BR112020019547B1 - Processo para polimerizar olefinas - Google Patents

Abstract

As modalidades desta divulgação incluem processos de polimerização de olefinas, em que o processo compreende colocar etileno em contato com um comonômero de (C3-C40)alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador, em que o sistema de catalisador compreende um complexo de metal-ligante de Grupo IV e um complexo iônico ativador metálico, em que o complexo iônico ativador metálico compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (I).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório n.° de Série US 62/650.453, depositado em 30 de março de 2018, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] As modalidades da presente divulgação se referem, de modo geral, a processos e sistemas de catalisador de polimerização de olefinas e, mais especificamente a sistemas de catalisador de polimerização de olefinas incluindo um complexo pró-catalisador de ligante de metal de Grupo IV e um ativador metálico, ativador de complexo iônico ou cocatalisador.

ANTECEDENTES

[003] Como parte da composição de catalisador em reações de polimerização de a-olefina, o ativador pode ter características que são benéficas para a produção do polímero de a-olefina e para composições de polímero finais incluindo o polímero de α-olefina. As características de ativador que aumentam a produção de polímeros de a-olefina incluem, mas sem limitação: rápida ativação de pró-catalisador, alta eficiência de catalisador, capacidade de alta temperatura, composição de polímero consistente e desativação seletiva.

[004] Os polímeros à base de olefina, tais como polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno, são produzidos por meio de vários sistemas de catalisador. A seleção de tais sistemas de catalisador pode ser um fator importante que contribui para as características e propriedades de polímeros à base de olefinas. Os sistemas de catalisador para produzir polímeros à base de polietileno podem compreender tipicamente um sistema de catalisador à base de cromo, um sistema de catalisador Ziegler Natta e/ou um sistema de catalisador molecular (metaloceno ou não metaloceno).

[005] Como parte do sistema de catalisador, o pró-catalisador de polimerização molecular é ativado para gerar as espécies cataliticamente ativas para polimerização, e isso pode ser alcançado por uma série de meios. Um desses métodos emprega um ativador ou cocatalisador que é um ácido de Br0nsted. Os sais de ácido de Br0nsted que contêm ânions de coordenação fraca são comumente utilizados para ativar pró-catalisadores de polimerização molecular, particularmente, em que tais pró-catalisadores compreendem complexos de metal de Grupo IV. Os sais de ácido de Br0nsted que são totalmente ionizados têm capacidade para transferir um próton para formar um derivado catiônico de tais complexos de metal de Grupo IV.

[006] Para ativadores, tais como sais de ácido de Br0nsted, o componente catiônico pode incluir cátions com capacidade para transferir um próton, tais como amônio, sulfônio ou derivados de fosfônio, por exemplo; ou cátions oxidantes, tais como cátions de ferrocênio, prata (I) ou chumbo (II), por exemplo; ou cátions altamente ácidos de Lewis, tal como carbono ou silílio, por exemplo.

[007] No entanto, uma vez que os cátions ativam o pró-catalisador, os ativadores podem permanecer na composição de polímero. Como resultado, os cátions e ânions podem afetar a composição de polímero. Como nem todos os íons se difundem igualmente, íons diferentes afetam a composição de polímero de maneira diferente. Em particular, o tamanho do íon, a carga do íon, a interação do íon com o meio circundante e a energia de dissociação do íon com contraíons disponíveis afetarão a capacidade do íon de se difundir através de um meio circundante, tal como um solvente, um gel ou um material polimérico.

[008] Os ativadores de polimerização de olefinas convencionais incluem ânions fracamente coordenados ou não coordenados. Demonstrou-se que a coordenação fraca do ânion leva ao aumento da eficiência catalítica do catalisador catiônico. No entanto, uma vez que o caráter não nucleofílico do ânion não coordenador também aumenta a difusão, o ânion ativador residual no polímero produzido diminuirá a resistência elétrica do polímero, assim, aumentando a perda elétrica e, assim, diminuindo a capacidade de isolamento do polímero produzido.

