CN113412264A - 有机金属链转移剂 - Google Patents
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Abstract
实施方案涉及可用于烯烃聚合期间的链转移的有机金属组合物。此类组合物是包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的链转移剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月28日提交的美国临时申请号62/786,110的优先权权益，所述美国专利申请以全文引用的方式并入本文。
技术领域
实施方案涉及可用于烯烃聚合期间的链转移的有机金属组合物。
背景技术
聚烯烃是世界上最重要和最广泛使用的聚合物材料之一。某些聚烯烃是经由使用活性催化剂结合链转移剂，通过不饱和单体的聚合来制备的。虽然简单的链转移剂(如二乙基锌)是已知的，但更复杂的链转移剂可导致制备新型聚烯烃(如新型遥爪聚烯烃)。本公开内容涉及一种可用于制备此类新型聚烯烃的新型链转移剂。
发明内容
本公开涉及一种链转移剂，其包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物，其中：
Y2在每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；并且
A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。
本公开进一步涉及用于制备包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的链转移剂的方法。
附图说明
图1A和1B分别提供了合成CTA 1的1H NMR和GC/MS谱。
图2提供了合成CTA 2的1H NMR谱。
图3提供了合成CTA6的1H NMR谱。
具体实施方式
定义
本文中全部提及的元素周期表应是指由CRC Press,Inc.2003年出版且版权所有的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都是按重量计。出于美国专利实践的目的，本文提及的任何专利、专利申请案或公开案的内容都据此全文以引用方式并入(或其等效美国版本以引用方式如此并入)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(在不会与本文提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括从下限值和上限值开始并且包括下限值和上限值的所有值。对于含有明确值(例如1或2、或3至5、或6、或7)的范围，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。本文公开的数值范围还包括任何两个明确值之间的分数。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包含任何另外的添加剂、佐剂、组分或化合物，无论是聚合的还是其他的。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除没有具体描绘或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。
术语“受阻双键”是指不容易参与配位聚合的碳-碳双键。换句话说，受阻双键参与配位聚合的反应性可忽略不计。受阻双键的实例包括但不限于亚乙烯基的双键、亚乙烯基的双键、三取代烯烃的双键和连接到支链α碳的乙烯基的双键。如本文所定义的术语“受阻双键”不包括可以容易地参与配位聚合的应变环烯烃的双键。如本领域普通技术人员将理解的，此类应变环烯烃的实例包括但不限于降冰片烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯等。如本文所定义的术语“受阻双键”进一步排除了连接到无支链α碳的乙烯基的双键。
术语“组合物”是指构成所述组合物的材料或组分的混合物。因此，术语“包含……的组合物”和类似术语并不旨在排除组合物的任何另外组分的存在，无论其是否被具体公开。
术语“无环”是指聚合物或化合物中的一系列原子，其中这种系列是直链或支链的。因此，术语“无环烃基”是指直链或支链的烃基。
术语“环状”是指聚合物或化合物中的一系列原子，其中这种系列包括一个或多个环。因此，术语“环状烃基”是指含有一个或多个环的烃基。除了一个或多个环之外，如本文所用的“环状烃基”可含有非环状(直链或支链)部分。
术语“取代的”是指一个或多个氢原子被例如烷基取代。术语“未取代的”是指不存在这种取代。
如本领域普通技术人员将理解的，术语“杂原子”是指不是碳或氢的任何主基团原子。合适的杂原子包括但不限于氮、氧、硫、磷和卤素。
如本文所用，术语“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbyl group)”和类似术语是指完全由氢和碳组成的化合物，包括脂族、芳族、无环、环状、多环、支链、无支链、饱和和不饱和化合物。
术语“烃基”、“烃基”、“烷基”、“烷基”、“芳基”、“芳基”、“环烯”和类似术语旨在包括每种可能的异构体，包括每种结构异构体或立体异构体。这同样适用于类似的术语，包括但不限于杂烃基、亚烃基、杂亚烃基、亚烷基、杂烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、环烷基、环亚烷基、杂环烷基和杂环亚烷基。
术语“环内双键”是指作为环成员的两个碳原子之间的双键。术语“环外双键”是指两个碳原子之间的双键，其中只有一个碳原子是环的成员。
“活性催化剂”、“活性催化剂组合物”和类似术语是指过渡金属化合物，其在有或没有助催化剂的情况下，能够聚合不饱和单体。活性催化剂可以是在没有助催化剂的情况下变得对聚合不饱和单体有活性的“原催化剂”。可替代地，活性催化剂可以是“原催化剂”，其与助催化剂组合变得有活性以聚合不饱和单体。
术语“原催化剂”可与“催化剂”、“预催化剂”、“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“聚合催化剂”、“聚合催化剂前体”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“金属络合物”、“金属化合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和类似术语互换使用。
“助催化剂”是指可以活化某些原催化剂以形成能够聚合不饱和单体的活性催化剂的化合物。术语“助催化剂”可与“活化剂”和类似术语互换使用。
“聚合物”是指通过聚合不论相同或不同类型的单体而制备的化合物。因此，通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”(是指仅由一种类型的单体制备的聚合物)，以及如本文所定义的术语“互聚物”或“共聚物”。痕量的杂质例如催化剂残留物可掺入聚合物中和/或聚合物内。
“互聚物”或“共聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。这些通用术语包括由两种不同类型的单体制备的聚合物和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)两者。这些通用术语涵盖所有形式的互聚物或共聚物，如无规、嵌段、均相、非均相等。
“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是按聚合物的重量计含有大部分量(大于50wt％)的聚合乙烯并且任选地可进一步包含至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“基于乙烯的互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有大部分量(大于50wt％)的乙烯并且进一步包含至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。优选地，基于乙烯的互聚物是无规互聚物(即，包含其单体成分的无规分布)。“乙烯均聚物”是包含衍生自乙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。
“基于丙烯的聚合物”或“丙烯聚合物”是按聚合物的重量计含有大部分量(大于50wt％)的聚合丙烯并且任选地可进一步包含至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“基于丙烯的互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有大部分量(大于50wt％)的丙烯并且进一步包含至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。优选地，基于丙烯的互聚物是无规互聚物(即，包含其单体成分的无规分布)。“丙烯均聚物”是包含衍生自丙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。
“乙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有大部分量(大于50wt％)的聚合乙烯并且进一步包含至少一种α-烯烃的聚合单元的互聚物。优选地，乙烯/α-烯烃互聚物是无规互聚物(即，包含其单体成分的无规分布)。“乙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有大部分量(大于50wt％)的聚合乙烯并且进一步包含α-烯烃的聚合单元的共聚物。优选地，乙烯/α-烯烃共聚物是无规共聚物(即，包含其单体成分的无规分布)。
“丙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有大部分量(大于50wt％)的聚合丙烯并且进一步包含至少一种α-烯烃的聚合单元的互聚物。优选地，丙烯/α-烯烃互聚物是无规互聚物(即，包含其单体成分的无规分布)。“丙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有大部分量(大于50wt％)的聚合丙烯并且进一步包含α-烯烃的聚合单元的共聚物。优选地，丙烯/α-烯烃共聚物是无规共聚物(即，包含其单体成分的无规分布)。
“聚烯烃”是指由烯烃单体生产的聚合物，其中烯烃单体(也称为烯烃)是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。
如本文所用的术语“链转移剂组分”和“链转移剂”是指能够引起与活性催化剂位点的可逆或不可逆聚合物基交换的化合物或化合物的混合物。不可逆链转移是指增长的聚合物链从活性催化剂转移到链转移剂，导致聚合物链增长终止。可逆链转移是指增长的聚合物链在活性催化剂和链转移剂之间来回转移。
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是指乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，并且包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或更多个(优选三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，这些嵌段或链段在化学或物理特性方面不同。具体地，术语“烯烃嵌段共聚物”是指包括以线性方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于掺入其中的共聚单体的量或类型，密度，结晶度的量，结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)，归因于这种组成的聚合物的微晶尺寸，立构规整的类型或程度(等规或间规)，区域规则性或区域不规则性，分支的数量(包括长链分支或超分支)，均质性和/或任何其他化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布，例如，基于穿梭剂与催化剂体系结合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性实例及其制备方法公开于美国专利号7,858,706B2、8,198,374B2、8,318,864B2、8,609,779B2、8,710,143B2、8,785,551B2和9,243,090B2中，其全部内容以引用方式并入本文。
术语“嵌段复合材料”(“BC”)是指包含三种聚合物组分的聚合物：(i)基于基于乙烯的聚合物(EP)中聚合单体单元的总摩尔数，乙烯含量为10mol％至90mol％的基于乙烯的聚合物(EP)(软共聚物)；(ii)基于基于α-烯烃的聚合物(AOP)中聚合单体单元的总摩尔数，α-烯烃含量大于90mol％的基于α-烯烃的聚合物(AOP)(硬共聚物)；和(iii)具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合材料的组分(i)的EP的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合材料的组分(ii)的AOP的组成相同。另外，在嵌段复合材料中，EP和AOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成划分基本相同。本公开的嵌段复合材料的非限制性实例及其制备方法公开于美国专利号8,686,087和8,716,400中，其全部内容以引用方式并入本文。
术语“特定嵌段复合材料”(“SBC”)是指包含三种聚合物组分的聚合物：(i)基于基于乙烯的聚合物(EP)中聚合单体单元的总摩尔数，乙烯含量为78mol％至90mol％的基于乙烯的聚合物(EP)(软共聚物)；(ii)基于基于α-烯烃的聚合物(AOP)中聚合单体单元的总摩尔数，α-烯烃含量为61mol％至90mol％的基于α-烯烃的聚合物(AOP)(硬共聚物)；和(iii)具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与特定嵌段复合材料的组分(i)的EP的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与特定嵌段复合材料的组分(ii)的AOP的组成相同。另外，在特定嵌段复合材料中，EP和AOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成划分基本相同。本公开的特定嵌段复合材料的非限制性实例及其制备方法公开于WO 2017/044547中，其全部内容以引用方式并入本文。
术语“结晶嵌段复合材料”(“CBC”)是指包含三种组分的聚合物：(i)基于基于结晶乙烯的聚合物(CEP)中聚合单体单元的总摩尔数，乙烯含量大于90mol％的基于结晶乙烯的聚合物(CEP)；(ii)基于基于结晶α-烯烃的聚合物(CAOP)中聚合单体单元的总摩尔数，α-烯烃含量大于90mol％的基于结晶α-烯烃的聚合物(CAOP)；和(iii)包含结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物；其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合材料的组分(i)的CEP的组成相同，并且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合材料的组分(ii)的CAOP的组成相同。另外，在结晶嵌段复合材料中，CEP和CAOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成划分基本相同。本公开的结晶嵌段复合材料的非限制性实例及其制备方法公开于美国专利号8,822,598B2和WO 2016/01028961A1中，其全部内容以引用方式并入本文。
