JP4768992B2

JP4768992B2 - １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物

Info

Publication number: JP4768992B2
Application number: JP2004560316A
Authority: JP
Inventors: ローマー，デュエン，アール．; ローゼン，ロバート，ケー．; スティーブンス，ジェームズ，シー．; ティマース，フランシス，ジェイ．; ツインストラ，ヘンドリック，イー．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: BR0316774A; US7214638B2; JP2006509873A; CA2506144A1; CA2506144C; EP1572757A1; AU2003291546A1; DE60333224D1; CN1726233A; CN100509872C; BR0316774B1; WO2004055067A1; KR101101064B1; US20070055031A1; EP1572757B1; KR20050084249A; ATE472562T1

Description

（クロスリファレンス・ステートメント）
本願は、２００２年１２月１３日出願の米国仮出願６０／４３３，１８０の利益を主張するものである。
本発明は、付加重合触媒として有用である物質の組成物に、これらの触媒組成物の製造方法に、及びこれらの触媒組成物の使用方法に関する。さらに詳細には、本発明は、４族金属錯体、該錯体に対する活性剤、及び１３族芳香族アミド第三成分を含む改良されたオレフィン重合触媒組成物に関する。本発明は、前記触媒組成物を用いて付加重合性モノマーを重合する改良方法にも関する。

拘束幾何金属錯体、その製造、活性化の方法、カチオン触媒を含み前記拘束幾何金属錯体から形成される活性触媒、及び使用方法は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２；ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２；ＵＳ−Ａ−５，３７４，６９６；ＵＳＰ５，４７０，９９３；ＵＳ−Ａ−５，０５５，４３８，ＵＳ−Ａ−５，０５７，４７５，ＵＳ−Ａ−５，０９６，８６７，ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２，ＵＳ−Ａ−５，１３２，３８０、及びＵＳ−Ａ−５，４５３，４１０に開示されている。

従来より公知の活性触媒、特に前記出願及び刊行物に開示されたカチオン触媒は、優れた活性を有しているが、それらは、重合混合物中に含まれていることがある触媒毒、例えば、極性の不純物に対して極めて感受性が高い。この事実の故、触媒効率及び寿命は制限されそして得られるポリマーの分子量は低いものであった。さらに、触媒効率を向上させるために反応混合物に添加される所定の第三の物質は、不利なことに高結晶化度(high crystallinity)を有するポリマー部分(polymer fraction)の形成を結果的に増加させてしまうことが現在観察されている。このような高結晶化度部分（ＨＣＦ）は反応器のファウリングを招くことがあり、そして生産効率及び生成物の均一性を上げるためにはそれらを除去し又は少なくとも低減することが望ましい。

当業界では、従来より、種々のオレフィン重合触媒から触媒毒を除去するために、補助物質(adjuvant)、例えば、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド及びジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミドを用いることが知られている。このような組成物の例は、ＵＳＡ−６，０７４，９７７，ＵＳ−Ａ−６，０１７，８４２，ＵＳ−Ａ−５，２０６，１９９，ＵＳ−Ａ−５，９６２，５９９，ＵＳ−Ａ−６，２６８，０６３及びＵＳ−Ａ−６，３５３，０６３に含まれている。しかしながら、不利なことに、前記補助物質は、触媒的に活性化された拘束幾何触媒の阻害を除去することにあまり効果的ではないことが判明しており、そしてＨＣＦ形成の低減又は反応器ファウリングの低減は証明されていない。

本発明の研究は、高結晶性部分ポリマーの生成を低減させ触媒毒に対して望ましく改良された耐性を有する、付加重合触媒として極めて活性である特定の改良された触媒組成物に到達した。

本発明により、ここに、下記ａ）、ｂ）及びｃ）、すなわち、
ａ）付加重合性モノマーの重合に対して活性化されることができる遷移金属錯体；
ｂ）付加重合性モノマーの重合に対して前記遷移金属錯体を触媒的に活性にすることができる活性剤化合物；及び
ｃ）下記式：
（上記式中、
Ｍは、独立してそれぞれの存在が、１３族金属、好ましくは、アルミニウムであり；
Ｒ^ａは、１〜２０個の炭素原子、ケイ素原子又は炭素原子とケイ素原子との組合せを有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、又はトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｃ_１−６アルキル基であり；
Ｒ^ｂは、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_１−３０ヒドロカルビル基、好ましくは、アルキル基又はアリール基、最も好ましくは、Ｃ_６−２０アリール基であり；
Ｒ^ｃは、独立してそれぞれの存在が、水素原子、Ｒ^ａ基、−ＮＲ^ｂ _２基、又はハロ−もしくはジ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビル基であり、そして場合により、Ｒ^ｃ基１個以上がμ橋かけ(μ-bridged)構造の形態で、両方の金属中心Ｍにより共有されている(shared)ことができ、好ましくは、Ｒ^ｃはヒドロカルビル基又は−ＮＲ^ｂ _２基（式中のＲ^ｂはＣ_６−２０アリール基である）であり；そして
Ｒ^ｄは、水素原子を数えずに３０個までの原子の二価アニオンリガンド基、好ましくは、ヒドロカルバジイル(hydrocarbadiyl)基、又はハロ−もしくはジ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルバジイル基であり、最も好ましくは、Ｒ^ｄはＣ_６−２０アリーレン基である）に相当する１３族金属化合物
を含む触媒組成物を提供する。

さらに本発明により、付加重合性モノマー又はその混合物の重合方法であって、付加重合条件下に前記モノマー又はモノマーの混合物を前記触媒組成物を含む触媒系と接触させることを含む方法を提供する。好ましい付加重合性モノマーとして、Ｃ_{２−２０，０００}αオレフィンを挙げることができる。前記本発明の方法によって製造されるポリマーは、成形品(molding)、フィルム、シート、押出発泡(extrusion foaming)及び他の用途に有効に用いられる。