SUMÁRIO

[009] As características desejáveis de ativadores em sistemas poliméricos incluem habilidades para aumentar a produção de polímeros à base de olefinas, para aumentar a taxa de ativação de pró-catalisador, para aumentar a eficiência geral do catalisador, para permitir que o sistema de catalisador opere a altas temperaturas, para permitir que o sistema de catalisador forneça a composição de polímero consistente e para permitir a decomposição do ativador após a polimerização de olefina estar completa. Os ativadores derivados do ânion não coordenador tetraquis(pentafluorofenil)borato (-B(C6F5)4) capturam muitas dessas características desejáveis. No entanto, sob condições típicas de reação de polimerização, o ânion -B(C6F5)4 não se decompõe prontamente e pode permanecer intacto no polímero final. A presença de um ativador intacto no polímero final pode ser prejudicial para as propriedades elétricas do polímero final.

[0010] Ativadores baseados em trialquilas de metal parcialmente hidrolisadas, tal como metilalumoxano (MAO) ou metilalumoxano modificado (MMAO), por exemplo, se decompõem mais prontamente do que o ânion -B(C6F5)4, mas sofrem de baixa eficiência de catalisador em alta temperatura e deriva composicional mais ampla no polímero final.

[0011] Há necessidades contínuas de ativadores que ativem com eficiência um pró-catalisador de ligante metálico, que sejam prontamente degradados e que funcionem bem em alta temperatura. Os sistemas de catalisador da presente divulgação incluem, em combinação com complexos de metal-ligante de Grupo IV, ativadores ou cocatalisadores que atendem a essas necessidades. Em particular, os ativadores reagem prontamente com complexos de pró-catalisador de metal-ligante de Grupo IV e ativam os mesmos para a produção de resinas de poliolefina, e as resinas de poliolefina exibem composição de polímero e propriedades elétricas úteis. Os ativadores incluídos nos sistemas de catalisador desta divulgação exibem características, tais como habilidades para aumentar a produção de polímeros de a-olefina, para aumentar a taxa de ativação de pró-catalisador, para aumentar a eficiência geral do catalisador para permitir que o sistema de catalisador opere em altas temperaturas, para permitir que o sistema de catalisador forneça uma composição de polímero consistente e para permitir a decomposição dos ativadores.

[0012] De acordo com uma ou mais modalidades, os processos de polimerização de olefinas incluem o contato de etileno e um comonômero de (C3-C40)a-olefina na presença de um sistema de catalisador que inclui um complexo de metal-ligante de Grupo IV e um complexo iônico de ativador metálico. O complexo iônico de ativador metálico inclui um ânion e um contracátion, em que o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (I):

[0013] O contracátion é qualquer cátion com carga formal de +1. Na fórmula (I), n é 0 ou 1. Quando n é 1, R é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais com a fórmula (II), radicais com a fórmula (III):

[0014] Nas fórmulas (II) e (III), cada Y é independentemente carbono 11 12 13 21 22 23 24 25 ou silício; cada ocorrência de R , R , R , R , R , R , R e R é independentemente escolhido a partir de (C1-C40)alquila, (C6-C40)arila, -H, -ORC, -O- ou halogênio, em que RC é (C1-C30)hidrocarbila. Quando R é um radical de acordo com a fórmula (II), pelo menos um dentre R11-13 é uma (C1-C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6-C40)arila substituída por halogênio ou -F; e quando R é um radical de acordo com a fórmula (III), pelo menos um dentre R21-25 é uma (C1-C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6-C40)arila substituída por halogênio, ou - F. Em algumas modalidades, o contracátion pode ser escolhido a partir de carbocátions terciários, íons de amônio substituídos por alquila, anilínio, alumocênio substituído por alquila ou ferrocênio.

[0015] Na fórmula (I), cada X é um ligante monodentado, independentemente escolhido a partir de (C1-C20)alquila substituída por halogênio, (C1-C20)alquila, (C6-C40)arila substituída por halogênio, (C6-C40)arila, -ORC ou triflato (-OTf). Além disso, não mais do que um X é halogênio, -ORC, triflato (-OTf) ou (C1-C20)alquila. Opcionalmente, dois grupos R na fórmula (I) são covalentemente conectados. Cada RC é independentemente (C1-C30)hidrocarbila ou -H. O complexo de ativador metálico compreende um fator de dissipação percentual menor ou igual a 0,1 a uma concentração de 200 micromols de complexo ativador metálico e 20 milimols de água em uma solução de hidrocarboneto, conforme medido pelo Teste de Condutividade de Hidrocarboneto. Em algumas modalidades, a razão entre o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (XI) no sistema de catalisador e o número total de mols de um ou mais cocatalisadores no sistema de catalisador é de 1:10.000 a 100:1.

