen, ermöglicht die Lösung dieses Problems, führt dabei aber meist zum Erhalt von Harzen, die einen hohen Anteil an amorphem Polymer aufweisen.
  • Dieser Nachteil wurde zu beheben versucht, indem dem besagten katalytischen System eine Elektronendonorverbindung, vorzugsweise eine Aminoverbindung oder eine Organophosphorverbindung, zugegeben wurde (Patent GB-A-1486194). In diesem Dokument wird insbesondere empfohlen, Amine zuzugeben, die keine Stickstoff- Wasserstoffbindung aulweisen, wie beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Pyridin, Chinolin und Isochinolin. In diesem Fall kommt es nicht zur Bildung einer Bindung zwischen dem Aluminiumatom der aluminiumorganischen Verbindung und dem Stickstoffatom des Amins, und die erhöhte Stereospezifität, die aus der Gegenwart des Amins resultiert, ist ungenügend und geht auf Kosten der katalytischen Aktivität.
  • Es wurden nun halogenarme katalytische Systeme gefunden, die nicht die Nachteile der zuvor beschriebenen Systeme aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betriffi daher ein für die Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbares katalytisches System, das enthält:
  • (a) einen katalytischen Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid (TiCl&sub3;) und
  • (b) einen nichthalogenierten Cokatalysator, der mindestens eine nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung enthält,
  • wobei der nichthalogenierte Cokatalysator außerdem mindestens ein Aminoalan enthält, das keinen aktiven Wasserstoff anfweist.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Cokatalysator (b) vorliegenden nichthalogenierten aluminiumorganischen Verbindungen sind im allgemeinen unter den Aluminiumtrialkylen, den Alkylaluminiumalkoxyverbindungen, den Alkylaluminiumhydriden und den Verbindungen des Aluminoxan-Typs ausgewählt, die in cyclischer oder geradkettiger Form vorliegen.
  • Bevorzugt werden Alumiumtrialkyle, die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Besonders gute Ergebnisse werden erzielt durch die Verwendung von Aluminiumtrialkylen, deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisopropylaluminium.
  • Die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren (b) enthalten außerdem mindestens ein Aminoalan, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Aminoalane, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, unter den aluminiumorganischen Verbindungen ausgewählt, die mindestens eine Aluminium-Stickstoff-Bindung aufweisen und die kein Ethan freisetzen, wenn sie bei einer Temperatur von 80 bis 120 ºC mit Triethylaluminium in Kontakt gebracht werden.
  • Diese Aminoalane sind zudem meist ausgewählt unter den Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • (AlR&sub2;)3-x NR'x (1)
  • in der
  • - R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
  • - R' ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und
  • - x eine beliebige Zahl ist, mit der Maßgabe, daß 0 &le; x < 3.
  • wobei die Gruppen R und 4 R' unabhängig voneinander die gleiche Gruppe oder verschiedene Gruppen darstellen können.
  • Die gemäß der Erfindung verwendbaren Aminoalane enthalten vorteilhafterweise keine halogensubstituierten Heteroatome.
  • In Formel (I) ist R vorzugsweise ausgewählt unter den geradkettigen und verzweigten Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und den Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Heteroatomen, wie beispielsweise Gruppen mit Aminofunktionen, die ihrerseits eine oder mehrere Aminoalangruppen enthalten können.
  • R' ist vorzugsweise ausgewählt unter den geradkettigen und verzweigten Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl und Arylalkylgruppen, die ihrerseits Substituenten mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie Amino- und Aminoalangruppen, tragen können. Die bevorzugten Gruppen R' sind Alkyl- und Cycloalkylgruppen, insbesondere diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R' dieses Typs, die eine oder mehrere Amino- oder Aminoalangruppen enthalten, sind ebenfalls gut geeignet. Unter diesen letzteren Verbindungen werden die Verbindungen bevorzugt, deren Aminogruppen keine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung aufweisen.
  • In Formel (I) ist x vorzugsweise eine Zahl größer oder gleich 1. Vorzugsweise ist x nicht größer als 2.
  • Das Aminoalan kann vorteilhaft durch Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung, vorzugsweise einer aluminiumorganischen Verbindung wie oben definiert, mit einer Aminoverbindung, die mindestens eine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung aufweist, hergestellt werden.
  • Die Aminoverbindung ist im allgemeinen unter den primären und sekundären Monoaminen und den multifunktionellen Aminen mit mindestens einer Stickstoff- Wasserstoff-Bindung ausgewählt.
  • Von diesen Verbindungen können genannt werden:
  • - als Beispiele für primäre Monoamine: geradkettige und verzweigte Monoalkylamine, Monocycloalkylamine, Monoalkenylamine und Monoarylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamine, Butylamine, Cyclohexylamin und Anilin;
  • - als Beispiele für sekundäre Monoamine: Dialkylamine, Dicycloalkylamine, Arylalkylamine, Cycloalkylamine, Alyklalkenylamine und Diarylamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropyl- und Dibutylamine und Diphenylamin;
  • - als Beispiele für multifunktionelle Amine, die mindestens eine Stickstoff-Wasserstoff- Bindung aufweisen: primäre Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und 1,12-Diaminododecan, pnm&e Aryldiamine, wie Phenylendiamine, und sekundäre Diamine, wie N,N'-Dimethyl- und N,N'- Diethylethylendiamine.
  • Von diesen Aminoverbindungen sind die Alkylamine und die Cycloalkylamine und von diesen wiederum die primären und sekundären Monoamine sowie die primären Diamine gut geeignet. Mit Verbindungen dieses Typs, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, werden gute Ergebnisse erzielt.
  • Als Beispiele für besonders bevorzugte Aminoverbindungen können Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,12-Diaminododecan, Monound Dimethylamine, Mono- und Diethylarnine, Mono- und Dipropylamine und Mono- und Dibutylamine genannt werden.