本発明の最後の態様として、前記方法において第三の重合成分として有効に用いられる新規化合物である、前記１３族化合物（２）を提供する。

本発明の触媒組成物及び方法を用いることにより、高結晶質部分ポリマー形成の発生が低減されて、広範囲の重合条件にわたり高分子量オレフィンポリマーが高い効率で生産される。それらは、エチレンとスチレンとのコポリマー（ＥＳポリマー）及び、ジエンがエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又は同様な非共役ジエンであるエチレン／スチレン／ジエンのコポリマー（ＥＳＤＭポリマー）の形成にとりわけ有用である。

本発明の触媒組成物は、担体(support)材料上に担持させることもでき、そしてスラリー中又は気相中でのオレフィン重合法に用いることもできる。触媒は、重合反応器中で、又は、主たる重合プロセス前に予備重合(prepolymerized)触媒の中間的回収を伴う別のプロセスにおいて、その場でオレフィンモノマー１種類以上と予備重合させることができる。

本明細書中での元素の周期表への言及はすべて、ＣＲＣプレス社(CRC Press,Inc.)により２００１年に刊行され及びコピーライトされた、ペリオディック・テーブル・オブ・ジ・エレメンツ(Periodic Table of the Elements)を参照するものとする。同様に、基（単数又は複数）に対する言及はいずれも、基を番号付けするＩＵＰＡＣシステムを用いて前記ペリオディック・テーブル・オブ・ジ・エレメンツに照らした基（Group or Groups）に対するものとする。米国特許の実務上、本明細書中に引用した全ての特許、特許出願又は刊行物の内容は、とりわけ当業界における分析又は合成技術及び一般知識の開示に関して、引用によりそれらを全体として参考までに本明細書中に含めるものとする。

用語「含む」及びその派生語は、本明細書中に開示されているかいないかを問わず、何れかの追加の成分、段階又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を避けるために、用語「含む」の使用を通じて本明細書中に記載した全ての組成物は、そうでないと明言されていない限りは、何れかの追加の添加剤、補助物質、又は高分子の又は別の化合物を含んでいることができる。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、任意の連続する列挙の範囲から、任意の他の成分、段階又は手順を排除して、運用性に本質的ではないものを除く。用語「〜からなる」は、明確に記載し又は列挙していない成分、段階又は手順を排除する。用語「又は」は、他に断らない限り、列挙したメンバーを個別に並びに何れかの組合せで示す。

用語「ポリマー」は、本明細書中で用いる場合、ホモポリマー、すなわち、単一の反応性化合物から製造されるポリマーと、コポリマー、すなわち、少なくとも２種類のポリマー生成性の反応性モノマー化合物の反応により製造されるポリマーの両方を包含する
。用語「結晶質(crystalline)」は、２５℃においてＸ線回折図(X-ray diffraction pattern)を示しそして一次転移点又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを示す。この用語は、用語「半結晶質」と交換できるように用いることがある。

触媒組成物の前記成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、高い効率の重合プロセスにおいて高分子物質を製造するべき相対量で存在する。特に望ましくは、ａ）：ｂ）のモル比は、１：０．１〜１：１０００、より好ましくは、１：０．５〜１：１００である。ａ）：ｃ）のモル比は、望ましくは、１：０．１〜１：１０、より好ましくは、１：０．５〜１：１である。各成分は、任意の順序で混合するか、又は、触媒組成物の残りの成分と接触させる前に反応混合物の他の成分、例えば、溶媒又はモノマー（複数種含む）中に混和することができる。特に望ましくは、成分ｃ）は、残りの触媒成分ａ）及びｃ）と接触させる前に、重合に用いる溶媒又はモノマー（複数種含む）に添加する。

触媒、成分ａ）は、望ましくは、下記式：

Ｌ_ｔＭＸ_ｐＸ’_ｑ’（II）

（上記式中、
Ｍは、１個以上のＬ基にη^５結合様式で結合した、酸化状態＋２、＋３又は＋４を有する元素の周期表の４族の金属であり；
Ｌは、独立してそれぞれの存在が、水素でない原子２０個までを含有するハロシリル基、ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ハロヒドロカルビル基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より独立して選ばれる置換基１〜８個で場合により置換されていることがあるシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であるか、又は、さらに場合により、２個の前記Ｌ基は、水素でない原子２０個までを含有するヒドロカルバジイル基、ハロヒドロカルバジイル基、ヒドロカルビレンオキシ(hydrocarbyleneoxy)基、ヒドロカルビレンアミノ基、シラジイル(siladiyl)基、及びハロシラジイル基、及び二価アミノシラン基から選ばれる二価の置換基によって一緒に結合されていることができ；
Ｘは、独立してそれぞれの存在が、Ｍへの共有供与結合(shared of donative bond)１個以上、及び場合により、Ｌ基１個以上への共有又は供与(donative)結合１個以上を有する一価又は多価のアニオンリガンド基であり、前記Ｘは水素でない原子６０個までを含有し；
Ｘ’は、独立してそれぞれの存在が、２０個までの原子を有する、中性のルイス塩基結合性(Lewis base ligating)化合物であり；
ｔ、ｐ、及びｑは０、１又は２である）
に相当する金属錯体である。

本発明の組成物は、前記金属錯体ａ）から誘導されるカチオン性、双性イオン性(zwitterionic)又は他の触媒的に活性の種１種類以上と活性剤化合物ｂ）とを組み合わせた混合物の形態、又は、これとは別に、化合物ｃ）と助触媒又は活性触媒(activated catalyst)との相互作用によって形成される誘導体と金属錯体又はそのカチオン性、双性イオン性又は他の触媒的に活性の誘導体との混合物の形態で存在すると考えられる。充分にカチオン性の又は部分的に電荷分離した(charge separated)金属錯体、すなわち、双性イオン性金属錯体は、ＵＳ−Ａ−５，４７０，９９３及び５，４８６，６３２に既に開示されている。助触媒及び１３族化合物の誘導体は、例えば、リガンド交換によって生ずることができる。とりわけ、助触媒が強ルイス酸、例えば、トリス（フルオロフェニル）ボランである場合には、或る量のフルオロフェニル置換基を１３族化合物のリガンド基と交換してそのフルオロフェニル置換誘導体を形成することができる。

