EA004472B1 - Каталитические композиции на подложках для полимеризации олефинов с задержкой активности, способ их приготовления и их применение - Google Patents

Abstract

В патенте описаны катализатор на подложке и способы его приготовления и его применение, которые характеризуются применением металлорганических катализаторов с элементами группы 4 со специально подобранными диенами, которые, когда их объединяют с сокатализатором, образуют катализатор на подложке, демонстрирующий в процессе газофазной полимеризации улучшенный кинетический профиль.

Description

Для получения полимера приемлемой морфологии катализаторы полимеризации олефинов, применяемые в газофазных процессах, как правило наносят на подложки. Необходимо, чтобы полимерные частицы включали мало мелочи (определяемой как частицы, размеры которых составляют <125 мкм) и мало агломератов (определяемых как частицы, размеры которых составляют >1500 мкм) и обладали приемлемой объемной плотностью (>0,3 г/мл). Хотя, принимая во внимание перспективу производительности, металлоценовые катализаторы и катализаторы ограниченной геометрической формы, обладающие характеристикой высокой активности, являются выгодными, это может привести к возникновению проблем морфологии полимеров, поскольку катализатор на подложке характеризуется пиковой активностью, когда его инжектируют в реактор. Это может вызвать слишком быструю полимеризацию и серьезное разрушение частиц катализатора, ведущее к образованию неприемлемых количеств мелочи или объединению больших количеств тепла, которыми обладают мелкие частицы, что приводит к образованию агломератов. Кроме того, возможно засорение устройства для инжекции катализатора, что может вызвать потребность в преждевременной остановке процесса полимеризации и очистке устройства для инжекции катализатора. В противоположность этому пик активности традиционных катализаторов ЦиглераНатта достигается только после того, как катализатор уже инжектирован в реактор. Это различие отчасти обусловлено тем фактом, что добавление в реактор сокатализатора, такого как триэтилалюминий, может привести к задержке активации катализатора (см., например, работу Воог, Ιοίιη 1г., ΖίοβΙοΓ-ΝαΙΙα Са1а1у818 апб Ро1утепбайоиб. 1979, Асабетк Ргс88. ΝΥ, глава 18, Кшейсб).

Для регулирования полимеризации по меньшей мере одного α-олефина с помощью катализатора ограниченной геометрической формы или металлоценового катализатора в процессе газофазной полимеризации был бы целесообразен метод активации комплекса металла внутри реактора. Однако это оказывается проблематичным, принимая во внимание тот факт, что типичные комплексы металлов и сокатализаторы, используемые для полимеризации олефинов, легко образуют крайне высокоактивные полимеризационные катализаторы.

В патенте И8 5693727 описано добавление в реактор каталитических компонентов в виде жидкой аэрозольной композиции. Согласно этому патенту предусмотрена возможность введения в реактор всего или части сокатализатора отдельно от соединения (соединений) металла. В этом патенте отсутствуют примеры катализаторов на подложках. В И8 5763349 описано смешение металлоценового галогенида с сокатализатором на подложке. Далее для получения активного катализатора добавляют алкил металла. В ϋδ 5763349 также идет речь о введении в реактор алкила металла для достижения активности. В \УО 95/10542 описано введение катализатора и сокатализаторов, нанесенных раздельно на две разные подложки. Перед введением в реактор нанесенные на подложки металлоценовый галогенид/сокатализатор проявляют минимальную каталитическую активность или вовсе ее не проявляют. Это указывает на то, что вся активация происходит в реакторе. Этот технический прием основан на внутриреакторной миграции либо комплекса металла, либо сокатализатора от одной частицы к другой с достижением активации, что может привести к проблемам морфологии продукта.

Известно, что Τΐ(ΙΙ)- и Ζ^(II)-диеновые комплексы, такие как представленные в патенте υδ 5470993 (включенном в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки), можно активировать триспентафторфенилборановыми или боратными сокатализаторами. Эти каталитические композиции часто характеризуются исключительно высокими начальными скоростями полимеризации, высокими экзотермическими эффектами и профилями кинетики затухающей реакции в реакторе периодического действия.

Промышленность получила бы большую выгоду от создания полностью готовой каталитической композиции на подложке для газофазной полимеризации α-олефинов, которая проявляет задержку начала полимеризации, улучшенный профиль кинетики реакции и высокую производительность в течение увеличенного срока службы катализатора при одновременном получений полимерного продукта, который характеризуется пониженным содержанием мелочи и агломератов.

В настоящем описании все ссылки на элементы, принадлежащие к определенной группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и скопированной СЯС Рте88, 1пс., 1995. Кроме того, любую ссылку на группу или группы следует воспринимать как ссылку на группу или группы, отраженные в этой Периодической таблице элементов с применением системы ИЮПАК для нумерации групп. Содержание любого упомянутого в настоящем описании патента, заявки на патент, предварительной заявки или публикации в полном объеме включено в него в качестве ссылки.

По настоящему изобретению предлагаются каталитическая композиция на подложке для применения в газофазной полимеризации одного или нескольких α-олефинов и способы ее приготовления и применения, причем эта каталитическая композиция включает: А) инертную подложку, Б) комплекс металла, отвечающий формуле ср —Μχ

I где Ср обозначает анионную делокализованную π-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов; М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления +2 или +4; X обозначает сопряженный С₄-С₃₀диен, отвечающий формуле

в которой каждый из Я¹, Я², Я³ и Я⁴ независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал; Υ обозначает -О-, -δ-, -ΝΚ- или -РЯ-; а Ζ обозначает 81Я₂, СЯ₂, 81Я₂81Я₂, СЯ₂СЯ₂, СЯ = СЯ, СЯ₂81Я₂ или 6еЯ₂, ВЯ₂, В(КЯ₂)₂, ВЯ₂ВЯ₂ или В(КЯ₂)₂В(КЯ₂)₂; где значение Я, в каждом случае независимо друг от друга, выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа Я содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы Я совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система; (б) сокатализатор, выбранный из ряда, включающего полимерные и олигомерные алюмоксаны; нейтральные кислоты Льюиса; неполимерные совместимые некоординационные ионогенные соединения и их сочетания; и где эта каталитическая композиция характеризуется улучшенным профилем кинетики в процессе газофазной полимеризации.

В одном из вариантов выполнения изобретения предлагается каталитическая композиция на подложке, обладающая, как сказано выше, кинетическим профилем газофазной полимеризации одного или нескольких α-олефинов в реакторе периодического действия, который удовлетворяет условиям следующего уравнения: К_с = А₃₀/А₉₀ < 1,6, где К_с обозначает коэффициент совокупной общей каталитической активности спустя 30 мин после начала полимеризации (А30), деленной на совокупную общую каталитическую активность по прошествии 90 мин после начала полимеризации (А90). А30 и А90 определяют расчетом количества граммов полимера/грамм каталитической композиции на подложке х время (в часах) х общее давление мономера (100 кПа).

В другом варианте выполнения изобретения предлагаются каталитические композиции на подложках и способы их приготовления и их применение, где такая каталитическая композиция на подложке, когда ее инжектируют в реактор для газофазной полимеризации, и она входит в контакт с одним или несколькими αолефиновыми мономерами, демонстрирует коэффициент К_с, значение которого по меньшей мере на 10% ниже, чем у коэффициента К*_с, где К*_с обозначает коэффициент совокупной общей каталитической активности для сравнительной каталитической композиции на подложке, приготовленной с использованием комплекса металла (трет-бутиламидо)диметил (тетраметилциклопентадиенил)силантитан(11)-1,3пентадиена и сокатализатора, включающего армеений(диэтилалюминийоксифенил)трис (пентафторфенил)борат.

По настоящему изобретению предлагается полностью готовая каталитическая композиция с ограничением геометрической формы на подложке, которая проявляет высокую производительность в течение более длительного срока службы катализатора. Так, в частности, было установлено, что в противоположность известным композициям, которые характеризуются как проявляющие высокую начальную каталитическую активность с последующим периодом снижения каталитической активности, предлагаемые композиции благодаря выбору комплекса металла с подходящим диеновым лигандом в сочетании с соответствующим сокатализатором проявляют улучшенный кинетический профиль в течение по меньшей мере первых девяноста минут полимеризации. Более конкретно такие каталитические композиции могут проявлять начальную каталитическую активность, которая характеризуется более низким экзотермическим эффектом, чем у сравнительных каталитических композиций. Кроме того, их каталитическая активность может также возрастать в течение более длительного периода времени, чем у сравнительных каталитических композиций. Наконец, каталитическая активность в условиях работы реактора периодического действия в итоге может снижаться со скоростью, которая ниже скорости снижения каталитической активности сравнительных каталитических композиций.

Приемлемые комплексы металлов могут быть производными любых переходных металлов, предпочтительно металлов группы 4, которые находятся в формальном состоянии окисления +2 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов ограниченной геометрической формы, включающие по одной π-связанной анионной лигандной группе. Такими группами могут служить циклические и нециклические делокализованные π-связанные анионные лигандные группы. К примерам таких π-связанных анионных лигандных групп относятся сопряженные и несопряженные циклические и нециклические диенильные группы, ал лильные группы, боратабензольные группы и ареновые группы. Понятие π-связанный означает, что лигандная группа связана с атомом переходного металла посредством содержащихся в π-связи делокализованных электронов.

