KR20210121028A - 유기금속 사슬 이동제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합 동안 사슬 이동에 유용한 유기 금속 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 이동제이다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 12월 28일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/786,110호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
본원은 올레핀 중합 동안 사슬 이동에 유용한 유기 금속 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀은 세계에서 가장 중요하고 널리 사용되는 고분자 재료 중 하나이다. 특정 폴리올레핀은 사슬 이동제와 함께 활성 촉매를 사용하여 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된다. 디에틸 아연과 같은 단순한 사슬 이동제는 알려져 있지만, 더 복잡한 사슬 이동제는 신규한 폴리올레핀, 예컨대 새로운 텔레켈릭 폴리올레핀의 제조로 이어질 수 있다. 본 개시 내용은 이러한 신규한 폴리올레핀의 제조에 유용한 신규한 사슬 이동제에 관한 것이다.
본 개시 내용은 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하고, 여기서,
각각의 경우에 Y2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고,
각각의 경우에 A2는 독립적으로 힌더드(hindered) 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기인 사슬 이동제에 관한 것이다.
본 개시 내용은 또한 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 이동제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
정의
본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 2003년 CRC Press, Inc.가 발간하고 저작권을 가진 원소 주기율표를 참조할 것이다. 또한 족(group) 또는 족들(groups)에 대한 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다. 달리 명시되거나 문맥으로부터 암시되거나 당업계에 통상적이지 않는 한, 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준이다. 미국 특허 관행의 목적을 위해, 본 명세서에 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 출판물의 내용은 특히 합성 기술, 정의(본 명세서에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 한도 내에서) 및 당업계 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 참조로 포함된다 (또는 이에 상응하는 미국 버전이 참조로 포함된다).
본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위 (예를 들어, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 어떠한 2개의 명시적 값들 사이의 어떠한 하위범위도 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2, 2 내지 6, 5 내지 7, 3 내지 7, 5 내지 6 등). 본원에 개시된 수치 범위는 어떠한 2개의 명시적 값들 사이의 분율을 추가로 포함한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 명시되지 않는 한, 중합체성이든 그렇지 않든 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 성분, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 작업성에 필수적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 설명 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 요소들을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
용어 "방해받은 이중 결합"은 배위 중합에 쉽게 참여할 수 없는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 즉, 방해받은 이중 결합은 배위 중합에 참여할 수 있는 반응성이 무시할 정도이다. 방해받은 이중 결합의 예는 비닐리덴기의 이중 결합, 비닐렌기의 이중 결합, 삼치환된 알켄의 이중 결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중 결합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 정의된 바와 같이 용어 "방해받은 이중 결합"은 배위 중합에 쉽게 참여할 수 있는 변형된 환형 올레핀의 이중 결합을 배제한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 변형된 환형 올레핀의 예는 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB), 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르 보르넨 (MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 정의된 바와 같이 용어 "방해받은 이중 결합"은 비분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중 결합을 추가적으로 배제한다.
용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 재료 또는 성분의 혼합물을 지칭한다. 따라서, 용어 "(~를) 포함하는 조성물" 및 유사한 용어는 이들이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 조성물의 임의의 추가 성분의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
용어 "비환형(acyclic)"은 중합체 또는 화합물에서 일련의 원자가 선형이거나 분지형인 경우를 지칭한다. 따라서, 용어 "비환형 하이드로카빌기"는 선형 또는 분지형인 하이드로카빌기를 지칭한다.
용어 "환형"은 중합체 또는 화합물에서 일련의 원자가 하나 이상의 고리를 포함하는 경우를 지칭한다. 따라서, 용어 "환형 하이드로카빌기"는 하나 이상의 고리를 함유하는 하이드로카빌기를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이 "환형 하이드로카빌기"는 하나 이상의 고리에 비환형 (선형 또는 분지형) 부분을 추가로 함유할 수 있다.
용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 예를 들어 알킬기로 치환된 것을 지칭한다. 용어 "비치환된"은 이러한 치환의 부재를 지칭한다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 용어 "헤테로 원자"는 탄소 또는 수소가 아닌 임의의 주 원자를 지칭한다. 적합한 헤테로 원자는 질소, 산소, 황, 인 및 할로겐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "하이드로카빌", "하이드로카빌기" 및 유사 용어는 지방족, 방향족, 비환형, 환형, 다환형, 분지형, 비분지형, 포화, 및 불포화 화합물 등 전적으로 수소 및 탄소로 구성된 화합물을 지칭한다.
용어 "하이드로카빌", "하이드로카빌기", "알킬", "알킬기", "아릴", "아릴기", "시클로알켄" 및 유사 용어는 모든 구조적 이성질체 또는 입체 이성질체 등 가능한 모든 이성질체를 의미하도록 의도된다. 헤테로 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 헤테로 하이드로카빌렌, 알킬렌, 헤테로 알킬, 헤테로 알킬렌, 아릴렌, 헤테로 아릴, 헤테로 아릴렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 헤테로 시클로알킬 및 헤테로 시클로알킬렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 유사 용어에 대해서도 동일하게 적용된다.
용어 "환내 이중 결합"은 고리의 구성원인 2개의 탄소 원자 사이의 이중 결합을 지칭한다. 용어 "환외 이중 결합"은 탄소 원자 중 하나만이 고리의 구성원인, 2개의 탄소 원자 사이의 이중 결합을 지칭한다.
"활성 촉매", "활성 촉매 조성물" 및 유사 용어는 공촉매 존제 또는 부재하에, 불포화 단량체의 중합이 가능한 전이 금속 화합물을 지칭한다. 활성 촉매는 공촉매 없이 불포화 단량체를 중합하기 위해 활성이 되는 "전촉매"일 수 있다. 대안적으로, 활성 촉매는 불포화 단량체를 중합하기 위해 공촉매와 조합하여 활성이 되는 "전촉매"일 수 있다.
용어 "전촉매"는 "촉매", "예비 촉매", "촉매 전구체", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "중합 촉매", "중합 촉매 전구체", "전이 금속 착물", "전이 금속 화합물", "금속 착물", "금속 화합물", "착물", "금속-리간드 착물" 및 유사 용어와 상호 교환적으로 사용된다.
"공촉매"는 불포화 단량체를 중합할 수 있는 활성 촉매를 형성하도록 임의의 전촉매를 활성화할 수 있는 화합물을 지칭한다. "공촉매"는 "활성화제" 및 유사 용어와 상호 교환적으로 사용된다.
"중합체"는 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합시켜 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 "중합체"라는 용어는 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "단독중합체", 및 하기 정의되는 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔류물은 중합체로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체" 또는 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반 용어는 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체 (예를 들어, 삼원 중합체, 4중 중합체 등)로부터 제조된 중합체 모두를 포함한다. 이러한 일반 용어는 랜덤, 블록, 균질, 이종 등과 같은 모든 형태의 혼성중합체 또는 공중합체를 포함한다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 중합된 에틸렌을 다량으로 (50 중량% 초과) 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위체를 추가로 포함할 수 있는 중합체이다. "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 에틸렌을 중합된 형태로 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위체를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다. "에틸렌 단독중합체"는 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하지만 다른 성분의 잔류량을 배제하지 않는 중합체이다.
"프로필렌계 중합체" 또는 "프로필렌 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위체를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "프로필렌계 혼성중합체"는 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위체를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 상기 프로필렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다. "프로필렌 단독중합체"는 프로필렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하지만 다른 성분의 잔류량을 배제하지 않는 중합체이다.
"에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 중합된 에틸렌을 함유하고, 적어도 하나의 알파-올레핀의 중합된 단위체를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체(즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다. "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 중합 에틸렌을 함유하고, 알파-올레핀의 중합 단위체를 추가로 함유하는 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다.
"프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 중합 프로필렌을 함유하고, 적어도 하나의 알파-올레핀의 중합 단위체를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다. "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 다량 (50 중량% 초과)의 중합 프로필렌을 함유하고, 알파-올레핀의 중합 단위체를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 (즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함함)이다.
"폴리올레핀"은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소와 수소의 선형, 분지형 또는 환형 화합물인 올레핀 단량체 (알켄이라고도 함)로부터 생성된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "사슬 이동제 성분" 및 "사슬 이동제"는 활성 촉매 부위와 가역적 또는 비가역적 중합체 교환을 유발할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 비가역적 사슬 이동은 활성 촉매에서 사슬 이동제로 성장하는 중합체 사슬이 이동하여 중합체 사슬 성장이 종결되는 것을 지칭한다. 가역적 사슬 이동은 활성 촉매와 사슬 이동제 사이에서 성장하는 중합체 사슬의 앞뒤 이동을 지칭한다.
"올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"란 용어는 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 혼성중합체를 지칭하며, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2개 이상 (바람직하게는 3개 이상)의 중합된 단량체 단위체의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 구체적으로, 용어 "올레핀 블록 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 2개 이상 (바람직하게는 3개 이상)의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 방식 또는 그래프팅 방식보다는 중합된 작용기와 관련하여 말단 대 말단 연결된 (공유 결합된) 화학적으로 분화된 단위체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형 (예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지의 양, 균일성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질이 다르다. 블록 공중합체는 예를 들어 촉매 시스템과 조합되어 셔틀링제(들)의 사용의 효과에 기초한, 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다. 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체의 비제한적 예시뿐 아니라 그의 제조 방법은 미국 등록 특허 제7,858,706 B2호, 제8,198,374 B2호, 제8,318,864 B2호, 제8,609,779 B2호, 제8,710,143 B2호, 제8,785,551 B2호, 및 제9,243,090 B2호에 개시되고, 이는 모두 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
용어 "블록 복합체"("BC")는 3개의 중합체 성분을 포함하는 중합체를 지칭한다: (i) 에틸렌계 중합체 (EP) 중 중합된 단량체 단위체의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체 (EP) (연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체 (AOP) 중 중합된 단량체 단위체의 총 몰수를 기준으로 90 몰% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체 (AOP) (경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록 (EB) 및 알파-올레핀 블록 (AOB)을 갖는 블록 공중합체 (디블록 공중합체); 여기서 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성이다. 추가적으로, 블록 복합체에서, EP와 AOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시 내용의 블록 복합체의 비제한적 예시뿐만 아니라 이를 제조하는 방법은 미국 등록 특허 제8,686,087호 및 제8,716,400호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
용어 "특정 블록 복합체"("SBC")는 3개의 중합체 성분을 포함하는 중합체를 지칭한다: (i) 에틸렌계 중합체 (EP) 중 중합된 단량체 단위체의 총 몰을 기준으로 78 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체 (EP) (연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체 (AOP) 중 중합된 단량체 단위체의 총 몰을 기준으로 61 몰% 내지 90 몰%의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체 (AOP) (경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록 (EB) 및 알파-올레핀 블록 (AOB)을 갖는 블록 공중합체 (디블록 공중합체); 여기서 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 특정 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 특정 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성이다. 추가적으로, 특정 블록 복합체에서, EP와 AOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시 내용의 특정 블록 복합체의 비제한적 예시뿐만 아니라 이를 제조하는 방법은 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 국제 공개 WO 2017/044547에 개시되어 있다.
용어 "결정질 블록 복합체" ("CBC")는 하기 3개의 성분을 포함하는 중합체를 지칭한다: (i) 결정질 에틸렌계 중합체 (CEP) 중 중합된 단량체 단위체의 총 몰을 기준으로 90 몰% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체 (CEP); (ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체 (CAOP) 중 중합된 단량체 단위체의 총 몰을 기준으로 90 몰% 초과의 알파-올레힌 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체 (CAOP); 및 (iii) 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함하는 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 상기 블록 공중합체의 CEB는 결정질 블록 복합체의 성분 (i)의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB는 결정질 블록 복합체의 성분 (ii)의 CAOP와 동일한 조성이다. 추가적으로, 결정질 블록 복합체에서 CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시 내용의 결정질 블록 복합체의 비제한적인 예시뿐만 아니라 이를 제조하는 방법은 미국 등록 특허 제8,822,598 B2호 및 국제 공개 WO 2016/01028961 A1에 개시되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
용어 "결정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 이와 동등한 기술에 의해 결정되는 1차 전이 또는 결정질 융점(Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 상기 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정질 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
사슬
이동제
본 개시 내용의 사슬 이동제는 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하고, 여기서, 각각의 경우에 Y2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고; 각각의 경우에 A2는 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다. 특정 실시 형태에서, 사슬 이동제는 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물 대 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물의 비로 구성된다.