カチオン錯体は、下記式：

Ｌ_ｔＭ^＋Ｘ_ｐ−１Ａ⁻（III）

（上記式中、
Ｍは、＋４又は＋３の形式酸化状態にある４族金属であり；
Ｌ、Ｘ、ｔ及びｐは、前記定義の通りであり；そして
Ａ⁻は、活性化助触媒から誘導される非配位性(noncoordinating)の相溶性アニオンである）
に相当すると考えられる。

とりわけ、双性イオン性錯体は、金属が＋４の形式酸化状態にある、メタロシクロペンテンの形態である４族金属ジエン錯体（すなわち、Ｘが２−ブテン−１，４−ジイル、又はそのヒドロカルビル置換誘導体であり、両方の価はいずれもＭに結合している）の、ルイス酸活性化助触媒、特に、トリス（ペルフルオロアリール）ボランを用いた活性化から生じる。これらの双性イオン性錯体は、下記式：

Ｌ_ｔＭ^＋Ｘ_ｐ−１Ｘ^＊＊-Ａ⁻（IV）

（上記式中、
Ｍは、＋４の形式酸化状態にある４族金属であり；
Ｌ、Ｘ、ｔ及びｐは、前記定義の通りであり；
Ｘ^＊＊は、メタロシクロペンテンの炭素金属結合の一つにおける開環により形成される、共役ジエンＸ’の二価残部(divalent remnant)であり；そして
Ａ⁻は、活性化助触媒から誘導される非配位性の相溶性アニオンである）
に相当すると考えられる。

本明細書中で用いる場合、記載の(recitation)「非配位性」は、成分ａ）に配位(coordinate)しないか又はαオレフィンを含む中性のルイス塩基によって置換されるのに充分に置換活性のままの状態で前記成分ａ）と極弱く配位しているアニオンを意味する。非配位性のアニオンは、詳細には、本発明の触媒系において電荷均衡性(charge balancing)アニオンとして機能する場合、そのフラグメントを前記カチオンに移動させないことによって中性の四配位金属錯体及び中性の副生物を形成するアニオンを示す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するときに中性まで分解されずそして引き続きの所望の重合を妨害しないアニオンである。

好ましいＸ’基は、ホスフィン、とりわけ、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ）_３（式中のＲは前記定義の通りである）；エーテル、とりわけ、テトラヒドロフラン；アミン、とりわけ、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びトリエチルアミン；オレフィン；及び炭素原子４〜４０個を有する共役ジエンである。共役ジエンＸ’基を含む錯体は、金属が＋２の形式酸化状態にある錯体を含んでいる。

本発明により用いられる配位錯体ａ）の例は、下記式：

（上記式中、
Ｍは、＋２又は＋４の形式酸化状態にある、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ^３は、それぞれの存在が独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル(germyl)基、シアノ基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、前記Ｒ^３は、水素でない原子２０個までを有し、又は、隣接するＲ^３基が一緒になって二価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基又はゲルマジイル(germadiyl)基）を形成することによって縮合環系を形成し、
Ｘ”は、それぞれの存在が独立して、水素でない原子４０個までのアニオンリガンド基であり、又は、Ｘ”基は一緒になって水素でない原子４０個までの二価アニオンリガンド基を形成し又は一緒になって水素でない原子４〜３０個までを有する共役ジエンとなってＭとのπ錯体と形成し、Ｍはその結果＋２の形式酸化状態になり、
Ｒ^＊は、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_１−４アルキル基又はフェニル基であり、
Ｅは、独立してそれぞれの存在が、炭素原子又はケイ素原子であり、そして
ｘは、１〜８の整数である）
で表される前記種を含む。

金属錯体ａ）の別の例は、下記式：

ＬＭＸ_ｐＸ’_ｑ（VII）

（上記式中、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、ｐ及びｑは前記定義の通りである）に相当するものを含む。好ましい金属錯体は、前記種類（VII）に属しそして下記式：

（上記式中、
Ｍは、＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態にある、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ^３は、それぞれの存在が独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、前記Ｒ^３は、水素でない原子２０個までを有し、又は、隣接するＲ^３基が一緒になって二価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基又はゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成し、
Ｘ”は、それぞれ、水素でない原子２０個までを有する、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、又は２つのＸ”基は一緒になって中性のＣ_５−３０共役ジエン又はその二価誘導体を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり；
Ｚは、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２（式中のＲ^＊は前記定義の通りである）であり、そして
ｎは、１〜３の整数である）
に相当する。

本発明によって用いられる最も好ましい配位錯体ａ）は、下記式：
（上記式中、
Ｒ^３は、独立してそれぞれの存在が、水素原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基及びそれらの組み合わせから選ばれる基であり、前記基は水素でない原子２０個までを含有しており；
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前記定義の通りであり；
ｐは、０、１又は２であり、そして；
ｑは、０又は１であるが；
但し、
ｐが２である場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸはハリド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、及びシリル基、並びにそれらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）−ホスフィノ−置換誘導体からなる群より選ばれるアニオンリガンドであり、前記Ｘは水素でない原子２０個までを有しており、
ｐが１である場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態にあり、そしてＸはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジルからなる群より選ばれる安定化アニオンリガンド基であり、又はＭは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸは共役ジエンの二価誘導体であり、ＭとＸは一緒になってメタロシクロペンテン基を形成し、そして
ｐが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態（formal oxidation state）にあり、そしてＸ’は場合によりヒドロカルビル基１個以上で置換されていることがある中性の共役又は非共役ジエンであり、前記Ｘ’は炭素原子４０個までを有してしかもＭとπ錯体を形成するものとする）
に相当する錯体である。