Каждый атом в делокализованной πсвязанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из ряда, включающего атомы водорода и галогена, гидрокарбил, галогидрокарбил, радикалы, содержащие гетероатомы группы 15 или 16, гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы, металлоиды которых выбирают из группы 14 Периодической таблицы элементов, и такие гидрокарбильные или гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы дополнительно замещены остатком, содержащим гетероатом группы 15 или 16. Понятие гидрокарбил охватывает прямоцепочечные, разветвленные и циклические С₁С₂оалкильные радикалы, С₆-С₂₀ароматические радикалы, С₇-С₂₀алкилзамещенные ароматические радикалы и С₇-С₂₀арилзамещенные алкильные радикалы. Помимо их наличия в количестве двух или большего числа такие радикалы совместно могут образовывать конденсированную кольцевую систему, включая частично или полностью гидрогенизированные конденсированные кольцевые системы, или с атомами металлов они могут образовывать металлоциклы. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают моно-, дии тризамещенные металлоидорганические радикалы с элементами группы 14, каждая из гидрокарбильных групп которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов. Примеры приемлемых гидрокарбилзамещенных металлоидорганических радикалов включают триметилсилильную, триэтилсилильную, этилдиметилсилильную, метилдиэтилсилильную, трифенилгермильную и триметилгермильную группы. Примеры остатков, содержащих гетероатомы групп 15 или 16, включают амино-, фосфиногруппы, остатки простых эфиров или тиоэфиров или их двухвалентные производные, например амидные, фосфидные группы, остатки простых эфиров и тиоэфиров, связанные с атомом переходного металла или металла лантанидной группы и связанные с гидрокарбильной группой или гидрокарбилзамещенной металлоидсодержащей группой.

Примеры подходящих анионных делокализованных π-связанных групп включают, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную, тетрагидрофлуоренильную, октагидрофлуоренильную, пентадиенильную, диметилциклогексадиенильную, диметилдигидроантраценильную, диметилгексагидроантраценильную, диметилдекагидроантраценильную группы и боратабензольные группы, а также их С1-С1₀гидрокарбилзамещенные или С1С10гидрокарбилзамещенные силилзамещенные производные. Предпочтительными анионными делокализованными π-связанными группами являются циклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, тетрагидроинденил, 2-метил-вториндаценил, 3-(Ы-пирролидинил)инденил и циклопента (I) фенантренил.

Боратабензолы представляют собой анионные лиганды, которые являются борсодержащими аналогами бензола. В данной области техники они уже известны и описаны в работе С.НсгЬспсй и др., опубликованной в Огдапоше!аШск. 1995, 14, 1, 471-480. Предпочтительные боратабензолы отвечают формуле я· гг

А—/' В— А

К Н' в которой значение каждого из Я независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего гидрокарбильные, силильные и гермильные радикалы, причем каждый из радикалов Я содержит до 20 неводородных атомов и необязательно замещен группой, содержащей элемент группы 15 или 16. В комплексах, включающих двухвалентные производные таких делокализованных π-связанных групп, один атом связан посредством ковалентной связи или ковалентно связанной двухвалентной группы с другим атомом комплекса, в результате чего образуется связанная мостиком система.

Так, комплексы с таким координационным металлом группы 4, используемые в соответствии с настоящим изобретением, отвечают формуле

Ср — мх I д где Ср обозначает анионную делокализованную π-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов;

М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления + 2 или + 4;

X обозначает сопряженный С₄-С₃₀диен, отвечающий формуле

в которой каждый из Я¹, Я², Я³ и Я⁴ независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;

Υ обозначает -О-, -δ-, -ΝΚ.- или -РЯ-; а

Ζ обозначает §1Я₂, СЯ₂, §1Я₂81Я₂, СЯ₂СЯ₂, СЯ=СЯ, СЯ₂81Я₂ или 6еЯ₂, ВЯ₂, Β(ΝΚ₂)₂, ВЯ₂ВЯ₂, Β(ΝΚ₂)₂Β(ΝΚ₂)₂, где значение Я в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа Я содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы Я совместно формируют двухвалентное производное гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система.

Комплексы с таким координационным металлом группы 4 более предпочтительного класса, используемые в соответствии с настоящим изобретением, отвечают формуле к

к к в которой

М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2 или +4;

X обозначает сопряженный С₅-С₃одиен, отвечающий формуле

СН=—ся^э Ζ' , Ά СНВ’ сня‘ в которой каждый из Я¹, Я², Я³ и Я⁴ независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;

Υ обозначает -О-, -8-, -ΝΚ* - , -РЯ* -; а

Ζ обозначает 81Я*₂, СЯ*₂, 81Я*₂81Я*₂, СЯ*₂СЯ*₂, СЯ* = СЯ*, СЯ*₂81Я*₂ или 6еЯ*₂, где значения Я и Я* в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем группа Я содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы Я совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система.

Примеры комплексов с координационным металлом группы 4, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения, включают (трет-бутиламидо)(тетраметил-р⁵ -цикло пентадиенил)диметилсилантитан (11)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (11)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(1У) -1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил) диметилсилантитан(11)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил) диметилсилантитан(1У) -1,3 -бутадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил) диметилсилантитан (11)-1,3 -пентадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(11)-1,3 -пентадиен, (трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(11)-1,4-дифенил-1,3бутадиен, (трет-бутиламидо)(тетраметил-р⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(1У)-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(тетраметил-р⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(11)-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(тетраметил-р ⁵-цикло пентадиенил)диметилсилантитан(11)-2,4-гексадиен, (трет-бутиламидо)(тетраметил-р⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(11)-3-метил-

1.3- пентадиен, (трет-бутиламидо)(тетраметилциклопентадиенил) диметилсилантитан-1,3 -пентадиен, (трет-бутиламидо)[3 -(Ν-пирролидинил) инден-1-ил] диметилсилантитан-1,3-пентадиен, (трет-бутиламидо)(2-метил-втор-индацен1-ил)диметилсилантитан-1,3-пентадиен и (трет-бутиламидо)(3,4-циклопента(1)фенантрен-2-ил)диметилсилантитан-1,4-дифенил-

1.3- бутадиен.

По изобретению в качестве активирующих сокатализаторов целесообразно применение ионобразующих соединений (включая применение таких соединений в окислительных условиях), в особенности применение аммониевых, фосфониевых, оксониевых, карбониевых, силилиевых, сульфониевых и ферроцениевых солей с совместимыми некоординационными анионами, кислот Льюиса, таких как С_£-С₃₀ гидрокарбилзамещенные соединения элементов группы 13, в особенности соединений три(гидрокарбил) алюминия и три(гидрокарбил)бора, и их галоидированных (включая пергалоидированные) производных, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной или галоидированной гидрокарбильной группе, более предпочтительно перфторированных три(арил) борных соединений, а наиболее предпочтительно трис(пентафторфенил)борана, а также сочетаний вышеперечисленных активирующих сокатализаторов. Сообщения о вышеуказанных активирующих сокатализаторах для различных комплексов металлов содержатся в следующих ранее опубликованных ссылках: И8 5132380, 5153157,5064802, 5321106, 5721185 и 5350723.

Могут быть также использованы сочетания кислот Льюиса, в особенности сочетание триалкилалюминиевого соединения, содержащего в каждой алкильной группе от 1 до 4 углеродных атомов, и галоидированного соединения три (гидрокарбил)бора, содержащего в каждой гид9 рокарбильной группе от 1 до 20 углеродных атомов, в особенности трис(пентафторфенил) борана, другие сочетания смесей таких кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном, и сочетания одной нейтральной кислоты Льюиса, в частности трис (пентафторфенил)борана с полимерным или олигомерным алюмоксаном.

Ионогенные соединения, приемлемые для применения в качестве сокатализаторов в одном варианте выполнения настоящего изобретения, включают катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимый некоординационный анион А^-. Используемое в настоящем описании понятие некоординационный обозначает анион или вещество, которое либо не образует координационной связи с содержащим металл группы 4 предшествующим комплексом и дериватизированным из него каталитическим производным, либо образует очень слабые координационные связи с такими комплексами, благодаря чему остается достаточно подвижным для возможности замещения основаниями Льюиса. Понятие некоординационный анион конкретно относится к аниону, который, когда в комплексе катионного металла он выполняет функции уравновешивающего заряд аниона, не переносит анионного заместителя или его фрагмента к катиону с образованием тем самым нейтральных комплексов. Совместимыми анионами являются анионы, которые, когда первоначально образовавшийся комплекс разлагается, не деструктируются до нейтральности и не препятствуют последующей целевой полимеризации или другому применению комплекса.