[0016] Em uma ou mais modalidades, especificamente quando doisgrupos X da fórmula (I) estão conectados covalentemente, o cocatalisador tem uma estrutura de acordo com a fórmula (IV):

[0017] Na fórmula (IV), X e R são conforme definido na fórmula (I). O subscrito z é 0 ou 1; o subscrito y é 0, 1 ou 2; o subscrito x é 1 ou 2; e 2x + y + z = 4. Cada G, representando os dois grupos X que são covalentemente conectados, é independentemente escolhido a partir de (C2-C40)alquileno substituído por halogênio, (C2-C40)heteroalquileno substituído por halogênio ou (C6-C40)arileno substituído por halogênio. Quando o subscrito z é 1, o ligante monodentado X é escolhido a partir de halogênio, (C1-C20)alquila halogenada, (C1-C20)alquila ou -S(O)2CF3 (triflato).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0018] Modalidades específicas de sistemas de catalisador serão agora descritas. Deve ser entendido que os sistemas de catalisador desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como sendo limitados às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação.

[0019] Abreviações comuns são listadas abaixo:

[0020] Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; I-Pr: ISO-propila; T-Bu: TERC-butila; T-Oct: TERC-octil(2,4,4-trimetilpentan-2-ila); Tf: sulfonato de trifluorometano; OTf: triflato; (TBuFO)3Al: Al(OC(CF3)3)3; THF: tetra- hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-D6: CDCl3: clorofórmio deuterado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; N-BuLi: butil-lítio; T-BuLi: TERC-butil-lítio; K2CO3: carbonato de potássio; Cs2CO3: carbonato de césio; HfCl4: cloreto de háfnio (IV); HfBn4: tetrabenzila de háfnio (IV); ZrCl4: cloreto de zircônio (IV); ZrBn4: tetrabenzila de zircônio (IV); TiBn4: tetrabenzila de titânio (IV); N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; PPR: reator de polimerização paralelo; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; RMN: ressonância magnética nuclear; MS: espectrometria de massa; mmol: milimols; ml: mililitros; M: molar; min ou mins: minutos; h ou hs: horas; d: dias.

[0021] O termo “selecionado independentemente” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5, podem ser idênticos ou diferentes (de tal modo que, R1, R2, R3, R4 e R5 possam ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 possam ser uma alquila substituída e R3 possa ser uma arila, etc.). Um nome químico associado a um grupo R deve transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente àquela do nome químico. Desse modo, os nomes químicos devem complementar e ilustrar, não excluir, as definições estruturais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.

[0022] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.

[0023] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (C1-C50)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 50 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como RS. Um grupo químico substituído por RS com o uso do “(Cx-Cy)” entre parênteses pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1- C50)alquila substituída exatamente por um grupo RS, em que RS é fenila (-C6H5)”, pode conter de 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses for substituído por substituintes RS que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS que contêm átomos de carbono.

[0024] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis e, a menos que claramente especificados, têm significados idênticos.

[0025] O termo “substituído por halogênio” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um halogênio. O termo “substituído por halogênio” e “halogenado” são intercambiáveis. O termo “per-halogenado” significa que todo -H ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um halogênio. O termo “substituído por halogênio” significa que pelo menos um - H ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído ou grupo funcional correspondente é substituído por um átomo de halogênio.

[0026] Nesta divulgação, o termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F) ou átomo de cloro (Cl). O termo “halogeneto” significa a forma aniônica de átomo de halogênio, por exemplo, fluoreto (F-) ou cloreto (Cl-).

[0027] O termo “(C1-C50)hidrocabila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C1- C50)hidrocabileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (tendo três carbonos ou mais, e incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido e bicíclico) ou acíclico e substituído por um ou mais RS ou não substituído.

[0028] Na presente divulgação, uma (C1-C50)hidrocabila pode ser uma (C1-C50)alquila, (C3-C50)cicloalquila, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno (tal como benzila (-CH2-C6H5)) substituída ou não substituída.

[0029] Os termos “(C1-C50)alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C1-C50)alquila não substituída são (C1- C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2- metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila e 1- decila. Exemplos de (C1-C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída, (C1-C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C4s]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1-Cs)alquila, respectivamente. Cada (C1- C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1- dimetiletila.Mais amplamente, o termo “[Cz]alquila” significa que há um máximo de z átomos de carbono, em que z é um número inteiro positivo, no radical, incluindo substituintes.