本発明によって用いられるより好ましい配位錯体ａ）は、下記式：

（上記式中、
Ｒ^３は、独立してそれぞれの存在が、水素原子又はＣ_１−６アルキル基であり；
Ｍは、チタンであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり；
Ｚ^＊は、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２であり；
Ｒ^＊は、それぞれの存在が独立して、水素原子、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びそれらの組み合わせから選ばれるメンバーであり、前記Ｒ^＊は水素でない原子２０個までを有しており、そして場合により、Ｚからの２つのＲ^＊基（Ｒ^＊は水素原子でない）、又はＺからの１つのＲ^＊基とＹからの１つのＲ^＊基が環系を形成し；
ｐは、０、１又は２であり；
ｑは、０又は１であるが；
但し、
ｐが２である場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸは、独立してそれぞれの存在が、メチル又はベンジルであり、
ｐが１である場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態にあり、そしてＸは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであり；又はＭは＋４の形式酸化状態にありそしてＸは２−ブテン−１，４−ジイルであり、そして
ｐが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態にあり、そしてＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンであるものとする）
に相当する錯体である。後者のジエンは、実際にそれぞれの幾何異性体の混合物である金属錯体を結果として生成する非対称ジエン基の例である。

本発明に用いるための適切な金属錯体の別の例は、４族金属誘導体、特に、式Ｒ^１ＨＮ−Ｔ−Ｒ^２（VII）で表されるヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体を含み、前記錯体は、下記式：

（上記式中、
Ｒ^１は、水素原子を数えずに１〜３０個の原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及びそれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｔは、水素原子以外の原子１〜２０個の二価の橋かけ(bridging)基、好ましくは、モノ−又はジ−Ｃ_１−２０ヒドロカルビル置換メチレン基又はシラン基であり、そして
Ｒ^２は、ルイス塩基官能基を含有するＣ_６−２０ヘテロアリール基、特に、ピリジン−２−イル−基又は置換ピリジン−２−イル基であり、
そして金属錯体中、Ｍは、４族金属、好ましくは、ハフニウムであり、
Ｘは、アニオン性、中性又はジアニオン性のリガンド基であり、
ｘは、前記Ｘ基の数を示す０〜５の数字であり、そして
結合、任意の(optional)結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線分、破線及び矢印で表示する）
に相当する。

好ましい錯体は、リガンド形成がアミン基からの水素原子の脱離から及び場合により１個以上の別の基の欠失(loss)から、とりわけ、Ｒ^２から生じる錯体である。さらに、ルイス塩基、ヘテロアリール官能基、好ましくは、電子対からの電子供与は、金属中心にさらなる安定性を与える。前記多官能性ルイス塩基化合物及び生じる金属錯体の好ましい例は、下記式：

（上記式中、
Ｍ、Ｘ、ｘ、Ｒ^１及びＴは、前記定義の通りであり、
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、独立してそれぞれの存在が、水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子を数えずに２０個までの原子のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、又はシリル基であり、又は、隣接するＲ^４基、Ｒ^５基又はＲ^６基は一緒に結合されることによって縮合環誘導体を形成することができ、そして
結合、任意の結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ、線分、破線及び矢印で表示する）
に相当する。

前記二官能性ルイス塩基化合物及び金属錯体のより好ましい例は、下記式：

（上記式中、
Ｍ、Ｘ、ｘ、Ｒ^１及びＴは、前記定義の通りであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記定義の通りであり、好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子、又はＣ_１−４アルキル基であり、Ｒ^６は、Ｃ_６−２０アリール基、最も好ましくは、ナフタレニル基であり；
Ｒ^９は、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_１−４アルキル基であり、そしてａは１〜５であり、最も好ましくは、２つのオルト位にあるＲ^９はイソプロピル又はｔ−ブチルであり；
Ｒ^７及びＲ^８は、独立してそれぞれの存在が、水素原子又はＣ_１−２０アルキル基又はアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ^７及びＲ^８の一方は水素原子でありそして他方はＣ_６−２０アリール基、とりわけ、縮合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり、そして
結合、任意の結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ、線分、破線及び矢印で表示する）
に相当する。

本発明に用いるための至極好ましい多官能性ルイス塩基化合物及び金属錯体は、下記式：

（上記式中、
Ｘは、それぞれの存在が、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ_１−４アルキルであり、そして好ましくは、Ｘはそれぞれの存在がメチルであり；
Ｒ^１０は、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_１−２０アルキル又はアリールであり、又は２つの隣接するＲ^１０基は一緒に結合することによって環を形成し、そしてｂは１〜５であり；そして
Ｒ^１１は、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_１−２０アルキル又はアリールであり、又は２つの隣接するＲ^１１基は一緒に結合することによって環を形成し、そしてｃは１〜５である）
に相当する。

本発明に従って用いるための最も至極好ましい金属錯体の例は、下記式：

（上記式中、Ｘは、それぞれの存在が、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ_１−４アルキルであり、そして好ましくは、Ｘはそれぞれの存在がメチルである）
で表される錯体である。

本発明により成分ａ）として有効に用いられる金属錯体（触媒）の具体的な例として下記を挙げることができる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（III）アリル
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジ（イソプロピルアミノ）ボランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）イソプレン
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−（ｓ）−インダセニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−（ｓ）−インダセニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−（ｓ）−インダセニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジエン、
（シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ビス（４−ドデシルフェニル）シランチタン（IV）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ビス（４−ドデシルフェニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ビス（４−ドデシルフェニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）イソプレン
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−Ｎ−ピロリジニルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、
[Ｎ−（２、６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジメチル、
[Ｎ−（２、６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
[Ｎ−（２、６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジクロリド、
[Ｎ−（２、６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジメチル、
[Ｎ−（２、６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ヘナントレン（henanthren）−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、及び
[Ｎ−（２、６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジクロリド。

前記金属錯体は、便利には、遷移金属の供給源及び中性リガンド供給源を必要とする標準的な金属化(metallation)及びリガンド交換法によって製造される。前記の最後に挙げた６つの錯体は、既にＷＯ０２／３８６２８に開示されている。前記錯体を製造するための他の方法も同様に用いることができる。