  • Die erfindungsgemäßen nichthalogenierten Cokatalysatoren enthalten im allgemeinen die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung und das Aminoalan in solchen Mengenanteilen, daß deren Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 10 liegt. Vorzugsweise beträgt dieses Molverhältnis mindestens 0,1 und insbesondere mindestens 0,5. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das molare Verhältnis nicht größer als 7 und vorzugsweise nicht größer als 4 ist.
  • Die Art der Herstellung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren ist nicht entscheidend. Die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung und das Aminoalan können beispielsweise unabhängig voneinander in den Polymerisationsautoklaven eingebracht werden. Die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung und das Aminoalan können aber auch unter Berücksichtigung der oben genannten molaren Verhältnisse miteinander in Kontakt gebracht und erst anschließend in den Polymerisationsautoklaven eingebracht werden.
  • Eine besonders vorteilhalte Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren besteht in der Umsetzung einer Aminoverbindung mit mindestens einer Stickstoff-Wasserstoff-Bindung wie oben beschrieben mit einem Überschuß der nichthalogenierten aluminiumorganischen Verbindung unter solchen Bedingungen, daß das erhaltene Gemisch die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung in freier Form enthält und daß dieses Gemisch kein Alkan freisetzt, wenn es einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 80 bis 120 ºC unterworfen wird. Die zu diesem Zweck verwendete nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung ist vorzugsweise ein Aluminiumtrialkyl wie oben beschrieben.
  • Die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung und die Aminoverbindung werden unter Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht, die zur Herstellung der oben beschriebenen Cokatalysatoren geeignet sind.
  • Wird als nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung ein Aluminiumtrialkyl eingesetzt, so ist das Molverhältnis Aluminium des Aluminiumtrialkyls/Stickstoff der Aminoverbindung im allgemeinen größer als 1. Meist ist dieses Verhältnis größer oder gleich 1,05, vorzugsweise großer oder gleich 1,1 und insbesondere größer oder gleich 1,5. Gleichzeitig ist es meist kleiner oder gleich 11. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses Verhältnis nicht größer als 8 und vorzugsweise nicht größer als 5 ist. Die genauen Arbeitsbedingungen hängen vor allem von der Art der jeweiligen Reaktanten und insbesondere von der Art der Aminoverbindung ab.
  • So ist es in Fällen, in denen die Aminoverbindung keine Stickstoff-Wasserstoff- Bindung aufweist, wie dies beispielsweise bei den sekundären Monoaminen der Fall ist, zur Herstellung eines erfindungsgemaßen Cokatalysators ausreichend, bei Raumtemperatur einen einfachen Kontakt dieser Aminoverbindung mit dem Aluminiumtrialkyl herzustellen und diesen über einen genügend langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, um die beiden Reaktanten miteinander reagieren zu lassen. Die Reaktion zwischen diesen beiden Verbindungen ist meist mit einer Gasentwicklung verbunden, die es erlaubt, das Fortschreiten der Reaktion abzuschätzen. In diesem speziellen Fall beträgt die Kontaktzeit zwischen dem Aluminiumtrialkyl und der Aminoverbindung im allgemeinen 1 Minute bis 2 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde. Enthält die eingesetzte Aminoverbindung hingegen mehr als eine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung, wie beispielsweise die primären Monoamine und die primären und sekundären Diamine, so ist es meist notwendig, das Gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt, vorzugsweise jedoch nachdem die Reaktanten miteinander in Kontakt gebracht wurden, einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Diese thermische Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 160 ºC durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur, bei der die thermische Behandlung durchgeführt wird, mindestens 65 ºC und insbesondere mindestens 80 ºC. Gleichzeitig liegt diese Temperatur meist nicht über 150 ºC. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Temperatur nicht über 120 ºC liegt. Da diese thermische Behandlung meist mit einer Gasentwicklung verbunden ist, wird sie so lange fortgeführt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Die Dauer der thermischen Behandlung ist variabel. Sie hängt im allgemeinen von der Temperatur, bei der sie durchgeführt wird, und den jeweiligen Konzentrationen der eingesetzten Verbindungen ab. Sie liegt meist im Bereich von 5 Minuten bis 7 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 5 Stunden und im besonderen von 30 Minuten bis 2 Stunden.
  • Die Reaktion der nichthalogenierten aluminiumorganischen Verbindung mit der Aminoverbindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Die Aminoverbindung kann beispielsweise zu der bei Raumtemperatur im allgemeinen als Flüssigkeit vorliegenden nichthalogenierten aluminiumorganischen Verbindung zugegeben werden oder zu einer Lösung derselben in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, das im allgemeinen unter den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise flüssigen Alkanen und Isoalkanen sowie Benzol und seinen Derivaten, ausgewänlt ist. Die zu diesem Zweck eingesetzten Verdünnungsmittel sind insbesondere unter Kohlenwasserstoffen ausgewahlt, in denen sowohl die Aminoverbindung als auch das Aluminiumtrialkyl löslich ist. Verbindungen, mit denen gute Ergebnisse erzielt werden, sind flüssige aromatische Vedünnungsmittel, gegebenenfalls gemischt mit flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von Toluol. Eine bevorzugte und besonders einfache erfindungsgemäße Möglichkeit zur Herstellung der Cokatalysatoren besteht darin, das Aluminiumtrialkyl mit der Aminoverbindung zu vermischen, nachdem jede Verbindung zuvor mit einem der oben beschriebenen Verdünnungsmittel verdünnt wurde.
  • Es versteht sich von selbst, daß Cokatalysatoren, die eine oder mehrere nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindungen und ein oder mehrere Aminoalane enthalten, ebenfalls zu der vorliegenden Erfindung gehören.