术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术所测定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。所述术语可与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术所测定的结晶熔点的聚合物。
链转移剂
本公开的链转移剂包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物，其中：Y2在每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。在某些实施方案中，链转移剂包含式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物与式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的比率为1:99至80:20，或10:90至60:40，或20:80至40:60。
在某些实施方案中，Y2基团在每次出现时独立地是氢。在进一步的实施方案中，Y2基团在每次出现时独立地是C1至C10烷基，或C1至C6烷基，或C1至C3烷基。
在一些实施方案中，A2在每次出现时是包含受阻双键的烃基。在进一步的实施方案中，A2在每次出现时是包含两个或更多个受阻双键的烃基。
在一些实施方案中，A2在每次出现时是包含受阻双键的烃基，其中所述受阻双键选自亚乙烯基的双键、亚乙烯基的双键、三取代烯烃的双键和连接到支链α碳的乙烯基的双键。
在进一步的实施方案中，A2在每次出现时是包含两个或更多个受阻双键的烃基，其中每个受阻双键独立地选自亚乙烯基的双键、亚乙烯基的双键、三取代烯烃的双键和连接到支链α碳的乙烯基的双键。
在某些实施方案中，A2在每次出现时是包含官能团的烃基，其中所述官能团选自亚乙烯基、亚乙烯基、三取代烯烃和连接到支链α碳的乙烯基。
在进一步的实施方案中，A2在每次出现时是包含两个或更多个官能团的烃基，其中每个官能团独立地选自亚乙烯基、亚乙烯基、三取代烯烃和连接到支链α碳的乙烯基。
A2基团在每次出现时可以是环状或非环状(直链或支链)烃基。如果A2是环状烃基，则A2可包含一个或多个环，其中每个环可以是单环、双环或多环，并且其中每个环可包含一个或多个受阻双键。
此外，如果A2是环状烃基，则其中的每个受阻双键或官能团可以是环内双键、环外双键或无环双键。例如，A2可以是包含亚乙烯基的环状烃基，其中亚乙烯基的双键可以是环内双键或无环双键。在进一步的实施方案中，A2可以是包含亚乙烯基的环状烃基，其中亚乙烯基的双键可以是环外双键或无环双键。在进一步的实施方案中，A2可以是包含三取代烯烃的环状烃基，其中三取代烯烃的双键可以是环内双键、环外双键或无环双键。在进一步的实施方案中，A2可以是包含连接到支链α碳的乙烯基的环状烃基，其中连接到支链α碳的乙烯基是无环双键。
在本文所述的任何实施方案中，A2在每次出现时可包含3至30个碳原子，或3至25个碳原子，或3至20个碳原子，或3至15个碳原子，或3至10个碳原子，或3至9个碳原子，或3至8个碳原子，或3至7个碳原子，或3至6个碳原子，或3至5个碳原子，或3至4个碳原子，或3个碳原子。
在某些实施方案中，A2在每次出现时是包含烷基取代或未取代的环烯烃的C3至C30环状烃基。在进一步的实施方案中，A2在每次出现时是烷基取代或未取代的环烯烃，其包含3至30个碳原子，或3至25个碳原子，或3至20个碳原子，或3至15个碳原子，或3至10个碳原子，或3至9个碳原子，或3至8个碳原子，或3至7个碳原子，或3至6个碳原子。
示例性未取代的环烯烃包括但不限于环己烯、环庚烯、环辛烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯和1,5-环辛二烯。示例性烷基取代的环烯烃包括但不限于烷基取代的环己烯、烷基取代的环庚烯、烷基取代的环辛烯、烷基取代的1,3-环己二烯、烷基取代的1,4-环己二烯和烷基取代的1,5-环辛二烯。
在一些实施方案中，A2在每次出现时是甲基取代或未取代的环烯烃，其选自甲基取代或未取代的环己烯、甲基取代或未取代的环庚烯和甲基取代或未取代的环辛烯。在一些实施方案中，A2在每次出现时是甲基取代或未取代的环己烯。
在一些实施方案中，A2在每次出现时是C1至C10无环烷基，或C3至C10无环烷基，或C4至C8无环烷基。
示例性A2基团包括但不限于以下：
关于(AA)至(AZ)和(AZ1)中的每一个，
符号(波浪线符号)表示在Al(CH2CH(Y2)A2)3和Zn(CH2CH(Y2)A2)2的链转移剂式中与连接到氢和Y2的碳的连接点。
关于(AA)至(AF)中的每一个，环内双键可在作为环成员的任何两个相邻碳原子之间。
关于(AD)至(AF)中的每一个，甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
关于(AG)至(AL)中的每一个，环外双键可连接到尚未连接到多于两个碳原子的任何环成员碳原子。
制备链转移剂的方法
链转移剂由式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物组成，其中：Y2在每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。在某些实施方案中，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的Y2可选自氢、甲基和乙基。在某些实施方案中，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的A2可选自先前讨论的(AA)至(AZ)和(AZ1)。在进一步的实施方案中，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的A2选自(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
链转移剂进一步由式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物组成，其中：Y2在每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。在某些实施方案中，式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的Y2将是C1至C30烃基，而A2可选自先前讨论的(AA)至(AZ)和(AZ1)。在进一步的实施方案中，式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的A2选自(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的链转移剂可通过以下来制备：分别制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物，然后以式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物与式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的比率为1:99至80:20，或10:90至60:40，或20:80至40:60将两者混合在一起。
式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物可通过包括以下的热过程制备：(a)将包含式CH2＝C(Y2)A2的烃、式Al(d)3的烷基铝和任选的溶剂的起始材料混合，以形成有机铝溶液，(b)将有机铝溶液加热至60℃至200℃，或80℃至180℃，或100℃至150℃，或110℃至130℃的温度，并将有机铝溶液保持在60℃至200℃，或80℃至180℃，或100℃至150℃，或110℃至130℃的温度下持续30分钟至200小时，或30分钟至100小时，或30分钟至50小时，或30分钟至25小时，或1小时至10小时，或1小时至小时，或3小时至5小时的时间，以及(c)回收包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的产物，其中：d在每次出现时独立地是C1至C10烷基；Y2在每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。在某些实施方案中，连接到Al的d的碳是连接到叔碳的碳。例如，在某些实施方案中，式Al(d)3的烷基铝是三异丁基铝。
对于制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的热过程，Y2和A2可以是Y2和A2的任何前述实施方案。任选的溶剂可以是本文讨论的任何溶剂。步骤(a)中的起始材料可包含式Al(d)3的烷基铝与式CH2＝C(Y2)A2的烃的比率为1:10，或1:5，或1:3。步骤(a)中的起始材料可包含一种或多种式CH2＝C(Y2)A2的烃，其中：Y2在每种烃每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；A2在每种烃每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基；并且起始材料包含式Al(d)3的烷基铝与一种或多种式CH2＝C(Y2)A2的烃的比率为1:10，或1:5，或1:3。在某些实施方案中，Y2可选自氢、甲基和乙基，并且A2可选自先前讨论的(AA)至(AZ)和(AZ1)。在进一步的实施方案中，A2可选自(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。在这种制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的方法中，任何过量的式CH2＝C(Y2)A2的烃可通过使用真空和任选的加热来除去。
可替代地，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物可通过包括以下的催化过程制备：(a)将包含式CH2＝CHA2的烃、式Al(Y2)3的烷基铝、包含原催化剂和任选的助催化剂的催化剂组分以及任选的溶剂的起始材料混合，和(b)回收包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的产物，其中步骤(a)在1℃至50℃，或10℃至40℃，或20℃至30℃的温度下进行1至50小时，或10至40小时，或15至25小时，并且其中：Y2在每次出现时独立地是C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。
对于制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的催化过程，Y2将是C1至C30烃基，而A2可以是任何前述实施方案。原催化剂、任选的助催化剂和任选的溶剂中的每一种可以是本文公开的任一种。步骤(a)中的起始材料可包含式Al(Y2)3的烷基铝与式CH2＝CHA2的烃的比率为1:10，或1:5，或1:3。步骤(a)中的起始材料可包含一种或多种式CH2＝CHA2的烃，其中：A2在每种烃每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基；并且起始材料包含式Al(Y2)3的烷基铝与一种或多种式CH2＝C(Y2)A2的烃的比率为1:10，或1:5，或1:3。在某些实施方案中，Y2可以是C1至C10烷基，并且A2可选自先前讨论的(AA)至(AZ)和(AZ1)。在进一步的实施方案中，A2可选自(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物可通过包括以下的催化过程制备：(a)将包含式CH2＝CHA2的烃、式Zn(Y2)2的烷基锌、包含原催化剂和任选的助催化剂的催化剂组分以及任选的溶剂的起始材料混合，和(b)回收包含式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的产物，其中步骤(a)在1℃至50℃，或10℃至40℃，或20℃至30℃的温度下进行1至50小时，或10至40小时，或15至25小时，并且其中：Y2在每次出现时独立地是C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。
对于制备式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的催化过程，Y2将是C1至C30烃基，而A2可以是任何前述实施方案。原催化剂、任选的助催化剂和任选的溶剂中的每一种可以是本文公开的任一种。步骤(a)中的起始材料可包含式Zn(Y2)2的烷基锌与式CH2＝CHA2的烃的比率为1:10，或1:5，或1:2。步骤(a)中的起始材料可包含一种或多种式CH2＝CHA2的烃，其中：A2在每种烃每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基；并且起始材料包含式Zn(Y2)2的烷基锌与一种或多种式CH2＝C(Y2)A2的烃的比率为1:10，或1:5，或1:2。在某些实施方案中，Y2可以是C1至C10烷基，并且A2可选自先前讨论的(AA)至(AZ)和(AZ1)。在进一步的实施方案中，A2可选自(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
可替代地，包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的链转移剂可通过催化过程制备，而不是单独制备有机铝化合物和有机锌化合物并混合它们。具体地，包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的链转移剂可通过包括以下的方法制备：(a)将包含式CH2＝CHA2的烃、式Al(Y2)3的烷基铝、式Zn(Y2)2的烷基锌、包含原催化剂和任选的助催化剂的催化剂组分以及任选的溶剂的起始材料混合，和(b)回收包含(B)链转移剂组分的产物，所述链转移剂组分包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物，其中步骤(a)在1℃至50℃，或10℃至40℃，或20℃至30℃的温度下进行1至50小时，或10至40小时，或15至25小时，并且其中：Y2在每次出现时独立地是C1至C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。
对于制备包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的链转移剂的催化过程，Y2将是C1至C30烃基，而A2可以是任何前述实施方案。原催化剂、任选的助催化剂和任选的溶剂中的每一种可以是本文公开的任一种。步骤(a)中的起始材料可包含式Al(Y2)3的烷基铝和式Zn(Y2)2的烷基锌与式CH2＝CHA2的烃的比率为1:1。步骤(a)中的起始材料可进一步包含式Zn(Y2)2的烷基锌与式Al(Y2)3的烷基铝的比率为1:99至80:20，或10:90至60:40，或20:80至40:60。步骤(a)中的起始材料可包含一种或多种式CH2＝CHA2的烃，其中：A2在每种烃每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基；并且起始材料包含式Al(Y2)3的烷基铝和式Zn(Y2)2的烷基锌与一种或多种式CH2＝CHA2的烃的比率为1:1，并且式Zn(Y2)2的烷基锌与式Al(Y2)3的烷基铝的比率为1:99至80:20，或10:90至60:40，或20:80至40:60。在某些实施方案中，Y2可以是C1至C10烷基，并且A2可选自先前讨论的(AA)至(AZ)和(AZ1)。在进一步的实施方案中，A2可选自(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
在进一步的实施方案中，包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物的(B)链转移剂组分可通过热过程制备。