成分ａ）と組み合わせるのに有用である適切な活性化助触媒は、成分ａ）からの置換基の引抜きを行って不活性で非干渉性(noninterfering)の対イオンを形成することができる化合物、又は、ａ）の双性イオン性もしくは他の触媒的に活性な誘導体を形成する化合物である。本発明に用いるのに適切な活性化助触媒として、過フッ素化(perfluorinated)トリ（アリール）ホウ素化合物、及び最もとりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非重合性、相溶性、非配位性のイオン形成性(ion forming)化合物（酸化条件下での該化合物の使用を含む）、とりわけ、相溶性で非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム(silylium)塩又はスルホニウム塩、及び相溶性で非配位性アニオンのフェロセニウム(ferrocenium)塩を挙げることができる。前記活性化助触媒の組み合わせも同様に用いることができる。

さらに詳細には、本発明の或る態様において助触媒として有用である適切なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、及び相溶性で非配位性のアニオンＡ⁻を含む。好ましいアニオンは、アニオンが、２成分を一緒にしたときに生成されることがある活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができるメタロイドコア又は電荷を帯びた (charge-bearing)金属を含む単一の配位錯体を含有するアニオンである。また、前記アニオンは、オレフィン(olefinic)、ジオレフィン(diolefinic)及びアセチレン系(acetylenically)不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基、例えば、エーテル又はニトリルによって置換されるのに充分に活性であることが好ましい。適切な金属として、限定的でなく、アルミニウム、金及び白金を挙げることができる。適切なメタロイドとして、限定的でなく、ホウ素、リン、及びケイ素を挙げることができる。単一の金属又はメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオン含有化合物はもちろん周知であり、そしてアニオン部分に単一のホウ素原子を含有する多くの、とりわけ前記のような化合物は市販されている。

好ましい前記のような助触媒は、下記の一般式：

（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ）^ｄ−ｎ（IＸ）

（上記式中、
Ｌ^＊は、中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋は、ブレンステッド酸であり；
Ａ^ｄ−は、電荷ｄ−を有する非配位性の相溶性アニオンであり、そして
ｄは、１〜３の整数である）
によって表すことができる。

より好ましくは、Ａ^ｄ−は、次式：[Ｍ’Ｑ_４]⁻
（上記式中、
Ｍ’は、＋３の形式酸化状態にあるホウ素又はアルミニウムであり；そして
Ｑは、独立してそれぞれの存在が、ヒドリド(hydride)基、ジアルキルアミド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ基、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、前記Ｑは２０個までの炭素原子を有するが、但し、１個以下の存在においてＱはハリドであるものとする）
に相当する。適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。

より好ましい態様において、ｄは１であり、すなわち、対イオンは単一の負電荷を有しそしてＡ⁻である。本発明の触媒の製造にとりわけ有用であるホウ素を含む活性化触媒は、下記一般式：

（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻

（上記式中、
Ｌ^＊は、前記定義の通りであり；
Ｂは、形式酸化状態３のホウ素であり；そして
Ｑは、水素でない原子２０個までのヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であるが、但し、Ｑは１回(one occasion)以下ヒドロカルビルであるものとする）
によって表すことができる。

最も好ましくは、Ｑは、それぞれの存在が、フッ素化アリール基、特に、ペンタフルオロフェニル基である。

本発明の改良された触媒の製造に活性化助触媒として用いることができるホウ素化合物の限定的でない具体例は、
トリ置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート;
二置換アンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば：
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。

好ましい（Ｌ^＊−Ｈ）^＋カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル-Ｎ，Ｎ−ジ（ドデシル）アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキサデシル）アンモニウム、Ｎ−メチル-Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）アンモニウム、及びその混合物である。後者の３つのカチオンは、市販のＣ_{１４−１８}硬脂(tallow)アミンの混合物から誘導される第一級(primary)アンモニウムカチオンであり、そして集合的にビス−水素化硬脂アルキルメチルアンモニウムカチオンと呼ばれる。従って、得られるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンのアンモニウム塩は、ビス−水素化硬脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとして公知である。

別の適切なイオン形成性の活性化助触媒は、下記式：

（Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ

（上記式中、
Ｏｘ^ｅ＋は、電荷ｅ＋を有するカチオン酸化剤であり；
ｅは、１〜３の整数であり；そして
Ａ^ｄ−及びｄは、前記定義の通りである）
によって表される非配位性の相溶性アニオンとカチオン酸化剤との塩を含む。

カチオン酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋を含む。Ａ^ｄ−の好ましい態様は、活性化助触媒、とりわけ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブレンステッド酸に関して前記定義したアニオンである。

別の適切なイオン形成性の活性化助触媒は、下記式：

Ｒ’^＋Ａ⁻

（上記式中、
Ｒ’^＋は、Ｃ_１−２０カルベニウムイオンであり；そして
Ａ⁻は、前記定義の通りである）
によって表される非配位性の相溶性アニオンとカルベニウムイオンとの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウム(triphenylmethylium)である。

別の適切なイオン形成性活性化助触媒は、下記式：

（Ｒ’’）_３Ｓｉ^＋Ａ⁻

（上記式中、
Ｒ’’は、Ｃ_１−１０ヒドロカルビル基であり、そしてＡ⁻は、前記定義の通りである）
によって表される非配位性の相溶性アニオンとシリリウム(silylium)との塩である化合物を含む。

好ましいシリリウム塩活性化助触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びそれらのエーテル置換アダクトである。

アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの或る種の錯体も有効な触媒活性剤であり本発明により用いることができる。前記のような助触媒は、その教示内容を参考までに本明細書に引用するＵＳＰ５，２９６，４３３に開示されている。

最も好ましい活性化助触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボラン、及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート(N,N-dioctadecyl-N-methylammonium tetrakpentafluorophenylborate)、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキサデシル）アンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート及びＮ，Ｎ−ジテトラデシル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートの長鎖アンモニウム塩の混合物である。後者のボレート塩の混合物は、水素化硬脂アミンから誘導され、そしてビス−水素化硬脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと呼ばれる。