  • Die so definierten nichthalogenierten Cokatalysatoren stellen ebenfalls einen besonderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme enthalten außerdem einen katalytischen Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; (a). Die gemaß der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendenden katalytischen Feststoffe sind Feststoffe auf der Basis von TiCl&sub3; in &delta;-kristalliner Form, wie sie beispielsweise in Journal of Polymer Science 51, S. 399-410 (1961) definiert sind, die mit einer Elektronendonorverbindung komplexiert sind. Als einzelne Beispiele für Elektronendonorverbindungen können Ether, Ester und Alkohole genannt werden. Im allgemeinen werden aliphatische Ether bevorzugt, unter diesen insbesondere diejenigen, deren Reste 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Feststoffe werden vorzugsweise durch Verfahren hergestellt, die eine Reduktion einer Titanverbindung mit einem metallorganischen und vorzugsweise einem aluminiumorganischen Reduktionsmittel einschließen.
  • Als Beispiele für bevorzugte katalytische Feststoffe (a) können die katalytischen Feststoffe genannt werden, die erhalten werden, indem der durch Reduktion von Titantetrachlorid oder Titantetraalkoxid mit einem aluminiumorganischen Reduktionsmittel erhaltene Feststoff nacheinander oder gleichzeitig mit einer Elektronendonorverbindung wie oben definiert und mit einer Halogenverbindung wie beispielsweise in den Patenten US- A-4210738 (SOLVAY) und US-A-4295991 beschrieben behandelt wird.
  • Des weiteren sind Feststoffe wie die in dem Patent US-A-5206198 beschriebenen zu nennen, die durch thermische Behandlung des flüssigen Materials in Gegenwart einer Halogenverbindung gewonnen werden, das durch Umsetzung von TiCl&sub4;, welches mit einer Elektronendonorverbindung wie oben definiert vorbehandelt wurde, mit einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel erhalten wird:
  • AlR¹pZqX3-(p+q)
  • in der
  • - R¹ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 18 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenwasserstoffrest enthält und der unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen ausgewählt ist;
  • - Z eine Gruppe darstellt, die unter -OR², -SR² und -NR²R³ ausgewählt ist, wobei R² und R³ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen;
  • - X ein Halogenatom darstellt;
  • - p eine beliebige Zahl ist, mit der Maßgabe, daß 0 < p < 3;
  • und
  • - q eine beliebige Zahl ist, mit der Maßgabe, daß 0 < q < 3;
  • wobei für die Summe (p+q) gilt: 0 < (p+q) &le; 3;
  • Ebenfalls geeignet sind Feststoffe wie die oben beschriebenen, die zusätzlich einer Prepolymerisations- und/oder einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wurden. Unter einer Prepolymerisationsbehandlung ist im allgemeinen eine Behandlung zu verstehen, die darin besteht, den katalytischen Feststoff zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Herstellung unter Polymerisationsbedingungen mit einem alpha-Olefin wie beispielsweise Propen oder Ethen in Kontakt zu bringen, um einen Feststoff zu erhalten, der, bezogen auf das Gewicht des Titantrichlorids, im allgemeinen ungefähr 5 bis ungefähr 500 Gew.-% "prepolymerisiertes" alpha-Olefin enthält. Solche Behandlungen sind beispielsweise in den Patenten US-A-4210729 (SOLVAY) und US-A4295991 und in der Patentanmeldung EP-A-261727 (SOLVAY) beschrieben.
  • Unter einer Aktivierungsbehandlung der katalytischen Feststoffe ist im allgemeinen eine Behandlung zu verstehen, die darin besteht, den katalytischen Feststoff, der vorzugsweise aus dem Medium, in dem er hergestellt wurde, isoliert und gegebenenfalls mit einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel wie oben beschrieben gewaschen wurde, mit einem Aktivierungsmittel in Kontakt zu bringen, das ausgewählt ist unter den aluminiumorganischen Verbindungen sowie den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung, die wiederum unter den hydroxyaromatischen Verbindungen mit sterisch gehinderter Hydroxylgruppe ausgewählt ist.
  • Details bezüglich solcher Aktivierungsbehandlungen können dem Patent US-A- 4210729 (SOLVAY) und der Patentanmeldung EP-A-26 1727 (SOLVAY) entnommen werden.
  • Ebenfalls gut geeignete katalytische Feststoffe (a) sind mit einer Elektronendonorverbindung komplexierte und in einen organischen oder anorganischen Träger eingebrachte beziehungsweise auf einen solchen aufgebrachte katalytische Feststoffe auf der Basis von TiCl&sub3;. Diese Träger können beispielsweise unter vorgeformten Polymeren wie den Polymeren und Copolymeren des Styrols, des Vinylchlorids, von Acrylsäureestern und von Olefinen ausgewählt sein. Sie können auch unter anorganischen Trägern wie den Oxiden von Silicium, Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium sowie deren Gemischen ausgewählt sein.
  • Unter den katalytischen Feststoffen (a) werden diejenigen bevorzugt, die durch Verfahren erhalten werden, bei denen der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem aluminiumorganischen Reduktionsmittel erhaltene Feststoff nacheinander oder gleichzeitig mit einer Elektronendonorverbindung und mit einer Halogenverbindung behandelt wird. Die oben beschriebenen, ausgehend von katalytischen Feststoffen auf der Basis von TICI&sub3; hergestellten Verbindungen, die in einen Träger ein- beziehungsweise auf einen solchen aufgebracht werden, sind ebenfalls gut geeignet.
  • Katalytische Feststoffe (a), mit denen ebenfalls besonders gute Ergebnisse erzielt werden konnten, sind diejenigen, die einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wurden, indem sie mit einer aluminiumorganischen Verbindung oder mit dem Produkt der Reaktion einer aluininiumorganischen Verbindung mit einer hydroxyaromatischen Verbindung mit sterisch gehinderter Hydroxygruppe in Kontakt gebracht wurden.
  • Die für die Herstellung dieser speziellen katalytischen Feststoffe verwendbaren alunnniumorganischen Verbindungen sind vorzugsweise unter den Aluminiunitrialkylen und den Alkylaluminiumchloriden ausgewählt. Von diesen Verbindungen erzielen Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid die besten Ergebnisse.