특정 실시 형태에서, Y2 기는 각각의 경우에 독립적으로 수소이다. 추가 실시 형태에서, Y2 기는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
일부 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다. 추가 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 2개 이상의 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다.
일부 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이고, 여기서 상기 방해받은 이중 결합은 비닐리덴기의 이중 결합, 비닐렌기의 이중 결합, 삼치환 알켄의 이중 결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 두 개 이상의 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이고, 여기서 각 방해받은 이중 결합은 독립적으로 비닐리덴기의 이중 결합, 비닐렌기의 이중 결합, 삼치환 알켄의 이중 결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 작용기를 포함하는 하이드로카빌기이고, 여기서 상기 작용기는 비닐리덴기, 비닐렌기, 삼치환 알켄, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 두 개 이상의 작용기를 포함하는 하이드로카빌기이고, 여기서 각 작용기는 비닐리덴기, 비닐렌기, 삼치환 알켄, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
각 경우에 A2 기는 환형 또는 비환형 (선형 또는 분지형) 하이드로카빌기일 수 있다. A2가 환형 하이드로카빌기인 경우, A2는 하나 이상의 고리를 포함할 수 있고, 여기서 각 고리는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 고리일 수 있으며, 각 고리는 하나 이상의 방해받은 이중 결합을 포함할 수 있다.
또한, A2가 환형 하이드로카빌기인 경우 그 안의 각 방해받은 이중 결합 또는 작용기는 환내 이중 결합, 환외 이중 결합, 또는 비환형 이중 결합일 수 있다. 예를 들어, A2는 비닐렌기를 포함하는 환형 하이드로카빌기일 수 있으며, 여기서 비닐렌기의 이중 결합은 환내 이중 결합 또는 비환형 이중 결합일 수 있다. 추가 실시 형태에서, A2는 비닐리덴기를 포함하는 환형 하이드로카빌기일 수 있으며, 여기서 비닐리덴기의 이중 결합은 환외 이중 결합 또는 비환형 이중 결합일 수 있다. 추가 실시 형태에서, A2는 삼치환 알켄을 포함하는 환형 하이드로카빌기일 수 있으며, 여기서 상기 삼치환 알켄의 이중 결합은 환내 이중 결합, 환외 이중 결합, 또는 비환형 이중 결합일 수 있다. 추가 실시 형태에서, A2는 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기를 포함하는 환형 하이드로카빌기일 수 있으며, 여기서 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기는 비환형 이중 결합이다.
본원에 기재된 임의의 실시 형태에서, 각각의 경우에 A2는 3 내지 30개의 탄소 원자, 또는 3 내지 25개의 탄소 원자, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 15개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 9개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자, 또는 3 내지 7개의 탄소 원자, 또는 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 3 내지 5개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 각각의 경우에 A2는 알킬-치환 또는 비치환된 시클로알켄을 포함하는 C3 내지 C30 환형 하이드로카빌기이다. 추가 실시 형태에서, 각각의 경우에 A2는 3 내지 30개의 탄소 원자, 또는 3 내지 25개의 탄소 원자, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 15개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 9개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자, 또는 3 내지 7개의 탄소 원자, 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 또는 비치환된 시클로알켄이다.
예시적인 비치환된 시클로알켄은 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔 및 1,5-시클로옥타디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 알킬-치환된 시클로알켄은 알킬-치환된 시클로헥센, 알킬-치환된 시클로헵텐, 알킬-치환된 시클로옥텐, 알킬-치환된 1,3-시클로헥사디엔, 알킬-치환된 1,4-시클로헥사디엔, 및 알킬-치환된 1,5-시클로옥타디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시 형태에서, 각각의 경우에 A2는 메틸-치환 또는 비치환된 시클로헥센, 메틸-치환 또는 비치환된 시클로헵텐, 및 메틸-치환 또는 비치환된 시클로옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 메틸-치환 또는 비치환된 시클로알켄이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 경우에 A2는 메틸-치환 또는 비치환된 시클로헥센이다.
일부 실시 형태에서, A2는 각각의 경우에 C1 내지 C10 비환형 알킬기, 또는 C3 내지 C10 비환형 알킬기, 또는 C4 내지 C8 비환형 알킬기이다.
예시적 A2 기는 하기를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다:
(AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 각각에 대해 기호 (물결선 기호)는 Al(CH2CH(Y2)A2)3 및 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 사슬 이동제 중 Y2 및 수소에 부착된 탄소에 대한 연결 지점을 나타낸다.
(AA) 내지 (AF) 각각과 관련하여, 환내 이중 결합은 고리 구성원인 임의의 2개의 인접한 탄소 원자 사이에 있을 수 있다.
(AD) 내지 (AF) 각각에 대해, 펜던트 메틸기가 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
(AG) 내지 (AL) 각각과 관련하여, 환외 이중 결합은 2개 이상의 탄소 원자에 아직 연결되지 않은 임의의 고리 구성원 탄소 원자에 연결될 수 있다.
사슬 이동제의 제조 방법
사슬 이동제는 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물로 구성되며, 여기서 Y2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, 각각의 경우에 A2는 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다. 특정 실시 형태에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물의 Y2는 수소, 메틸기, 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물의 A2는 앞서 언급된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물의 A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS), 및 (AZ1)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
사슬 이동제는 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물로 추가적으로 구성되며, 여기서 Y2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, A2는 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다. 특정 실시 형태에서, 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물의 Y2가 C1 내지 C30 하이드로카빌기일 것인 반면에, A2는 앞서 언급된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중으로부터 선택될 수 있다. 추가 실시 형태에서, 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물의 A2는 (AC), (AF) (AM), (AO) (AP), (AS), 및 (AZ1)로 이루어진 군으로부터 선택된다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 이동제는 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물 각각을 독립적으로 제조한 다음 상기 두 가지를 함께 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물 대 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물의 비로 혼합하여 제조할 수 있다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물은 (a) 유기 알루미늄 용액을 형성하기 위해 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소, 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬, 및 선택적 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계, (b) 유기 알루미늄 용액을 60 내지 200 ℃, 또는 80 내지 180 ℃, 또는 100 내지 150 ℃, 또는 110 내지 130 ℃로 가열하고 유기 알루미늄 용액을 60 내지 200 ℃, 또는 80 내지 180 ℃, 또는 100 내지 150 ℃, 또는 110 내지 130 ℃의 온도에서 30분 내지 200시간, 또는 30분 내지 100시간, 또는 30분 내지 50시간, 또는 30분 내지 25시간, 또는 1시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간, 또는 3시간 내지 5시간 동안 유지하는 단계, 및 (c) 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 열적 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 d는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기이고, Y2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, A2는 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다. 특정 실시 형태에서, Al에 부착된 d의 탄소는 3차 탄소에 연결된 탄소이다. 예를 들어, 특정 실시 형태에서, 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬은 트리이소부틸알루미늄이다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물을 제조하는 열적 공정을 위해, Y2 및 A2는 전술한 Y2 및 A2의 실시 형태 중 임의의 것일 수 있다. 선택적 용매는 본원에서 설명된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 화학식 Al(d)3의 알루미늄 알킬 대 화학식 CH2=C(Y2)A2의 탄화수소 비를 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 화학식 CH2=C(Y2)A2의 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있고, 여기서, 각 탄화수소의 각각의 경우에 Y2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, 각 탄화수소의 각각의 경우에 A2는 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이고, 출발 물질은 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 화학식 Al(d)3 의 알루미늄 알킬 대 화학식 CH2=C(Y2)A2의 하나 이상의 탄화수소의 비를 포함한다. 특정 실시 형태에서, Y2는 수소, 메틸기, 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, A2는 전술된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 실시양태에서, A2는 (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS),및 (AZ1)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다. 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물을 제조하는 이러한 공정에서, 화학식 CH2=C(Y2)A2의 임의의 과잉 탄화수소는 진공 및 선택적 가열의 사용을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물은 다음을 포함하는 촉매 공정으로 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=CHA2 의 탄화수소, 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬, 전촉매를 포함하는 촉매 성분 및 선택적 공촉매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계, 및 (b) 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계, 여기서 단계 (a)는 1 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 40 ℃, 또는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 50시간, 또는 10 내지 40시간, 또는 15 내지 25시간 동안 수행되고, Y2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, A2는 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물을 제조하는 촉매 공정을 위해, Y2는 C1 내지 C30 하이드로카빌기일 것이고, A2는 전술된 실시 형태 중 임의의 것일 수 있다. 전촉매, 선택적 공촉매, 및 선택적 용매 각각은 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 1:10, 또는 1:5, 또는 1:3의 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬 대 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소의 비를 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 화학식 CH2=CHA2의 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있으며, 여기서, A2는 각 탄화수소의 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이고, 출발 물질은 1:10. 또는 1:5, 또는 1:3의 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬 대 화학식 CH2=C(Y2)A2의 하나 이상의 탄화수소의 비를 포함한다. 특정 실시 형태에서, Y2는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A2는 전술된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 실시 형태에서, A2는 (AC), (AF) (AM), (AO) (AP) (AS), 및 (AZ1)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물은 다음을 포함하는 촉매 공정으로 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소, 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬, 전촉매 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 성분, 및 선택적 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계, 및 (b) 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 생성물을 회수하는 단계, 여기서 단계 (a)는 1 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 40 ℃, 또는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 50시간, 또는 10 내지 40시간, 또는 15 내지 25시간 동안 수행되고, Y2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, A2는 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다.
화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 제조하는 촉매 공정을 위해, Y2는 C1 내지 C30 하이드로카빌기일 것이고, A2는 전술된 실시 형태 중 임의의 것일 수 있다. 전촉매, 선택적 공촉매, 및 선택적 용매 각각은 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 1:10, 또는 1:5, 또는 1:2의 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬 대 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소의 비를 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 화학식 CH2=CHA2의 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있으며, 여기서 각 탄화수소의 각각의 경우에 A2는 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이고, 출발 물질은 1:10, 또는 1:5, 또는 1:2의 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬 대 화학식 CH2=C(Y2)A2의 하나 이상의 탄화수소의 비를 포함한다. 특정 실시 형태에서, Y2 는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A2는 전술된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 실시 형태에서, A2는 (AC), (AF) (AM), (AO) (AP) (AS), 및 (AZ1)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 이동제는 유기 알루미늄 화합물과 유기 아연 화합물을 독립적으로 제조하고 이들을 혼합하는 것보다 촉매 공정에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 이동제는 다음 공정에 의해 제조될 수 있다: (a) 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소, 화학식 Al (Y2)3의 알루미늄 알킬, 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬, 전촉매 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 성분, 및 선택적 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계, (b) 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 (B) 사슬 이동제 성분을 포함하는 생성물을 회수하는 단계, 여기서 단계 (a)는 1 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 40 ℃, 또는 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 1 내지 50 시간, 또는 10 내지 40 시간, 또는 15 내지 25 시간 동안 수행되고, Y2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고, A2는 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다.
화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 사슬 이동제를 제조하는 촉매 공정을 위해, Y2는 C1 내지 C30 하이드로카빌기인 반면 A2는 전술된 실시 형태 중 임의의 것일 수 있다. 전촉매, 선택적 공촉매, 및 선택적 용매 각각은 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 1:1의 화학식 Al (Y2)3의 알루미늄 알킬 및 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬 대 화학식 CH2=CHA2의 탄화수소의 비율을 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬 대 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬의 비율을 추가로 포함할 수 있다. 단계 (a)의 출발 물질은 화학식 CH2=CHA2의 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있고, 여기서 A2는 각 탄화수소의 각각의 경우에 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이고, 출발 물질은 1:1의 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬 및 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬 대 화학식 CH2=CHA2의 하나 이상의 탄화수소의 비율을 포함하고, 1:99 내지 80:20, 또는 10:90 내지 60:40, 또는 20:80 내지 40:60의 화학식 Zn(Y2)2의 아연 알킬 대 화학식 Al(Y2)3의 알루미늄 알킬의 비율을 포함한다. 특정 실시 형태에서, Y2는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A2는 전술된 (AA) 내지 (AZ) 및 (AZ1) 중에서 선택될 수 있다. 추가 실시 형태에서, A2는 (AC), (AF) (AM), (AO) (AP) (AS), 및 (AZ1)로 이루어진 군으로부터 선택 될 수 있다. (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있다.