１３族成分である、本発明の触媒組成物の成分ｃ）は、好ましくは、式Ｒ^１Ａｌ（ＮＲ^２ _２）_２（式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキルであり、そしてＲ^２は、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_６−２０アリール、好ましくは、フェニルである）又は下記式：

（上記式中、Ｒ^ａはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ^ｂはＣ_６−２０アリール、好ましくは、フェニルであり、そしてＲ^ｄはＣ_６−２０アリーレン、好ましくは、フェニレンである）
に相当する。最も至極好ましい１３族成分は、ビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビスジフェニルアミドである。

本発明の方法を用いて、炭素原子２〜２０個を有するエチレン系不飽和モノマーを単一で又は組み合わせて重合することができる。好ましいモノマーとして、モノビニリデン芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン及びＣ_２−１０脂肪族αオレフィン（特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）、Ｃ_４−４０ジエン、及びそれらの混合物を挙げることができる。ＥＰＤＭ類を製造するのに典型的に用いられるジエンの中で、とりわけ好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。最も好ましいモノマーは、エチレン、エチレン、プロピレンとエチリデンノルボルネンとの混合物、又はエチレンとＣ_４−８αオレフィン、とりわけ、１−オクテンとの混合物である。

一般に、重合は、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン(Kaminsky-Sinn)型の重合反応について当業者に周知の条件、すなわち、温度が０〜２５０℃、好ましくは、３０〜２００℃及び圧力が大気圧〜３０，０００気圧又はそれ以上の条件で達成することができる。所望により、懸濁重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、固相粉末(solid state powder)重合、又は他のプロセス条件を用いることができる。担体、とりわけ、シリカ、アルミナ、又はポリマー（とりわけ、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）を用いることができ、そして望ましくは、触媒を気相重合法において用いる場合に前記担体を使用する。担体は、好ましくは、１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは、１：５０，０００〜１：２０、そして最も好ましくは、１：１０，０００〜１：３０の触媒（金属に基づく）：担体の重量比率を与える量で用いる。

大部分の重合反応において、用いられる触媒：重合性化合物のモル比率は、１０^−１２：１〜１０^−１：１、より好ましくは、１０^−９：１〜１０^−５：１である。

重合に適切な溶媒は、不活性の液体である。例として、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；環式及び脂環式の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルヘキサンヘプタン、及びそれらの混合物；過フッ素化炭化水素、例えば、過フッ素化Ｃ_４−１０アルカン、及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンを挙げることができる。適切な溶媒として、モノマー又はコモノマーとして働くことができる液体オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、及びビニルトルエン（全ての異性体を単独で又は混合して含む）も挙げることができる。前記の混合物も適切である。

触媒は、直列に又は並列に連結したセパレート型反応器において追加の均質又は不均質重合触媒少なくとも１種類と組み合わせて用いて所望の特性を有するポリマーブレンドを製造することができる。

本発明の触媒組成物を用いれば、多量のコモノマー組込み及び対応する低い密度を有し、さらに、低いメルトインデックスを有するコポリマーを容易に製造することができる。すなわち、高い反応器温度においてさえも本発明の触媒を用いることにより高分子量ポリマーが容易に得られる。αオレフィンコポリマーの分子量は水素又は同様の連鎖移動剤を用いることにより容易に低下させることができるが、しかしながらαオレフィンコポリマーの分子量を増加させることは、通常、反応器の重合温度を低下させることによってだけしか達成することができないので、前記の結果は極めて望ましいことである。低い温度での重合反応器の運転は、不利なことに、低い反応温度を維持するには反応器から熱を除去しなければならず、一方で同時に、溶媒を蒸発させるために反応器流出物(reator effluent)に熱を加えなければならないため、運転のコストを有意に増大させる。さらに、改善されたポリマー溶解性、低下した溶液粘度、及び高いポリマー濃度により生産性は高められる。本発明の触媒組成物を用いれば、密度０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、及びメルトフロー比０．００１〜１０．０ｄｇ／分を有するαオレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高温プロセスで容易に得られる。

本発明の触媒組成物は、多量の長鎖枝分れを有するエチレン／αオレフィンコポリマー及びエチレンホモポリマーの製造にとりわけ有利である。連続重合法、特に連続溶液重合法において本発明の触媒組成物を用いることは、生長ポリマー中に練込むことによって長鎖の枝を与えることができるビニル基を末端基とするポリマー鎖の形成に有利に働く高い反応器温度を可能にする。本発明の触媒組成物の使用は、有利なことに、高圧で遊離基製造される(free radical produced)低密度ポリエチレンと同様な加工性を有するエチレン／αオレフィンコポリマーの経済的製造を可能にする。

前記のように、本発明の触媒組成物は、ＥＰ及びＥＰＤＭコポリマーを高い収率及び生産性で製造するのにとりわけ有用である。用いられる方法は、溶液法又はスラリー法であることができ、そのいずれも既に当業者に公知である。Kaminsky,J.Poly.Sci.,Vol.23,2151-64頁(1985)は、ＥＰ及びＥＰＤＭエラストマーの溶液重合に対する可溶性ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン(alumoxane)触媒系の使用を報告している。ＵＳ−Ａ−５，２２９，４７８は、同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを基剤とする触媒系を用いたスラリー重合法を開示している。

触媒組成物は、重合が溶液重合法によって実施される溶媒に必要成分を添加することにより均質触媒として調製することができる。触媒組成物は、触媒担体物質、例えば、シリカゲル、アルミナ又は他の適切な無機担体材料上に必要成分を吸着させることによって不均質触媒として調製しそして用いることもできる。不均質又は担持された形態で調製する場合、担体材料としてシリカを用いることが好ましい。不均質の触媒系は、スラリー重合において用いられる。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー製品が実質的に不溶性である液体希釈剤中で実施する。好ましくは、スラリー重合に対する希釈剤は、炭素原子５個未満の炭化水素１種以上である。望ましい場合には、飽和炭化水素、例えば、エタン、プロパン又はブタンを希釈剤として全体又は一部に用いることができる。同様に、αオレフィンモノマー又は異なるαオレフィンモノマー（複数種）の混合物を、希釈剤として全体又は一部に用いることができる。最も好ましくは、希釈剤は、少なくとも主要部分に、重合されるべきαオレフィンモノマー（単数種又は複数種）を含む。