  • Die hydroxyaromatische Verbindung mit sterisch gehinderter Hydroxylgruppe ist vorzugsweise unter den in den ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe di-tertalkylsubstituierten Phenolen sowie den Estern der 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsaure ausgewählt. Von diesen Verbindungen erzielen das 2,6-Di-tert-butyl4methyl-phenol und der 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure-n octadecylester die besten Ergebnisse.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme werden der katalytische Feststoff (a) und der nichthalogenierte Cokatalysator (b) im allgemeinen in solchen Mengenanteilen eingesetzt, daß das Molverhältnis Alumimum des Cokatalysator/Titan des katalytischen Feststoffs im Bereich von 1 bis 50 liegt. Dieses Verhältnis ist im allgemeinen größer oder gleich 2 und insbesondere größer oder gleich 5. Dieses Verhältnis ist außerdem meist kleiner oder gleich 30 und vorzugsweise kleiner oder gleich 25. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis Aluminium/Titan im Bereich von 2 bis 20 liegt.
  • Sind Polymere erwünscht, die eine höhere Stereoregularität aufweisen, so enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten katalytischen Systeme außerdem einen dritten Bestandteil, der unter den sauerstoffhaltigen organischen Siliciumverbindungen und deren Gemischen ausgewählt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind unter sauerstoffhaltigen organischen Siliciumverbindungen solche Siliciumverbindungen zu verstehen, die mindestens eine Alkoxygruppe enthalten.
  • Diese Verbindungen sind meist ausgewählt unter den Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
  • R&sup4;nSi (OR&sup5;)4-n
  • in der
  • - R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die beispielsweise unter den Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl und Arylalkylgruppen ausgewählt ist, welche ihrerseits Substituenten wie Aminogruppen tragen können. R&sup4; ist bevorzugt unter den Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt;
  • - R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die beispielsweise unter den Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen ausgewählt ist, welche ihrerseits Substituenten wie Alkoxygruppen tragen können. Vorzugsweise ist R&sup5; unter den Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt,
  • wobei R&sup5; die gleiche Gruppe wie R&sup4; sein kann oder eine andere;
  • und
  • - n eine ganze Zahl ist, mit der Maßgabe daß 0 &le; n &le; 3.
  • In diesen Verbindungen können die Gruppen R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander die gleiche oder verschiedene organische Gruppen darstellen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme eine oder mehrere Siliciumverbindungen enthalten.
  • Als Beispiele für organische Siliciumverbindungen, die in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen verwendet werden können, sind Tetra-, Tri- und Dimethoxysilane und Tetra-, Tri- und Diethoxysilane zu nennen, die gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiert sind, welche beispielsweise unter folgenden Gruppen ausgewählt sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl und Phenyl.
  • Die bevorzugt verwendeten Siliciumverbindungen enthalten einen oder zwei Substituenten (OR&sup5;), in denen die Gruppen R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, unter den Kohlenwaseerstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, sowie mindestens einen Substituenten R&sup4;, der unter den Alkyl- und Cycloalkylgruppen, die mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, ausgewählt ist. Die Siliciumverbindungen, mit denen die besten Ergebnisse erzielt wurden, sind die mit mindestens einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe substituierten Dimethoxy- und Diethoxysilane, wobei die Alkyl- beziehungsweise Cycloalkylsubstituenten in &alpha;-, &beta;- oder &gamma;- Stellung ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen.
  • Als Beispiele für solche Verbindungen können genannt werden: Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Dilsopropyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Isobutylmethyldimethoxysilan.
  • Die Siliciumverbindung wird im allgemeinen in einem solchen Mengenanteil eingesetzt, daß das Molverhältnis Aluminium des Cokatalysators/Silicium, das in diesem Cokatalysator enthalten ist im Bereich von 0,5 bis 50 liegt. Dieses Verhältnis ist vorzugsweise größer oder gleich 1. Es werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt, wenn dieses Verhältnis kleiner oder gleich 20 und insbesondere kleiner oder gleich 10 ist.
  • Die so definierten katalytischen Systeme sind anwendbar auf die Polymerisation von Olefinen mit terminaler Doppelbindung, wie alpha-Olefinen mit 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, der 1- Methylbutene, von Hexen und der 3- und 4-Methyl-1-pentene.
  • Infolgedessen betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart der oben beschriebenen katalytischen Systeme. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist unter der Polymerisation von alpha- Olefinen die Homo- und/oder Copolymerisation eines oder mehrerer der oben genannten Monomeren zu verstehen. Ein besonders vorteilhaftes Polymerisationsverfahren betrifft die stereospezifische Polymerisation von Propen, von 1-Buten und von 4-Methyl-1-penten zu kristallinen Polymeren. Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme sind auch auf die Copolymerisation dieser oben beschriebenen alpha-Olefine mit einem von dem jeweiligen alpha-Olefin verschiedenen Comonomeren anwendbar, das unter den oben beschriebenen alpha-Olefinen und den Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewahlt ist. Vorzugsweise sind die Diolefine nichtkonjugierte aliphatische Diolefine, wie Hexadien-1,4, 7-Methyl-octadien-1,6 und Decadien-1,9, nichtkonjugierte monocyclische Diolefine, wie 4- Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien und Methylen- sowie Ethylidennorbornen, oder konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien und Isopren.
  • Sie sind ebenfalls anwendbar auf die Herstellung von sogenannten Block- Copolymeren, deren Ausgangsbestandteile alpha-Olefine und/oder Diolefine sind. Diese Block-Copolymere bestehen aus einzelnen Blöcken, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen; jeder Block besteht- aus einem Homopolymeren eines alpha-Olefins oder aus einem statistischen Copolymeren, das ein alpha-Olefin und mindestens ein Comonomer enthält, welches unter den alpha-Olefinen und den Diolefinen ausgewählt ist. Die alpha- Olefine und die Diolefine sind unter den oben genannten Olefinen ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Propen-Homopolymeren. Ebenfalls gut geeignet sind sie für die Herstellung von Copolymeren des Propens, deren Gesamtgehalt an Propen mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% betrzgt.