[0030] O termo “(C6-C50)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) monocíclico, bicíclico ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, do qual pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático. Um radical de hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical de hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical de hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical de hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático podem ser independentemente fundidos ou não fundidos e aromáticos ou não aromáticos. Os exemplos de (C6-C50)arila não substituída incluem: (C6-C20)arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1- C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída incluem: (C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; fluoren-9-ona-1-ila; e bifenila.

[0031] O termo “(C3-C50)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C50)cicloalquila não substituída são (C3- C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, e 1- fluorociclo-hexila.

[0032] Exemplos de (C1-C50)hidrocabileno incluem (C6-C50)arileno substituído ou não substituído, (C3-C50)cicloalquileno, e (C1-C50)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais) ou são separados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou a,o-dirradicais. O a,o-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de a,o-dirradicais de (C2-C20)alquileno incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2-), propan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH(CHs)CH2-). Alguns exemplos de a,o-dirradicais de (C6-C50)arileno incluem fenil-1,4-di- ila, naftalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.

[0033] O termo “(C1-C50)alquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou ramificada saturada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-Cs0)alquileno não substituído são (C1-C20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, - (CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e -(CH2)4C*(H)(CH3) não substituídos, em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1-C50)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila). Uma vez que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados em conjunto para formar um (C1- C18)alquileno, exemplos de (C1-C 50)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis (metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2] octano.

[0034] O termo “(C3-C50)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS.

[0035] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RCX P(RP), Ge(RCh, N(RN) ou - N=C(RC)2, em que cada RC e cada RP é (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou -H, e em que cada RN é (C1-C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1-C50)hetero-hidrocarbila” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(C1-C50)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical de hetero- hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto da (C1-C50)hetero-hidrocabila ou o (C1-C50)hetero-hidrocabileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocabila pode estar em um átomo de carbono ou um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocabileno podem estar em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dos dois radicais do dirradical pode estar em um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dos dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dos dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um heteroátomo diferente. Cada (C1-C50)hetero-hidrocarbila e (C1- C50)hetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos) ou acíclicos.

[0036] A (C1-C50)hetero-hidrocabila pode ser substituída ou não substituída. Os exemplos não limitantes da (C1-C50)hetero-hidrocabila incluem (C1-C50)heteroalquila, (C1-C50)hidrocabil-O-, (C1-C50)hidrocabil-S-, (C1-C50)hidrocabil-S(O)-, (C1-C50)hidrocabil-S(O)2-, (C1-C50)hidrocabil- Si(RC)2-, (C1-C50)hidrocabil-N(RN)-, (C1-C50)hidrocabil-P(RP)-, (C2- C50)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C50)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno.

[0037] O termo “(C4-C50)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático substituído ou não substituído (por um ou mais RS) monocíclico, bicíclico ou tricíclico de 4 a 50 átomos de carbono no total e de 1 a 10 heteroátomos. Um radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser independentemente fundido ou não fundido e aromático ou não aromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx- Cy)heteroarila, geralmente, tais como (C4-C12)heteroarila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel com 5 membros ou um anel com 6 membros.

[0038] O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel com 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila.

[0039] O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel com 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 6 membros incluem piridin-2-ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila.

[0040] O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.

[0041] O termo “(C1-C50)heteroalquila” significa um radical de cadeia reta ou ramificada saturado que contém um a quinze átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1-C50)heteroalquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou ramificada saturada que contém de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos das heteroalquilas ou os heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dentre os grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.

[0042] Os exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2-C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin- 1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza- ciclodecila.

[0043] O termo “saturado(a)” significa que não há ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomo) carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e ligações duplas carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem estar opcionalmente presentes em substituintes RS. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono, ou (em grupos que contêm heteroátomos) uma ou mais ligações duplas carbono-nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, se houver, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, se houver.

[0044] Modalidades desta divulgação incluem processos para polimerizar olefinas, em que o processo compreende colocar o etileno em contato com um comonômero de (C3-C40)alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador que inclui um complexo de metal-ligante de Grupo IV e um complexo iônico de ativador metálico, em que o complexo iônico de ativador metálico compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (I):

[0045] Na fórmula (I), cada X é um ligante monodentado, independentemente escolhido a partir de halogênio, (C1-C20)alquila opcionalmente substituída, ou (C6-C40)arila opcionalmente substituída. Além disso, no máximo, um X é halogênio.