対照的に、溶液重合条件は、反応の各成分、とりわけ、ＥＰ又はＥＰＤＭポリマーに対する溶媒を用いる。好ましい溶媒は、反応温度において液体である種々の炭化水素及び鉱油を含む。有用な溶媒の具体的な例として、アルカン、例えば、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、並びにアルカンの混合物、例えば、エクソン・ケミカルズ社(Exxon Chemicals Inc.)から入手することができるイソパー(Isopar)Ｅ（商標）及びケロシン；シクロアルカン、例えば、シクロペンタン及びシクロヘキサン；及び芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを挙げることができる。

個々の成分並びに回収される触媒成分は、常に、酸素及び湿気から保護されなければならない。従って、触媒成分及び触媒は、酸素及び湿気を含まない雰囲気中で調製されそして回収されなければならない。従って、好ましくは、反応は、乾燥した不活性ガス、例えば、窒素の存在下に実施する。

一般に、重合法は、差圧１０〜１０００ｐｓｉ（７０〜７０００ｋＰａ）、最も好ましくは、４０〜４００ｐｓｉ（３０〜３００ｋＰａ）のエチレンを用いて実施する。重合は、一般に、温度２５〜２００℃、好ましくは、７５〜１７０℃、そして最も好ましくは、９５℃を超える温度〜１６０℃で実施する。

重合は、回分式又は連続式の重合法として実施することができる。触媒組成物又はその個々の成分、モノマー（複数種含む）、及び任意に溶媒が連続的に反応域に供給されそしてポリマー製品が連続的に又は半連続的に反応域から取り出される連続法が好ましい。

熟練技術者は、本明細書に開示した本発明が、詳細には開示されていない任意の成分の存在なしに実施することができることが理解されよう。下記実施例は、本発明の一層の説明として供するものであり、限定として構成されるべきものではない。そうでないと明言されていない限りは、部及び百分率は全て、重量基準で表示する。

《実施例１：ビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビスジフェニルアミド》

３０Ｌ容のガラス製反応器に、トルエン１２Ｌ、続いてトルエン中トリエチルアルミニウムの２５％溶液２．７４４ｋｇを充填した。この溶液を９０℃まで加熱した。ドライボックス中で、ジフェニルアミン２．０３４ｋｇをトルエン８Ｌ中に溶解した。この溶液を、移送ラインを通して３時間にわたり前記トリエチルアルミニウム溶液に徐々に添加した。ジフェニルアミン添加の完了後、溶液温度を９５〜１０５℃に７２時間維持した。得られた反応混合物を冷却しそして乾燥窒素でパージしたレシーバーに移した。

得られた生成物の一部をレシーバーから取り出し、濃縮しそしてＸ線結晶構造解析(X-ray crystallography)による分析のために単結晶を調製した。得られた構造（ＯＲＴＥＰ）を図１に示す。
《エチレン／１−オクテン共重合》
３．８Ｌ容の攪拌反応器に、１４５０ｇのイソパーＥ（商標）混合アルカン溶媒（エクソン・ケミカルズ社から入手することができる）及び１−オクテンコモノマー１２６ｇを充填した。マスフローメーターを用いて分子量制御剤(molecular weight control agent)として水素（１０ミリモル(mMol)）を添加した。反応器を重合温度１３０℃まで加熱しそして４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）にエチレンで飽和した。触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）η^４−１，３−ペンタジエン（Ａ）、及び助触媒であるトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＦＡＢ）をイソパーＥ（商標）中に溶解しそしてドライボックス中でアルミニウム第三成分とプレミックスし、そして触媒添加系に移しそして高圧イソパーＥ（商標）溶媒の流れを用いて約３分間にわたり反応器中に注入した。反応器圧力を４５０ｐｓｉｇに維持するために必要に応じてエチレンを供給しながら１０分間にわたり重合条件を維持した。マスフローメーターを用いて反応の間に消費されたエチレンをモニターしそしてこの消費量を用いて触媒効率を計算した。

それぞれのポリマーに対し示差走査熱量測定スキャンの冷却曲線を用いて、高結晶質部分（ＨＣＦ）の分析を半定量的に実施した。スキャンは、７５〜７８℃領域に現れるＨＣＦピークを検出することができるかを確認し、そしてもし検出できるのであるならば、そのピークがわずか（検出可能であるが容易に測定することができない）であるか又は有意（測定することができる）であるかを確認するために試験した。次いで、それぞれの第三成分に、下記基準に基づくＨＣＦスコア−を与えた。基準は次の通りである：
・ＨＣＦ検出せず
・ＨＣＦわずか〜検出せず
・ＨＣＦ有意量〜わずか
・ＨＣＦ有意量。
結果を表１に示す。