  • In diesem Fall liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis 200 ºC und vorzugsweise von 50 bis 100 ºC, wobei die besten Ergebnisse bei Temperaturen von 65 bis 95 ºC erzielt werden. Es wird im allgemeinen ein Druck zwischen Atmosphärendruck und 60 Atmosphären und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Atmosphären gewählt. Dieser Druck kann eine Funktion der Temperatur sein, bei der die Polymerisation stattfindet.
  • Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem der oben definierten inerten Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel In diesem bestimmten Fall ist das verwendete Verdünnungsmittel bevorzugt unter Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und deren Gemischen ausgewählt. Die Polymerisation kann auch in dem Monomeren beziehungsweise in einem der Monomeren, das in flüssigem Zustand gehalten wird, oder auch in der Gasphase durchgeführt werden.
  • Die Mengen, in denen die verschiedenen Substanzen des erfindungsgemäßen katalytischen Systems für diese Polymerisation eingesetzt werden, sind nicht entscheidend, unter der Voraussetzung, daß die oben genannten Verhältnisse zwischen dem katalytischen Feststoff, dem Cokatalysator und gegebenenfalls der Siliciumverbindung eingehalten werden. Es wird im allgemeinen so vorgegangen, daß die Gesamtmenge des Cokatalysators mehr als 0,1 mmol und vorzugsweise mindestens 0,5 mmol pro Liter Verdünnungsmittel, pro Liter des flüssigen Monomeren oder pro Liter Reaktorvolumen beträgt
  • Der katalytische Feststoff (a), der Cokatalysator (b) und gegebenenfalls die Siliciumverbindung werden im allgemeinen getrennt in das Polymerisationsmedium eingebracht. Die Reihenfolge, in der diese Verbindungen zugegeben werden, ist nicht entscheidend. Es kann sich dennoch als vorteilhaft erweisen, den katalytischen Feststoff zuletzt zuzugeben.
  • Es kann auch ein Prekontakt zwischen dem Cokatalysator (b) und der Siliciumverbindung, zwischen einer dieser beiden Verbindungen und dem katalytischen Feststoff (a) oder aber aller drei Verbindungen hergestellt werden, bevor sie für die Polymerisation eingesetzt werden.
  • Ein solcher Prekontakt wird im allgemeinen bei einer Temperatur hergestellt, die von -40 bis +80ºC variieren kann, und in Abhängigkeit von dieser Temperatur über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden oder sogar mehreren Tagen aufrechterhalten.
  • Führt der Prekontakt jedoch zu einer Beeinträchtigung des katalytischen Feststoffs (a), so wird die Dauer des Prekontakts bevorzugt auf einige Sekunden bis einige Minuten beschränkt. Ebenfalls zu bemerken ist, daß ein Prekontakt zwischen dem Aluminiumtrialkyl und der Siliciumverbindung bei erhöhter Temperatur und über einen relativ langen Zeitraum ungünstig ist.
  • Enthält der Cokatalysator (b) die aluminiumorganische Verbindung und das zuvor hergestellte Aminoalan, so können diese beiden Verbindungen auf beliebige Weise in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Es wird vorzugsweise ein Prekontakt zwischen dem Aminoalan und mindestens einer Teilmenge der aluminiumorganischen Verbindung hergestellt, bevor diese in das oben beschriebene Polymerisationsmedium eingebracht werden.
  • Das mittlere Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann eingestellt werden, indem zu dem Polymerisationsmedium ein oder mehrere Mittel zur Einstellung des mittleren Molekulargewichts zugegeben werden, so beispielsweise Wasserstoff, Diethylzink, Alkohole, Ether oder Alkylhalogenide. Gut geeignet ist Wasserstoff
  • Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme können vorteilhaft für die Herstellung von Propenpolymeren in einer großen Variationsbreite verschiedener Stereospezifitäten und in besonders hohen Ausbeuten eingesetzt werden.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ermöglicht darüber hinaus die Herstellung von Polymeren, die im Vergleich zu mit herkömmlichen katalytischen Systemen auf der Basis von Titantrichlorid hergestellten Polymeren einen verringerten Chlorgehalt aufweisen. Auf Grund dieser Tatsache sind die erhaltenen Polymere stabiler und ihre Anwendung ist nicht mit Korrosionserscheinungen der hierzu verwendeten Vorrichtungen verbunden. Des weiteren sind zur Stabilisierung dieser Polymeren gerlngere Mengen an Zusatzstoffen erforderlich, was nicht nur einen ökonomischen Vorteil darstellt, sondern darüber hinaus auch die Verwendung dieser Polymeren für Anwendungen ermöglicht, die einen hohen Reinheitsgrad erfordern. Werden die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme für Polymerisationsverfahren in der Gasphase eingesetzt, so kann mit ihrer Hilfe außerdem teilweise oder ganz verhindert werden, daß im Polymerisationsreaktor beziehungsweise in der Zirkulationsapparatur für die gasförmigen Monomeren Polymere mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden, die in Form viskoser oder teilweise fester Öle vorliegen und die die Funktionsfähigkeit des Polymerisationsreaktors beeinträchtigen können. Eine solche Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ist daher besonders vorteilhaft.