合适的原催化剂包括但不限于WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公开号2006/0199930、2007/0167578、2008/0311812以及美国专利号7,858,706B2、7,355,089B2、8,058,373B2和8,785,554B2中公开的那些。关于以下段落，术语“原催化剂”可与术语“催化剂”、“预催化剂”、“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“聚合催化剂”、“聚合催化剂前体”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“金属络合物”、“金属化合物”、“络合物”和“金属-配体络合物”以及类似术语互换。
可采用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括熟知的Ziegler-Natta组合物，特别是负载在第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐上的第4族金属卤化物，以及熟知的基于铬或钒的催化剂。优选地，用于本文的催化剂是均相催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别是基于选自元素周期表第3-10族或镧系元素的金属的化合物或络合物。
用于本文的金属络合物可选自元素周期表的第3至15族，其含有一个或多个离域的π键合配体或多价路易斯碱配体。实例包括茂金属、半茂金属、受限几何形状和多价吡啶胺，或其他多螯合碱络合物。所述络合物一般由下式描述：MKkXxZz或其二聚体，其中
M是选自元素周期表第3-15族，优选第3-10族，更优选第4-10族，最优选第4族的金属；
K在每次出现时独立地是含有离域π-电子或一个或多个电子对的基团，K通过这些电子对与M结合，所述K基团含有最多50个不包括氢原子的原子，任选地两个或更多个K基团可接合在一起形成桥连结构，并且进一步任选地，一个或多个K基团可与Z、X或Z和X两者结合；
X在每次出现时独立地是具有最多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X基团可以结合在一起，从而形成二价或多价阴离子基团，并且进一步任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以结合在一起，从而形成既与M共价结合又与其配位的部分；或者两个X基团一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或者一起是具有4至30个非氢原子的共轭二烯，这些非氢原子通过离域π-电子与M结合，因此M处于+2形式氧化态，并且
Z在每次出现时独立地是最多50个非氢原子的中性路易斯碱供体配体，其含有至少一个非共享电子对，Z通过所述电子对与M配位；
k是从0至3的整数；x是1至4的整数；z是0至3的数字；并且
总和k+x等于M的形式氧化态。
合适的金属络合物包括含有1至3个π键合阴离子或中性配体基团(其可以是环状或非环状的离域π键合阴离子配体基团)的那些络合物。此类π-键合基团的实例是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷杂茂和芳烃基。术语“π-键合”意指配体基团通过共享来自部分离域π-键的电子而键合到过渡金属。
π离域键合基团中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的杂原子的基团取代，其中杂原子选自元素周期表的第14-16族，并且此类烃基取代的杂原子基团进一步被含有第15或16族杂原子的部分取代。此外，两个或更多个此类基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与金属形成金属环。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状烷基、C6-20芳族基团、C7-20烷基取代的芳族基团和C7-20芳基取代的烷基基团。合适的烃基取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单取代、二取代和三取代的基团，其中每个烃基含有1至20个碳原子。实例包括N,N-二甲氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15或16族杂原子的部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并与烃基键合的酰胺、磷化物、亚烷基氧基或亚烷基硫基基团，ππ-键合基团或烃基取代的杂原子。
合适的阴离子离域π-键合基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂茂和硼杂苄基，及其惰性取代的衍生物，特别是其C1-10烃基取代的或三(C1-10烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-并茚苯基(indacenyl)、3-吡咯烷并茚-1-基、3,4-(环戊二烯并(1)菲-1-基和四氢茚基。
硼杂次苄基配体是阴离子配体，其是苯的含硼类似物。它们在本领域中是先前已知的，已由G.Herberich等人在Organometallics,14,1,471-480(1995)中描述。优选的硼杂次苄基配体对应于下式：
其中R1是惰性取代基，优选地选自氢、烃基、甲硅烷基、卤素或甲锗烷基，所述R1具有最多20个不包括氢的原子，并且任选地两个相邻的R1基团可接合在一起。在涉及此类离域π-键合基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或共价键合二价基团与络合物的另一个原子键合，从而形成桥连体系。
磷杂茂是阴离子配体，其是环戊二烯基的含磷类似物。它们在本领域中是先前已知的，已由WO 98/50392和其他地方描述。优选的磷杂茂配体对应于下式：
其中R1如先前所定义。
用于本文的合适的过渡金属络合物对应于下式：MKkXxZz或其二聚体，其中：
M是第4族金属；
K是含有离域π-电子的基团，K通过所述离域π-电子与M结合，所述K基团含有最多50个不包括氢原子的原子，任选地两个K基团可接合在一起形成桥连结构，并且进一步任选地，一个K可与X或Z结合；
X在每次出现时是具有最多40个非氢原子的一价阴离子部分，任选地一个或多个X和一个或多个K基团结合在一起以形成金属环，并且进一步任选地一个或多个X和一个或多个Z基团结合在一起，从而形成既与M共价结合又与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地是最多50个非氢原子的中性路易斯碱供体配体，其含有至少一个非共享电子对，Z通过所述电子对与M配位；
k是从0至3的整数；x是1至4的整数；z是0至3的数字；并且总和k+x等于M的形式氧化态。
合适的络合物包括含有一个或两个K基团的那些络合物。后一种络合物包括含有连接两个K基团的桥连基的那些络合物。合适的桥连基团是对应于式(ER’2)e的那些，其中E是硅、锗、锡或碳，R'在每次出现时独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R'具有最多30个碳或硅原子，并且e是1至8。说明性地，R'在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K基团的络合物的实例是对应于下式的化合物：
其中：
M是处于+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；R3在每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3具有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃基、硅烷二基或甲锗烷二基)，从而形成稠环体系，并且
X"在每次出现时独立地是最多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X"基团一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或者一起是具有4至30个非氢原子的共轭二烯，这些非氢原子通过离域π-电子与M结合，因此M处于+2形式氧化态，并且R'、E和e如先前所定义。
含有两个π-键合基团的示例性桥连配体是：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2,2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1,1,2,2-四甲基)-1,2-双(环戊二烯基)乙硅烷、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷，和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
合适的X"基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X"基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或者它们一起形成中性的、π-键合的共轭二烯。示例性X"基团是C1-20烃基。
本公开中使用的另一类金属络合物对应于前式：MKZzXx或其二聚体，其中M、K、X、x和z如先前所定义，并且Z是最多50个非氢原子的取代基，其与K一起与M形成金属环。
合适的Z取代基包括含有最多30个非氢原子的基团，所述非氢原子包括至少一个为氧、硫、硼或直接连接到K的元素周期表第14族成员的原子，以及一个不同的原子，其选自与M共价键合的氮、磷、氧或硫。
更具体地，根据本发明使用的这类第4族金属络合物包括对应于下式的“受限几何催化剂”：
其中：M是钛或锆，优选处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；
K1是任选地被1至5个R2基团取代的离域π-键合配体基团，
R2在每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R2具有最多20个非氢原子，或者相邻的R2基团一起形成二价衍生物(即，烃基、硅烷二基或甲锗烷二基)，从而形成稠环体系，
每个X是卤素、烃基、杂烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团具有最多20个非氢原子，或者两个X基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x是1或2；
Y是-O-、-S-、-NR'-、-PR'-；
并且X'是SiR'2、CR'2、SiR'2SiR'2、CR'2CR'2、CR'＝CR'、CR'2SiR'2或GeR'2，其中
R'在每次出现时独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R'具有最多30个碳或硅原子。
上述受限几何金属络合物的具体实例包括对应于下式的化合物：
其中，
Ar是具有6至30个不包括氢的原子的芳基；
R4在每次出现时独立地是氢、Ar或除Ar之外的选自以下的基团：烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃基氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基或烃基硫基取代的烃基，所述R基团具有最多40个不包括氢原子的原子，并且任选地两个相邻的R4基团可以接合在一起形成多环稠环基团；
M是钛；
X’是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L"或GeR6 2；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-；-NR5 2，或-PR5 2；
R5在每次出现时独立地是烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基，所述R5具有最多20个除氢之外的原子，并且任选地两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环体系；
R6在每次出现时独立地是氢，或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2及其组合的成员，所述R6具有最多20个非氢原子，并且任选地，两个R6基团或R6与Z一起形成环体系；
Z是中性二烯或任选地与R5、R6或X键合的单齿或多齿路易斯碱；
X是氢、具有最多60个不包括氢的原子的单价阴离子配体基团，或者两个X基团接合在一起从而形成二价配体基团；
x是1或2；并且
z是0、1或2。
本文中合适的金属络合物的另外的实例是对应于下式的多环络合物：
其中M是处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；
R7在每次出现时独立地是氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基-膦基取代的烃基或烃基硫基取代的烃基，所述R7基团具有最多40个不包括氢的原子，并且任选地两个或更多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R8是二价亚烃基-或取代的亚烃基，与金属络合物的其余部分形成稠合体系，所述R8含有1至30个不包括氢的原子；
Xa是二价部分，或包含一个π-键和能够与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Xa包含硼，或元素周期表第14族的成员，还包含氮、磷、硫或氧；
X是具有最多60个原子的单价阴离子配体基团，不包括为环状的、离域的、π-键合的配体基团的配体类别，并且任选地两个X基团一起形成二价配体基团；
Z在每次出现时独立地是具有最多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1或2；并且
z是零或1。
可用作催化剂的金属络合物的另外实例是多价路易斯碱的络合物，如对应于下式的化合物：
其中Tb是桥连基团，优选地含有2个或更多个除氢之外的原子，
Xb和Yb各自独立地选自氮、硫、氧和磷；更优选地，Xb和Yb两者均是氮，
Rb和Rb'每次出现时独立地是氢或任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(多)烷基芳基和环烷基，及其氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的具体实例包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基和苄基；
g和g'各自独立地是0或1；
Mb是选自元素周期表的第3至15族或镧系元素的金属元素。优选地，Mb是第3-13族金属，更优选地，Mb是第4-10族金属；
Lb是一价、二价或三价阴离子配体，其含有1至50个原子，不包括氢。合适的Lb基团的实例包括卤化物；氢化物；烃基、烃氧基；二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基；烃基硫基；烃氧基、三(烃基甲硅烷基)烷基；和羧酸盐。更优选的Lb基团是C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯化物；
h和h'各自独立地是1至6，优选1至4，更优选1至3的整数，并且j是1或2，其中选择hx j的值以提供电荷平衡；
Zb是与Mb配位的中性配体基团，并且含有最多50个不包括氢的原子。优选的Zb基团包括脂族和芳族胺、膦和醚、烯烃、二烯烃及其惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基和腈基。优选的Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1,4-二苯基丁二烯；