추가 실시 형태에서, 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 (B) 사슬 이동제 성분은 열적 공정에 의해 제조할 수 있다.
적합한 전촉매는 국제 공개 WO 2005/090426호, WO 2005/090427호, WO 2007/035485호, WO 2009/012215호, WO 2014/105411호, WO 2017/173080호, 미국 특허 출원 공개 2006/0199930호, 2007/0167578호, 2008/0311812호, 및 미국 특허 제7,858,706 B2호, 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호, 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 아래 단락들을 참조하면, 용어 "전촉매"는 용어 "촉매", "예비 촉매", "촉매 전구체", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "중합 촉매", "중합 촉매 전구체", "전이 금속 착물", "전이 금속 화합물", "금속 착물", "금속 화합물", "착물" 및 "금속-리간드 착물", 및 유사 용어와 상호 교환 가능하다.
불균일 촉매와 균일 촉매 모두가 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 잘 알려져 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드에 담지된 4족 금속 할라이드, 및 잘 알려져 있는 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란탄족 계열에서 선택된 금속을 기본으로 한 화합물 또는 착물을 포함하는 균일 촉매이다.
본원에서 사용하기 위한 금속 착물은 하나 이상의 비편재화된 π-결합 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 메탈로센, 하프 메탈로센, 구속된 기하구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물이 포함된다. 착물은 일반적으로 다음 식: MKkXxZz 또는 이의 이합체로 표시되며, 여기서,
M은 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 바람직하게는 3족 내지 10족, 더 바람직하게는 4족 내지 10족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고;
K는 각각의 경우 독립적으로, 비편재화된 π-전자 또는 K가 M에 결합되는 하나 이상의 전자쌍을 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않고 50개 이하의 원자를 포함하며, 선택적으로, 2개 이상의 K기들이 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 K기가 Z에, X에, 또는 Z와 X 둘 다에 결합될 수 있고;
X는 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로, 하나 이상의 X기들이 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온성 기를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 Z기들이 함께 결합되어, M에 공유 결합되고 그에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고; 또는 2개의 X기가 함께, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나, 그 2개의 X기가 함께, 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합되고 그에 의해 M이 +2 형식적 산화(formal oxidation) 상태에 있는, 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 포함하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이며; x는 1 내지 4의 정수이며; z는 0 내지 3인 수이며;
합계 k+x는 M의 형식적 산화 상태와 같다.
적합한 금속 착물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함하며, 이는 환형 또는 비환형 비편재화된 π-결합 음이온성 리간드기일 수 있다. 이러한 π-결합기의 예는 공액 또는 비공액, 환형 또는 비환형 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴, 및 아렌기이다. 용어 "π-결합"은 리간드기가 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합됨을 의미한다.
비편재화된 π-결합기의 각각의 원자는 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 상기 헤테로 원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족과, 15족 또는 16족의 헤테로 원자 함유 모이어티로 추가로 치환된 상기 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자 라디칼로부터 선택된다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼은 함께, 부분적으로 또는 완전히 수소화된 축합 고리 시스템을 포함하는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 금속과 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 용어 "하이드로카빌"에는 C1-20 직쇄 라디칼, 분지형 라디칼, 환형 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 일-, 이-, 및 삼-치환 라디칼을 포함하며, 여기서 각각의 하이드로카빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 그 예에는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀 기를 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 모이어티의 예는 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 모이어티, 또는 이의 2가 유도체, 예를 들어 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고 하이드로카빌기, π-결합기, 또는 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자에 결합된 아미드, 인화물, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기를 포함한다.
적합한 음이온성 비편재화된 π-결합기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기, 포스폴, 및 보라타벤질기뿐만 아니라, 이들의 불활성 치환된 유도체, 특히 C1-10 하이드로카빌-치환된 또는 트리스(C1-10 하이드로카빌)실릴-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비편재화된 π-결합기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(시클로펜타(l)페난트렌-1-일, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠과 유사한 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 문헌[G. Herberich, et al., Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)]에 의해 기술되어서 당해 기술 분야에 이전에 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤제닐 리간드는 하기 화학식에 해당하고,
여기서, R1은 불활성 치환기, 바람직하게는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로, 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1은 수소를 계수하지 않은 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로는 2개의 인접한 R1기들이 함께 접합될 수 있다. 이러한 비편재화된 π-결합기의 2가 유도체를 포함하는 착물에서, 이의 하나의 원자는 착물의 다른 원자에 공유 결합에 의해서 혹은 공유 결합된 2가 기에 의해서 결합되어 가교된 시스템을 형성한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기와 유사한 것을 함유하는 인(phosphorus)인 음이온성 리간드이다. 이들은 국제 공개 WO 98/50392호 등에 의해 기술되어서 당해 기술 분야에 이전에 공지되어 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당하며:
여기서 R1은 앞에서 정의된 바와 같다.
본원에 사용하기에 적합한 전이 금속 착물은 화학식 MKkXxZz, 또는 이의 이합체에 해당하고, 여기서,
M은 4족 금속이고;
K는 이 K를 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않고 50개 이하의 원자를 포함하며, 선택적으로, 2개 이상의 K기들이 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나의 K기가 X 또는 Z에 결합될 수 있고;
X는 각각의 경우에 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 K기들이 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 Z기들이 함께 결합되어, M에 공유 결합되고 그에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고;
Z는 각각의 경우에 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 포함하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3인 수이며; 합계 k+x는 M의 형식적 산화 상태와 같다.
적합한 착물은 하나 또는 두 개의 K기를 함유하는 착물을 포함한다. 후자의 착물은 두 개의 K기를 연결하는 가교기를 함유하는 착물을 포함한다. 적합한 가교기는 화학식 (ER'2)e에 해당하는 기로서, 여기서 E는 규소, 게르마늄, 주석, 또는 탄소이고, R'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 상기 R'은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'는 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3차-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 또는 페녹시이다.
2개의 K기를 함유하는 착물의 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
여기서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태에서 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비수소 원자를 가지고, 또는 인접한 R3기들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카르바디일, 실라디일, 또는 게르마디일기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
X"은 각각의 경우에 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자의 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X"기가 함께 40개 이하의 비수소 원자의 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나 또는 그 2개의 X"기가 함께, 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합되어 M이 +2 형식 산화 상태인 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고,
R', E 및 e는 앞에서 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합기를 함유하는 예시적인 가교된 리간드는 디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메티)-1, 2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
적합한 X"기는 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌, 및 아미노하이드로카빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 아니면 그 2개의 X"기가 함께, 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 예시적인 X"기는 C1-20 하이드로카빌기이다.
본 개시내용에 사용된 추가 부류의 금속 착물은 상기 화학식 MKZzXx 또는 이의 이합체에 해당하며, 여기서 M, K, X, x 및 z는 앞에서 정의된 바와 같고, Z는 M을 갖는 메탈로사이클을 K와 함께 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 치환기이다.
적합한 Z 치환기는 산소, 황, 붕소 또는 K에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족 원소인 적어도 하나의 원자와, M에 공유 결합되는 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 군에서 선택된 상이한 원자를 포함하는 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기를 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 부류의 4족 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 "구속된 기하구조 촉매(constrained geometry catalyst)"를 포함하며:
여기서, M은 티타늄, 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티타늄이고;
K1은, 선택적으로 1 내지 5개의 R2기로 치환된, 비편재화된 π-결합 리간드기이고,
R2는 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R2기들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카르바디일, 실라디일, 또는 게르마디일기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
각각의 X는 할로, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이며, 이 기는 비수소 원자가 20개 이하이거나, 또는 2개의 X기가 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X’은 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고, 여기서,
R'은 각각의 경우에 독립적으로, 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고; 상기 R'은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
상기 구속된 기하구조 금속 착물의 구체적인 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
여기서,
Ar은 수소를 세지 않은 6 내지 30개의 원자를 갖는 아릴기이며;
R4는 각각의 경우에 독립적으로, 수소이거나, Ar이거나, 또는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카르바디일아미노, 하이드로카빌리미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카르바디일포스피노, 하이드로카빌술피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌로부터 선택된 Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 원자를 세지 않은 최대 40개의 원자를 가지며, 선택적으로 2개의 인접한 R4기는 함께 연결되어 다환 축합 고리기를 형성할 수 있고;
M은 티타늄이고;
X’은 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2, 또는 -PR5 2이고;
R5는 각각의 경우에 독립적으로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로는, 2개의 R5기가 함께 또는 R5가 Y 또는 Z와 함께 고리계를 형성하고;
R6은 각각의 경우에 독립적으로, 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 요소이고, 상기 R6은 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 선택적으로는, 2개의 R6기가 함께 또는 R6이 Z와 함께 고리계를 형성하고;
Z는, 선택적으로는 R5, R6, 또는 X에 결합된 중성 디엔 또는 한 자리 또는 여러 자리 루이스 염기이고;
X는 수소, 수소를 계수하지 않은 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X기들이 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이다.
본원에서 적합한 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 다중 환형 착물이고,
여기서 M은 +2, +3, 또는 +4 형식적 산화 상태의 티타늄이고;
R7은 각각의 경우에 독립적으로, 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌술피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 R7기는 수소를 계수하지 않은 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로, 상기 기의 둘 이상이 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 나머지 금속 착물과 축합 시스템을 형성하는 2가 하이드로카빌렌- 또는 치환된 하이드로카빌렌기이며, 상기 R8은 수소를 계수하지 않은 1 내지 30개의 원자를 포함하고;
Xa는 2가 모이어티이거나, 또는 하나의 π-결합 및 M에 대해 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성 2 전자쌍을 포함하는 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는, 환형 비편재화된 π-결합 리간드기 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이고 선택적으로는 2개의 X기가 함께 2가 리간드기를 형성하고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 결찰 화합물이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착물이고,
여기서 Tb는 가교기, 바람직하게는, 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 가교기이고,
Xb 및 Yb는 각각 독립적으로, 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 Xb와 Yb가 모두 질소이고,
Rb 및 Rb'은 각각의 경우에 독립적으로, 수소이거나, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-50 하이드로카빌기 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 비제한적 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬기 뿐만 아니라 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질을 포함하고;
g 및 g'은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄족 계열로부터 선택된 금속 원소이다. 바람직하게는, Mb는 3족 내지 13족 금속, 더 바람직하게는 Mb는 4족 내지 10족 금속이고;
Lb는 수소를 계수하지 않은 1 내지 50개의 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 수소화물; 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시; 디(하이드로카빌)아미도, 하이드로카빌렌아미도, 디(하이드로카빌)포스피도; 하이드로카빌술피도; 하이드로카빌옥시, 트리(하이드로카빌실릴)알킬; 및 카르복실레이트를 포함한다. 더 바람직한 Lb기는 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬, 및 염화물이고;
h 및 h'는 각각 독립적으로, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이고, h x j 값이 전하 균형을 제공하도록 선택되며;
Zb는, 수소를 계수하지 않은 50개 이하의 원자를 함유하며 Mb에 배위된 중성 리간드기이다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔; 및 이들의 불활성으로 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 디(하이드로카빌)아민, 트리(하이드로카빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb, 및 Rb' 중 2개 또는 3개가 함께 결합되어 단일 또는 다수의 고리 구조를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;
일 실시 형태에서, Rb는 Xb에 대하여 비교적 낮은 입체 장애(steric hindrance)를 갖는 것이 바람직하다. 이 실시 형태에서, 가장 바람직한 Rb기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 가장 가까운 분지 지점이 Xb로부터 제거된 적어도 3개의 원자인 분지 사슬 알킬기, 및 이들의 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 유도체이다. 이 실시 형태에서 아주 바람직한 Rb기는 C1-8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 이 실시 형태에서, Rb’은 Yb에 대하여 비교적 높은 입체 장애를 갖는 것이 바람직하다. 이 실시 형태에 적합한 Rb'기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 센터, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 지방족 또는 방향족 헤테로시클릭기, 유기 또는 무기 올리고머, 중합체 또는 시클릭기를 함유하는 알킬 또는 알케닐기와, 이들의 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 유도체를 포함한다. 이 실시 형태에서 바람직한 Rb'기는 수소를 계수하지 않은 3 내지 40개, 더 바람직하게는 3 내지 30개, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하고, 분지형 또는 환형이다. 바람직한 Tb기의 예는 하기 화학식에 해당하는 구조이고,
여기서,
각각의 Rd는 C1-10 하이드로카빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 하이드로카빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 또한, 2개 이상의 Rd 또는 Re기, 또는 Rd기와 Re기의 혼합물이 함께, 하이드로카빌기의 2가 또는 다가 유도체, 예컨대 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 환형 축합 고리, 또는 다환형 축합 고리, 나프탈렌-1,8-디일과 같은 다가 하이드로카빌- 또는 헤테로하이드로카빌기를 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예는 다음을 포함하고:
여기서, Rd'은 각각의 경우에 독립적으로, 수소와, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-50 하이드로카빌기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 추가적 선택적으로, 2개의 인접한 Rd'기들이 함께 2가 가교기를 형성할 수 있고;
d'은 4이고;
Mb’은 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고;
Lb’은 수소를 계수하지 않은 50개 이하 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카빌이고, 또는 2개의 Lb’기들이 함께, 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 유도체, 특히 하기 화학식에 해당하는 하이드로카빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함하고,
여기서,
R11은 수소를 계수하지 않은 1 내지 30개의 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 이의 불활성으로 치환된 유도체, 또는 이들의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C1-20 하이드로카빌 치환된 메틸렌, 또는 실란기의 2가 가교기이고;
R12는 루이스 염기 작용기, 특히 피리딘-2-일기 또는 치환된 피리딘-2-일기, 또는 이들의 2가 유도체를 포함하는 C5-20 헤테로아릴기이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
x'은 상기 X1기의 개수를 나타내는 0 내지 5인 수이고; 그리고 결합, 선택적 결합, 및 전자 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다.