  • Es ist weiterhin zu bemerken, daß die katalytischen Systeme entsprechend der vorliegenden Erfindung eine besonders hohe Aktivität besitzen und daß sie auch dann eine hohe Stereospezifität aufweisen, wenn das Molverhältnis Aluminium des Cokatalysatoytitan des katalytischen Feststoffs relativ hoch ist. Es ist weiterhin festzustellen, daß die katalytischen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil besitzen, daß bei ihrer Verwendung das Molverhältnis Aluminium des Cokatalysatos/Titan des katalytischen Feststoffs über einen großen Bereich variieren kann, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren beeinflußt wurden. Solche Eigenschaften ermöglichen eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Polymerisationsergebnisse und sind infolgedessen besonders vorteilhaft für industrielle Anwendungen.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe besteht darin, daß die für die Erzielung einer hohen Stereoregularität erforderliche Menge der Siliciumverbindung im Vergleich zu Systemen, die kein Aminoalan enthalten, besonders niedrig ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten zur Bezeichnung der genannten Größen und die Meßmethoden zur Bestimmung dieser Größen sind im folgenden erläutert:
  • Akt. = Katalytische Aktivität, üblicherweise ausgedruckt als Menge des Polymeren [Gramm], die pro Stunde und Gramm des im katalytischen Feststoff enthaltenen TiCl&sub3; erhalten wird.
  • SD = Scheinbare Dichte des unlöslichen Polymeren [g/dm³].
  • FI = Fluiditätsindex im geschmolzenen Zustand [g/10 min], bestimmt durch Auflegen einer Masse von 2,16 kg bei 230 ºC (ASTM D 1238-1986).
  • Sol. = Isotaktizitätsindex des Polymeren [%], bestimmt als der Mengenanteil des Polymeren, der, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymeren, im Polymerisations-Hexan löslich ist.
    • Beispiele 1 bis 3 A - Herstellung des katalytischen Feststoffs
  • In einen 800 ml-Reaktor, der mit einem mit einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen/min betriebenen zweiflügeligen Rührer ausgestattet ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre 90 ml trockenes Hexan und 60 ml reines TiCl&sub4; gegeben. Diese TiCl&sub4;- Hexan-Lösung wird aufo (±1) ºC abgekühlt. Innerhalb 4 h wird eine aus 190 ml Hexan und 70 ml Diethylaluminiumchlorid (DEAC) bestehende Lösung zugegeben, wobei die Temperatur im Reaktor auf 0 (±1) ºC gehalten wird.
  • Im Anschluß an die Zugabe der DEAC-Hexan-Lösung wird das Reaktionsmedium, das eine Suspension feiner Partikel darstellt, 15 min bei 0 (±1) ºC gerührt, dann innerhalb 1 h auf 25 ºC erwärmt, 1 h bei dieser Temperatur belassen und anschließend innerhalb etwa 1 h auf 65 ºC erhitzt. Das Medium wird 2 h bei 65 ºC gerührt, anschließend auf ungefahr 55 ºC gebracht, und es wird über die Gasphase im oberen Teil des Reaktors unter einem Druck von 2 bar stehendes Propen eingeleitet.
  • Diese Zugabe wird genügend lange (ungefähr 45 min) fortgeführt, um zu gewahrleisten, daß das Endprodukt pro kg Gesamtgewicht 65 g polymerisiertes Propen enthält. Die Suspension des so prepolymerisierten Feststoffs wird anschließend auf 40 ºC abgekühlt und mit trockenem Hexan gewaschen.
  • Der so erhaltene Feststoff wird in 456 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert, und es werden 86 ml Diisopentylether (DIPE) zugegeben.
  • Die Suspension wird 1 h bei 50 ºC mit 250 Ulmin gerührt und anschließend dekantiert. Nach Abtrennen des überstands wird der Feststoff wiederum in 210 ml Hexan suspendiert, und es werden 52 ml TiCl&sub4; zugegeben. Die Suspension wird nun 2 h bei 75 ºC gerührt (150 U/min). Die flüssige Phase wird anschließend abfiltriert und der komplexierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; wird nun mit trockenem Hexan gewaschen. Der so erhaltene komplexierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; wird nun erneut in Hexan suspendiert (in einem Mengenverhältnis von 4 ml Hexan pro Gramm Feststoff) und mit 120 mi einer Lösung vereinigt, die pro Liter Hexan 80 g DEAC und 176,2 g 3-(3',5'-Ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester enthält.
  • Die durch diese Zugabe erhaltene Suspension wird 1 h bei 30 ºC gerührt. Nach dem Dekantieren wird der zurückbleibende katalytische Feststoff mit trockenem Hexan gewaschen, indem der Feststoff wiederum in Suspension gebracht wird.
  • Der so erhaltene aktivierte katalyüsche Feststoff enthält pro kg Gesamtgewicht 720 g TiCl&sub3; und 40 g DIPE.
    • B - Herstellung des Cokatalysators
  • Es werden nacheinander bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren in einen Glasreaktor eingebracht:
  • - 50 ml Toluol;
  • - 5 ml (36,5 mmol) Triethylaluminium (TEAL) und
  • - 13,8 ml (12,1 mmol) Ethylendiamin in Form einer 0,88-molaren Lösung in Toluol.
  • Das Gemisch wird nun 1h auf die Rückflußtemperatur des Toluols (110 ºC) erhitzt, anschließend abgekühlt und für die Polymerisation eingesetzt. Wird das erhaltene Produkt (TEA/Aminoalan-Gemisch) einer 1-stundigen thermischen Behandlung bei 100 ºC unterworfen, so führt dies zu keiner Ethanentwicktung.
    • C - Polymerisation des in Hexan suspendierten Propens
  • In einen 51-Autoklaven, der zuvor getrocknet wurde, werden unter Stickstoffstrom eingebracht:
  • - 500 ml Hexan;
  • -4,9 ml der unter Punkt B hergestellten, den Cokatalysator enthaltenden Lösung;
  • - 3,4 ml Diisobutyldimethoxysilan (in Form einer 0,384-molaren Lösung in Hexan) und
  • - eine bestimmte Menge des katalytischen Feststoffs, die so gewählt wird, daß das Molverhältnis Aluminium des Cokatalysators/Titan dieses Feslstoffs einem der Beispiele 1-3 der folgenden Tabelle I entspricht.