f是1至3的整数；
Tb、Rb和Rb'中的两个或三个可接合在一起以形成单环或多环结构；
h是1至6，优选1至4，更优选1至3的整数；
在一个实施方案中，优选的是，Rb相对于Xb具有相对低的位阻。在该实施方案中，最优选的Rb基团是直链烷基、直链烯基、支链烷基，其中最接近的分支点是从Xb除去至少3个原子，及其卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在该实施方案中，高度优选的Rb基团是C1-8直链烷基。
同时，在该实施方案中，Rb'优选地相对于Yb具有相对高的位阻。用于该实施方案的合适的Rb’基团的非限制性实例包括含有一个或多个仲或叔碳中心的烷基或烯基、环烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族杂环基团、有机或无机低聚、聚合或环状基团，及其卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在该实施方案中，优选的Rb’基团含有3至40个，更优选3至30个，最优选4至20个不包括氢的原子，并且是支链或环状的。优选的Tb基团的实例是对应于下式的结构：
其中
每个Rd是C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re是C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。此外，两个或更多个Rd或Re基团，或Rd和Re基团的混合物可一起形成烃基的二价或多价衍生物，如1,4-丁烯、1,5-戊二烯或环状环，或多环稠合环、多价烃基-或杂烃基-基团，如萘-1,8-二基。
上述多价路易斯碱络合物的合适实例包括：
其中Rd’在每次出现时独立地选自氢和任选含有一个或多个杂原子的C1-50烃基，或其惰性取代的衍生物，或进一步任选地，两个相邻的Rd’基团可一起形成二价桥连基团；
d’是4；
Mb’是第4族金属，优选钛或铪，或第10族金属，优选Ni或Pd；
Lb’是具有最多50个不包括氢的原子的单价配体，优选卤化物或烃基，或者两个Lb’基团一起是二价或中性配体基团，优选C2-50亚烃基、烃二基或二烯基团。
用于本发明的多价路易斯碱络合物特别包括第4族金属衍生物，特别是对应于下式的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基及其含有1至30个不包括氢的原子的惰性取代的衍生物或其二价衍生物；
T1是具有1至41个除氢之外的原子，优选1至20个除氢之外的原子的二价桥连基团，最优选单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基；并且
R12是含有路易斯碱官能团的C5-20杂芳基，特别是吡啶-2-基-或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1是第4族金属，优选铪；
X1是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
x'是0至5的数字，表示此类X1基团的数量；并且键、任选键和给电子相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
合适的络合物是其中配体形成由胺基团的氢消除和任选地由一个或多个附加基团，特别是R12的损失引起的那些络合物。此外，来自路易斯碱官能团的电子供体，优选电子对，为金属中心提供另外的稳定性。合适的金属络合物对应于下式：
其中M1、X1、x'、R11和T1如先前所定义，
R13、R14、R15和R16是氢、卤素或具有最多20个不包括氢的原子的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，或者相邻的R13、R14、R15和R16基团可接合在一起，从而形成稠环衍生物，并且键、任选键和给电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。上述金属络合物的合适实例对应于下式：
其中
M1、X1和x'如先前所定义，
R13、R14、R15和R16如先前所定义，优选地R13、R14和R15是氢或C1-4烷基，并且R16是C6-20芳基，最优选萘基；
Ra在每次出现时独立地是C1-4烷基，并且a是1-5，最优选地，在氮的两个邻位的Ra是异丙基或叔丁基；
R17和R18在每次出现时独立地是氢、卤素或C1-20烷基或芳基，最优选地，R17和R18之一是氢，并且另一个是C6-20芳基，特别是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基，并且键、任选键和给电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
本文用作催化剂的示例性金属络合物对应于下式：
其中X1在每次出现时是卤化物、N,N-二甲基氨基或C1-4烷基，并且优选地在每次出现时，X1是甲基；
Rf在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rf基团接合在一起从而形成环，并且f是1-5；并且
Rc在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rc基团接合在一起从而形成环，并且c是1-5。
根据本发明用作催化剂的金属络合物的合适实例是下式的络合物：
其中Rx是C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且
X1在每次出现时是卤化物、N,N-二甲基氨基或C1-4烷基，优选甲基。
根据本发明可用作催化剂的金属络合物的实例包括：
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基氨基)铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基氨基)铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)])二(N,N-二甲基氨基)铪；和
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
在用于制备本公开中使用的金属络合物的反应条件下，在吡啶-2-基的6-位处取代的α-萘基的2-位的氢被消除，从而独特地形成金属络合物，其中金属与所得酰胺基和α-萘基的2-位均共价键合，并且通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子配位而稳定。
其他合适的原催化剂包括咪唑-胺化合物，对应于WO 2007/130307A2、WO2007/130306A2和美国专利申请公开号20090306318A1中公开的那些，这些专利通过引用整体并入本文。此类咪唑-胺化合物包括对应于下式的那些：
X每次出现时独立地是阴离子配体，或者两个X基团一起形成双阴离子配体基团，或中性二烯；T是含有一个或多个环的脂环族或芳族基团；R1每次出现时独立地是氢、卤素或单价、多原子阴离子配体，或者两个或更多个R1基团接合在一起，从而形成多价稠环体系；R2每次出现时独立地是氢、卤素或单价、多原子阴离子配体，或者两个或更多个R2基团接合在一起，从而形成多价稠环体系；并且R4是氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基或具有1至20个碳的三烃基甲硅烷基甲基。
此类咪唑-胺化合物的进一步实例包括但不限于以下：
R1每次出现时独立地是C3-12烷基，其中连接到苯环的碳是仲或叔取代的；R2每次出现时独立地是氢或C1-2烷基；R4是甲基或异丙基；R5是氢或C1-6烷基；R6是氢、C1-6烷基或环烷基，或者两个相邻的R6基团一起形成稠合芳环；T′是氧、硫或C1-20烃基取代的氮或磷基团；T″是氮或磷；并且X是甲基或苄基。
用于本文的多价路易斯碱的另外的合适金属络合物包括对应于下式的化合物：
R20是含有5至20个不包括氢的原子的芳族或惰性取代的芳族基团，或其多价衍生物；
T3是具有1至20个不包括氢的原子的亚烃基或烃基硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；
M3是第4族金属，优选锆或铪；
G是阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选具有最多20个不包括氢的原子的卤化物、烃基、硅烷、三烃基甲硅烷基烃基、三烃基甲硅烷基或二烃基酰胺基团；
g是1至5的数字，表示此类G基团的数量；并且键和给电子相互作用分别由线和箭头表示。
举例来说，此类络合物对应于下式：
T3是具有2至20个不包括氢的原子的二价桥连基团，优选取代或未取代的C3-6亚烷基；
并且Ar2在每次出现时独立地是亚芳基或具有6至20个不包括氢的原子的烷基或芳基取代的亚芳基；
M3是第4族金属，优选铪或锆；
G在每次出现时独立地是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
g是1至5的数字，表示此类X基团的数量；并且给电子相互作用由箭头表示。
上式的金属络合物的合适实例包括以下化合物
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且
T4在每次出现时独立地包含C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤素、具有最多50个不包括氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；并且
G在每次出现时独立地是卤素或具有最多20个不包括氢的原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个G基团一起是上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
合适的化合物是下式的化合物：
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21是氢、卤素或C1-4烷基，特别是甲基
T4是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，并且
G是氯、甲基或苄基。
上式的示例性金属络合物是：
根据本公开使用的合适的金属络合物进一步包括对应于下式的化合物：
其中
M是锆或铪；
R20在每次出现时独立地是二价芳族或惰性取代的芳族基团，其含有5至20个不包括氢的原子；
T3是具有3至20个不包括氢的原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；并且
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不包括氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起是具有1至20个不包括氢的原子的二价配体基团。
此类络合物可对应于下式：
Ar2在每次出现时独立地是亚芳基或具有6至20个不包括氢或任何取代基的任何原子的原子的烷基、芳基、烷氧基或氨基取代的亚芳基；
T3是具有3至20个不包括氢的原子的二价烃桥连基团，优选具有至少3个分隔氧原子的碳原子的二价取代或未取代的C3-6脂族、环脂族或双(亚烷基)取代的环脂族基团；并且
RD在每次出现时独立地是具有1至20个不包括氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起是具有1至40个不包括氢的原子的二价配体基团。
适用于本文的金属络合物的进一步实例包括下式的化合物：
Ar4在每次出现时独立地是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地是丙烯-1,3-二基、双(亚烷基)环己烷-1,2-二基或其惰性取代的衍生物，其被1至5个各自具有最多20个碳的烷基、芳基或芳烷基取代基取代；
R21在每次出现时独立地是氢、卤素、具有最多50个不包括氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；并且
RD在每次出现时独立地是卤素或具有最多20个不包括氢的原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起是具有最多40个不包括氢的原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
示例性金属络合物是下式的化合物：
其中，Ar4在每次出现时独立地是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地是氢、卤素、具有最多50个不包括氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙-1,3-二基或双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；并且
RD在每次出现时独立地是卤素或具有最多20个不包括氢的原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起是具有最多40个不包括氢的原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
根据本公开的合适的金属络合物对应于下式：
其中，RD在每次出现时独立地是氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是以下化合物：
A)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二苄基，
B)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苄基，
C)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苄基，
D)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二氯化物，和
双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反-1,2-环己烷二基铪(IV)二苄基。
上述金属络合物可通过标准金属化和配体交换程序方便地制备，包括过渡金属源和中性多官能配体源。所采用的技术与USP 6,827,976和US2004/0010103以及其他地方中公开的那些技术相同或相似。
上述多价路易斯碱络合物可通过标准金属化和配体交换程序方便地制备，包括第4族金属源和中性多官能配体源。此外，络合物也可通过酰胺消除和烃化方法从相应的第4族金属四酰胺和烃化剂(如三甲基铝)开始制备。也可使用其他技术。这些络合物从美国专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050等的公开内容中已知。
还已知具有高共聚单体掺入特性的催化剂通过生长聚合物的β-氢化物消除和链终止或其他过程，重新掺入在聚合过程中偶然产生的原位制备的长链烯烃。通过在高转化率下，特别是在95％或更高的乙烯转化率下，更优选在97％或更高的乙烯转化率下使用连续溶液聚合条件，此类长链烯烃的浓度特别地提高了。在此类条件下，少量但可检测量的烯烃封端的聚合物可重新掺入到增长的聚合物链中，从而导致形成长链分支，即碳长度大于由其他有意添加的共聚单体产生的分支。此外，此类链反映了反应混合物中存在的其他共聚单体。即，取决于反应混合物的共聚单体组成，所述链也可包括短链或长链分支。烯烃聚合物的长链分支进一步描述于USP的5,272,236、5,278,272和5,665,800中。