Предпочтительны те анионы, которые содержат координационный комплекс, включающий по одному или несколько несущих заряд атомов металла или металлоида, причем этот анион в состоянии уравновесить заряд активного каталитического фрагмента (металлического катиона), который способен образовываться, когда оба компонента совмещены. Кроме того, этот анион должен быть достаточно подвижным для возможности его замещения олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленовоненасыщенными соединениями или другими основаниями Льюиса, такими, как простые эфиры и нитрилы. Подходящие металлы включают, хотя ими их список не ограничен, алюминий, золото и платину. Приемлемые металлоиды включают, хотя ими их список не ограничен, бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие по одному атому металла или металлоида, являются, разумеется, хорошо известными, а многие, в частности такие соединения, которые в анионном фрагменте содержат по одному атому бора, технически доступны.

Предпочтительные из таких сокатализаторов могут быть представлены следующей общей формулой:

(Ь*-Н)₀ ⁺(А')^0- в которой

Ь обозначает нейтральное основание Льюиса;

(Ь -Н)⁺ обозначает кислоту Бренстеда;

А^10- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом ά^-, а ά обозначает целое число 1-3.

Более предпочтительный Α'ά^- соответствует формуле [М*р4]^-, в которой

М обозначает атом бора или алюминия в формальном состоянии окисления +3; а

О в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из гидридного, диалкиламидного, галогенидного, гидрокарбильного, галогидрокарбильного, галокарбильного, гидрокарбилоксидного, гидрокарбилоксизамещенного гидрокарбильного, замещенного металлорганическим заместителем гидрокарбильного, замещенного металлоидорганическим заместителем гидрокарбильного, замещенного металлоорганическим заместителем гидрокарбилокси, галогидрокарбилокси-, замещенного галогидрокарбилоксизаместителем гидрокарбильного, галокарбилзамещенного гидрокарбильного и галозамещенного силилгидрокарбильного радикалов (включая пергалоидированные гидрокарбильные, пергалоидированные гидрокарбилокси- и пергалоидированные силилгидрокарбильные радикалы), причем этот радикал О содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае О обозначает галогенид. Примеры подходящих групп О представлены в И8 5296433 и АО 98/27119, а также других источниках. В более предпочтительном варианте ά обозначает единицу, т.е. противоион обладает единичным отрицательным зарядом и представляет собой А'^-. Активирующие сокатализаторы, включающие атом бора, которые особенно эффективны при получении катализаторов по настоящему изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:

(Ь*-Н)⁺(Вр4)^-, в которой

Ь* имеет значение, указанное выше;

В обозначает атом бора в формальном состоянии окисления 3; а

О обозначает гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, замещенную металлорганическим заместителем гидрокарбилокси-, фторированную гидрокарбильную, фторированную гидрокарбилокси- или фторированную силилгидрокарбильную группу, содержащую до 20 неводородных атомов при условии, что не более чем в одном случае О обозначает гидрокарбил.

В наиболее предпочтительном варианте О в каждом случае обозначает фторированную арильную группу или диалкилалюминийоксифенильную группу, в особенности пентафторфенильную группу или диэтилалюминийоксифенильную группу.

Иллюстрирующими, но не ограничивающими примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве активирующих сокатализаторов при приготовлении улучшенных катализаторов по настоящему изобретению, являются: тризамещенные аммониевые соли, такие как триметиламмонийтетрафенилборат, метилдиоктадециламмонийтетрафенилборат, триэтиламмонийтетрафенилборат, трипропиламмонийтетрафенилборат, три(н-бутил)аммонийтетрафенилборат, метилтетрадецилоктадециламмонийтетрафенилборат,

Ν,Ν-диметиланилинийтетрафенилборат, Ν,Ν-диэтиланилинийтетрафенилборат, Н^диметил(2.4.6 -триметиланилиний) тетрафенилборат, триметиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдитетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдиоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(втор-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диметил(2,4,6-триметиланилиний) тетракис(пентафторфенил)борат, триметиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6тетрафторфенил)борат, диметил(трет-бутил)аммонийтетракис(2,3, 4,6-тетрафторфенил)борат, ^№диметиланилинийтетракис(2,3,4,6тетрафторфенил)борат, ^№диэтиланилинийтетракис(2,3,4,6тетрафторфенил)борат и ^№диметил(2,4,6-триметиланилиний) тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат;

диалкиламмониевые соли, такие как диоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, дитетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат и дициклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат;

тризамещенные фосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдиоктадецилфосфонийтетракис (пентафторфенил)борат и три(2,6-диметилфенил)фосфонийтетракис (пентафторфенил)борат.

Предпочтительны те сокатализаторы, которые в настоящем описании приведены под названием армеениевых солей бора, содержащих анионы, более конкретно триаммониевые соли, содержащие при аммониевом катионе одну или две С1₄-С₂оалкильные группы и анионы, которыми служат тетракиспентафторфенилбораты. Особенно предпочтительными армеениевыми солями в качестве сокатализаторов являются метилди(октадецил)аммонийтетракис (пентафторфенил)борат и метилди(тетрадецил) аммонийтетракис(пентафторфенил)борат и их включающие смеси. Такие смеси включают протонированные аммониевые катионы, дериватизированные из аминов, содержащих две С₁₄-, С₁₆или С₁₈алкильные группы и одну метильную группу. Такие амины упоминаются в настоящем описании как армеены, а их катионоактивные производные упоминаются как армеениевые катионы. Они доступны на фирме ^νίΐοο Согр. под торговым наименованием Кетатше™ Т9701 и на фирме Акхо-№Ье1 под торговым наименованием Агтееп™ М2НТ.

Другую приемлемую аммониевую соль, в особенности для применения в гетерогенных каталитических композициях, готовят реакцией металлорганического или металлоидорганического соединения, в частности соединения три(С1-С6алкил)алюминия, с аммониевой солью гидроксиарилтрис(фторарил)боратного соединения. Образующееся соединение представляет собой органометаллоксиарилтрис(фторарил) боратное соединение, которое в алифатических жидкостях обычно нерастворимо. Такие соединения как правило целесообразно осаждать на материалах подложек, таких как диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния, пассивированный триалкилалюминием, с получением нанесенной на подложку сокаталитической смеси. Примеры подходящих соединений включают продукт взаимодействия соединения три (С₁-С₆алкил)алюминия с аммониевой солью гидроксиарилтрис(фторарил)бората. Примеры фторарильных групп включают перфторфенил, перфторнафтил и перфтордифенил.

Особенно предпочтительные гидроксиарилтрис(фторарил)бораты включают аммониевые соли, в частности следующие армеениевые соли:

(4-диметилалюминийокси-1-фенил)трис (пентафторфенил)борат, [4-диметилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)-1-фенил]трис(пентафторфенил)борат, [4-диметилалюминийокси-3,5-ди(третбутил)-1-фенил]трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-1-бензил)трис (пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3-метил-1-фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокситетрафтор-1фенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диметилалюминийокси-2-нафтил)трис (пентфторфенил)борат,

4-(4-диметилалюминийокси-1-фенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат,

4-{2-[4-(диметилалюминийоксифенил)про пан-2-ил]фенилокси}трис(пентафторфенил) борат, (4-диэтилалюминийокси-1 -фенил)трис (пентафторфенил)борат, [4-диэтилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)-1-фенил]трис(пентафторфенил)борат, [4-диэтилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)-1-фенил]трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-1 -бензил)трис (пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3 -метил-1-фенил) трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокситетрафтор-1-фенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диэтилалюминийокси-2-нафтил)трис (пентафторфенил)борат,

4-(4-диэтилалюминийокси-1-фенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат,

4-{2-[4-(диэтилалюминийоксифенил)про пан-2-ил]фенилокси}трис(пентафторфенил) борат, (4-диизопропилалюминийокси-1-фенил) трис(пентафторфенил)борат, [4-диизопропилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)-1-фенил]трис(пентафторфенил) борат, [4-диизопропилалюминийокси-3,5-ди (трет-бутил)-1-фенил]трис(пентафторфенил) борат, (4-диизопропилалюминийокси-1-бензил) трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3-метил-1фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокситетрафтор1-фенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диизопропилалюминийокси-2-нафтил) трис(пентафторфенил)борат,

4-(4-диизопропилалюминийокси-1фенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат и

4-{2-[4-(диизопропилалюминийоксифенил)пропан-2-ил]фенилокси}трис(пентафторфенил)борат.

Особенно предпочтительным соединением аммония является метилди(тетрадецил)аммоний (4-диэтилалюминийокси-1-фенил)трис(пентафторфенил)борат, метилди(гексадецил)аммоний(4-диэтилалюминийокси-1-фенил)трис(пентафторфенил)борат, метилди(октадецил) аммоний(4-диэтилалюминийокси-1-фенил)трис (пентафторфенил)борат и их смеси.

Вышеприведенные комплексы описаны в заявке XVО 96/28480, которая эквивалентна заявке И8 серийный номер 08/610647, поданной 4 марта 1996 г., и заявке И8 серийный номер 08/768518, поданной 18 декабря 1996 г.