적합한 착물은, 아민기로부터 수소가 제거되고 선택적으로는 하나 이상의 추가 기가 특히 R12로부터 손실된 결과에 따라 리간드 형성이 일어나는 착물이다. 또한, 루이스 염기 작용기, 바람직하게는 전자쌍으로부터의 전자 공여는 금속 중심에 추가적인 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, M1, X1, x', R11 및 T1은 앞에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15, 및 R16은 수소이거나, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴기이고, 또는 인접한 R13, R14, R15, 또는 R16기들이 함께 결합하여 축합 고리 유도체를 형성하고, 결합, 선택적 결합, 및 전자쌍 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다. 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당하고,
여기서,
M1, X1, 및 x'은 앞에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15, 및 R16은 앞에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소 또는 C1- 4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는 각각의 경우에 독립적으로, C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대한 2개의 오르토 위치(ortho-position)의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17 및 R18은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 축합된 다환 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고, 결합, 선택적 결합, 및 전자쌍 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다.
본원에서 촉매로 사용하기 위한 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우에 메틸이고;
Rf는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rf기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rc기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5이다.
본 발명에 따른 촉매로서 사용하기 위한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식의 착물이고,
여기서, RX는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 또는 시클로헥실이고;
X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트란-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 개시 내용에 사용된 금속 착물을 제조하는 데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2-위치의 수소가 제거되고, 그에 의해 금속 착물이 독특하게 형성되고, 여기서, 상기 금속은 생성된 아미드기와 α-나프탈레닐기의 2-위치에 공히 공유 결합되고, 질소 원자의 전자 쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위됨으로써 안정화된다.
적합한 추가 전촉매는 WO 2007/130307A2, WO 2007/130306A2 및 미국 특허 출원 공개 제20090306318A1호에 개시된 것들에 상응하는 이미다졸-아민 화합물을 포함하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 이러한 이미다졸-아민 화합물은 다음 화학식에 해당하는 화합을 포함하며:
여기서,
X는 독립적으로 각각의 경우에 음이온성 리간드이거나, 두 개의 X기가 함께 이중음이온성 리간드 기 또는 중성 디엔을 형성하고; T는 하나 이상의 고리를 포함하는 지환족 또는 방향족 기이고; R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 일가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R1기가 함께 결합하여 다가 축합 고리 시스템을 형성하고; R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 일가, 다원자 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 이상의 R2기가 함께 결합하여 다가 축합 고리 시스템을 형성하고; 그리고 R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 트리하이드로카빌실릴 또는 1 내지 20개 탄소인 트리하이드로카빌실릴메틸이다.
상기 이미다졸-아민 화합물의 추가 예는 하기를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니며:
R1은 독립적으로 각각의 경우에 페닐 고리에 부착된 탄소가 2치환 또는 3치환된 C3-12 알킬이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 C1-2 알킬기이고; R4는 메틸 또는 이소프로필이고; R5는 수소 또는 C1-6 알킬이고; R6은 수소, C1-6 알킬 또는 시클로알킬이거나 또는 2개의 인접한 R6기가 함께 융합된 방향족 고리를 형성하고; T'는 산소, 황 또는 C1-20 하이드로카빌-치환된 질소 또는 인 기이고; T"는 질소 또는 인이고; X는 메틸 또는 벤질이다.
본원에서 사용하기 위한 다가 루이스 염기의 추가의 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
R20은 수소를 계수하지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기, 또는 이의 다가 유도체이고;
T3은 수소를 계수하지 않은 1 내지 20개의 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌 실란기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고; 바람직하게는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카빌, 실란, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 디하이드로카빌아미드기이고;
g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1 내지 5인 수이고; 그리고 결합 및 전자 공여 상호 작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.
예시적으로, 상기 착물은 하기 화학식에 해당하고,
T3은 수소를 계수하지 않은 2 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3-6 알킬렌기이고;
Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각 경우에 독립적으로 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1 내지 5인 수이고; 그리고 전자 공여 상호 작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 적합한 예는 하기 화합물을 포함하고,
여기서, M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각각의 경우에 독립적으로, C3-6 알킬렌기, C3-6 시클로알킬렌기, 또는 이들의 불활성으로 치환된 유도체를 포함하고;
R21은 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자의 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고;
G는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 계수하지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 G기들이 함께 상기 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기의 2가 유도체이다.
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이고,
여기서, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸, 또는 벤질이다.
상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 다음 화학식의 것이다:
본 개시 내용에 따라 사용하기 위한 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 화합물을 추가로 포함하고,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기이고;
T3은 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 계수하지 않은 3 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 계수하지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 계수하지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
이러한 착물은 다음 화학식에 해당할 수 있고,
Ar2는 각각의 경우에 독립적으로, 수소 또는 임의의 치환기의 임의의 원자를 계수하지 않은 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 아릴렌기이고;
T3은 수소를 계수하지 않은 3 내지 20개의 2가 탄화수소 원자의 가교기, 바람직하게는 산소 원자를 분리하는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 치환된 또는 비치환된 C3-6 지방족, 지환족, 또는 비스(알킬렌)-치환된 지환족기이고;
RD는 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 계수하지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 계수하지 않은 1 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
본원에 사용하기에 적합한 금속 착물의 또 다른 예는 다음 화학식의 화합물을 포함하고:
Ar4는 각각의 경우에 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H- 피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우에 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 20개 이하의 탄소를 갖는 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 계수하지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우에 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이다.
예시적인 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이고,
여기서, Ar4는 각각의 경우에 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우에 독립적으로, 수소를 계수하지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우에 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 계수하지 않은 40개 이하의 원자의 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일기이다.
본 개시 내용에 따른 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, RD는 각각의 경우 독립적으로, 클로로, 메틸, 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 구체적인 예는 다음 화합물이다:
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
D) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질.
상기 금속 착물은 전이 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 사용된 기술은 미국 등록 특허 제6,827,976호 및 미국 특허 출원 공개 US2004/0010103호에 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
상기 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 상기 착물은 또한 해당하는 4족 금속 테트라아미드 및 트리메틸알루미늄과 같은 하이드로카빌화제로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카빌화 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 그 밖의 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 이들 착물은 많은 것들 중에서도 특히 미국 등록 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 국제 공개 WO 02/38628호, WO 03/40195호, 및 미국 특허 출원 공개 US 04/0220050호의 개시로부터 공지되어 있다.
높은 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매는 또한, β-하이드라이드 제거 및 성장하는 폴리머의 사슬 종결 또는 다른 공정을 통해 중합 중에 우발적으로 생성되는 계내에서 제조된 장쇄 올레핀을, 재혼입시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 더 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서 연속 용액 중합 조건을 사용함으로써 특히 향상된다. 이러한 조건 하에서, 소량이지만 검출 가능한 양의 올레핀 종결된 중합체가 성장하는 중합체 사슬 안으로 재혼입되어, 장쇄 분지, 즉 의도적으로 첨가된 다른 공단량체로부터 생성되는 것보다 더 긴 탄소 길이의 분지를 형성하는 결과를 가져올 수 있게 된다. 또한, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 공단량체의 조성에 따라 달라지는 단쇄 또는 장쇄 분지도 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 장쇄 분지화에 대해서는 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호, 및 제5,665,800호에 더 기재되어 있다.
대안적으로, 하이퍼-분지화를 포함한 분지화는 생성된 중합체에서 "사슬-워킹(chain-walking)"을 초래하는 것으로 알려진 특정 촉매의 사용에 의해 본 다중-블록 공중합체의 특정 분절 내에 유도될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Kaminski, et al., J. Mol . Catal . A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, et al.], [Macromolecules, 1988, 21, 617- 622; 또는 Dias, et al.], [J. Mol. Catal. A : Chemical, 185 (2002) 57-64]는 에틸렌을 포함한 단일 단량체로부터 분 지형 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
사용하기에 적합한 추가 착물은 하기 화학식에 해당하는 4족 내지 10족 유도체를 포함하며:
여기서,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2는 질소, 산소, 또는 인 함유기이고;
X2는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고;
t는 1 또는 2이고;
x"는 전하 균형을 제공하기 위해 선택된 수이고;
T2와 N은 가교 리간드로 연결된다.
이러한 촉매는 많은 공개 문헌들 중에서도 특히 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)], [J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415 (1995)], 및 [Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 개시되어 있다.
촉매로 사용하기 위한 전술한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착물이며:
여기서,
M2, X2, 및 T2는 앞에서 정의된 바와 같고;
Rd는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
Re는 각각의 경우에 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 헤테로 원자 치환된, 특히 F, N, S 또는 P 치환된 유도체, 보다 바람직하게는 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다.
촉매로 사용하기 위한 전술한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당하는, 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이다:
여기서,
X2는 앞에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고;
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
특정 포스핀이민 착물도 또한 포함하여 사용하기 위한 전술한 착물은 유럽 특허 공개 공보 EP-A-890581호에 개시되어 있다. 이들 착물은 [(Rf)3-P =N]fM(K2)(Rf)3-f에 해당하며, 여기서 Rf는 1가 리간드이거나, 또는 2개의 Rf기가 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1-4 알킬이고;
M은 4족 금속이고,
K2는 K2와 M을 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 포함하는 기이고, 상기 K2기는 수소 원자를 세지 않은 최대 50개의 원자를 포함하고, f는 1 또는 2이다.