[0046] Na fórmula (I), o subscrito n é 0 ou 1. Cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais que têm a fórmula (II) e radicais que têm a fórmula (III):

[0047] Na fórmula (II), cada Y é independentemente carbono ou silício; e cada R11, R12, R13, é independentemente escolhido a partir de (Ci-C4o)alquila, (C6-C4o)arila, -H, -NRN2, -ORC, -SRC ou halogênio. Em algumas modalidades de fórmula (I), quando cada R é um radical de acordo com a fórmula (II) e Y é carbono, pelo menos um dentre Rii-i3 é uma (ci-c40)alquila substituída por halogênio, uma (c6-c40)arila ou -F.

[0048] Na fórmula (III), cada R2i, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido a partir de (ci-c40)alquila, (c6-c40)arila, -H, -NRN2, -ORc, -SRc ou halogênio. Quando R é um radical de acordo com a fórmula (III), pelo menos um dentre R2i a R25 é uma (ci-c40)alquila substituída por halogênio, uma (c6-c40)arila substituída por halogênio ou - F.

[0049] Em uma ou mais modalidades do sistema de catalisador, no ânion de fórmula (I), n é 0 e cada grupo X é independentemente -c(H)(cF3)2, -c6F5 ou -c(cF3)3. Em algumas modalidades, um X é escolhido a partir de - OH, triflato (-OTf), metila ou halogênio. Em outras modalidades, n é 0, e três dos quatro grupos X são -c(cF3)3 e um X dos quatro grupos X é -c6F5.

[0050] Em modalidades de sistema de polimerização, quando o contracátion é Me2PhN(H)+, e o ânion é Al(c6F5)4, o pró-catalisador não é Ph2c(cp)(Flu)Zrcl2 ou Et(i-Ind)2Zrcl2. Em algumas modalidades, quando o contracátion é (Ph)3c+, e o ânion é Al(c6F5)4, o pró-catalisador não é Et(i-Ind)2Zrcl2.

[0051] Em uma ou mais modalidades do sistema de catalisador, no ânion de fórmula (I), dois grupos X estão covalentemente conectados e o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (IV):

[0052] Na fórmula (IV), R e cada X são como definidos na fórmula (I); z é 0 ou 1; y é 0, 1 ou 2; x é 1 ou 2; e 2x + y + z = 4. L representa os dois grupos X que estão covalentemente conectados; e L é independentemente escolhido a partir de (C2-C40)alquileno substituído por halogênio, (C2-C40)heteroalquileno substituído por halogênio ou (C6-C40)arileno substituído por halogênio.

[0053] Na fórmula (IV), quando z é 1, X é escolhido a partir de (C1-C20)alquila halogenada.

[0054] Em uma ou mais modalidades do sistema de catalisador, incluindo um ânion de fórmula (IV), L é um íon de dirradical de bifenila halogenado ou naftaleno-di-ila halogenada. O íon de dirradical de bifenila halogenado pode ter um único radical em cada um dos anéis de fenila. Os dirradicais no naftaleno-di-ila halogenado podem ser separados por quatro ou mais átomos de carbono no naftaleno.