  • Anschließend wird der Rührer in Betrieb gesetzt, der Autoklav in ein Ölbad gegeben und schließlich auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald eine Temperatur von 63 ºC erreicht ist, wird der Autoklav aus dem Ölbad entfernt und unter einen H&sub2;- Druck von 1 bar gesetzt. Nun wird das Propen eingeleitet, und es wird während der gesamten Versuchsdauer (3 Stunden) eine Arbeitstemperatur von 70 ºC und ein Arbeitsdruck von 24 bar absolut auftechterhalten.
  • Die Polymerisationsreaktion wird nun durch die Zugabe eines Gemischs aus Wasser (250 ml) und Natriumhydroxid (25 mmol) beendet. Das feste Polymer wird durch Abfiltrieren isoliert, das im Polymerisationshexan gelöste Polymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
  • Die Daten dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I
  • Es ist zu bemerken, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme mit steigendem Verhältnis Al/Ti leicht zunimmt, während die übrigen Parameter im wesentlichen unverändert bleiben.
    • Vergleichsbeispiel 4R
  • Beispiel 4R erläutert die Polymerisation von Propen unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1, jedoch mit Hilfe eines katalytischen Systems, das als Cokatalysator 5 mmol TEAL und 72 mg des katalytischen Feststoffs enthält. Das Molverhältnis Aluminium des TEAL/Titan des katalytischen Feststoffs beträgt 14,9.
  • Dieser Versuch führt zum Erhalt eines schwierig zu handhabenden, klebrigen Polymeren, das eine Aktivität von 2156 und einen Isotaktizitätsindex Sol. von 19,2 aufweist. Der FI dieses Polymeren ist 18,2.
    • Vergleichsbeispiel 5R
  • Propen wird mit Hilfe eines katalytischen Systems unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1, Abschnitt C, polymerisiert, wobei dieses katalytische System enthält:
  • - 119 mg des in Beispiel 1, Abschnitt A, beschriebenen katalytischen Feststoffs;
  • - 5,4 mi einer Lösung, die durch Vereinigen von 10 mi (73,6 mmol) TEAL, 41,8 mi einer 0,88-molaren Lösung von Ethylendiamin in Toluol und 100 ml Toluol hergestellt wurde und die keiner thermischen Behandlung unterworfen wurde. Diese Lösung enthält somit aktiven Wasserstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Dieser Versuch führt zum Erhalt eines Polymeren, das eine Aktivität von 147, einen Sol. von 8,8 und eine SD von 377 aufweist.
  • Dieses Vergleichsbeispiel bringt die Bedeutung des Nichtvorhandenseins von aktivem Wasserstoff in den erfindungsgemaßen Cokatalysatoren zum Ausdruck.
    • Beispiele 6.7 und 8
  • Die Beispiele 6 und 7 dienen der Erläuterung der Cokatalysatoren, die hergestellt wurden, indem Aluminiumtrialkyle mit einem primären beziehungsweise einem sekundären Monoamin in Kontakt gebracht wurden.
  • Beispiel 6 wird unter Verwendung eines Cokatalysators durchgeführt, der hergestellt wurde, indem bei Raumtemperatur 10 mi TEAL mit 3 ml n-Propylamin in 125 mi Toluol vereinigt wurden (Molverhältnis Alumimum/Stickstoffgleich 2) und dieses Gemisch einer 1-stündigen thermischen Behandlung bei der Rückflußtemperatur des Toluols unterworfen wurde. Am Ende dieser thermischen Behandlung ist die Entwicklung von Ethan beendet.
  • Beispiei 7 wird unter Verwendung eine Cokatalysators durchführt, der hergestellt wurde, indem bei Raumtemperatur 10 mi TEAL mit 5 ml Di-n-propylamin in 140 ml Toluol vereinigt wurden (Molverhältnis Aluminium/Sticktoff gleich 2). Dieses Gemisch wird erst nach Beendigung der Gasentwicklung verwendet, mit der die Reaktion des Amins mit dem TEAL einhergeht. Unter diesen Bedingungen wird ein Gemisch erhalten, das keinen aktiven Wasserstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung mehr enthält.
  • Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche und die Bedingungen, unter denen diese durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II

Claims (16)

1. Für die Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbares katalytisches System, das enthaält:
(a) einen katalytischen Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid (TiCl&sub3;)
und
(b) einen nichthalogenierten Cokatalysator, der mindestens eine nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß der nichthalogenierte Cokatalysator außerdem mindestens ein Aminoalan enthält, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist und das unter den aluminiumorganischen Verbindungen ausgewählt ist, die mindestens eine Aluminium- Stickstoff-Bindung aufweisen und die kein Ethan freisetzen, wenn sie bei einer Temperatur von 80 bis 120 ºC mit Triethylaluminium in Kontakt gebracht werden.
2. Katalytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung ausgewählt ist unter den Aluminiumtrialkylen, die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.
3. Katalytisches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoalan ausgewählt ist unter den Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(AlR&sub2;)3-x N R'x (I)
in der
- R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
- R' ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann und
- x eine beliebige Zahl ist, mit der Maßgabe daß 0 &le; x &le; 3;
wobei die Gruppen R und R' unabhängig voneinander die gleiche Gruppe oder verschiedene Gruppen daustellen können.
4. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator die nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindung und das Aminoalan in solchen Mengenanteilen enthält, daß deren Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 10 liegt.
5. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator durch Umsetzung einer Aminoverbindung, die mindestens eine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung aufweist, mit einem Aluminiumtrialkyl gewonnen wird, wobei das Molverhältnis Aluminium des Aluminiumtrialkyls/Sttickstoff der Aminoverbindung größer als 1 ist.
6. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; ein mit einer Elektronendonor- Verbindung komplexierter Feststoff in 8-kristalliner Form ist.