추가로 적합한 전촉매는 그 전문이 참조로 포함되는 국제 공개 WO 2017/173080 A1에 개시된 것들을 포함한다. 이러한 전촉매는 화학식 (i)의 금속-리간드 착물을 포함하며:
여기서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Z1은 독립적으로, 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성인 한 자리 또는 여러 자리 리간드이고, nn은 정수이고, Z1과 nn은 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 하는 방식으로 선택되고;
각각의 Q1 및 Q10은 독립적으로, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 Q2, Q3, Q4, Q7, Q8, 및 Q9는 독립적으로, 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 할로겐, 및 니트로(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 Q5 및 Q6은 독립적으로, (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오가노실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, 2개 이상의 Q1-5기가 함께 결합하여, 어떤 수소 원자도 제외한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있고;
선택적으로, 2개 이상의 Q6-10기가 함께 결합하여, 어떤 수소 원자도 제외한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (i)의 금속 리간드 착물 및 본원에서의 그의 모든 특정 실시 형태는 그의 배위 이성질체를 포함한 모든 가능한 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
상기 화학식 (i)의 금속 리간드 착물은 동종뿐만 아니라 이종 전촉매 성분도 제공한다.
대안적인 실시 형태에서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9 및 Q10 중 임의의 하나 이상의 (C1-C40)하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌 각각은 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 여기서, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), 또는 (RC1)2NC(O)이거나, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서, 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이고, 각각의 RC1은 독립적으로 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카빌이거나 부재 (예를 들어, N이 -N=을 포함하는 경우 부재)한다. 특정 실시 형태에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로, 모 리간드 구조의 아민 질소와의 연결과 관련하여 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기이다. 용어 1차 및 2차 알킬기는 본원에서 통상적이고 관용적인 의미로 제공되는 바, 바꾸어 말하면, 1차는 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 적어도 2개의 수소 원자를 지니고 있음을 나타내고, 2차는 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 단 하나의 수소 원자를 지니고 있음을 나타낸다.
선택적으로, 둘 이상의 Q1-5기 또는 둘 이상의 Q6-10기는 각각 독립적으로, 함께 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이 때 상기 고리 구조는 고리에 어떤 수소 원자도 제외한 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기이고, 가장 바람직하게는 Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 프로필, 이소프로필, 네오펜틸, 헥실, 이소부틸 및 벤질이다.
특정 실시 형태에서, 화학식 (i)의 올레핀 중합 전촉매의 Q1 및 Q10은 화학식 (ii)에 나타낸 바와 같은 치환된 페닐기이고;
여기서, J1 내지 J10은 각각 독립적으로 RS 치환기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 RS는 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환기, 퍼플루오로 치환기, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), 또는 (RC1)2NC(O)이거나, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서, 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이고, 각각의 RC1은 독립적으로 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 부재 (예를 들어, N이 -N=을 포함하는 경우 부재)한다. 더 바람직하게는, 화학식 (ii)의 J1, J5, J6 및 J10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, (C1-C8)알킬기, 및 (C1-C8)알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 화학식 (ii)의 J1, J5, J6 및 J10은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이다.
용어 "[(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오가노실릴"은 탄소 원자와 규소 원자를 더한 총 수가 1 내지 40이 되도록 1 내지 40개의 규소 원자 및 0 내지 39개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴 라디칼을 의미한다. [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오가노실릴의 예는 트리메틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디메틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 및 트리에틸실릴을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물에는 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내의 O-S 결합 이외에 O-O 결합, S-S 결합, 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 더 바람직하게는, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물에는 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기 내의 O-S 결합 이외에 O-O 결합, P-P 결합, S-S 결합, 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 일 실시 형태에서, M은 티타늄이다. 다른 실시 형태에서, M은 지르코늄이다. 다른 실시 형태에서, M은 하프늄이다. 일부 실시 형태에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 각각의 Z1은 독립적으로 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성의 한 자리 또는 여러 자리 리간드이다. Z1 및 nn은 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 Z1은 독립적으로 한 자리 리간드이다. 일 실시 형태에서, 2개 이상의 한 자리 리간드 Z1이 존재할 때, 각각의 Z1은 동일하다. 일부 실시 형태에서, 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 상기 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카빌 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소 음이온, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 인산염, 붕산염, 수소화붕소, 황산염, HC(O)O-, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 (RO-), (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있으며, 여기서 각각의 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나 또는 RK 및 RL은 함께 취해져서 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 한자리 리간드 Z1은 독립적으로 중성 리간드이다. 일 실시 형태에서, 중성 리간드는 RX1NRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RX1PRKRL인 중성 루이스 염기 기이고, 여기서, 각각의 RX1은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이고, 여기서, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 한자리 리간드 Z1은 염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌 (예컨대, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 2개의 Z1이 존재하고, 그 2개의 Z1은 함께 취해져서 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 두 자리 리간드는 중성 두 자리 리간드이다. 일 실시 형태에서, 중성 두 자리 리간드는 화학식 (RD1)2C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1)2의 디엔이며, 여기서, 각각의 RD1은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 실시 형태에서, 두 자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D): RE1-C(O-)=CH-C(=O)-RE1의 1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서, 각각의 RE1은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시 형태에서, 두 자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드의 순 형식적 산화 상태는 -2이다. 일 실시 형태에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카빌렌 이중탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌 디카르보음이온, 인산염 또는 황산염이다.
전술한 바와 같이, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록, M의 형식적 산화 상태에 따라 Z1의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 및 2가 음이온성)가 선택된다.
일부 실시 형태에서, 각각의 Z1은 같고, 여기서 각각의 Z1은 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 실시 형태에서, nn은 2이고, 각각의 Z1은 동일하다.
일부 실시 형태에서, 적어도 2개의 Z1이 다르다. 일부 실시 형태에서, 각각의 Z1은 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 다른 하나이다.
일 실시 형태에서, 화학식 (i)의 금속-리간드 착물은 단핵 금속 착물이다.
추가로 적합한 전촉매는 하기 구조를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 문헌 [Acc. Chem. Res., 2015, 48 (8), pp 2209-2220]에 개시된 것을 포함한다:
적합한 전촉매는 공촉매를 사용하지 않고 올레핀 중합을 촉매할 수있는 "단일 성분 촉매"를 추가로 포함한다. 이러한 단순 성분 촉매는 하기 문헌에 개시된 것을을 포함한다: 문헌 [Watson, P. L. J. Am. Chem . Soc . 1982, 104, 337-339]; [Yasuda, H.; Ihara, E. Adv. Polym. Sci. 1997, 133, 53-101]; [Ihara, E.; Nodono, M.; Katsura, K.; Adachi, Y.; Yasuda, H.; Yamagashira, M.; Hashimoto, H.; Kanehisa, N.; and Kai, Y.Organometallics 1998, 17, 3945-3956]; [Long, D. P.; Bianconi, P. A.J . Am. Chem . Soc . 1996, 118, 12453-12454]; [Gilchrist, J. H.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem . Soc . 1996, 118, 12021-12028]; [Mitchell, J. P.; Hajela, S.; Brookhart, S. K.; Hardcastle, K. I.; Henling, L. M.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem . Soc . 1996,118, 1045-1053]; [Evans, W. J.; DeCoster, D. M.; Greaves, J.Organometallics 1996, 15, 3210-3221]; [Evans, W. J.; DeCoster, D. M.; Greaves, J. Macromolecules 1995, 28, 7929-7936]; [Shapiro, P. J.; Cotter, W. D.; Schaefer, W. P.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem . Soc . 1994, 116, 4623-4640]; [Schaverien, C. J. Organometallics 1994, 13, 69-82]; [Coughlin, E. B. J. Am. Chem . Soc . 1992, 114, 7606-7607]; [Piers, W. E.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem . Soc . 1990, 112, 9406-9407]; [Burger, B. J.; Thompson, M. E., Cotter, W. D.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem . Soc . 1990,112, 1566-1577]; [Shapiro, P. J.; Bunel, E.; Schaefer, W. P.Organometallics 1990, 9, 867-869]; [Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem . Soc . 1985, 107, 8091-8103]; [Jeske, G.; Schock, L. E.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem . Soc . 1985, 107, 8103-8110]; 및 [Organometallics, 2001, 20 (9), pp 1752-1761]. 이러한 단순 성분 촉매의 예시적이고 비제한적인 화학식은 다음을 포함하며:
M은 Sm 또는 Y이고; R은 수소를 계수하지 않은 20개 이하 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할로겐화물 또는 하이드로카빌이다.
적합한 전촉매는 (Cat 1) 내지 (Cat 17)로 명명된 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
(Cat 1)은 국제 공개 WO 03/40195 및 미국 등록 특허 제6,953,764 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 같은 구조를 갖는다.
(Cat 2)는 국제 공개 WO 03/40195 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 3)은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 4)는 미국 특허 공개 번호 2004/0010103의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 5)는 미국 등록 특허 제7,858,706 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 6)은 미국 등록 특허 제7,858,706 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 7)은 미국 등록 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 8)은 미국 특허 공개 번호 2003/004286의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 9)는 미국 특허 공개 번호 2003/004286의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 10)은 Sigma-Aldrich에서 상업적으로 입수 가능하며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 11)은 국제 공개 WO 2017/173080 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 12)는 국제 공개 WO 2017/173080 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 13)은 문헌 [Macromolecules (Washington, DC, United States), 43(19), 7903-7904 (2010)]의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 14)는 국제 공개 WO 2011/102989 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 15)는 미국 등록 특허 제8,101,696 B2호의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 16)은 국제 공개 WO 2018/170138 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
(Cat 17)은 국제 공개 WO 2018/170138 A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며 하기 구조를 갖는다.
특정 실시 형태에서, (c1) 촉매 성분은 전촉매 및 공촉매를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 전촉매는 공촉매 (활성화제), 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강 루이스 산, 또는 이들의 조합과 조합하여 활성 촉매를 형성하도록 활성화될 수 있다.
적합한 양이온 형성 공촉매는 금속 올레핀 중합 착물에 대해 당업계에 이전에 공지된 것들을 포함한다. 예는 중성 루이스 산, 예컨대 C1-30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로 카빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화 (퍼할로겐화 포함) 유도체 (여기서, 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10 개의 탄소를 가짐), 더욱 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합체성, 양립성, 비배위성, 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 양립성, 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염의 사용, 또는 양립성, 비배위성 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은-염; 및 상기 양이온 형성 공촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 전술한 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 참조에서 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착물과 관련하여 이전에 교시되었다: 유럽 특허 EP-A-277,003; 미국 등록 특허 제5,153,157호; 제5,064,802호; 제5,321,106호; 제5,721,185호; 제5,350,723호; 제5,425,872호; 제5,625,087호; 제5,883,204호; 제5,919,983호; 제5,783,512호; 국제 공개 WO 99/15534 및 국제 공개 WO99/42467.
중성 루이스 산의 조합, 특히 각 알킬기에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각 하이드로카빌기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합, 상기 중성 루이스 산 혼합물과 중합체 또는 올리고머 알루목산의 추가 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이 활성화 공촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 예시적인 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 예컨대 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 개시 내용의 일 실시 형태에서 공촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자 공여성일 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 양립성, 비배위성 음이온 A-를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비배위성"은 전구체 착물 및 그로부터 유래된 촉매 유도체를 함유하는 4족 금속과 배위하지 않거나 그러한 착물에 약하게 배위되어 착물이 충분히 불안정하게 유지되어 중성 루이스 염기로 대체되는 음이온 또는 물질을 지칭한다. 비배위성 음이온은 특히 양이온성 금속 착물에서 전하 균형 음이온으로서 기능할 때 음이온성 치환기 또는 이의 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 중성 착물을 형성하는 음이온을 지칭한다. "양립성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않고 원하는 후속 중합 또는 착물의 다른 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
적합한 음이온은, 음이온이 두 성분이 결합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종 (금속 양이온)의 전하를 균형을 이룰 수 있는 전하 함유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 것들이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 기타 중성 루이스 염기로 대체될 수 있을 만큼 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 및 백금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 인, 및 실리콘을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 잘 알려져 있으며, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 많은 화합물이 상업적으로 입수 가능하다.