[0055] Em uma ou mais modalidades, o complexo iônico de ativador metálico inclui o ânion de acordo com as fórmulas (I) ou (IV) e o contracátion que tem uma carga formal positiva (+1). Em algumas modalidades do complexo iônico metálico, o contracátion é escolhido a partir de um cátion de tri[(C1-C40)hidrocarbil]amônio protonado. Em algumas modalidades, o contracátion é um cátion de trialquilamônio protonado que contém um ou dois grupos (C14-C20)alquila no cátion de amônio. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(H)RN3, em que cada RN é escolhido a partir de (C1-C20)alquila ou (C6-C20)arila. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(H)RN3, em que pelo menos dois RN são escolhidos a partir de (C10-C20)alquila. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(H)RN3, em que RN é (C16-C18)alquila. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(CH3)HRN2, em que RN é (C16-C18)alquila. Em algumas modalidades, o contracátion é escolhido a partir de cátion de metildi(octadecil)amônio, cátion de metil(octadecil)(hexadecil)amônio, cátion de metildi(hexadecil)amônio ou cátion de metildi(tetradecil)amônio. O cátion de metildi(octadecil)amônio, cátion de metil(octadecil)(hexadecil)amônio, cátion de metildi(hexadecil)amônio ou cátion de metildi(tetradecil)amônio são coletivamente denominados cátions de armênio. Os compostos iônicos que têm cátions de armênio são facilmente formados por protonação (com HCl anidro em éter, por exemplo) metildi(octadecil)amina, metil(octadecil)(hexadecil)amina, metildi(hexadecil)amina ou metildi(tetradecil)amina que estão disponíveis junto à Akzo-Nobel sob os nomes comerciais Armeen™, por exemplo, Armeen™ M2HT. Em outras modalidades, o contracátion é carbocátion de trifenilmetila (+C(C6H5)3), também conhecido como tritila. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é um carbocátion de trifenilmetila tris-substituída, tal como +C(C6H4RC)3, em que cada RC é independentemente escolhido a partir de (C1-C30)alquila. Em outras modalidades, o contracátion é escolhido a partir de anilínio, ferrocênio ou aluminocênio. Os cátions de anilínio são cátions de nitrogênio protonados, tal como [HN(RS)(RN)2]+, em que RN é (C1-C20)alquila ou H e RS é escolhido a partir de (C6-C20)arila, e cada alquila ou arila pode ser adicionalmente substituída por -ORC, por exemplo, C6H5NMe2H+. Aluminocênios são cátions de alumínio, tal como RS2Al(THF)2+, em que RS é escolhido a partir de (C1-C30)alquila.

[0056] Em uma ou mais modalidades, o complexo iônico de ativador metálico tem um fator de dissipação menor ou igual a 0,1 a uma concentração de 200 micromols de complexo de ativador metálico e 20 milimols de água em uma solução de hidrocarboneto totalmente saturada de alto ponto de ebulição, conforme medido pelo Teste de Condutividade de Hidrocarboneto. Em algumas modalidades, o complexo iônico de ativador metálico tem um fator de dissipação menor ou igual a 0,05, menor ou igual a 0,03, ou menor ou igual a 0,025 a uma concentração de 200 micromols de complexo iônico de ativador metálico e 20 milimols de água por litro de uma solução de hidrocarboneto totalmente saturada com alto ponto de ebulição, conforme medido pelo Teste de Condutividade de Hidrocarboneto. A solução de hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição (“solução de hidrocarboneto”) inclui um solvente de hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição, água e o complexo iônico de ativador metálico. O solvente de hidrocarboneto totalmente saturado com alto ponto de ebulição pode incluir esqualano, dodecano, eicosano ou triacontano. O termo “alto ponto de ebulição” em referência a “solvente de hidrocarboneto totalmente saturado com alto ponto de ebulição” se refere a um solvente que tem um ponto de ebulição superior a 150 °C ou igual a 190 °C.

[0057] A fim de compreender as propriedades elétricas comparativas de um elastômero de poliolefina produzido por um processo de polimerização de acordo com esta divulgação, especificamente do elastômero produzido pelo complexo iônico de ativador metálico de acordo com a fórmula (I), o Teste de Condutividade de Hidrocarbonetos (HC) foi realizado. O teste de HC simula a diferença entre as propriedades elétricas de elastômeros de poliolefina produzidos por um ativador comparativo, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi((C14-C20)alquil)amônio e os complexos iônicos de ativador metálico desta divulgação. No teste de HC, o ativador é dissolvido em um solvente de hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição à temperatura ambiente. (A temperatura ambiente é de aproximadamente 22,0 ± 2,5 °C).

[0058] O teste de HC mede o fator de dissipação (a 60 Hz) e a condutividade para as amostras de hidrocarbonetos. Cada uma das amostras de hidrocarbonetos é medida com o uso de um Espectrômetro Dielétrico de Banda Larga da Novocontrol Technologies (Alpha-A) com o uso de métodos padrão. Excluindo-se o aquecimento suave, todas as etapas de preparação de amostra e medições foram realizadas à temperatura ambiente.