Другой приемлемый активирующий сокатализатор представляет собой соль катионного окислительного фрагмента и некоординационного совместимого аниона, отвечающего формуле (Ох^е+)а(А'^а-)_е, в которой

Ох^е+ обозначает катионный окислительный фрагмент, обладающий зарядом е+;

е обозначает целое число 1-3; а

А'^0- и ά имеют значения, указанные выше.

Примеры катионных окислительных фрагментов включают ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Ад⁺ или РЬ ⁺² Предпочтительными вариантами Α'^ά- являются те анионы, которые представлены выше в связи с содержащими кислоты Бренстеда активирующими сокатализаторами, в частности тетракис (пентафторфенил) борат.

Другой подходящий активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью карбениевого иона и некоординационного совместимого аниона, отвечающее формуле

С⁺А'^-, в которой

С⁺ обозначает С1-С20карбениевый ион; а

А'^- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом -1.

Предпочтительным карбениевым ионом является тритильный катион, который представляет собой трифенилметилий.

Другой приемлемый активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью силилиевого иона и некоординационного совместимого аниона, отвечающее формуле

Β₃8ί(Χ')η⁺Α' в которой

В обозначает С₁-С₁₀гидрокарбил,

X' обозначает основание Льюиса;

η обозначает 0, 1 или 2, а

А'^- имеет значения, указанные выше.

Предпочтительными силилиевыми солями как активирующими сокатализаторами являются триметилсилилийтетракиспентафторфенилборат, триэтилсилилийтетракиспентафторфенилборат и замещенные остатками простых эфиров продукты их присоединения. Силилиевые соли ранее в общем описаны в 1. СЬет. 8ос. СЬет. Сотт., 1993, 383-384, а также в работе ЬатЬей, 1. В. и др., опубликованной в Огдапоте1аШс8.

1994, 13, 2430-2443. Применение упомянутых силилиевых солей в качестве активирующих сокатализаторов для катализаторов полиприсоединения описано в И8 5625087.

Эффективными сокатализаторами являются также некоторые комплексы спиртов, меркаптанов, силанолов и оксимов с трис(пентафторфенил)бораном, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Такие сокатализаторы описаны в И8 5296433.

В одном предпочтительном варианте сокатализатор представляет собой соединение, отвечающие формуле (А^+а)ь(Е1|)^-сй, в которой

А обозначает катион с зарядом +а,

Е обозначает анионную группу, содержащую от 1 до 30 атомов, не считая водородных атомов, дополнительно включающую два или большее число участков основания Льюиса;

1, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает кислоту Льюиса, имеющую координационную связь с по меньшей мере одним участком основания Льюиса Е, причем две или большее число таких групп 1 могут быть необязательно связанными между собой в виде остатка, содержащего множество функциональных остатков кислоты Льюиса,

.) обозначает число от 2 до 12, а а, Ь, с и б каждый обозначает целое число от 1 до 3 при условии, что а х Ь = с х б. Такие соединения преставлены в заявке США серийный номер 09/251664, поданной 17 февраля 1999 г.

Примерами наиболее предпочтительных сокатализаторов этого класса служат замещенные имидазолидные анионы, отвечающие следующим структурным формулам:

в которых

А⁺ имеет значения, указанные выше, а в предпочтительном варианте представляет собой тригидрокарбиламмониевый катион, содержащий одну или две С₁₀-С₄₀алкильные группы, в частности метилдиоктадециламмониевый катион,

Я' в каждом случае имеет значение, независимо выбранное из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, цианогруппу, атом галогена и их сочетания, причем каждый из этих Я' включает до 30 неводородных атомов (в частности метильную или С₁₀, или гидрокарбильную группу С₁₀ или с большим числом углеродных атомов), а

Ь обозначает остаток трисфторарилборного или трисфторарилалюминиевого соединения, содержащего три С6-С20фторарильных группы, в частности пентафторфенильные группы.

Предпочтительное молярное соотношение применяемых катализатора/сокатализатора находится в интервале от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:5 до 5:1, наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1,5:1. В предпочтительном варианте катализатор и активирующий сокатализатор содержатся на подложке в количестве от 5 до 200, более предпочтительно от 10 до 75, мкмолей на грамм подложки.

Предпочтительные для использования при выполнении настоящего изобретения подложки включают высокопористые кремний диоксиды, алюминий оксиды, алюмосиликаты и их смеси. Наиболее предпочтительным материалом подложки является диоксид кремния. Материал подложки может находиться в гранулированной, агломерированной, таблетированной или любой другой физической форме. Приемлемые материалы включают, хотя ими их список не ограничен, диоксиды кремния, доступные на фирме Сгасе-Оау15оп (отделение фирмы XV.Я. Стасе апб Со.) под обозначениями 8Ό 3216.30, Όανίκοη 8у1о1б 245, Эау15оп 948 и Эау15оп 952, на фирме Сгок5Йе1б под обозначением Е870 и на фирме Эедикка АС под обозначением Аегокй 812 и алюминийоксиды, доступные на фирме Акзо Сйешкак 1пс. под обозначением 1<е1хеп Сгабе В.

Удельная площадь поверхности предпочтительных для выполнения настоящего изобретения подложек, как ее определяют порозиметрией с азотом с применением метода БЭТ, составляет от 10 до 1000 м²/г, а предпочтительнее от 100 до 600 м²/г. Целесообразный удельный объем пор подложки, как его определяют по адсорбции азота, равен от 0,1 до 3 см³ /г, предпочтительно от 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц зависит от применяемого метода, но как правило составляет от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно от 1 до 100 мкм.

Известно, что по своей природе как диоксид кремния, так и оксид алюминия содержат небольшие количества гидроксильных функциональных групп. Когда эти материалы используют по изобретению в качестве подложки, для снижения их содержания в предпочтительном варианте материалы подвергают термической обработке или ее сочетанию с химической обработкой. Термическую обработку как правило проводят при температуре от 30 до 1000°С (предпочтительно от 250 до 800°С в течение 4 ч или дольше) при продолжительности от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или на воздухе или под пониженным давлением, т.е. под давлением меньше 200 торр. Когда кальцинирование проводят под пониженным давлением, предпочтительная температура составляет от 100 до 800°С. Далее остаточные гидроксильные груп пы удаляют химической обработкой. Типичная химическая обработка включает введение в контакт с кислотами Льюиса в качестве алкилирующих агентов, такими как тригидрокарбилалюминиевые соединения, тригидрокарбилхлорсилановые соединения, тригидрокарбилалкоксисилановые соединения и аналогичные агенты.

Материал подложки можно функционализировать силановым или хлорсилановым функционализирующим агентом для присоединения к нему боковой силановой -(δί-Κ) = , или хлорсилановой - (81-С1) = функциональной группы, у которой Κ обозначает С1-С1₀гидрокарбильную группу. Подходящими функционализирующими агентами являются соединения, которые взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами подложки или взаимодействуют с атомом кремния или алюминия матрицы. Примеры приемлемых функционализирующих агентов включают фенилсилан, гексаметилдисилазандифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, диэтилсилан, дихлорсилан и дихлордиметилсилан. Способы получения таких функционализованных кремний диоксидных или алюминий оксидных соединений ранее описаны в И8 3687920 и 3879368.

В другом варианте функционализирующим агентом может служить алюминиевый компонент, выбранный из алюмоксана или соединения алюминия формулы ΑΙΚΛ,Κ./.. в которой

Κ¹ в каждом случае независимо друг от друга обозначает гидрид или Κ,

Κ² обозначает гидрид, Κ или ΟΚ,

Κ в каждом случае независимо друг от друга имеет значение, выбранное из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил или силил, причем Κ содержит до 20 неводородных атомов, х' обозначает 2 или 3, у' обозначает 0 или 1, а сумма х' и у' равна 3.

Примеры подходящих групп Κ¹ и Κ² включают метил, метокси, этил, этокси, пропил (все изомеры), пропокси (все изомеры), бутил (все изомеры), бутокси (все изомеры), фенил, фенокси, бензил и бензилокси. В предпочтительном варианте алюминиевый компонент выбирают из ряда, включающего соединения три(С₁-С₄гидрокарбил)алюминия. Наиболее предпочтительными алюминиевыми компонентами являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.

Такую обработку как правило проводят путем (а) добавления в кальцинированный диоксид кремния достаточного количества растворителя для получения шлама;

(б) добавления в шлам агента в количестве от 0,1 до 5 ммолей агента на грамм кальцинированного диоксида кремния, предпочтительно от до 2,5 ммоля агента на грамм кальцинированного диоксида кремния, с получением обработанной подложки;

(в) промывки обработанной подложки для удаления непрореагировавшего агента с получением промытой подложки и (г) сушки промытой подложки нагреванием или его сочетанием с созданием пониженного давления.