可替代地，通过使用已知在所得聚合物中导致“链行走”的特定催化剂，可在本发明多嵌段共聚物的特定链段中诱导分支，包括超分支。例如，某些均相桥连双茚基-或部分氢化的双茚基-锆催化剂，由Kaminski等人，J.Mol.加泰罗尼亚。A：化学，102(1995)59-65；Zambelli,et al.,Macromolecules,1988,21,617-622；或Dias等人，J.Mol。加泰罗尼亚。 答：Chemical 185(2002)57-64可用于从单一单体(包括乙烯)制备支化共聚物。
适用的另外络合物包括对应于下式的第4-10族衍生物：
其中
M2是元素周期表的第4-10族的金属，优选第4族金属，Ni(II)或Pd(II)，最优选锆；
T2是含氮、氧或磷的基团；
X2是卤素、烃基或烃氧基；
t是一或二；
x"是选择用于提供电荷平衡的数字；
并且T2和N通过桥连配体连接。
此类催化剂先前已在J.Am.Chem.Soc.,118,267-268(1996),J.Am.Chem.Soc.,117,6414-6415(1995)和Organometallics,16,1514-1516,(1997)以及其他公开内容中公开。
用作催化剂的上述金属络合物的合适实例是第4族金属，特别是锆的芳族二亚胺或芳族二氧亚胺络合物，对应于下式：
其中；
M2、X2和T2如先前所定义；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或杂原子-，特别是其F、N、S或P取代的衍生物，更优选C1-20烃基或其F或N取代的衍生物，最优选烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶基、全氟苯基、环烷基、(多)烷基芳基或芳烷基。
用作催化剂的上述金属络合物的合适实例是是锆的芳族二氧亚胺络合物，对应于下式：
其中；
X2如先前所定义，优选C1-10烃基，最优选甲基或苄基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-哌啶基、苄基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
EP-A-890581中公开了用作还包括某些膦亚胺络合物的上述络合物。这些络合物对应于下式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：Rf是单价配体或者两个Rf基团一起是二价配体，优选地Rf是氢或C1-4烷基；
M是第4族金属，
K2是含有离域π电子的基团，K2通过所述电子与M结合，所述K2基团含有最多50个不包括氢原子的原子，并且f是1或2。
其他合适的原催化剂包括在WO 2017/173080 A1中公开的那些，其通过引用以其整体并入。此类原催化剂包括式(i)的金属-配体络合物：
其中M是钛、锆或铪；
其中每个Z1独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿或多齿配体，其中nn是整数，并且其中Z1和nn以这样的方式选择，使得式(i)的金属-配体络合物总体上是中性的；
其中每个Q1和Q10独立地选自(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基；
其中每个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)；
其中每个Q5和Q6独立地选自(C1-C40)烷基、取代的(C1-C40)烷基和[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基；
其中每个N独立地是氮；
任选地，两个或更多个Q1-5基团可组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有5至16个排除任何氢原子的原子；并且
任选地，两个或更多个Q6-10基团可组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有5至16个排除任何氢原子的原子。
上述式(i)的金属配体络合物及其在本文中的所有具体实施方案旨在包括其每种可能的立体异构体，包括配位异构体。
上述式(i)的金属配体络合物提供了均配和杂配的原催化剂组分。
在替代实施方案中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9和Q10中任一个或多个的(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基各自独立地是未取代的或被一个或多个RS取代基取代的，并且其中RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC1)3Si、(RC1)3Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)2、(RC1)2P、(RC1)2N、(RC1)2C＝N、NC、NO2、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)或(RC1)2NC(O)，或者两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地是未取代的(C1-C18)烷基，并且其中每个RC1独立地是氢、未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基，或者不存在(例如，在N包含-N＝时不存在)。在特定实施方案中，Q5和Q6就其与母体配体结构的胺氮的连接而言各自独立地是(C1-C40)伯或仲烷基。术语伯烷基和仲烷基在本文中给出其通常和惯用的含义；即，伯表示与配体氮直接连接的碳原子带有至少两个氢原子，并且仲表示与配体氮直接连接的碳原子仅带有一个氢原子。
任选地，两个或更多个Q1-5基团或者两个或更多个Q6-10基团各自独立地可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有5至16个排除任何氢原子的原子。
在优选实施方案中，Q5和Q6各自独立地是(C1-C40)伯或仲烷基，最优选地，Q5和Q6独立地是丙基、异丙基、新戊基、己基、异丁基和苄基。
在特定实施方案中，式(i)的烯烃聚合原催化剂的Q1和Q10是取代的苯基；如式(ii)所示，
其中J1-J10各自独立地选自RS取代基和氢；并且其中RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC1)3Si、(RC1)3Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)2、(RC1)2P、(RC1)2N、(RC1)2C＝N、NC、NO2、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)或(RC1)2NC(O)，或者两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地是未取代的(C1-C18)烷基，并且其中每个RC1独立地是氢、未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基，或者不存在(例如，在N包含-N＝时不存在)。更优选地，式(ii)的J1、J5、J6和J10各自独立地选自卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基。最优选地，式(ii)的J1、J5、J6和J10各自独立地是甲基；乙基或异丙基。
术语“[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基”意指具有1至40个硅原子和0至39个碳原子的取代甲硅烷基，使得碳加硅原子的总数在1至40之间。[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
优选地，在式(i)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双自由基官能团中的O-S键之外，没有O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(i)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双自由基官能团中的O-S键之外，没有O-O、P-P、S-S或O-S键。
M是钛、锆或铪。在一个实施方案中，M是钛。在另一个实施方案中，M是锆。在另一个实施方案中，M是铪。在一些实施方案中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。每个Z1独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿或多齿配体。Z1和nn以这样的方式选择，使得式(i)的金属-配体络合物总体上是中性的。在一些实施方案中，每个Z1独立地是单齿配体。在一个实施方案中，当存在两个或更多个Z1单齿配体时，每个Z1是相同的。在一些实施方案中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硼氢化物、硫酸盐、HC(O)O-、醇盐或芳基氧化物(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，并且RM如上所定义。
在一些实施方案中，Z1的至少一个单齿配体独立地是中性配体。在一个实施方案中，中性配体是中性路易斯碱基团，即RX1NRKRL、RKORL、RKSRL或RX1PRKRL，其中每个RX1独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上所定义。
在一些实施方案中，每个Z1是单齿配体，其独立地是卤素原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每个RK和RL独立地是未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体Z1是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苄基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每个RK和RL独立地是未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施方案中，存在至少两个Z1，并且这两个Z1一起形成二齿配体。在一些实施方案中，二齿配体是中性二齿配体。在一个实施方案中，中性二齿配体是式(RD1)2C＝C(RD1)-C(RD1)＝C(RD1)2的二烯，其中每个RD1独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，二齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)的1,3-二酮：RE1-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE1(D)，其中每个RE1独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，二齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施方案中，每个双阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二价负碳离子、(C1-C40)亚杂烃基二价负碳离子、磷酸根或硫酸根。
如前所述，Z1的数量和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)基于M的形式氧化态来选择，使得式(i)的金属-配体络合物总体上是中性的。
在一些实施方案中，每个Z1是相同的，其中每个Z1是甲基；异丁基；新戊基；新phyl；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方案中，nn是2，并且每个Z1是相同的。
在一些实施方案中，至少两个Z1不同。在一些实施方案中，每个Z1是不同的甲基；异丁基；新戊基；新phyl；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。
在一个实施方案中，式(i)的金属-配体络合物是单核金属络合物。
其他合适的前催化剂包括在Acc.化学水库,2015,48(8),pp 2209-2220，包括但不限于以下结构：
合适的原催化剂进一步包括不使用助催化剂就可以催化烯烃聚合的“单组分催化剂”。这种简单组分催化剂包括在Watson,P.L.J.Am.Chem.Soc.1982,104,337-339；Yasuda,H.；Ihara,E.Adv.Polym.Sci.1997,133,53-101；Ihara,E.；Nodono,M.；Katsura,K.；Adachi,Y.；Yasuda,H.；Yamagashira,M.；Hashimoto,H.；Kanehisa,N.；and Kai,Y.Organometallics 1998,17,3945-3956；Long,D.P.；Bianconi,P.A.J.Am.Chem.Soc.1996,118,12453-12454；Gilchrist,J.H.；Bercaw,J.E.J.Am.Chem.Soc.1996,118,12021-12028；Mitchell,J.P.；Hajela,S.；Brookhart,S.K.；Hardcastle,K.I.；Henling,L.M.；Bercaw,J.E.J.Am.Chem.Soc.1996,118,1045-1053；Evans,W.J.；DeCoster,D.M.；Greaves,J.Organometallics 1996,15,3210-3221；Evans,W.J.；DeCoster,D.M.；Greaves,J.Macromolecules 1995,28,7929-7936；Shapiro,P.J.；Cotter,W.D.；Schaefer,W.P.；Labinger,J.A.；Bercaw,J.E.J.Am.Chem.Soc.1994,116,4623-4640；Schaverien,C.J.Organometallics 1994,13,69-82；Coughlin,E.B.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7606-7607；Piers,W.E.；Bercaw,J.E.J.Am.Chem.Soc.1990,112,9406-9407；Burger,B.J.；Thompson,M.E.,Cotter,W.D.；Bercaw,J.E.J.Am.Chem.Soc.1990,112,1566-1577；Shapiro,P.J.；Bunel,E.；Schaefer,W.P.Organometallics 1990,9,867-869；Jeske,G.；Lauke,H.；Mauermann,H.；Swepston,P.N.；Schumann,H.；Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.1985,107,8091-8103；Jeske,G.；Schock,L.E.；Swepston,P.N.；Schumann,H.；Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.1985,107,8103-8110；andOrganometallics,2001,20(9),pp 1752–1761.此类单组分催化剂的示例性非限制性配方包括：
M是Sm或Y；并且R是具有最多50个不包括氢的原子的单价配体，优选卤化物或烃基。
合适的原催化剂包括但不限于以下命名为(Cat 1)至(Cat 17)的物质。
(Cat 1)可根据WO 03/40195和美国专利号6,953,764B2的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 2)可根据WO 03/40195和WO 04/24740的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 3)可根据本领域已知的方法制备，并具有以下结构：