[0059] Para preparar as amostras de hidrocarbonetos, uma quantidade do ativador é adicionada a aproximadamente 10 ml de solvente de hidrocarboneto para criar amostras que têm uma concentração de aproximadamente 200 μM de ativador em solução. Em uma amostra de hidrocarboneto que contém água, água desionizada é adicionada para obter uma concentração de aproximadamente 20 mM, e uma quantidade de ativador é adicionada para obter uma solução de hidrocarboneto ativador de 200 μM. Todas as amostras são aquecidas abaixo do ponto de ebulição do hidrocarboneto para remover a água e quaisquer solventes residuais de baixo ponto de ebulição. O fator de dissipação e a condutividade são medidos conforme descrito no parágrafo anterior.

[0060] A razão do número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de Grupo IV no sistema de catalisador para o número total de mols de um ou mais complexos iônicos de ativador metálico no sistema de catalisador é de 1:10.000 a 100:1.

[0061] Em modalidades ilustrativas, os sistemas de catalisador podem incluir um complexo iônico de ativador metálico que compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion está de acordo com a fórmula (I). As modalidades ilustrativas incluem a estrutura aniônica complexada com um contracátion, conforme descrito nesta divulgação, e têm a seguinte estrutura:

PROPRIEDADES ELÉTRICAS POLIMÉRICAS

[0062] A eficiência de isolamento elétrico de um meio, tal como um material polimérico, pode ser avaliada em vista da resistência elétrica do meio e da perda elétrica do meio. A perda elétrica diminui a eficiência pela qual o meio isolante isola eletricamente na presença de um campo elétrico. A resistência do meio isolante deve ser a mais alta possível para sistemas de corrente alternada (CA) e corrente contínua (CC), pois a resistência está inversamente relacionada à potência ou perda elétrica.

[0063] Em um sistema de CC, tal como um dispositivo fotovoltaico encapsulado em um meio isolante, tal como material polimérico, a perda elétrica se manifesta como o vazamento de corrente do dispositivo encapsulado através do encapsulante para o ambiente externo. Essa corrente (I) está diretamente relacionada à tensão (V) do meio isolante e inversamente relacionada à resistência (R) do meio isolante de acordo com a equação I = V x R-1. Portanto, quanto maior a resistência, menor a corrente e o vazamento de corrente.

[0064] Em um sistema de CA incluindo um meio isolante, tal como o isolamento de cabo, a perda elétrica se manifesta como a absorção de energia pelo meio isolante na presença de um campo elétrico. Medida em potência (P), essa perda é determinada pela equação P = V2 x co x C x ε' x tan δ, em que (o é a frequência angular, ε' é a permissividade relativa, C é a capacitância e tan δ é o fator de dissipação, tan δ = (C x R x ®)-1, resultando na equação P = V2 x ε' x R-1. Visto que a resistência está inversamente relacionada à perda de potência, quanto maior a resistência, menor a perda de potência.

[0065] A resistência elétrica de um meio geralmente é diminuída como resultado da difusão iônica causada por um campo elétrico externo. Em um sistema no qual a difusão iônica domina a resposta elétrica, a resistência está relacionada aos íons de difusão de acordo com a equação R = 6 x π x ε' x ε0 x i] x r x C-1 x q-2 x N- 1, em que ε0 é a permissividade de vácuo (8,854 x 10-12 F-m-1), i] é a viscosidade dinâmica do meio, r é o raio hidrodinâmico do íon, q é a carga do íon, e N é a concentração do íon. Uma vez que o aumento de resistência diminui a perda de energia e uma diminuição na concentração de íons aumenta a resistência, uma redução na concentração de íons que se difundem através do meio diminui a perda de energia.

[0066] A capacidade de um íon de se difundir através de um determinado meio é influenciada pelo tamanho do íon, pela carga do íon, pela interação do íon com o meio circundante e pela energia de dissociação do íon com os contraíons disponíveis. Uma vez que nem todos os íons se difundem igualmente através de um determinado meio, quando o meio é um polímero, a difusividade dos íons geralmente afeta a capacidade de isolamento do polímero. Sem pretensão de estar vinculado à teoria, acredita-se que os polímeros produzidos a partir dos sistemas de catalisador desta divulgação têm propriedades elétricas desejáveis, tal como perda elétrica diminuída, pois os ânions do complexo iônico de ativador metálico de fórmula (I) são menos capazes de se difundir através do polímero produzido.