Приемлемые материалы подложек, также называемые носителями или материалами носителей, используемыми при выполнении настоящего изобретения, включают те материалы подложек, которые как правило используют в технике изготовления катализаторов на подложках, а более конкретно в технике изготовления нанесенных на подложки катализаторов полиприсоединения олефинов. Примеры включают пористые смолистые материалы, например полиолефины, такие как полиэтилены и полипропилены, или стиролдивинилбензольные сополимеры, и твердые неорганические оксиды, включая оксиды металлов групп 2, 3, 4, 13 и 14, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды с диоксидом кремния. Приемлемые смешанные оксиды с диоксидом кремния включают оксиды диоксида кремния и оксиды одного или нескольких металлов группы 2 или 13, такие как кремнийдиоксид/ магнийоксидные или кремнийдиоксид/ алюминийоксидные смешанные оксиды. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и оксиды одного или нескольких металлов группы или 13 являются предпочтительными материалами подложек. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются кремнийдиоксид/ алюминийоксиды. Наиболее предпочтительным материалом подложки является диоксид кремния. Форма частиц диоксида кремния решающего значения не имеет: диоксид кремния может находиться в гранулированной, сферической, агломерированной форме, в форме белой сажи или в другой форме.

Удельная площадь поверхности предпочтительных для выполнения настоящего изобретения материалов подложек, как ее определяют порозиметрией с азотом с применением метода БЭТ, составляет от 10 до 1000 м²/г, а предпочтительнее от 100 до 600 м²/г. Удельный объем пор подложки, как его определяют по адсорбции азота, как правило достигает 5 см³/г, а целесообразный находится в пределах от 0,1 до 3 см³/г, предпочтительно от 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц решающего значения не имеет, но как правило составляет от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм, более предпочтительно до 100 мкм.

Предпочтительные для использования при выполнении настоящего изобретения подложки включают высокопористые кремнийдиоксиды, алюминийоксиды, алюмосиликаты и их смеси.

Наиболее предпочтительным материалом подложки является диоксид кремния. Материал подложки может находиться в гранулированной, агломерированной, таблетированной или любой другой физической форме. Приемлемые материалы включают, хотя ими их список не ограничен, диоксиды кремния, доступные на фирме Сгасе-Оау15оп (отделение фирмы ν.Β. Сгасе апб Со.) под обозначениями 8Ό 3216.30, Όανίδοη 8у1о1б™ 245, Пау15оп 948 и Пау15оп 952, на фирме Сго55Йе1б под обозначением Е870 и на фирме Эеди^а АС под обозначением Аегокб™ 812 и алюминийоксиды, доступные на фирме Акхо СйеткаИ 1пс. под обозначением 1<е1хеп™ Сгабе В.

Известно, что по своей природе как диоксид кремния, так и оксид алюминия содержат небольшие количества гидроксильных функциональных групп. При выполнении настоящего изобретения для снижения содержания в них гидроксильных групп в предпочтительном варианте эти материалы подвергают термической обработке или ее сочетанию с химической обработкой. Термическую обработку как правило проводят при температуре от 30 до 1000°С (предпочтительно от 250 до 800°С в течение 5 ч или дольше) при продолжительности от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или на воздухе или под пониженным давлением, т. е. под давлением меньше 200 торр. Когда кальцинирование проводят под пониженным давлением, предпочтительная температура составляет от 100 до 800°С. Далее остаточные гидроксильные группы удаляют химической обработкой. Типичная химическая обработка включает введение в контакт с кислотами Льюиса в качестве алкилирующих агентов, таких как тригидрокарбилалюминиевые соединения, тригидрокарбилхлорсилановые соединения, тригидрокарбилалкоксисилановые соединения и аналогичные агенты.

Материал подложки можно функционализировать силановым или хлорсилановым функционализирующим агентом для присоединения к нему боковой силановой -(8ί-Β)=, или хлорсилановой -(81-С1)= функциональной группы, у которой В обозначает С₁-С₁₀гидрокарбильную группу. Подходящими функционализирующими агентами являются соединения, которые взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами подложки или взаимодействуют с атомом кремния или алюминия матрицы. Примеры приемлемых функционализирующих агентов включают фенилсилан, гексаметилдисилазандифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, диэтилсилан, дихлорсилан и дихлордиметилсилан. Способы получения таких функционализованных кремнийдиоксидных или алюминийоксидных соединений ранее изложены в И8 3687920 и 3879368, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.

Для приготовления каталитических композиций по настоящему изобретению в одном из вариантов комплекс металла, сокатализатор и каталитическую подложку совместно суспендируют в совместимом растворителе, как правило используя такое количество растворителя, которое превышает объем пор подложки. В дальнейшем нанесенную на подложку каталитическую композицию сушат с подачей тепла или с его сочетанием с вакуумом для того, чтобы нанесенная на подложку каталитическая композиция была свободной от растворителя.

В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют технологию последовательной двойной пропитки. В этом предпочтительном варианте выполнения изобретения подложку нагревают для удаления воды и проводят реакцию ее материала с приемлемым функционализирующим агентом с получением подложки-предшественника. В дальнейшем эту подложку-предшественник вводят в контакт с первым раствором либо комплекса металла, либо сокатализатора, а затем со вторым раствором другого компонента, комплекса металла или сокатализатора. На каждой из этих двух стадий контактирования контактирующий раствор обычно используют в таком количестве, чтобы в любом случае оно не превышало 100% объема пор подложки-предшественника. Подложку-предшественник можно (но необязательно) сушить для удаления совместимого растворителя после контактирования с первым раствором. Однако эта особенность необязательна при условии, что твердый материал остается таким сухим, как легкосыпучий порошок.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения подложку нагревают для удаления воды и вводят в реакцию с приемлемым функционализирующим агентом с получением подложки-предшественника. Эту подложку-предшественник суспендируют в первом растворе комплекса металла или сокатализатора с получением прокатализатора на подложке. Из нанесенного на подложку прокатализатора удаляют достаточное количество совместимого растворителя с получением выделенного прокатализатора на носителе, который является легкосыпучим, т.е. количество совместимого растворителя в нем составляет меньше 100% объема пор подложки-предшественника. После этого выделенный прокатализатор на носителе вводят в контакт со вторым раствором другого из таких компонентов, как комплекс металла или сокатализатор, где этот второй раствор используют в таком количестве, которое не превышает 100% объема пор подложки-предшественника, с получением каталитической композиции на подложке. Поскольку количество второго раствора должно быть недостаточным для того, чтобы каталитическая композиция на подложке не была легкосыпучей, необходима дополнительная стадия удаления растворителя. Однако, если требуется, совместимый растворитель может быть более полно удален подачей тепла, созданием пониженного давления или их сочетанием. В особенно предпочтительном варианте комплекс металла обычно наносят с первым раствором, а сокатализатор обычно наносят со вторым раствором, в особенности когда сокатализатор под действием тепла или его сочетания с созданием вакуума во время сушки легко разлагается.

В случае осуществления каждого из этих предпочтительных вариантов, в особенности при осуществлении метода двойной пропитки, с целью гарантировать равномерное распределение в порах подложки-предшественника комплекса металла и сокатализатора и для гарантии того, что подложка-предшественник сохранит легкосыпучесть, следует проводить эффективное смешение. Некоторые примеры смесительных устройств включают вращающиеся смесители периодического действия, одноконусные смесители, двухконусные смесители, вертикальные конические сушилки и т.д.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что каталитические композиции по изобретению перед воздействием на них полимеризационных условий сохраняются в преимущественно неизменной химической форме, т. е. комплекс металла и сокатализатор остаются относительно не изменившимися и каталитически неактивными до тех пор, пока на них не действуют полимеризационные условия. После создания в реакторе повышенной температуры или ее сочетания с присутствием мономера каталитическая композиция становится более активной. Таким образом, существует возможность приготовления катализаторов, обеспечивающих пониженный начальный экзотермический эффект реакции и повышающуюся степень полимеризации (растущий кинетический профиль), что может привести к улучшенной работоспособности в полимеризационном реакторе и к улучшенной морфологии полимера.

Такие катализаторы можно применять для полимеризации этиленово-ненасыщенных мономеров или их сочетаний с ацетиленовоненасыщенными мономерами, содержащими от 2 до 100000 углеродных атомов, взятых либо индивидуально, либо в сочетании. Предпочтительные мономеры включают С₂-С₂₀-а-олефины, в частности этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, длинноцепочечные макромолекулярные αолефины и их смеси. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, С1-С4алкилзамещенный стирол, тетрафторэтилен, винилбензоциклобутан, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, винилциклогексан, 4винилциклогексен, дивинилбензол и их смеси с этиленом. Длинноцепочечные макромолекулярные α-олефины представляют собой полимер ные ремнанты с винильными концевыми группами, образующиеся ίη 8Йи во время реакций непрерывной полимеризации в растворе. В подходящих технологических условиях такие длинноцепочечные макромолекулярные звенья легко полимеризуются с образованием полимерного продукта вместе с этиленом и другими короткоцепочечными олефиновыми мономерами, образуя в полученном полимере небольшие количества длинноцепочечных боковых групп. Весьма необходимые α-олефиновые полимеры, полученные с применением каталитических композиций по настоящему изобретению, харастеризуются обратным молекулярным строением, под которым подразумевается то, что сополимер двух или большего числа олефинов обладает повышенным содержанием звеньев более высокомолекулярного сомономера в его более высокомолекулярных фракциях.