(Cat 4)可根据美国专利申请公开号2004/0010103的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 5)可根据美国专利号7,858,706B2的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 6)可根据美国专利号7,858,706B2的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 7)可通过美国专利号6,268,444的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 8)可以根据美国专利的教导制备。酒馆。编号2003/004286，结构如下：
(Cat 9)可以根据美国专利的教导来制备。酒馆。编号2003/004286，结构如下：
(Cat 10)可从Sigma-Aldrich商购获得，并具有以下结构：
(Cat 11)可根据WO 2017/173080 A1的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 12)可根据WO 2017/173080 A1的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 13)可根据Macromolecules(Washington,DC,United States),43(19),7903-7904(2010)的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 14)可根据WO 2011/102989 A1的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 15)可根据美国专利号8,101,696B2的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 16)可根据WO 2018/170138 A1的教导制备，并具有以下结构：
(Cat 17)可根据WO 2018/170138 A1的教导制备，并具有以下结构：
在某些实施方案中，(c1)催化剂组分包含原催化剂和助催化剂。在这些实施方案中，可通过与助催化剂(活化剂)(优选阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合，来活化原催化剂以形成活性催化剂。
合适的阳离子形成助催化剂包括本领域先前已知的用于金属烯烃聚合络合物的那些。实例包括中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、碳盐、甲硅烷鎓盐或锍盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁盐、铅盐或银盐；以及上述阳离子形成助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术已经在以下参考文献中针对用于烯烃聚合的不同金属络合物进行了教导：EP-A-277,003；美国专利号5,153,157；5,064,802；5,321,106；5,721,185；5,350,723；5,425,872；5,625,087；5,883,204；5,919,983；5,783,512；WO 99/15534和WO99/42467。
中性路易斯酸的组合，特别是每个烷基中具有1至4个碳的三烷基铝化合物和每个烃基中具有1至20个碳的卤化三(烃基)硼化合物的组合，特别是三(五氟苯基)硼烷，这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的进一步组合，以及单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合，可用作活化助催化剂。金属络合物:三(五氟苯基)硼烷:铝氧烷的示例性摩尔比为1:1:1至1:5:20，如1:1:1.5至1:5:10。
在本公开的一个实施方案中用作助催化剂的合适的离子形成化合物包含阳离子(其是能够提供质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子A-。如本文所用，术语“非配位”是指不与含第4族金属的前体络合物和由其衍生的催化衍生物配位，或仅与此类络合物微弱配位从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱替代的阴离子或物质。非配位阴离子具体是指当在阳离子金属络合物中起电荷平衡阴离子作用时，不将阴离子取代基或其片段转移到所述阳离子从而形成中性络合物的阴离子。“相容阴离子”是当最初形成的络合物分解时不会降解为中性，并且不会干扰络合物的所需后续聚合或其他用途的阴离子。
合适的阴离子是含有单一配位络合物的那些阴离子，所述络合物包含带电荷的金属或准金属核，所述阴离子能够平衡当两种组分组合时可能形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。此外，所述阴离子应足够不稳定，以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其他中性路易斯碱(如醚或腈)替代。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、磷和硅。包括含有单个金属或准金属原子的配位络合物的含有阴离子的化合物当然是熟知的，并且许多，特别是在阴离子部分中含有单个硼原子的此类化合物是可商购获得的。
一方面，合适的助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)g +(A)g-，其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭布朗斯台德酸；
Ag-是一种非配位、相容的阴离子，其带有g-电荷，并且g是1至3的整数。
更具体地，Ag-对应于下式：[M’Q4]-；其中：
M'是处于+3形式氧化态的硼或铝；并且
Q在每次出现时独立地选自氢化物、二烷基-氨基、卤化物、烃基、烃氧化物、卤代烃基、卤代烃氧基和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，每个Q具有最多20个碳，条件是在不多于一个事件中Q是卤化物。合适的烃氧化物Q基团的实例公开于美国专利号5,296,433中。
在示例性实施方案中，g是1，即反离子具有单个负电荷，并且是A-。在制备本公开的催化剂方面特别有用的包含硼的活化助催化剂可由以下通式表示：(L*-H)+(BQ4)-；其中：
L*如前所定义；
B是形式氧化态为3的硼；并且
Q是具有最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷烃基，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。
特别有用的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。在这方面，例如，Q在每次出现时可以是氟化芳基，特别是五氟苯基。
可在本公开的改进的催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例包括三取代铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二十八烷基铵；
许多二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基辛基十二烷基铵盐，和
四(五氟苯基)硼酸二十八烷基铵；
各种三取代鏻盐，如：
三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，
甲基二十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和
三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
二取代氧鎓盐，如：
二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
二(十八烷基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；以及
二取代锍盐，如：
二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和
甲基十二烷基锍四(五氟苯基)硼酸盐。
对于本公开的这个方面，有用的(L*-H)+阳离子的实例包括但不限于甲基二十八烷基铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子和衍生自含有一个或两个C14-18烷基的三烷基胺混合物的铵阳离子。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂包含阳离子氧化剂和由下式表示的非配位、相容阴离子的盐：
(Oxh+)g(Ag-)h，其中：
Oxh+是带h+电荷的阳离子氧化剂；
h是1至3的整数；并且
Ag-和g如先前所定义。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ag-的特别有用的实例是先前关于含有布朗斯台德酸的活化助催化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸盐定义的那些阴离子。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂可以是作为由下式表示的碳正离子和非配位、相容阴离子的盐的化合物：[C]+A-
其中：
[C]+是C1-20碳正离子；并且
是电荷为-1的非配位、相容阴离子。例如，一种很有效的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基鎓。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂包含作为由下式表示的甲硅烷鎓离子和非配位、相容阴离子的盐的化合物：(Q1 3Si)+A-
其中：
Q1是C1-10烃基，并且A-如前所定义。
合适的甲硅烷鎓活化助催化剂包括三甲基甲硅烷鎓四五氟苯基硼酸盐、三乙基甲硅烷鎓四五氟苯基硼酸盐及其醚取代的加合物。甲硅烷盐先前已在J.Chem.社会。化学通讯。1993,383-384，以及Lambert,JB等人，Organometals 1994,13,2430-2443。上述甲硅烷鎓盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途也在美国专利号5,625,087中有所描述。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂，并且可根据本公开使用。此类助催化剂公开于美国专利号5,296,433中。
用于本文的合适的活化助催化剂还包括聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)，特别是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性铝氧烷，特别是全卤化三(烃基)铝-或全卤化三(烃基)硼改性铝氧烷，在每个烃基或卤代烃基中具有1至10个碳，最特别是三(五氟苯基)硼烷改性铝氧烷。此类助催化剂先前已公开于美国专利号6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中。
进一步公开于美国专利号6,395,671中的一类包含非配位阴离子(一般称为膨胀阴离子)的助催化剂可适用于活化本公开的金属络合物以用于烯烃聚合。通常，这些助催化剂(由具有咪唑、取代的咪唑、咪唑啉、取代的咪唑啉、苯并咪唑或取代的苯并咪唑阴离子的那些助催化剂说明)可描述如下：
其中：
A*+是阳离子，特别是含质子的阳离子，并且可以是含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在每次出现时独立地是氢或具有最多30个不包括氢的原子的卤素、烃基、卤代烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基(包括例如单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，如C1-20烷基，并且
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵盐，特别是以下物质的甲基二(C14-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑，
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝烷)-5,6-二甲基苯并咪唑，和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑。
其他活化剂包括在PCT公开WO 98/07515中描述的那些，如三(2,2′,2″-九氟联苯)氟铝酸盐。本公开还考虑了活化剂的组合，例如铝氧烷和电离活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044，以及美国专利号5,153,157和5,453,410。例如，总的来说，WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。WO 03/10171公开了催化剂活化剂，其是布朗斯台德酸与路易斯酸的加合物。用于活化催化剂化合物的其他活化剂或方法描述于例如美国专利号5,849,852、5,859,653和5,869,723，EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中。根据本公开，所有上述催化剂活化剂以及用于过渡金属络合物催化剂的任何其他已知活化剂可单独使用或组合使用。然而，在一个方面，助催化剂可以不含铝氧烷。在另一个方面，例如，助催化剂可以不含本文公开的任何具体命名的活化剂或活化剂种类。
在另一方面，所用的原催化剂/助催化剂的摩尔比通常为1:10,000至100:1，例如1:5000至10:1，或1:1000至1:1。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，可以大量使用，通常是金属络合物摩尔量的至少100倍。
三(五氟苯基)硼烷在用作活化助催化剂的情况下通常可以以0.5:1至10:1，如1:1至6:1和1:1至5:1的与金属络合物的摩尔比使用。剩余的活化助催化剂通常以与金属络合物近似等摩尔的量使用。
在本公开的示例性实施方案中，助催化剂是[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
合适的助催化剂还包括在美国临时专利中公开的那些。应用程序。第62650423、62650412和62650453号，它们的全部内容通过引用并入本文。此类助催化剂包括包含阴离子和抗衡离子的离子络合物的那些助催化剂，所述阴离子具有以下结构：
其中：M是铝、硼或镓；n是2、3或4；每个R独立地选自：基团(II)和基团(III)：
每个Y独立地是碳或硅；每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-ORC、-O-、–SRC、–H或–F，其中当R是根据基团(III)的基团时，R21-25中的至少一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；并且条件是：当每个R是基团(II)并且Y是碳时，R11-13中的至少一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；或者当M是铝并且n是4并且每个R是基团(II)并且每个Y是碳时：每个R的每个R11、R12和R13是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；或每个R的R11、R12和R13中的卤原子总数是至少六个；每个X是独立地选自卤素取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基、(C6-C40)芳基、三氟甲磺酸盐或–S(O)3的单齿配体；任选地，两个基团R共价连接；每个RN和RC独立地是(C1-C30)烃基或–H。