7. Katalytisches System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Feststoff durch ein Verfahren gewonnen wird, das die Reduktion einer Titanverbindung durch ein metallorganisches Reduktionsmittel einschließt.
8. Katalytisches System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Feststoff einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde, indem er mit einer aluminiumorganischen Verbindung oder mit dem Produkt der Reaktion zwischen einer aluminiumorganischen Verbindung und einer hydroxyaromatischen Verbindung, deren Hydroxylgruppe sterisch gehindert ist, in Kontakt gebracht wurde.
9. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen dritten Bestandteil enthält, der unter den sauerstoffhaltigen organischen Siliciumverbindungen sowie deren Gemischen ausgewählt ist.
10. Katalytisches System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Siliciumverbindung ausgewählt ist unter den Verbindungen, die der folgenden Formel entsprechen:
R&sup4;n Si (OR&sup5;)4-n
in der
- R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die beispielsweise unter den Alkyl-, Cycloalkyl- Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen ausgewählt ist, welche ihrerseits Substituenten wie Aminogruppen tragen können;
- R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die beispielsweise unter den Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen ausgewahlt ist, welche ihrerseits Substituenten wie Alkoxygruppen tragen können,
wobei R&sup5; die gleiche Gruppe wie R&sup4; sein kann oder eine andere,
und
- n eine ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß 0 &le; n &le; 3.
11. Katalytisches System nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium des nichthalogenierten Cokatalysators/Silicium der sauerstoffhaltigen organischen Siliciumverbindung im Bereich von 0,5 bis 50 liegt.
12. Für die Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbarer nichthalogenierter Cokatalysator, der mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und mindestens ein Aminoalan enthält, das keinen aktiven Wasserstoff aurweist und das unter den aluminiumorganischen Verbindungen ausgewählt ist, die mindestens eine Aluminium- Stickstoff-Bindung aufweisen und die kein Ethan freisetzen, wenn sie bei einer Temperatur von 80 bis 120 ºC mit Triethylaluminium in Kontakt gebracht werden.
13. Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, das in Gegenwart eines katalytischen Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte katalytische System außerdem einen dritten Bestandteil enthält, der unter den sauerstoffhaltigen organischen Siliciumverbindungen ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, das zur Herstellung von Propen- Homopolymeren eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, das zur Herstellung von Propen Copolymeren eingesetzt wird, die mindestens 50 Gew.-% Propen enthalten.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773537A (en) * 1992-05-19 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds
NL9401893A (nl) * 1994-11-14 1996-06-03 Dsm Nv Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
NL1001014C2 (nl) * 1995-08-21 1997-02-25 Dsm Nv Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
US6150483A (en) * 1995-08-21 2000-11-21 Dsm N.V. Catalyst system for the preparation of a rubbery copolymer
US5869570A (en) * 1996-03-19 1999-02-09 Energy & Environmental International, L.C. Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents
US6015779A (en) 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
DE19917984A1 (de) * 1999-04-21 2000-11-09 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen
EP1146376A1 (de) * 2000-04-12 2001-10-17 Triple-O Microscopy GmbH Verfahren und Vorrichtung zur kontrollierten Bearbeitung von Abtastsonden
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
US6815011B2 (en) 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents
DE60235444D1 (de) 2001-01-16 2010-04-08 Beta Technologies Ag Verfahren zur herstellung von amorphen polyolefinen mit ultrahohem molekulargewicht zur strömungbeschleunigung
US7012046B2 (en) * 2001-06-08 2006-03-14 Eaton Gerald B Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
EP2610269A1 (de) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Katalysatorzusammensetzung und Herstellungsverfahren dafür
FR3061175B1 (fr) * 2016-12-22 2020-07-31 Ifp Energies Now Procede de neutralisation d'un systeme catalytique de dimerisation d'olefines contenant au moins un derive halogene.

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131017C (de) * 1963-04-18
DE1296796B (de) * 1965-04-23 1969-06-04 Showa Denko Kk Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
LU65954A1 (de) * 1972-08-25 1974-03-07
AR205353A1 (es) * 1973-09-26 1976-04-30 Minnesota Mining & Mfg Metodo de encapsulamiento de conectores y conjunto de alojamiento apropiado para usarse en este
GB1479651A (en) * 1974-01-31 1977-07-13 Ici Ltd Olefine polymerisation catalyst
IT1064496B (it) * 1976-11-22 1985-02-18 Snam Progetti Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
EP0021753B1 (de) * 1979-06-20 1984-03-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefin-Polymerisate
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
IT1190681B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FR2604439B1 (fr) * 1986-09-26 1989-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
JPH0764893B2 (ja) * 1986-11-25 1995-07-12 昭和電工株式会社 エチレンの重合方法
JP2566829B2 (ja) * 1989-08-03 1996-12-25 日本石油株式会社 ポリオレフィンの製造方法
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
FI86989C (fi) * 1990-12-19 1992-11-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
JP3284319B2 (ja) * 1992-07-06 2002-05-20 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
JPH07292029A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU9403162D0 (en) 1995-01-30
KR950014143A (ko) 1995-06-15
FI945197A0 (fi) 1994-11-04
ATE162815T1 (de) 1998-02-15
DE69408271D1 (de) 1998-03-05
HUT71966A (en) 1996-02-28
BR9404332A (pt) 1995-07-04
EP0653443B1 (de) 1998-01-28
CN1106822A (zh) 1995-08-16
ES2114657T3 (es) 1998-06-01
NO944194L (no) 1995-05-05
JPH07188322A (ja) 1995-07-25
ZA948434B (en) 1995-06-29
BE1007698A3 (fr) 1995-10-03
AU7746094A (en) 1995-05-18
US5604171A (en) 1997-02-18
EP0653443A1 (de) 1995-05-17
NO944194D0 (no) 1994-11-03
FI945197A (fi) 1995-05-05
CA2134938A1 (fr) 1995-05-05

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