Обычно такую полимеризацию можно проводить в условиях, которые хорошо известны в данной области техники при полимеризации типа реакций по Циглеру-Натта или Камински-Синна, в частности при температурах от 0 до 250°С и под давлением от атмосферного до 1000 ат (от 0,1 до 100 МПа). Как правило применяют наилучшие методы, т. е. исходные материалы обычно соответствующим образом сушат и дезоксигенируют для удаления примесей; на месте осуществляют температурный контроль с целью минимизировать экзотермический эффект реакции и предотвратить выход реакции из-под контроля; обычно используют соответствующие очищающие агенты, например диоксид кремния, обработанный алюминийалкилом, гидрид калия и т.д. При проведении соответствующих газофазных реакций для отвода из реактора тепла можно прибегать к конденсации используемых для реакции мономера или мономеров или инертного разбавителя.

В предпочтительном варианте подложку используют в количестве, при котором создается массовое соотношение между катализатором (в пересчете на металл) и подложкой от 1:100000 до 1:10, более предпочтительно от 1:50000 до 1:20, а наиболее предпочтительно от 1:10000 до 1:30.

В большинстве реакций полимеризации молярное соотношение между используемыми катализатором и полимеризующимися соединениями составляет от 10^-12:1 до 10^-1:1, более предпочтительно от 10^-12:1 до 10^-5:1.

Эти катализаторы могут быть также использованы в сочетании с по меньшей мере одним дополнительным гомогенным или гетерогенным полимеризационным катализатором в том же или в отдельных реакторах, соединенных последовательно или размещенных параллельно, с получением полимерных смесей, обладающих целевыми свойствами. Пример такого способа предлагается в заявке \¥О 94/00500, эквивалентной заявке США серийный номер

07/904770, а также в заявке США серийный номер 08/10958, поданной 29 января 1993 г., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.

Следующие комплексы металлов, которые, как было установлено, предпочтительны для выполнения настоящего изобретения, отвечают формуле

в которой

М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2 или +4;

X обозначает дифенилбутадиен или 1,6дифенил-2,4-гексадиен;

Υ обозначает -ΝΚ-;

Ζ обозначает §1Я₂;

а значение Я в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем такая группа Я содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы Я совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбодиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая композиция.

Особенно эффективны при выполнении настоящего изобретения те предпочтительные комплексы металлов, у которых М обозначает атом титана, Ζ обозначает §1Ме₂, а Υ обозначает Ν-трет-бутил.

Согласно другому объекту изобретения для использования при выполнении настоящего изобретения предпочтительны, как было установлено, следующие сокатализаторы, полученные как продукты взаимодействия металлорганического соединения, в частности три(С₁-С₆ алкил)алюминиевого соединения, с аммониевой солью гидроксиарилтрис(фторарил) боратного соединения. Молекулы таких сокатализаторов можно и целесообразно блокировать по концам с получением органометаллоксиарилтрис(фторарил)боратных соединений, что придает им нерастворимость в гексане и упрощает осаждение на подложке, как правило на диоксиде кремния, оксиде алюминия или диоксиде кремния, пассивированном триалкилалюминием. Эти сокатализаторы ранее описаны в XVО 98/27119. Особенно предпочтительные для применения при выполнении настоящего изобретения сокатализаторы включают продукт взаимодействия три(С1-С6алкил)алюминиевого соединения с аммониевой солью диэтилалюминийоксиарилтрис(перфторарил)бората.

Примеры

Во всех случаях, если не указано иное, все процессы проводили в инертной атмосфере ли бо в заполненной аргоном перчаточной камере, либо в азотной атмосфере с применением метода Шленка.

Реактивы (трет-Бутиламидо)(тетраметил-п⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(11)-п⁴-1,3пентадиен и (трет-бутиламидо)(тетраметил-п⁵циклопентадиенил)диметилсилантитан(11)-1,4дифенил-1,3-бутадиен готовили так, как изложено в примерах соответственно А2 и 17 в патенте υδ 5470993. Бис(алкильная группа гидрированного таллового масла) метиламмонийтрис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат получали так, как изложено в РСТ 98/27119. Углеводородную смесь К1РЛЯ® Е получали на фирме Еххоп СНет1са1 Сотрапу. Все другие растворители приобретали на фирме Л1йпс11 С11ет1са1 Сотрапу в виде безводных реактивов, после чего очищали барботированием через них азота и их пропусканием сверху вниз через 12дюймовую колонку, заполненную оксидом алюминия, который обрабатывали в течение ночи при 250°С. Все остальные реактивы приобретали на фирме Л1йпс11 СНет1са1 Сотрапу и использовали без дополнительной очистки.

Приготовление диоксида кремния 948, обработанного триэтилалюминием (ТЭАл)

200-граммовый образец диоксида кремния Эауйоп 948 (доступен на фирме бгасе-Эаукоп) кальцинировали в течение 4 ч при 250°С на воздухе, затем переносили в заполненную азотом перчаточную камеру. 15-граммовый образец этого диоксида кремния суспендировали в 90 мл гексана и в течение нескольких минут добавляли 30 мл 1,0М раствора триэтилалюминия в гексанах. Скорость добавления была достаточно низкой для того, чтобы предотвратить кипение растворителя. Суспензию перемешивали в механическом шейкере в течение 1 ч. По прошествии этого времени на снабженной фриттой воронке собирали твердые частицы, их три раза промывали 50-миллилитровыми порциями гексанов и сушили под вакуумом.

1. Получение 40/40 мкмолей/г [С₅Ме^1Ме₂№Ви]Т1(Б1НБ)/АМ2ГТ на ТЭАл/ диоксиде кремния.

А. Получение 1,4-бис(1-нафтил)бутадиена (Б1НБ).

3-(1 -Нафталенил)-2-пропеноилхлорид.

7,5 г (0,038 моля) 3-(1-нафталенил)-2акриловой кислоты суспендировали в 15 мл оксалилхлорида и кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Образовавшийся раствор выпаривали с получением 8,0 г (выход: 99%) желтого твердого вещества.

3-(1 -Нафталенил)-2-пропеналь.

В перемешиваемый раствор 2,5 г (0,012 моля) 3-(1-нафталенил)-2-пропеноилхлорида и 6,03 г (0,023 моля) трифенилфосфина в 50 мл ацетона в виде одной порции вводили 7,65 г (0,013 моля) бис(трифенилфосфин)тетрагидро бората меди. По прошествии часа раствор фильтровали и фильтрат выпаривали досуха. Остаток растворяли в 20 мл хлороформа и обрабатывали 6 г хлорида одновалентной меди, перемешивали в течение часа и фильтровали. Досуха выпаривали растворитель с получением 1,66 г (выход: 79%) твердого вещества.

1,4-бис-(1-Нафтил)бутадиен.

В перемешиваемый раствор 3,98 г (0,009 моля) 1-нафтилметилтрифенилфосфонийхлорида в 30 мл бензола вводили 5 мл (0,009 моля) раствора фениллития в диэтиловом эфире/ циклогексане и смесь перемешивали в течение 30 мин. Добавляли раствор 1,61 г (0,009 моля) 3-(1нафталенил)-2-пропеналя в 10 мл бензола и смесь перемешивали в течение 14 ч. Смесь фильтровали и осадок вываривали в толуоле и фильтровали. Фильтрат концентрировали с получением 1,2 г (выход: 45%) желтого твердого вещества, которое представляло собой смесь транс,транс- : цис,транс-изомеров в соотношении ~5:1. Транс,транс-изомер селективно перекристаллизовывали из 400 мг толуола.

Б. Получение [С₅Ме₄81Ме₂К'Ви]Т1(Б1НБ).

В 50-миллилитровую колбу загружали 238 мг (0,646 ммоля) [С₅Ме₄81Ме₂№Ви]Т1С1₂, 198 мг (0,646 ммоля) 1,4-бис(1-нафтил)бутадиена и 35 мл гексанов. В желтую суспензию при 25°С с помощью шприца добавляли 0,53 мл 2,5 М (1,33 ммоля) н-ВиЬГ Сразу же наблюдали образование коричневой смеси. После перемешивания в течение 15 мин смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Красно-коричневую смесь слегка охлаждали, а затем фильтровали на снабженной фриттой воронке через вспомогательное фильтровальное вещество Се1Де™. Фильтровальный пирог один раз промывали 10 мл гексанов. Из красного фильтрата удаляли летучие компоненты, а твердое вещество перекристаллизовывали из гексанов с получением 163 мг (выход: 42%) кирпично-красного твердого вещества.

В. Получение 40/40 мкмолей/г [С₅Ме₄81Ме₂К'Ви]Т1(Б1НБ)/АМ2ГТ на ТЭАл/диоксиде кремния.