此类助催化剂进一步包括包含阴离子和抗衡离子的双金属活化剂络合物，所述阴离子具有以下结构：
其中：每个M独立地是铝、硼或镓；L选自具有至少两个路易斯碱性位点的物种；每个Q独立地是单齿配体；n是0、1或2，其中当n是0时，Q不存在；x是0、1或2，其中当x是0时，Q不存在；每个R独立地选自基团(II)和基团(III)：
每个Y独立地是碳或硅；每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、(C1-C40)芳基、–H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素，其中当R是基团(II)时，R11-13中的至少一个是全卤化(C1-C40)烷基、全卤化(C6-C40)芳基或-F；并且当R是基团(III)时，R21-25中的至少一个是全卤化(C1-C40)烷基、全卤化(C6-C40)芳基或-F；任选地，当n是0或1时，两个R基团共价连接；并且每个RN或RC独立地是(C1-C30)烃基或–H。
此类助催化剂进一步包括包含阴离子和抗衡离子的金属活化剂，所述阴离子具有以下结构：
其中：n是0或1；每个R独立地选自基团(II)和基团(III)：
每个Y独立地是碳或硅；每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、卤素取代的(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、卤素取代的(C6-C40)芳基、-ORC、–SRC、–H、–F或Cl，其中R11-13中的至少一个和R21-25中的一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；并且每个X是独立地选自卤素取代的(C1-C20)烷基或卤素取代的(C6-C40)芳基的单齿配体；任选地，两个X基团共价连接；每个RC独立地是卤素取代的(C1-C30)烃基；条件是当抗衡离子是(Ph)3C+，并且阴离子是Al(C6F5)4时。
应用和最终用途
本公开的链转移剂可以用于聚合聚烯烃。在某些实施方案中，链转移剂可在制备式(I)的新型遥爪聚烯烃的过程中使用：A1L1L2A2(I)，其中：
L1是聚烯烃；
A1选自乙烯基、式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基、式Y1CH＝CH–的亚乙烯基、乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物、乙烯基和式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基的混合物、式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1至C30烃基；
L2是C1至C32亚烃基；并且
A2是包含受阻双键的烃基。
在某些实施方案中，L2是–CH2CH(Y2)–，使得式(I)的遥爪聚烯烃是A1L1CH2CH(Y2)A2，其中Y2是氢或C1至C30烃基。在某些实施方案中，Y2基团是氢。在进一步的实施方案中，Y2基团是C1至C10烷基，或C1至C6烷基，或C1至C3烷基。在进一步的实施方案中，Y2基团是乙基。
如本领域的普通技术人员基于式A1L1L2A2将理解，A1通过碳-碳单键共价键合到L1，L1通过碳-碳单键共价键合到L2，并且L2通过碳-碳单键共价键合到A2。因此，当在本文中陈述式A1L1L2A2的L1是聚烯烃时，应理解L1是二价聚烯烃基(缺少两个氢的聚烯烃)，其通过碳-碳单键共价键合到A1和L2基团中的每一个。同样，当陈述式A1L1L2A2的L1是聚合物时，应理解L1是二价聚合物基(缺少两个氢的聚合物)，其通过碳-碳单键共价键合到A1和L2基团中的每一个。例如，当陈述L1是乙烯均聚物时，应理解L1是二价乙烯均聚物基(缺少两个氢的乙烯均聚物)，其通过碳-碳单键共价键合到A1和L2基团中的每一个。作为另一个实例，当陈述L1是乙烯/α-烯烃共聚物时，应理解L1是二价乙烯/α-烯烃共聚物基团(缺少两个氢的乙烯/α-烯烃共聚物)，其通过碳-碳单键共价键合到A1和L2基团中的每一个。
在一些实施方案中，式(I)的L1是由不饱和单体(和共聚单体)的配位聚合得到的聚烯烃。合适的单体(和共聚单体)的实例包括但不限于乙烯和具有3至30个碳原子，优选3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、5-乙基-1-壬烯、1-十八烯和1-二十碳烯；共轭或非共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；降冰片烯和烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和降冰片二烯；以及芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、单或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)。
作为L1的聚烯烃可以是直链(无支链)、支链或环状的。L1中分支的存在与否和分支的量(如果存在分支的话)可以广泛变化，并且可取决于所需的加工条件和所需的聚合物特性。如果L1中存在分支，则分支可以是短链分支或长链分支。可存在于L1中的长链分支的示例性类型包括但不限于T型分支和H型分支。因此，在一些实施方案中，L1可包含长链分支。换句话说，在一些实施方案中，L1可包含一个或多个长链分支，其中每个长链分支任选地包含如本文针对式(I)所定义的A2基团。
在一些实施方案中，基于单体和共聚单体的配位聚合形成L1，式(I)的A1基团与最后插入的单体或共聚单体相关。因此，用于L1配位聚合的单体和共聚单体的选择将表明A1基团和Y1基团可以是什么。在一些实施方案中，A1基团是乙烯基。在一些实施方案中，A1基团是式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基，其中Y1是C1至C30烃基。在一些实施方案中，A1基团是式Y1CH＝CH–的亚乙烯基，其中Y1是C1至C30烃基。在一些实施方案中，A1基团是乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1至C30烃基。在一些实施方案中，A1基团是乙烯基和式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1至C30烃基。在一些实施方案中，A1基团是式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1至C30烃基。在一些实施方案中，A1基团是乙烯基、式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1至C30烃基。
在进一步的实施方案中，A1基团是乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，其中A1包含的乙烯基与式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的比率为0.99:0.01至0.01:0.99，并且其中Y1是C1至C30烃基。
在进一步的实施方案中，A1基团是乙烯基和式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基的混合物，其中A1包含的乙烯基与式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基的比率为0.99:0.01至0.01:0.99，并且其中Y1是C1至C30烃基。
在进一步的实施方案中，A1基团是式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，其中A1包含的式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基与式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的比率为0.99:0.01至0.01:0.99，并且其中Y1是C1至C30烃基。
在进一步的实施方案中，A1基团是乙烯基、式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基和式Y1CH＝CH–的亚乙烯基的混合物，其中A1包含的乙烯基与式Y1CH＝CH–的亚乙烯基和式CH2＝C(Y1)–的亚乙烯基总和的比率为0.99:0.01至0.01:0.99，并且其中Y1是C1至C30烃基。
在某些实施方案中，L1是包含衍生自一种单体的单元的均聚物。所述单体可选自先前讨论的任何合适的单体。在进一步的实施方案中，L1是包含衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物。在进一步的实施方案中，L1是包含衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物。
在一些实施方案中，L1是包含衍生自至少两种不同类型的单体，如单体和共聚单体的单元的互聚物。因此，在某些实施方案中，L1是包含衍生自单体和至少一种不同于所述单体的共聚单体的单元的互聚物。所述单体和所述至少一种不同于所述单体的共聚单体中的每一种均可选自先前讨论的任何合适的单体。
在进一步的实施方案中，L1是包含衍生自两种不同类型的单体，如单体和共聚单体的单元的共聚物。因此，在某些实施方案中，L1是包含衍生自单体和不同于所述单体的共聚单体的单元的共聚物。所述单体和所述共聚单体中的每一种均可选自先前讨论的任何合适的单体。
在某些实施方案中，L1是乙烯/α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，L1是包含衍生自乙烯和C3至C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物，其中基于式(I)的遥爪聚烯烃的总重量，式(I)的遥爪聚烯烃包含大于或等于50wt％、或大于或等于60wt％、或大于或等于70wt％、或大于或等于75wt％、或大于或等于80wt％、或大于或等于85wt％、或大于或等于88wt％、或大于或等于89wt％、或大于或等于90wt％的一定量乙烯。C3至C30α-烯烃可选自先前讨论的任何合适的α-烯烃。在某些实施方案中，C3至C30α-烯烃可以是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在一些实施方案中，L1是乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯和C3至C30α-烯烃的单元，其中C3至C30α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在进一步的实施方案中，L1是丙烯/α-烯烃共聚物。L1可以是包含衍生自丙烯和乙烯或C4至C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃共聚物，其中基于式(I)的遥爪聚烯烃的总重量，式(I)的遥爪聚烯烃包含大于或等于50wt％、或大于或等于60wt％、或大于或等于70wt％、或大于或等于75wt％、或大于或等于80wt％、或大于或等于85wt％、或大于或等于88wt％、或大于或等于89wt％、或大于或等于90wt％的一定量丙烯。C4至C30α-烯烃可以是上文讨论的任何合适的α-烯烃。在某些实施方案中，C4至C30α-烯烃可以是异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在某些实施方案中，L1可以是丙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自丙烯和乙烯或C4至C30α-烯烃的单元，其中C4至C30α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在某些实施方案中，L1是包含衍生自三种不同类型单体的单元的三元共聚物，每种单体可选自任何上文讨论的合适的单体。在进一步的实施方案中，L1是三元共聚物，其包含作为第一单体的乙烯或丙烯，作为第二单体的C3至C30α-烯烃或苯乙烯，以及作为第三单体的二烯或极性单体。
在一些实施方案中，基于式(I)的遥爪聚烯烃的总重量，L1包含0至10wt％的衍生自二烯单体的单元。例如，基于式(I)的遥爪聚烯烃的总重量，L1可包含1至8wt％，或1至5wt％，或1至3wt％的衍生自二烯单体的单元。在进一步的实施方案中，L1可基本上不含衍生自二烯单体的单元。例如，在某些实施方案中，基于式(I)的遥爪聚烯烃的总重量，L1可包含0至1wt％，或0至0.2wt％，或0至0.01wt％，或0至0.001wt％，或0至0.0001wt％的衍生自二烯单体的单元。
在某些实施方案中，L1是如本文所定义的烯烃嵌段共聚物。在进一步的实施方案中，L1是如本文所定义的嵌段复合材料、特定嵌段复合材料或结晶嵌段复合材料。
实施例
材料的制备
除非另有说明，否则所有起始试剂和原料均获自Sigma-Aldrich。以下实施例中使用的原催化剂(Cat 1)、(Cat 13)、(Cat 14)和(Cat 17)以及任何其他物质与先前讨论的那些相同，并根据先前讨论的方法制备。原催化剂(Cat 1)也可鉴定为[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。“CocatA”是以下实施例中使用的助催化剂，并且是双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺。
三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(“CTA 1”)的合成。如下制备本公开的示例性链转移剂。在干燥箱中，将4-乙烯基-1-环己烯(3.2mL，24.6mmol)和三异丁基铝(2.0ml，7.92mmol)加入到配备有搅拌棒和盖子上的排气针的小瓶中的5mL癸烷中。将此混合物在搅拌下于120℃下加热3小时。在3小时后，将样品溶解在苯-d6中用于1H NMR分析，并且将另一等份用水水解并通过GC/MS进行分析。1H NMR显示所有乙烯基均反应，并且内部双键保留(图1A)。GC/MS显示m/z为110的清晰峰，与乙基环己烯的分子量一致(图1B)。因此，1H NMR和GC/MS证实了通过非限制性方案1合成三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(“CTA1”)。
方案1.
三(3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)铝(“CTA 2”)的合成：在充有氮气的干燥箱中，使40mL小瓶配备有搅拌棒，并装入DIBAL-H(8.10mL，9.64mmol；20wt％甲苯溶液)和香茅烯(4.00g，28.93mmol；异构体的混合物)。将小瓶置于加热块中，并将排气针插入顶部空间。将溶液在110℃–112℃下加热9小时，得到无色透明的溶液([Al]＝0.88M)。通过溶解在C6D6中的等分试样的1H NMR(图2)以及水解等分试样(m/z＝140)的GC/MS，确定了所述物质是所需产物。因此，1H NMR和GC/MS证实了通过非限制性方案2合成三(3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)铝(“CTA 2”)。
方案2.