한 양태에서, 적합한 조촉매는 다음 일반식으로 표시될 수 있으며:
(L*-H)g +(A)g-, 여기서,
L*는 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 공액 브뢴스테드 산이고;
Ag -는 전하가 g-인 비배위성, 양립성 음이온이고, g는 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, Ag -는 다음 식에 상응하며: [M'Q4]-; 여기서,
M'는 +3 형식적 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 각각의 경우에 독립적으로 수산화물, 디 알킬-아미도, 할로겐화물, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로 치환된-하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼 (퍼할로겐화된 하이드로카빌-퍼할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함)으로부터 선택되며, 각 Q는 20개 이하의 탄소를 갖고, 한 번 이하의 경우에 Q는 할로겐화물이다. 적합한 하이드로카르빌옥사이드 Q 기의 예는 미국 등록 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
예시적인 실시 형태에서, g는 하나, 즉, 반대 이온이 단일 음의 전하를 가지며, 이는 A-이다. 본 개시 내용의 촉매 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 공촉매는 다음 일반식으로 표시될 수 있으며:
(L*-H)+(BQ4)-; 여기서,
L*는 앞에서 정의된 바와 같고;
B는 형식적 산화 상태가 3인 붕소이고;
Q는 최대 20개의 비수소 원자로 구성된 하드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오르화 하이드로카빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌-기이며, Q는 한 번 이하의 경우에 하이드로카빌이다.
특히 유용한 루이스 염기 염은 암모늄 염, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C12-40 알킬기를 함유하는 트리알킬-암모늄 염이다. 이 양태에서, 예를 들어, 각각의 경우에 Q는 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기일 수 있다.
본 개시 내용의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 공촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적이지만 제한적이지 않은 예는 다음과 같은 삼치환된 암모늄 염:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다음과 같은 다수의 디알킬 암모늄 염:
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다음과 같은 다양한 삼치환 포스포늄 염:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다음과 같은 이치환된 옥소늄 염:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
다음과 같은 이치환된 설포늄 염:
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸코타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
본 개시 내용의 이러한 양태에 추가로, 유용한 (L*-H)+ 양이온의 예는 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1 또는 2개의 C14-18 알킬기를 함유하는 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유도된 암모늄 양이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는 하기 화학식으로 표시되는, 양이온성 산화제와 비배위성, 양립성 음이온의 염을 포함하며:
(Oxh+)g(Ag-)h, 여기서,
Oxh+는 h+ 전하를 갖는 양이온성 산화제이며;
h는 1 내지 3의 정수이고;
Ag- 및 g는 앞에서 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb+2를 포함한다. Ag-의 특히 유용한 예는 활성화 공촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브뢴스테드 산과 관련하여 앞에서 정의된 바와 같은 음이온이다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는 다음의 화학식으로 표시되는 카르베늄 이온의 염 및 비배위성, 양립성 음이온인 화합물 일 수 있다:
[C]+A-
여기서,
[C]+는 C1-20 카르베늄 이온이고;
A-1의 전하를 갖는 비배위성, 양립성 음이온이다. 예를 들어, 잘 작용하는 일 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가의 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는 다음의 화학식으로 표시되는 실릴륨 이온과, 비배위성, 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함하며:
(Q1 3Si)+A-
여기서,
Q1은 C1-10 하이드로카빌이고, A-는 앞에서 정의된 바와 같다.
적합한 실릴륨 염 활성화 공촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가물을 포함한다. 실릴륨 염은 이전에 문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993, 383-384] 및 [Lambert, J. B., et al., Organometallics 1994, 13, 2430-2443]에 일반적으로 개시되었다. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도는 또한 미국 등록 특허 제5,625,087호에 기재되어 있다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란과, 알콜, 머캅탄, 실라놀, 및 옥심의 의 특정 착물은 또한 효과적인 촉매 활성화제이며 본 개시 내용에 따라 사용될 수 있다. 그러한 공촉매는 미국 등록 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 또한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산이라고도 함), 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스 산 개질 알루목산, 특히 각 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 퍼할로겐화 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 퍼할로겐화 트리(하이드로카빌)보론 개질 알루목산, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 개질 알루목산을 포함한다. 이러한 공촉매는 미국 등록 특허 제6,214,760호, 제6,160,146호, 제6,140,521호 및 제6,696,379호에 앞서 개시되어 있다.
일반적으로 확장된 음이온으로 지칭되는 비배위성 음이온을 포함하는 공촉매의 부류는 미국 등록 특허 제6,395,671호에 추가로 개시되어 있고, 올레핀 중합을 위해 본 개시 내용의 금속 착물을 활성화시키는 데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 공촉매 (이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것들로 예시됨)는 다음과 같이 묘사될 수 있으며:
여기서,
A*+는 양이온, 특히 양이온을 함유하는 양성자이고, 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 양이온일 수 있고,
Q3은 각각의 경우 독립적으로 수소 또는 할로, 하이드로카빌빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌, 또는 실릴, 수소를 계수하지 않는 최대 30개 원자의 (예를 들어 모노-, 디-, 및 트리(하이드로카빌)실릴 포함) 기, 예컨대 C1-20 알킬이고,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이러한 촉매 활성화제의 예는 트리하이드로카빌암모늄 염, 특히 다음의 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 염을 포함한다:
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드.
다른 활성화제는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트와 같은 PCT 국제 공개 WO 98/07515에 기재된 것들을 포함한다. 활성제의 조합, 예를 들어, 알루목산과 이온화 활성화제의 조합이 또한 본 개시 내용에 의해 고려되고, 예를 들어, 유럽 특허 EP-A-0 573120, PCT 국제 공개 WO 94/07928 및 WO 95/14044, 및 미국 등록 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참조한다. 예를 들어, 일반적인 용어로, 국제 공개 WO 98/09996는 과염소산염, 과요오드산염 및 요오드산염 (이들의 수화물을 포함)으로 촉매 화합물을 활성화하는 것을 기재한다. 국제 공개 WO 99/18135는 유기 보로알루미늄 활성화제의 사용을 기재한다. 국제 공개 WO 03/10171은 브뢴스테드 산과 루이스 산의 부가물인 촉매 활성화제를 개시한다. 촉매 화합물을 활성화하기 위한 다른 활성화제 또는 방법은 예를 들어 미국 등록 특허 제5,849,852호, 제5,859,653호 및 제5,869,723호에, 유럽 특허 EP-A-615981에 그리고 PCT 국제 공개 WO 98/32775에 기재된다. 전이 금속 착물 촉매를 위한 임의의 다른 공지된 활성화제뿐만 아니라 전술한 모든 촉매 활성화제는 본 개시 내용에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 한 양태에서, 공촉매는 알루목산이 없을 수 있다. 또 다른 양태에서, 예를 들어, 공촉매는 본원에 개시된 바와 같이 임의의 구체적으로 명명된 활성화제 또는 활성화제의 부류가 없을 수 있다.
추가 양태에서, 사용되는 전촉매/공촉매의 몰비는 일반적으로 1:10,000 내지 100:1, 예를 들어, 1:5000 내지 10:1, 또는 1:1000 내지 1:1 범위이다. 알루목산은 그 자체로 활성화 공촉매로서 사용될 때 대량으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 적어도 100배 이상으로 사용될 수 있다.
활성화 공촉매로 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 일반적으로 0.5:1 내지 10:1, 예컨대 1:1 내지 6:1 및 1:1 내지 5:1의 금속 착물에 대한 몰비로 사용될 수 있다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 금속 착물과 대략 등 몰량으로 사용된다.
본 개시내용의 예시적인 실시 형태들에서, 상기 공촉매는 [(C16- 18H33 -37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
적합한 공촉매는 또한 미국 가출원 제62650423호, 제6265041호, 및 제62650453호에 개시된 것들을 포함하고, 이는 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다. 이러한 공촉매는 음이온 및 반대 양이온을 포함하는 이온 착물의 것을 포함하며, 음이온은 다음 구조를 가지며:
여기서, M은 알루미늄, 붕소, 또는 갈륨이고; n은 2, 3, 또는 4이고; 각 R은 라디칼 (II) 및 라디칼 (III)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 실리콘이고; 각각의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -ORC, -O-, -SRC, -H, 또는 -F로부터 선택되고, 여기서 R이 라디칼 (III)에 따른 라디칼인 경우, R21-25 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40) 알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고; 각 R이 라디칼 (II)이고 Y가 탄소인 경우, R11-13 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이거나; 또는 M이 알루미늄이고 n이 4이고 각 R이 라디칼 (II)이고 각 Y가 탄소인 경우, 각 R의 각 R11, R12및 R13은 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이거나; 또는 각 R의 R11, R12 및 R13에서 할로겐 원자의 총 수는 적어도 6이고; 각 X는 할로겐-치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, (C6-C40)아릴, 트리 플레이트 또는 -S(O)3으로부터 독립적으로 선택된 한자리 리간드이고; 선택적으로 두 기 R은 공유적으로 연결되고; 각 RN 및 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 -H이다.
이러한 공촉매는 음이온 및 반대양이온을 포함하는 이금속성 활성화제 착물을 추가로 포함하며, 상기 음이온은 다음 구조를 가지며:
여기서, 각각의 M은 독립적으로 알루미늄, 붕소, 또는 갈륨이고; L은 적어도 2개의 루이스 염기성 부위를 갖는 종에서 선택되고; 각각의 Q는 독립적으로 한자리 리간드이고; n은 0, 1, 또는 2이고, 여기서 n이 0일 때 Q는 존재하지 않고; x는 0, 1, 또는 2이고, 여기서 x가 0일 때 Q는 존재하지 않으며; 각 R은 라디칼 (II) 및 라디칼 (III)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며:
각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 실리콘이고; 각각의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R이 라디칼 (II)인 경우에, R11-13 중 적어도 하나는 퍼할로겐화 (C1-C40)알킬, 퍼할로겐화 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고; R이 라디칼 (III)인 경우에, R21-25 중 적어도 하나는 퍼할로겐화 (C1-C40)알킬, 퍼할로겐화(C6-C40)아릴, 또는 -F이며; 선택적으로, n이 0 또는 1일 때, 2개의 R 기는 공유적으로 연결되고; 각각의 RN 또는 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 -H이다.
이러한 공촉매는 음이온 및 반대양이온을 포함하는 금속 활성화제를 추가로 포함하며, 상기 음이온은 다음 구조를 가지며:
여기서, n은 0 또는 1이고; 각 R은 라디칼 (II) 및 라디칼 (III)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며:
각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 실리콘이고; 각각의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, -ORC,-SRC, -H, -F 또는 Cl로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R11-13 중 하나 이상 및 R21-25 중 하나는 할로겐-치환 된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고; 각 X는 할로겐-치환된 (C1-C20)알킬 또는 할로겐-치환된 (C6 -C40)아릴로부터 독립적으로 선택된 한자리 리간드이고; 선택적으로, 두 개의 X 기는 공유적으로 연결되고; 각각의 RC는 독립적으로 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카빌이고; 단, 반대양이온이 (Ph)3C+인 경우, 음이온은 Al(C6F5)4이다.
응용 분야 및 최종 용도
본 발명의 사슬 이동제는 폴리올레핀 중합에 사용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 사슬 이동제는 화학식 I의 신규 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하는 공정 중에 사용될 수 있으며: A1L1L2A2
(I), 여기서,
L1은 폴리올레핀이고;
A1은 비닐기, 화학식CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 비닐기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 비닐기 및 화학식CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, 화학식CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, 및 비닐기, 화학식CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고;
L2는 C1 내지 C32 하이드로카빌렌기이고;
A2는 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기이다.
특정 실시 형태에서, L2는 -CH2CH(Y2)-이고, 따라서 화학식 I의 텔레켈릭 폴리올레핀은 A1L1CH2CH(Y2)A2이고, 여기서 Y2는 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다. 특정 실시 형태에서, Y2 기는 수소이다. 추가 실시 형태에서, Y2 기는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C3 알킬기이다. 추가 실시 형태에서, Y2 기는 에틸기이다.