Суспензию 2,50 г обработанного ТЭАл диоксида кремния (полученного по вышеизложенному) в 4 мл толуола обрабатывали смесью 2,5 мл 0,040 М (100 ммолей) армеений(п-гидроксифенил)трис(пентафторфенил)бората и 1,1 мл 0,10 М (110 ммоля) ТЭАл [в результате чего ίη 8Йи образовывался армеений(диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат (АМ2ГТ)]. Суспензию интенсивно встряхивали в течение 20 с, а затем добавляли 5,0 мл 0,020 М (100 ммоля) раствора [(трет-бутиламидо) (диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силан] титанбис(1-нафтил)бутадиена в толуоле. Смесь интенсивно, с образованием завихрений перемешивали в течение 1 мин, после чего под вакуумом удаляли летучие компоненты с получе нием 2,58 г легкосыпучего красно-коричневого твердого вещества.

2. Получение 40/40 мкмолей/г [С₅Ме₄81Ме₂К'Ви]Т1(ДББ)/АМ2ГТ на ТЭАл/ диоксиде кремния.

A. Получение 1,4-дибензилбутадиена (ДББ).

В аргоновой атмосфере 82,5 мл 1,0 М (82,5 ммоля) диизобутилалюминия (ДИБАл-Г) при 25°С с помощью капельной воронки вводили в раствор 9,55 г (82,2 ммоля) 3-фенилпропина в 40 мл гексанов. Раствор перемешивали в течение 20 мин, а затем выдерживали при 56°С в течение 4 ч. После охлаждения под вакуумом удаляли летучие компоненты и медленно добавляли приблизительно 125 мл холодного ТГФ. В раствор в течение 5-минутного периода добавляли 9,77 г (98,7 ммоля) твердого СиС1. Образовавшуюся черную смесь перемешивали в течение 1 ч, после чего выливали в смесь гексанов и разбавленной НС1. Органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали 3 порциями по 150 мл гексанов. Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором №-1НСО₃ и сушили над безводным Ν;·ι₃8ϋ₄. В результате удаления летучих компонентов получали желтозеленое твердое вещество. Перекристаллизацией из горячих гексанов получали 4,4 г (выход: 46%) бледно-желтых кристаллов.

Б. Получение [С₅Ме₄81Ме₂К'Ви] Т1(ДББ).

В инертной аргоновой атмосфере в 50миллилитровую колбу загружали 238 мг (0,646 ммоля) [С₅Ме₄81Ме₂К'Ви]Т1С1₂, 198 мг (0,646 ммоля) 1,4-дибензилбутадиена и 35 мл гексанов. В желтую суспензию при 25°С с помощью шприца добавляли 0,53 мл 2,5 М (1,33 ммоля) нВиЫ. Сразу же наблюдали образование коричневой смеси. После перемешивания в течение 15 мин смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Красно-коричневую смесь слегка охлаждали, а затем фильтровали на снабженной фриттой воронке через диатомовую землю в качестве вспомогательного фильтровального вещества. Фильтровальный пирог один раз промывали 10 мл гексанов. Из красного фильтрата удаляли летучие компоненты, а твердое вещество перекристаллизовывали из гексанов с получением 163 мг (выход: 42%) кирпично-красного твердого вещества.

B. Получение 40/40 мкмолей/г [С₅Ме₄81Ме₂К'Ви]Т1(ДББ)/АМ2ГТ на ТЭАл/диоксиде кремния.

Суспензию 2,00 г обработанного ТЭАл диоксида кремния (полученного по вышеизложенному) в 5 мл толуола обрабатывали смесью 2,0 мл 0,040 М (80 ммолей) армеений(п-гидроксифенил)трис(пентафторфенил)бората и 0,88 мл 0,10 М (88 ммоля) ТЭАл. Суспензию интенсивно встряхивали в течение 30 с, а затем добавляли 4,0 мл 0,020 М (80 ммоля) раствора [(третбутиламидо)(диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силан]титан-1,4-дибензилбутадиена в толуоле. Смесь интенсивно, с образованием завихрений перемешивали в течение 1 мин, после чего под вакуумом удаляли летучие компоненты с получением 2,08 г легкосыпучего кирпично-красного твердого вещества.

Г. Получение 30/30 мкмолей/г [С₅Ме₄81Ме₂Ы'Ви]Т1(ДББ)/АМ2ГТ на ТЭАл/ диоксиде кремния.

К 2,86 г обработанного ТЭАл диоксида кремния, полученного по вышеизложенному, добавляли смесь 1,2 мл АМ2ГТ (раствор концентрацией 9,95 мас.%, разбавленный до 3 мл) и 0,05 мл 1,9М раствора ТЭАл в толуоле. Смесь интенсивно перемешивали до легкосыпучего порошка и под вакуумом удаляли растворитель. Далее добавляли 3,80 мл 0,023М раствора [(трет-бутиламидо)(диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силан]титан-1,4-дибензилбутадиена в толуоле. Смесь интенсивно перемешивали до легкосыпучего порошка, после чего под вакуумом удаляли летучие компоненты.

3. Получение в качестве катализаторов [С₅Ме₄81Ме₂Ы’Вц]Т1(1,4-дифенил-1,3-бутадиена и [С₅Ме₄М81Ме₂Ы'Ви]Т1(1,3-пентадиена) с АМ2ГТ на ТЭАл/диоксиде кремния.

А. Получение в качестве катализатора 30/30 мкмолей/г [С₅Ме₄81Ме₂Ы'Вц]Т1(1,4дифенил-1,3-бутадиена)/АМ2ГТ.

В 4,0 мл 0,040 М раствора армеений(пгидроксифенил)трис(пентафторфенил) бората в толуоле вводили 0,1 мл 1,9М раствора Εΐ₃Α1 в толуоле. Полученный раствор перемешивали в течение 1 мин, а затем добавляли к 4,04 г обработанного Εΐ₃Α1 диоксида кремния Όανίδοη 948, полученного по вышеизложенному, в 10 мл толуола. В полученную суспензию добавляли 3,2 мл 0,05 М раствора (трет-бутиламидо)(тетраметил-п⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(11)1,4-дифенил-1,3-бутадиена в толуоле. Под вакуумом удаляли растворитель с получением легкосыпучего красно-коричневого твердого вещества.

Б. Получение в качестве катализатора 30/30 мкмолей/г [С₅Ме₄81Ме₂ЫВц]Т1(1,3-пентадиена)/ АМ2ГТ.

В 3 мл 0,040 М раствора армеений(пгидроксифенил)трис(пентафторфенил) бората в толуоле вводили 70 мкл 1,9М раствора Εΐ₃Α1 в толуоле. Полученный раствор перемешивали в течение 30 с, а затем добавляли к 3,0 г обработанного Εΐ₃Α1 диоксида кремния Όανίδοη 948, полученного по вышеизложенному, в 12 мл толуола. В приготовленную суспензию добавляли 0,55 мл 0,22М раствора (трет-бутиламидо) (тетраметил-р⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(11)-п⁴-1,3-пентадиена в толуоле. Объединенную смесь кратковременно суспендировали (<1 мин) и под вакуумом удаляли растворитель с получением легкосыпучего зеленокоричневого твердого вещества.

4. Процессы полимеризации.

В 2,5-литровый автоклав с мешалкой и неподвижным слоем загружали 200 г сухого №1С1. содержавшего 0,67 г ТЭАл/диоксида кремния, и начинали перемешивание при скорости вращения 300 об/мин. Этиленом в реакторе создавали давление 7 бар и его нагревали до 70°С. 1гексен вводили до концентрации 8000 част./млн, как это определяли с помощью массспектрометра по массе 84. В отдельном сосуде 0,1 г катализатора смешивали с дополнительным количеством, 0,5 г, очищающего средства. В дальнейшем объединенные катализатор и очищающее средство инжектировали в реактор. В исходном материале поддерживали требуемое давление этилена и в виде жидкости в реактор вводили гексен для поддержания указанной концентрации в частях на миллион. Температуру регулировали с помощью греющей бани и обводной линии для холодной воды. По прошествии 90 мин давление в реакторе сбрасывали и через сливной кран удаляли из него соль и полимер. Для удаления соли полимер промывали большим количеством дистиллированной воды, затем сушили при 50°С. Значения активности рассчитывали, основываясь на количестве поглощенного этилена. Результаты, полученные для приготовленных по вышеизложенному катализаторов, представлены в следующей табл. I.

Таблица I

Эксперимент	Катализатор, №	Комплекс металла	А30а	А90а	Ы	Экзотермический эффект (°С)
1’	3Б	ЦПД(ПД)1	94	53	1,77	30
2	3А	ЦПД(ДБД)2	86	89	0,97	7
3	2Г	ЦПД(ДББ)3	133	96	1,39	6
4	2В	ЦПД(ДББ)	130	105	1,24	5,8
5	2В	ЦПД(ДББ)	179	121	1,48	6,8
6	1В	ЦПД(Б1НБ)4	201	125	1,61	31,5
7	1В	ЦПД(Б1НБ)	203	124	1,64	32
8	1В	ЦПД(Б1НБ)	163	96	1,70	22,4

сравнительный, не является примером выполнения изобретения;

единицей служило количество граммов полимера/грамм каталитической композиции на подложке-время(в часах)-давление этилена (100 кПа);

¹ (трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитан-1,3 пентадиен;

² (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил циклопентадиенил)силантитан-1,4-дифенил-1,3бутадиен;

³ (трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитан-1,4-дибензил1,3-бутадиен;

⁴ (трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитан-1,4динафтил-1,3бутадиен.