＊：比較例、本発明の例ではない
１：チタン１μｍｏｌ当り消費されたエチレンのｇ数
２：高結晶度部分、半定量的値

《エチレン／スチレン共重合》
３．８Ｌ容の攪拌反応器にトルエン及びスチレンコモノマーを充填した。反応器を密閉しそして重合温度まで加熱しそして２７５ｐｓｉｇ（２．０ＭＰａ）にエチレンで飽和した。触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）η^４−１，３−ペンタジエン（Ａ）、ＵＳＰ５，９６５，７５６の教示に従って調製したジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミント(silanaminto)（２−）−Ｎ］チタン（Ｂ）、又はＵＳＰ６，１５０，２９７の教示に従って調製した（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル（Ｃ）、及び助触媒、ＵＳＰ５，９１９，９８３の教示に従って調製したビス−水素化硬脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｄ）、又は（トリスペンタフルオロフェニルボラン（Ｅ）をトルエン中に溶解しそしてドライボックス中でアルミニウム第三成分（ビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビスジフェニルアミド（Ｆ）又はメチルアルモキサン（Ｇ））とプレミックスしそして触媒添加系に移しそして高圧溶媒の流れを用いて約１〜２分間にわたり反応器中に注入した。反応器圧力を維持するために必要に応じてエチレンを供給しながら１０分間にわたり重合条件を維持した。２００ｍＬのイソプロパノール及び添加剤（イルガノックス(IRGANOX)１００及びイルガフォス(IRGAFOS)１６８）を含む窒素パージしたガラス製反応がま(glass kettle)中に、反応器からポリマー溶液を排出した。このポリマー溶液をトレー中に注ぎ入れ、一夜間風乾し、次いで数日間にわたり真空乾燥器で乾燥させた。マスフローメーターを用いて反応の間に消費されたエチレンをモニターしそして触媒効率を計算するのに用いた。結果を表２に示す。

＊：比較例、本発明の例ではない
１：チタン１μｍｏｌ当り消費されたエチレンのｇ数
Ａ：［（η^５−Ｍｅ_４Ｃ_５）ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ］Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）（ＣＡＳ番号１６９１０４−７１−６）
Ｂ：［（η^５−ＭｅＣ_１２Ｈ_９）ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ］Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）（ＣＡＳ番号１９９８７６−４８−７及び２０００７４−３０−２；異性体の混合物）
Ｃ：［（η^５−Ｃ_１７Ｈ_１０）ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ］ＴｉＭｅ_２（ＣＡＳ番号２２１５２７−９８−６）
Ｄ：Ｒ_２Ｎ（Ｈ）ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ｒ＝水素化硬脂アルキル（Ｃ_{１４−１８}アルキル）（ＣＡＳ番号２００６４４−８２−２）
Ｅ：（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（ＣＡＳ番号１１０９−１５−５）
Ｆ：実施例１によるＥｔ_３ＡｌとＰｈ_２ＮＨ２モル当量との反応生成物
Ｇ：メチルアルモキサン（ＭＭＡＯタイプ３Ａ、アクゾ・ノーベル社(Akzo Nobel Company)）

図１は単結晶Ｘ線回折分析により測定した実施例１の金属錯体のコンピューター描画（ＯＲＴＥＰ）である。

Claims

ａ）付加重合性モノマーの重合に対して活性化されることができる、下記式に相当する遷移金属錯体：
Ｌ_ｔＭＸ_ｐＸ’_ｑ’（II）
（上記式中、
Ｍは、１個以上のＬ基にη^５結合様式で結合した、酸化状態＋２、＋３又は＋４を有する元素の周期表の４族の金属であり；
Ｌは、独立してそれぞれの存在が、水素でない原子２０個までを含有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ハロヒドロカルビル基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より独立して選ばれる置換基１〜８個で場合により置換されていることがあるシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であるか、又は、さらに場合により、２個の前記Ｌ基は、水素でない原子２０個までを含有するヒドロカルバジイル基、ハロヒドロカルバジイル基、ヒドロカルビレンオキシ基、ヒドロカルビレンアミノ基、シラジイル基、ハロシラジイル基及び二価アミノシラン基から選ばれる二価の置換基によって一緒に結合されていることができ；
Ｘは、独立してそれぞれの存在が、Ｍへの共有供与結合(shared of donative bond)１個以上、及び場合により、Ｌ基１個以上への共有又は供与(donative)結合１個以上を有する一価又は多価のアニオンリガンド基であり、前記Ｘは水素でない原子６０個までを含有し；
Ｘ’は、独立してそれぞれの存在が、２０個までの原子を有する、中性のルイス塩基結合性化合物であり；
ｔ、ｐ及びｑは０、１又は２である）；
ｂ）Ｃ_２−２０αオレフィン付加重合性モノマーの重合に対して前記遷移金属錯体を触媒的に活性にすることができる活性剤化合物；及び
ｃ）下記式：
（上記式中、
Ｍは、独立してそれぞれの存在が、１３族金属であり；
Ｒ^ａは、１〜２０個の炭素原子、ケイ素原子又は炭素原子とケイ素原子との組合せを有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、又はトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル基、であり；
Ｒ^ｂは、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^ｃは、独立してそれぞれの存在が、水素原子、Ｒ^ａ基、−ＮＲ^ｂ _２基、又はハロ−もしくはジ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビル基であり、そして場合により、Ｒ^ｃ基１個以上がμ橋かけ構造の形態で、両方の金属中心Ｍにより共有されていることができ；そして
Ｒ^ｄは、水素原子を数えずに３０個までの原子の二価アニオンリガンド基である）に相当する１３族金属化合物
を含む触媒組成物。
前記１３族金属化合物成分が、式Ｒ^１Ａｌ（ＮＲ^２ _２）_２（式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキルであり、そしてＲ^２は、独立してそれぞれの存在が、Ｃ_６−２０アリールである）又は下記式：
（上記式中、Ｒ^ａはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ^ｂはＣ_６−２０アリールであり、そしてＲ^ｄはＣ_６−２０アリーレンである）
に相当する、請求項１に記載の触媒組成物。
前記１３族金属化合物成分が、ビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビスジフェニルアミドである、請求項２に記載の触媒組成物。
前記金属錯体：成分ｂ）のモル比が１：１〜１：５０である、請求項１に記載の触媒組成物。
前記活性剤化合物がトリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はビス−Ｃ_{１４−１８}アルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
Ｃ_２−２０αオレフィンを含む付加重合性モノマー又は該モノマーの混合物の重合方法であって、前記モノマー又はモノマーの混合物を、付加重合条件下に、請求項１に記載の触媒組成物を含む触媒系と接触させることを含む方法。
付加重合性モノマーがＣ_２−２０αオレフィン又はその混合物である、請求項６に記載の方法。
エチレン及びスチレンを共重合する、請求項７に記載の方法。