당업자가 하기 화학식 A1L1L2A2ㅇ의 관점에서 이해할 때, A1은 탄소-탄소 단일 결합을 통해 L1에 공유적으로 결합되고, L1은 탄소-탄소 단일 결합을 통해 L2에 공유적으로 결합되고, L2는 탄소-탄소 단일 결합을 통해 A2에 공유적으로 결합된다. 따라서, 본원에서 화학식 A1L1L2A2의 L1이 폴리올레핀이라고 명시되는 경우, L1은 탄소-탄소 단일 결합을 통해 각각의 A1 및 L2 기에 공유적으로 결합된 2가 폴리올레피닐기 (2개의 수소가 결여된 중합체)인 것으로 이해된다. 마찬가지로, 화학식 A1L1L2A2의 L1이 중합체라고 명시되는 경우, L1은 탄소-탄소 단일 결합을 통해 각각의 A1 및 L2 기에 공유적으로 결합된 2가 중합체성 기 (2개의 수소가 결여된 중합체)인 것으로 이해된다. 예를 들어, L1이 에틸렌 단독중합체라고 명시되는 경우, L1은 탄소-탄소 단일 결합을 통해 각각의 A1 및 L2 기에 공유적으로 결합된 2가 에틸렌 단독중합체성 기 (2개의 수소가 결여된 에틸렌 단독중합체)인 것으로 이해된다. 추가 예로서, L1이 에틸렌/알파 올레핀 공중합체라고 명시되는 경우, L1은 탄소-탄소 단일 결합을 통해 각각의 A1 및 L2 기에 공유적으로 결합된 2가 에틸렌/알파 올레핀 공중합체성 기 (2개의 수소가 결여된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체)인 것으로 이해된다
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 L1은 불포화 단량체 (및 공단량체)의 배위 중합으로부터 생성되는 폴리올레핀이다. 적합한 단량체 (및 공단량체)의 예는 에틸렌 및 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 5-에틸-1-노넨, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 공액 또는 비공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센과 디히드로오시멘의 혼합 이성질체; 노르보르넨 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 모노 또는 폴리 알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, t-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
L1인 폴리올레핀은 선형 (비분지형), 분지형 또는 고리형일 수 있다. L1의 분지 유무, 및 분지량은 (분지가 존재하는 경우) 광범위하게 변할 수 있고, 원하는 가공 조건 및 목적하는 중합체 특성에 의존할 수 있다. 분지가 L1에 존재하는 경우 분지는 단쇄 분지 또는 장쇄 분지일 수 있다. L1 에 존재할 수 있는 장쇄 분지의 예시적인 유형은 T형 분지 및 H형 분지를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 따라서, 일부 실시 형태에서, L1은 장쇄 분지를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 일부 실시 형태에서, L1은 하나 이상의 장쇄 분지를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 장쇄 분지는 선택적으로 화학식 I에 대해 본원에 정의된 바와 같은 A2 기를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 A1 기는 L1을 형성하기 위해 단량체 및 공단량체의 배위 중합에 기초하여 마지막으로 삽입된 단량체 또는 공단량체와 관련된다. 따라서, L1의 배위 중합을 위한 단량체 및 공단량체의 선택은 무엇이 A1 기 및 Y1 기일 수 있는지를 나타낼 것이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 비닐기이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기이고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기이고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기와 비닐기의 혼합물이고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 비닐기의 혼합물이고, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다. 일부 실시 형태에서, A1 기는 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이며, 여기서 Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다.
추가 실시 형태에서, A1 기는 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기와 비닐기의 혼합물이고, 여기서 A1은 비닐기 대 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비율로 포함하고, Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다.
추가 실시 형태에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 비닐기의 혼합물이고, 여기서 A1은 비닐기 대 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비율로 포함하고, Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다.
추가 실시 형태에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 A1은 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 대 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기를 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비율로 포함하고, Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다.
추가 실시 형태에서, A1 기는 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 비닐기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물이고, 여기서 A1은 비닐기 대 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, 및 비닐기의 합을 0.99:0.01 내지 0.01:0.99의 비율로 포함하고, Y1은 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다.
특정 실시 형태에서, L1은 하나의 단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 단독중합체이다. 상기 단량체는 앞서 설명된 임의의 적합한 단량체로부터 선택될 수 있다. 추가 실시 형태에서, L1은 에틸렌으로부터 유도된 단위체를 포함하는 에틸렌 단독중합체이다. 추가 실시 형태에서, L1은 프로필렌으로부터 유도된 단위체를 포함하는 프로필렌 단독중합체이다.
일부 실시 형태에서, L1은 단량체 및 공단량체와 같은 적어도 두 가지 상이한 유형의 단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 혼성중합체이다. 따라서, 특정 실시 형태에서, L1은 단량체로 및 단량체와는 상이한 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 혼성중합체이다. 각각의 상기 단량체 및 상기 단량체와는 상이한 하나 이상의 공단량체는 앞서 설명된 임의의 적합한 단량체로부터 선택될 수 있다.
추가 실시 형태에서, L1은 단량체 및 공단량체와 같은 두 가지 상이한 유형의 단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 공중합체이다. 따라서, 특정 실시 형태에서, L1은 단량체 및 단량체와는 상이한 공단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 공중합체이다. 단량체 및 공단량체 각각은 앞서 설명된 임의의 적합한 단량체로부터 선택될 수 있다.
특정 실시 형태에서, L1은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, L1은 에틸렌 및 C3 내지 C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이고, 여기서 화학식 I의 텔레켈릭 폴리올레핀은 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 88 중량% 이상, 또는 89 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 에틸렌의 양을 포함한다. C3 내지 C30 알파-올레핀은 앞서 설명된 임의의 적합한 알파-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시 형태에서, C3 내지 C30 알파-올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등일 수 있다. 일부 실시 형태에서, L1은 에틸렌 및 C3 내지 C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이고, 여기서 C3 내지 C30 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가 실시 형태에서, L1은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. L1은 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 여기서 화학식 I의 텔레켈릭 폴리올레핀은 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 88 중량% 이상, 또는 89 중량% 이상, 또는 90 중량 %이상의 프로필렌의 양을 포함한다. C4 내지 C30 알파-올레핀은 앞서 셜명된 임의의 적합한 알파-올레핀일 수 있다. 특정 실시 형태에서, C4 내지 C30 알파-올레핀은 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등일 수 있다. 특정 실시 형태에서, L1은 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4 내지 C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 여기서 C4 내지 C30 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 실시 형태에서, L1은 세 가지 상이한 유형의 단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 삼원 공중합체이며, 상기 단량체 각각은 상기 설명된 임의의 적합한 단량체로부터 선택될 수 있다. 추가 실시 형태에서, L1은 제1 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌, 제2 단량체로서 C3 내지 C30 알파-올레핀 또는 스티렌, 및 제3 단량체로서 디엔 또는 극성 단량체를 포함하는 삼원 공중합체이다.
일부 실시 형태에서, L1은 화학식 (I)의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 디엔 단량체로부터 유도된 단위체를 포함한다. 예를 들어, L1은 화학식 I의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 1 내지 8중 량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의, 디엔 단량체로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, L1은 디엔 단량체로부터 유도된 단위체가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 특정 실시 형태에서, L1은 화학식 I의 텔레켈릭 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 또는 0 내지 0.2 중량%, 또는 0 내지 0.01 중량%, 또는 0 내지 0.001 중량%, 또는 0 내지 0.0001 중량%의 디엔 단량체로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, L1은 본원에 정의된 바와 같은 올레핀 블록 공중합체이다. 추가 실시 형태에서, L1은 본원에 정의된 바와 같은 블록 복합체, 특정 블록 복합체, 또는 결정질 블록 복합체이다.
도 1a 및 1b는 각각 CTA 1의 합성에 대한 1H NMR 및 GC/MS 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 CTA 2의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 3은 CTA 6의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 CTA 2의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 3은 CTA 6의 합성에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
실시예
물질 제조
달리 명시되지 않는 한, 모든 출발 시약 및 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 아래의 실시예에서 사용되는 전촉매 (Cat 1), (Cat 13), (Cat 14) 및 (Cat 17) 및 기타 모든 것은 이전에 설명된 것과 동일하며 이전에 설명된 방법에 따라 제조되었다. 전촉매 (Cat 1)은 또한 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸로서 식별될 수도 있다. "Cocat A"는 아래 실시예에서 사용된 공촉매이고 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(1-) 아민이다.
트리스(2-(시클로 헥스-3-엔-1-일) 에틸)알루미늄 (" CTA 1")의 합성 . 본 개시 내용의 예시적인 사슬 이동제는 다음과 같이 제조되었다. 드라이박스에서 4-비닐-1-시클로헥센 (3.2 mL, 24.6 mmol) 및 트리이소부틸알루미늄 (2.0 mL, 7.92 mmol)을 캡 상에 교반 막대와 벤팅 니들을 갖춘 바이알에서 5 mL의 데칸(decane)에 첨가하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 교반하면서 120 ℃에서 가열하였다. 3시간 후 1H NMR 분석을 위해 샘플을 벤젠-d6에 용해시키고 또 다른 분취물을 물로 가수분해하고 GC/MS로 분석하였다. 1H NMR은 모든 비닐기가 반응하고 내부 이중 결합이 남아 있음을 보여주었다 (도 1a). GC/MS는 에틸시클로헥센의 분자량과 일치하는 110 m/z에서 클린 피크를 나타냈다 (도 1b). 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는 비제한적 반응식 1을 통한 트리스(2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸)알루미늄 ("CTA 1")의 합성을 확인시켰다.
반응식 1
트리스(3,7-디메틸옥트-6-엔-1-일)알루미늄 (" CTA 2")의 합성: 질소가 채워진 드라이박스에서, 40 mL 바이알에 교반 막대가 장착되었으며 DIBAL-H (8.10 mL, 9.64 mmol; 톨루엔 중 20 중량% 용액) 및 시트로넬렌 (4.00 g, 28.93 mmol; 이성질체 혼합물)을 충전하였다. 바이알을 가열 블록에 넣고 벤트 니들을 헤드 스페이스에 삽입하였다. 용액을 110 내지 112 ℃에서 9시간 동안 가열하여 무색 투명한 용액을 얻었다 ([Al] = 0.88 M). C6D6에 용해된 분취물의 1H NMR (도 2) 및 가수분해된 분취물의 GC/MS (m/z = 140)를 통해 물질이 원하는 생성물인 것으로 결정되었다. 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는 비제한적 반응식 2를 통한 트리스(3,7-디메틸옥트-6-엔-1-일)알루미늄 ("CTA 2")의 합성을 확인시켰다.
반응식 2:
헥스 -4-엔-1- 일디이소부틸알루미늄 (" CTA 3")의 합성: 본 개시 내용의 예시적인 사슬 이동제를 다음과 같이 제조하였다. 질소가 채워진 드라이박스에서, DIBAL-H (0.800 g, 5.63 mmol) 및 1,4-헥사디엔 (0.65 mL, 5.63 mmol, d 0.710; 시 스 및 트랜스 이성질체의 혼합물)을 3 mL의 건조, 탈기된 톨루엔에 첨가하였다. 반응 혼합물을 14시간 동안 25 oC에서 교반하였다. 가수분해된 샘플의 1H NMR 분석 (아래 가수분해 절차 참조)은 반응이 없는 것으로 나타났다. 용액을 22시간 동안 교반하며 60 oC에서 가열하였다. 바이알을 25 oC까지 냉각한 후, 분취물을 가수분해하고 분석하였다. 완전한 반응은 출발 디엔의 소실과 가수분해 생성물인 이소부탄 및 2-헥센과 일치하는 신호의 출현으로 표시된 1H NMR에 의해 관찰되었다. 분석을 위한 가수분해는 약 0.1 mL의 샘플을 바이알에 C6D6으로 약 2 mL로 희석하고, 글러브 박스에서 샘플을 제거하고, 주사기를 통해 약 0.1 mL의 질소 정화된 물을 첨가하여 수행되었다. 바이알을 진탕한 후 혼합물을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 유기 상은 수성 상보다 더 쉽게 통과하므로 분석을 위해 유기 상을 빠르게 분리할 수 있었다. 그 다음, 샘플을 소량의 실리카겔과 혼합하고 다시 여과하였다. 이는 겔화를 유발할 수 있는 잔류 Al 종을 제거하는 데 도움이 된다. 따라서, 1H NMR은 비제한적 반응식 3을 통한 헥스-4-엔-1-일디이소부틸알루미늄 ("CTA 3")의 합성을 확인시켰다.