Как показано в табл. I, каждая из катали тических систем 3А, 2В и 2Г проявляла К, меньше 1,6. В свою очередь каждая из этих каталитических композиций проявляла более низкий профиль разложения, чем у сравнительных каталитических композиций 3Б и 1В.

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ приготовления каталитической композиции полимеризации олефинов, включающий (а) получение комплекса металла, который отвечает формуле

   Ср--ИХ где Ср обозначает анионную делокализованную π-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов;

   М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления +2 или +4;

   X обозначает сопряженный С₄-С₃₀диен, отвечающий формуле

   ОД' 'снв* в которой каждый из К¹, Я², Я³ и Я⁴ независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;

   Υ обозначает -О-, -8-, -ИЯ- или -РЯ-; а

   Ζ обозначает 81Я₂, СЯ₂, 81Я₂81Я₂, СЯ₂СЯ₂, СЯ=СЯ, СЯ₂81Я₂ или СеЯ₂, ВЯ₂, В(ИЯ₂)₂, ВЯ₂ВЯ₂ или В(ИЯ₂)₂В(ИЯ₂)₂;

   где значение Я в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа Я содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы Я совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система;

   (б) получение сокатализатора из ряда, включающего полимерные и олигомерные алюмоксаны; нейтральные кислоты Льюиса; неполимерные совместимые некоординационные ионогенные соединения и их сочетания; и (в) нанесение комплекса металла и соката лизатора на подложку, где эта каталитическая композиция, когда ее инжектируют в реактор периодического действия для газофазной полимеризации, и она входит в контакт с этиленом, демонстрирует значение К., которое по крайней мере на 10% меньше К_с для сравнительной каталитической композиции на подложке, приготовленной с использованием тетраметилциклопентадиенил (диметилсилил)(н-трет-бутиламидо)титан(11) пиперилена и тетракис(пентафторфенил)боратной соли длинноцепочечного алкилмоно- и -дизамещенного аммониевого комплекса, где К_с обозначает совокупную общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализатора-ч-бар давления этилена спустя 30 мин после начала полимеризации (А₃₀), деленную на общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализатора-ч-бар по прошествии 90 мин после начала полимеризации (А₉₀).
2. 2. Способ по п.1, в котором комплекс металла отвечает формуле к

   к к в которой

   М обозначает атом титана, циркония или гафния в формальном состоянии окисления +2 или +4;

   Я в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем такая группа Я содержит до 20 неводородных атомов, или же смежные группы Я совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбодиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая систе ма;

   каждый X обозначает сопряженный С₄С30диен, отвечающий формуле ея·— <^я' од· х , одн· в которой каждый из Я¹, Я², Я³ и Я⁴ независимо обозначает ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;

   Υ обозначает -О-, -8-, -ИЯ* - или -РЯ* -; а

   Ζ обозначает 8Ж*₂, СК*₂, 8Ж*₂§Ж*₂, СК*₂СК*₂, СК* = СК*, СК*₂8Ж*₂ или СеК*₂, где К* в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или группу, выбранную из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их сочетаний, причем К* содержит до 30 атомов углерода или кремния.
3. 3. Способ по п.1, в котором каждый X обозначает сопряженный С₆-С₃₀циен, отвечающий формуле

   СА* до* //, V СНВ' СНВ⁴ в которой каждый из К¹, К², К³ и К⁴ независимо друг от друга обозначает ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал.
4. 4. Способ по п.1, в котором сокатализатор отвечает общей формуле (Ь*-Н)₀ ⁺(Л')^4-, в которой

   Ь* обозначает нейтральное основание Льюиса;

   (Ь* -Н)⁺ обозначает кислоту Бренстеда;

   А'^4- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом 4-, а

   4 обозначает целое число 1-3;

   более предпочтительный А'^4- соответствует формуле |М*С₄|^-; в которой М * обозначает атом бора или алюминия в формальном состоянии окисления +3; а 0 в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из гидридного, диалкиламидного, галогенидного, гидрокарбильного, галогидрокарбильного, галокарбильного, гидрокарбилоксидного, гидрокарбилоксизамещенного гидрокарбильного, замещенного металлорганическим заместителем гидрокарбильного, замещенного металлоид органическим заместителем гидрокарбильного, галогидрокарбилокси-, замещенного галогидрокарбилоксизаместителем гидрокарбильного, галокарбилзамещенного гидрокарбильного и галозамещенного силилгидрокарбильного радикалов (включая пергалоидированные гидрокарбильные, пергалоидированные гидрокарбилокси- и пергалоидированные силилгидрокарбильные радикалы), причем этот радикал 0 содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае 0 обозначает галогенид.
5. 5. Способ по п.1, в котором сокатализатор отвечает формуле (Ь*-Н)⁺(ВО4)^-, в которой

   Ь* обозначает нейтральное основание Льюиса;

   В обозначает атом бора в формальном состоянии окисления 3; а

   0 обозначает гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, фторированную гидрокарбильную, фторированную гидрокарбилокси- или фторированную силилгидрокарбильную группу, содержащую до 20 неводородных атомов при условии, что не более чем в одном случае 0 обозначает гидрокарбил.
6. 6. Способ по п. 1, в котором сокатализатор отвечает общей формуле (Ъ*-Н)⁺[(СбБ5)3ВСбН4-О-М°К^сх-1Х^ау]^-, в которой

   М° обозначает атом металла или металлоида, выбранного из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов,

   К^с в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или группу, содержащую от 1 до 80 неводородных атомов, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил;

   Х^а обозначает не оказывающую влияния группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, которая представляет собой галозамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-, ди(гидрокарбил)аминогруппу, гидрокарбилокси или галогенид;

   х обозначает целое число, исключая ноль, которое может находиться в интервале от 1 до целого числа, равного валентности М°;

   у обозначает ноль или целое число, исключая ноль, которое может находиться в интервале от 1 до целого числа, равного на 1 меньше валентности М°; а х + у равны валентности М°.
7. 7. Способ по п.1, в котором каждый из К¹ и К⁴ обозначает бензильный радикал или замещенный бензильный радикал.
8. 8. Способ по п.1, в котором каждый из К¹ и К⁴ обозначает фенильный радикал или замещенный фенильный радикал.
9. 9. Каталитическая композиция на подложке, включающая: (а) комплекс металла, который отвечает формуле

   Ср--МХ

   1 д где Ср обозначает анионную делокализованную π-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов;

   М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления + 2 или + 4;

   X обозначает сопряженный С₄-С₃₀диен, отвечающий формуле

   СВ’—СН> ^с™' ^х _Снн‘ в которой каждый из К¹, К², К³ и К⁴ независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный кон33 денсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;

   Υ обозначает -О-, -8-, -ΝΚ- или -ΡΚ-; а

   Ζ обозначает 8ίΚ₂, СК₂, 8ίΚ₂8ίΚ₂, СК₂СК₂, СК=СК, СК₂81К₂ или СеК₂, ΒΚ₂, Β(ΝΚ₂)₂, ΒΚ₂ΒΚ₂ или Β(ΝΚ₂)₂Β(ΝΚ₂)₂;

   где значение Κ в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа Κ содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы Κ совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система;

   (б) сокатализатор, выбранный из ряда, включающего полимерные и олигомерные алюмоксаны; нейтральные кислоты Льюиса; неполимерные совместимые некоординационные ионогенные соединения и их сочетания; и (в) подложку, где эта каталитическая композиция, когда ее инжектируют в реактор периодического дей ствия для газофазной полимеризации, и она входит в контакт с этиленом, демонстрирует значение К., которое по крайней мере на 10% меньше К_с для сравнительной каталитической композиции на подложке, приготовленной с использованием тетраметилциклопентадиенил (диметилсилил)(н-трет-бутиламидо)титан(11) пиперилена и тетракис(пентафторфенил)боратной соли длинноцепочечного алкилмоно- и -дизамещенного аммониевого комплекса, где Кс обозначает совокупную общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализатора-ч-бар давления этилена спустя 30 мин после начала полимеризации (А₃₀), деленную на общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализатора-ч-бар по прошествии 90 мин после начала полимеризации (А90).
10. 10. Каталитическая композиция на подложке по п.9, в которой каждый из Κ¹ и Κ⁴ обозначает бензильный радикал или замещенный бензильный радикал.
11. 11. Каталитическая композиция на подложке по п.9, в которой каждый из Κ¹ и Κ⁴ обозначает фенильный радикал или замещенный фенильный радикал.