六-4-烯-1-基二异丁基铝(“CTA 3”)的合成：如下制备本公开的示例性链转移剂。在充有氮气的干燥箱中，将DIBAL-H(0.800g，5.63mmol)和1,4-己二烯(0.65mL，5.63mmol，d0.710；顺式和反式异构体的混合物)加入到3mL干燥的脱气甲苯中。将反应混合物在25℃下搅拌14小时。水解样品的1H NMR分析(参见以下的水解程序)显示没有反应。将所述溶液在搅拌下于60℃下加热22小时。在将小瓶冷却至25℃后，将等分试样水解并分析。由起始二烯的消失和与水解产物异丁烷和2-己烯一致的信号的出现指示，通过1H NMR观察到完全反应。通过在小瓶中用C6D6将约0.1mL样品稀释至约2mL，从手套箱中取出样品，并通过注射器加入约0.1mL氮气吹扫水来进行水解分析。在摇动小瓶后，使混合物通过0.45μm注射器过滤器。有机相比水相更容易通过，从而允许快速分离有机相以进行分析。然后将样品与少量硅胶混合并再次过滤。这有助于去除可能导致凝胶化的残留Al物质。因此，1H NMR证实了通过非限制性方案3合成六-4-烯-1-基二异丁基铝(“CTA 3”)。
方案3.
双(-2-乙基己-4-烯-1-基)锌(“CTA 4”)的合成：在充有氮气的干燥箱中，将二乙基锌(3.40mL，5.00mmol，20wt％在甲苯中)、1,4-己二烯(1.16mL，10.00mmol，d 0.710；顺式和反式异构体的混合物)，和活化剂[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.40mL，0.09mmol，0.064M在甲基环己烷中)在小瓶中混合。将(Cat 13)(0.045g，0.08mmol)作为固体加入，并将反应混合物在25℃下搅拌20小时。水解样品的1H NMR和GC/MS分析(参见以下的水解程序)显示完全反应。1H NMR由起始二烯的消失和与水解产物5-甲基庚-2-烯一致的信号的出现指示。GC/MS显示相同的预期水解产物。因此，1H NMR和GC/MS证实了通过非限制性方案4合成双(-2-乙基己-4-烯-1-基)锌(“CTA 4”)。
方案4.
“CTA 5”的合成：将二乙基锌(0.66mL，0.97mmol；1.47M甲苯溶液)、4-乙烯基环己烯(1.77mL，13.58mmol；d 0.832)、活化剂([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])在甲基环己烷(0.60mL，0.039mmol；0.0644M)中的溶液和三乙基铝(0.53mL，3.88mmol；纯的，93％)溶解在甲苯(约10mL)中。将(Cat 13)(0.023g，0.039mmol)作为固体加入，并将反应混合物在25℃下搅拌14小时。将等分试样溶解在C6D6中，并用水淬灭。GC/MS和1H NMR证实了4-乙烯基环己烯的消耗和所需产物的形成(m/z＝138)。因此，这证实CTA 5是通过非限制性方案5制备的。
方案5.
“CTA 6”的合成：将三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(10mL，[Al]＝0.424M)的甲苯溶液与二异丁基锌(0.286g，1.59mmol)和4-乙烯基环己烯(0.416mL，3.19mmol；d 0.830)混合。将溶液在110℃下加热4小时，同时将排气针穿过小瓶的隔膜盖以允许异丁烯逸出。在此处理过程中，来自DIBZ的iBu基团转移到Al和异丁烯的热消除以及随后的4-乙烯基环己烯插入确保了Al和Zn上的所有烷基均是环己烯乙基。将此混合物的等分试样(0.1mL)用C6D6(0.5mL)稀释并水解以用于1H NMR分析。1H NMR分析(图3)证实了CTA是通过非限制性方案6合成的。
方案6.
“CTA 7”的合成：CTA 7的合成在非限制性方案7中举例说明，并描述如下。它分两步进行。在第一步中，在催化量的DIBAL-H存在下，通过分子内环化将三乙烯基环己烷(TVCH)转化为二烯，并且在第二步中加入另外的DIBAL-H以形成CTA。因此，在充有氮气的干燥箱中，将DIBAL-H(0.30g，2.11mmol)加入到TVCH(4.09mL，21.1mmol；d 0.836)中。将混合物在160℃下加热并搅拌2小时以形成环化-TVCH。在单独的小瓶中，将另外的DIBAL-H(0.35g，2.46mmol)溶解在癸烷(5mL)中，随后加入一部分以上获得的环化-TVCH(2.05mL，10.5mmol)。将溶液在130℃下保持2小时以获得Al-TVCH溶液。
方案7.
“CTA 8”的合成：CTA 8的合成在非限制性方案8中举例说明，并描述如下。在充有氮气的干燥箱中，使20mL小瓶配备有搅拌棒，并装入DIBAL-H(2.00mL，2.39mmol；20wt％在甲苯(1.196M)中)和(R)-(+)-柠檬烯(2.32mL，14.35mmol；d 0.842)。将小瓶放入加热块中，将排气针穿过隔膜盖，并将溶液在110℃–112℃下加热11小时。在50℃下在真空下除去溶剂和过量的柠檬烯过夜，以得到为无色粘稠油状物的所需产物(0.870g，83％)。
方案8.
“CTA9”的合成：CTA9的合成在非限制性方案9中举例说明，并描述如下。在充有氮气的干燥箱中，使40mL小瓶配备有搅拌棒，并装入DIBAL-H(2.00g，14.06mmol)、甲苯(9.2mL)和7-甲基-1,6-辛二烯(5.24g，42.19mmol)。观察到立即放热(有一些鼓泡)。将小瓶放入加热块中，将排气针穿过隔膜盖，并将溶液在110℃–112℃下加热3小时。在3小时反应时间后，等分试样显示反应进展。所述溶液含有少量悬浮的白色固体颗粒。反应继续另外22小时。反应几乎完成了。观察到来自烯烃试剂的少量二聚体形成。反应继续另外16小时。对等分试样的分析显示没有显著变化。
方案9.
遥爪聚烯烃的间歇反应器合成
本公开的示例性聚烯烃和遥爪聚烯烃是根据以下内容通过间歇反应器合成的。
根据表1，用CTA 5、(Cat 1)和Cocat A进行间歇反应器运行。参考表1，B1使用了清除剂MMAO-3A，其中(Cat 1):Cocat A:清除剂比率为1:1.2:10。运行B2至B7使用的原催化剂与助催化剂比率为1:1.2。表1中的所有运行均在没有氢的情况下进行。所有运行均具有以下条件：乙烯(g)：20，1-辛烯(g)：60，压力(psi)：55，溶剂(Isopar E，g)：1325。CTA 5负载基于可转移基团的数量。运行B1、B2、B4和B6在120℃下持续10分钟。运行B3、B5和B7包括一个另外的加热步骤，加热到200℃持续20分钟(不包括从120℃至200℃的过渡时间)。间歇反应器运行根据以下程序进行。
在每次运行中，在一加仑搅拌高压釜反应器中装入IsoparTME混合烷烃溶剂、所需质量的丙烯和CTA 5。将反应器加热至120℃并装入乙烯。在惰性气氛下，在干燥箱中通过混合(Cat 1)和活化剂混合物(1.2当量Cocat A和10当量改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的混合物)来制备活性催化剂溶液，其中活性催化剂溶液的(Cat 1)与Cocat A比率为1:1.2。将活性催化剂溶液注入反应器中以引发聚合。通过在聚合过程中进料乙烯并根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。在10分钟后，将反应器加热至200℃，并在所述温度下保持20分钟。切断乙烯进料，并将聚合物溶液转移到经氮气吹扫的树脂釜中。加入含有磷稳定剂和酚类抗氧化剂(在甲苯中的重量比为2:1的
168和
1010)的添加剂溶液，以使聚合物中的总添加剂含量为大约0.1％。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥。
表1
| 运行 | Cat 1 | CTA 5 | 聚合物(g) | 温度(℃) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| B1 | 4.5 | - | 43.0 | 120 | 72,542 | 739,532 | 10.2 |
| B2 | 2.8 | 2 | 52.0 | 120 | 49,377 | 208,606 | 4.2 |
| B3 | 1.5 | 2 | 37.6 | 120+200 | 37,531 | 169,615 | 4.5 |
| B4 | 2.5 | 4 | 86.0 | 120 | 26,232 | 75,541 | 2.9 |
| B5 | 1.5 | 4 | 76.0 | 120+200 | 22,630 | 78,956 | 3.5 |
| B6 | 2.0 | 8 | 87.3 | 120 | 15,875 | 35,117 | 2.2 |
| B7 | 1.0 | 8 | 119.0 | 120+200 | 12,239 | 31,477 | 2.6 |
用CTA 6进行了类似的间歇反应器运行，如表2所示。这里，原催化剂是Cat 1，并且活化剂是[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]。报告了以下条件：原催化剂:活化剂＝1.2。MMAO-3A仅用于条目1(原催化剂:活化剂:MMAO＝1:1.2:10)。所有运行均在没有氢的情况下进行。乙烯(g)：20，丙烯(g)：60，压力(psig)：155，溶剂(Isopar E，g)：1325。
表2
Claims (5)
1.一种有机金属组合物，其包含式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物和式Zn(CH2CH(Y2)A2)2的有机锌化合物，其中：
Y2在每次出现时独立地是氢或C1至C30烃基；并且
A2在每次出现时独立地是包含受阻双键的烃基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述受阻双键选自亚乙烯基的双键、亚乙烯基的双键、三取代烯烃的双键和连接到支链α碳的乙烯基的双键。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A2是C3至C30环状烃基或C3至C30无环烃基。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A2选自未取代的环烯烃、烷基取代的环烯烃和无环烷基。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A2选自：
其中(AC)和(AF)中的环内双键可在作为环成员的任何两个相邻碳原子之间，并且其中(AF)的甲基侧基可连接到作为环成员的任何碳原子。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862786110P | 2018-12-28 | 2018-12-28 | |
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| PCT/US2019/068791 WO2020140064A1 (en) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | Organometallic chain transfer agents |
Publications (2)
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|---|---|
| CN113412264A true CN113412264A (zh) | 2021-09-17 |
| CN113412264B CN113412264B (zh) | 2024-06-25 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3124604A (en) * | 1956-02-21 | 1964-03-10 | New organic zinc compounds and a proc- | |
| CN108026115A (zh) * | 2015-09-30 | 2018-05-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法 |
| CN109952324A (zh) * | 2016-09-30 | 2019-06-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3124604A (en) * | 1956-02-21 | 1964-03-10 | New organic zinc compounds and a proc- | |
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| BR112021012777A2 (pt) | 2021-09-08 |
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| KR20210121028A (ko) | 2021-10-07 |
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| EP3902807A1 (en) | 2021-11-03 |
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