반응식 3
비스(-2-에틸헥스-4-엔-1-일)아연 (" CTA 4")의 합성: 질소가 채워진 드라이박스에서 디에틸아연 (3.40 mL, 5.00 mmol, 톨루엔 중 20 중량%), 1,4-헥사디엔 (1.16 mL, 10.00 mmol, d 0.710; 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물), 및 활성화제 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] (1.40 mL, 0.09 mmol, 메틸시클로헥산 중 0.064 M)를 바이알에서 혼합하였다. (Cat 13) (0.045 g, 0.08 mmol)를 고체로서 첨가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 25 oC에서 교반하였다. 가수분해된 샘플의 1H NMR 및 GC/MS 분석 (아래의 가수분해 절차 참조)은 완전한 반응을 보여주었다. 1H NMR는 출발 디엔의 소실 및 가수분해 생성물 5-메틸헵트-2-엔과 일치하는 신호의 출현으로 표시되었다. GC/MS는 동일한 예상 가수분해 생성물을 보여주었다. 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는 비제한적 반응식 4를 통한 비스(-2-에틸헥스-4-엔-1-일)아연 ("CTA 4")의 합성을 확인시켰다.
반응식 4
" CTA 5"의 합성: 디에틸아연 (0.66 mL, 0.97 mmol; 톨루엔 중 1.47 M 용액), 4-비닐시클로헥센 (1.77 mL, 13.58 mmol; d 0.832), 메틸시클로헥산 중 활성화제 ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) 용액 (0.60 mL, 0.039 mmol; 0.0644M), 및 트리에틸알루미늄 (0.53 mL, 3.88 mmol; neat, 93%)를 톨루엔 (~10 mL)에 용해시켰다. (Cat 13) (0.023 g, 0.039 mmol)를 고체로서 첨가하고, 반응 혼합물을 14시간 동안 25 oC에서 교반하였다. 분취물을 C6D6에 용해시키고 물로 급냉시켰다. GC/MS 및 1H NMR은 4-비닐시클로헥센의 소비와 원하는 생성물의 형성을 확인시켰다 (m/z = 138). 따라서 이는 CTA 5가 비제한적 반응식 5를 통해 제조되었음을 확인시켜 준다.
반응식 5
" CTA 6"의 합성: 트리스(2-(시클로 헥스-3-엔-1-일)에틸)알루미늄 (10 mL, [Al] = 0.424 M)의 톨루엔 용액을 디이소부틸아연 (0.286 g, 1.59 mmol) 및 4-비닐시클로헥센 (0.416 mL, 3.19 mmol; d 0.830)과 혼합하였다. 바이알의 격막 캡을 통해 삽입된 벤트 니들로 이소부틸렌이 방출될 수 있도록 상기 용액을 110 oC에서 4시간 동안 가열하였다. 이 처리 동안 DIBZ의 i Bu 기는 Al로 이동하였고, 이소부틸렌의 열 제거에 이은 4-비닐시클로헥센 삽입은 Al 및 Zn의 모든 알킬기가 시클로헥세닐에틸 기임을 확인시켰다. 이 혼합물의 분취물 (0.1 mL)을 C6D6 (0.5 mL)으로 희석하고 1H NMR 분석을 위해 가수분해 하였다. 1H NMR 분석 (도 3)은 CTA 6이 비제한적 반응식 6을 통해 합성되었음을 확인시켜 준다.
반응식 6
" CTA 7" 의 합성: CTA 7의 합성은 비제한적 반응식 7로 예시되고 다음과 같이 설명된다. 두 단계로 수행되었다. 첫 번째 단계에서 트리비닐시클로헥산 (TVCH)은 촉매량의 DIBAL-H 존재 하에 분자 내 고리화를 통해 디엔으로 전환되었으며, 두 번째 단계에서는 추가 DIBAL-H를 첨가하여 CTA를 형성하였다. 따라서 질소가 채워진 드라이 박스에서, DIBAL-H (0.30 g, 2.11 mmol)를 TVCH (4.09m L, 21.1 mmol; d 0.836)에 첨가하였다. 혼합물을 160 oC에서 가열하고 2시간 동안 교반하여 고리화-TVCH를 형성하였다. 별도의 바이알에서 추가의 DIBAL-H (0.35 g, 2.46 mmol)를 데칸 (5 mL)에 용해시킨 다음, 위에서 얻은 고리화-TVCH (2.05 mL, 10.5 mmol)의 일부를 첨가하였다. 용액을 2시간 동안 130 oC에서 유지하여 Al-TVCH 용액을 얻었다.
반응식 7
" CTA 8" 의 합성: CTA 8의 합성은 비제한적 반응식 8로 예시되고 다음과 같이 설명된다. 질소가 채워진 드라이박스에서, 20 mL 바이알에 교반 막대가 장착되었으며 DIBAL-H (2.00 mL, 2.39 mmol; 톨루엔 중 20 중량% (1.196 M)) 및 (R)-(+)-리모넨 (2.32 mL, 14.35 mmol; d 0.842)를 충전하였다. 바이알을 가열 블록에 놓고 벤트 바늘을 격막 캡을 통해 삽입하고 용액을 110 내지 112 oC에서 11시간 동안 가열하였다. 용매 및 과량의 리모넨을 진공 하에 50 oC에서 밤새 제거하여 무색 점성 오일 (0.870 g, 83%)로서 목적하는 생성물을 수득하였다.
반응식 8
" CTA 9" 의 합성: CTA 9의 합성은 비제한적 반응식 9로 예시되고 다음과 같이 설명된다. 질소가 채워진 드라이 박스에서, 40 mL 바이알에 교반 막대가 장착되었으며 DIBAL-H (2.00 g, 14.06 mmol), 톨루엔 (9.2 mL) 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 (5.24 g, 42.19 mmol)을 충전하였다. 즉각적인 발열 (일부 기포 발생)이 관찰되었다. 바이알을 가열 블록에 놓고 벤트 바늘을 격막 캡을 통해 삽입하고 용액을 110 내지 112 oC에서 3시간 동안 가열하였다. 3시간의 반응 시간 후 분취물이 반응 진행을 나타내었다. 용액은 소량의 현탁 백색 고체 입자를 함유하였다. 반응은 추가로 22시간 동안 계속되었다. 반응은 거의 완료되었다. 알켄 시약에서 소량의 이량체 형성이 관찰되었다. 반응은 추가로 16시간 동안 계속되었다. 분취물 분석은 큰 변화를 보이지 않았다.
반응식 9
텔레켈릭
폴리올레핀의 배치 반응기 합성
본 개시 내용의 예시적인 폴리올레핀 및 텔레켈릭 폴리올레핀은 하기에 따라 배치 반응기를 통해 합성되었다.
표 1에 따라 CTA 5, (Cat 1) 및 Cocat A를 사용하여 배치 반응기 실행을 수행하였다. 표 1을 참조하면 B1은 (Cat 1):Cocat A:스캐빈저 비율이 1:1.2:10인 스캐빈저 MMAO-3A를 사용하였다. 실행 B2 내지 B7은 1:1.2의 전촉매 대 공촉매 비율을 사용하였다. 표 1의 모든 실행은 수소없이 수행되었다. 모든 실행의 조건은 다음과 같다: 에틸렌 (g): 20, 1-옥텐 (g): 60, 압력 (psi): 55, 용매 (Isopar E, g): 1325. CTA 5 로딩은 전달 가능한 기의 수를 기반으로 하였다. 실행 B1, B2, B4 및 B6은 120 oC에서 10분 동안 유지되었다. 실행 B3, B5 및 B7은 20분 동안 200 ℃까지 추가 가열 단계가 포함되었다 (120 ℃에서 200 ℃ 로의 전환 시간 제외). 배치 반응기 작동은 다음 절차에 따라 수행되었다.
각 실행에서 1 갤런 교반 오토클레이브 반응기에 Isopar™ E 혼합 알칸 용매, 원하는 질량의 프로필렌 및 CTA 5를 충전한다. 반응기를 120 ℃로 가열하고 에틸렌으로 충전한다. 활성 촉매 용액은 (Cat 1)과 활성화제 혼합물 (1.2 당량의 Cocat A와 10 당량의 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO-3A)의 혼합물)을 혼합하여 불활성 분위기 하에서 드라이박스에서 제조되며, 여기서 활성 촉매 용액은 1:1.2의 (Cat 1) 대 Cocat A의 비율을 갖는다. 활성 촉매 용액을 반응기에 주입하여 중합을 시작한다. 중합 동안 에틸렌의 공급 및 필요한 경우 반응기의 냉각에 의해, 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시킨다. 10분 후 반응기를 200 ℃로 가열하고 20분 동안 온도를 유지한다. 에틸렌 공급을 중단하고, 중합체 용액을 질소-퍼지된 수지 주전자(kettle)로 옮긴다. 인 안정화제와 페놀계 산화 방지제 (톨루엔 중 2:1 중량비의 Irgafos® 168 및 Irganox® 1010)를 함유하는 첨가 용액을 첨가하여 중합체에서 약 0.1%의 총 첨가물 함량을 제공한다. 중합체는 진공 오븐에서 완전히 건조한다.
| 실행 | Cat 1 | CTA 5 | 중합체 (g) | 온도 (℃) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| B1 | 4.5 | - | 43.0 | 120 | 72,542 | 739,532 | 10.2 |
| B2 | 2.8 | 2 | 52.0 | 120 | 49,377 | 208,606 | 4.2 |
| B3 | 1.5 | 2 | 37.6 | 120+200 | 37,531 | 169,615 | 4.5 |
| B4 | 2.5 | 4 | 86.0 | 120 | 26,232 | 75,541 | 2.9 |
| B5 | 1.5 | 4 | 76.0 | 120+200 | 22,630 | 78,956 | 3.5 |
| B6 | 2.0 | 8 | 87.3 | 120 | 15,875 | 35,117 | 2.2 |
| B7 | 1.0 | 8 | 119.0 | 120+200 | 12,239 | 31,477 | 2.6 |
표 2에서 보는 바와 같이 유사한 배치 반응기 실행이 CTA 6으로 수행되었다. 여기서 전촉매는 Cat 1이고 활성화제는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]였다. 다음 조건이 보고되었다: 전촉매:활성화제 = 1:2. MMAO-3A는 항목 1에서만 사용되었다 (전촉매:활성화제:MMAO = 1:1.2:10) 모든 실행은 수소없이 수행되었다. 에틸렌 (g): 20, 프로필렌 (g): 60, 압력 (psig): 155, 용매 (Isopar E, g): 1325.
| 항목 | 식별 | T (℃) | CTA 알킬기 (mmol) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 1 | CTA 없음 | 120 | 0 | 175,461 | 899,136 | 5.1 |
| 2 | CTA 1 | 120 | 4 | 15,463 | 47,000 | 3.0 |
| 3 | CTA 6 | 120 | 4 | 9,693 | 42,681 | 4.4 |
Claims (5)
- 화학식 Al(CH2CH(Y2)A2)3의 유기 알루미늄 화합물 및 화학식 Zn(CH2CH(Y2)A2)2의 유기 아연 화합물을 포함하는 유기 금속 조성물로서, 여기서,
각각의 경우에 Y2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고;
각각의 경우에 A2는 독립적으로 방해받은 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 방해받은 이중 결합이 비닐리덴기의 이중 결합, 비닐렌기의 이중 결합, 삼치환된 알켄의 이중 결합, 및 분지형 알파 탄소에 부착된 비닐기의 이중 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, A2가 C3 내지 C30 환형 하이드로카빌기 또는 C3 내지 C30 비환형 하이드로카빌기인, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 비치환된 시클로알켄, 알킬-치환된 시클로알켄, 및 비환형 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 (AC) 및 (AF)의 환내 이중 결합은 고리 구성원인 임의의 2개의 인접한 탄소 원자 사이에 있을 수 있고, 상기 (AF)의 펜던트 메틸기는 고리 구성원인 임의의 탄소 원자에 연결될 수 있는 것인, 조성물.
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