COMPONENTES DE SISTEMA DE CATALISADOR

[0067] O sistema de catalisador pode incluir um pró-catalisador. O pró-catalisador pode ser tornado cataliticamente ativo colocando-se o complexo em contato com, ou combinando-se o complexo com, um ativador metálico que tem ânion de fórmula (I) e um contracátion. O pró-catalisador pode incluir um ou mais de um complexo de metal-ligante de Grupo IV (Grupo IVB de acordo com CAS ou Grupo 4 de acordo com as convenções de nomenclatura IUPAC), tal como um complexo de metal-ligante de titânio (Ti), um complexo de metal-ligante de zircônio (Zr) ou um complexo de metal-ligante de háfnio (Hf). Exemplos não limitantes do pró-catalisador incluem catalisadores, pró-catalisadores ou compostos cataliticamente ativos para polimerizar polímeros à base de etileno divulgados em um ou mais dentre os documentos n.os US 8372927; WO 2010022228; WO 2011102989; US 6953764; US 6900321; WO 2017173080; US 7650930; US 6777509 WO 99/41294; US 6869904; ou WO 2007136496, todos os quais são incorporados ao presente documento a título de referência em suas totalidades.

[0068] Em uma ou mais modalidades, o complexo de metal-ligante de Grupo IV inclui um complexo de metal-ligante de Grupo IV de bis- bifenilfenóxi ou um complexo de metal-ligante de Grupo IV de geometria restrita.

[0069] De acordo com algumas modalidades, o complexo de metal- ligante de Grupo IV de bis-bifenilfenóxi tem uma estrutura de acordo com a fórmula (XI):

[0070] Na Fórmula (XI), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; O subscrito n de (X)n de Fórmula (I) é 0, 1 ou 2. Quando o subscrito n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado, e quando o subscrito n é 2, cada X é um ligante monodentado. L é um dirradical selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbileno, (C1- C40)heterohidrocarbileno, -Si(RC)2-, -Si(RC)2OSi(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2-, -Si(RC)2Si(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-, -C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-, -N(RN)C(RC)2-, -N(RN)N(RN)-, -C(RC)2N(RN)C(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RP)-, -N(RN)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N=C(RC)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R)- e -N(RC)C(O)-. Cada Z é escolhido independentemente a partir de -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-; R2-4, R5-8, R9-12 e R13-15 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- e halogênio. R1 e R16 são selecionados a partir de radicais com a fórmula (XII), radicais com a fórmula (XIII) e radicais com a fórmula (XIV):

[0071] Nas fórmulas (XII), (XIII) e (XIV), cada um dentre R31-R35, R51-R59 é independentemente escolhido a partir de -H, (C1- C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- ou halogênio.

[0072] Em uma ou mais modalidades, cada X pode ser um ligante monodentado que, independentemente de quaisquer outros ligantes X, é um halogênio, (Ci-C2o)hidrocarbila não substituída, (Ci-C2o)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é independentemente uma (Ci-C2o)hidrocarbila não substituída.

[0073] Complexos ilustrativos de metal-ligante de acordo com a fórmula (XI) incluem, por exemplo: (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- octil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-5’-flúor-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(5’-ciano-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(5’-dimetilamino-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3’,5’-dimetil-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil- háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-etil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-metil-5’-terc-butil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5’-flúor-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5’- cloro-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-tec-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-metil-5’-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3’,5’- dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’2”-(2,2-dimetil-2-silapropano-1-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3- (3,6-di-terc-butil-9 carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3’-bromo-5’-cloro-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))-(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-flúor-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)- (3”,5”-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-yl)-5’-flúor-3'- trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(butano-1,4-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(etano-1,2-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil- 9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil- háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-zircônio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’,5’-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil- titânio; e (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(óxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-titânio.

[0074] Outros complexos de metal-ligante de bis-bifenilfenóxi que podem ser usados em combinação com os ativadores metálicos nos sistemas de catalisador desta divulgação serão evidentes para aqueles versados na técnica.

[0075] De acordo com algumas modalidades, o complexo de metal- ligante de Grupo IV pode incluir um complexo de metal-ligante de Grupo IV de acordo com a fórmula (XV):

[0076] LpiMXmX'nX"p ou um dímero do mesmo (XV).

[0077] Na fórmula (XV), Lp é um grupo aniônico, deslocalizado, ligado a π que está ligado a M, que contém até 50 átomos de não hidrogênio. Em algumas modalidades de fórmula (XV), dois grupos Lp podem ser unidos formando uma estrutura em ponte e, opcionalmente, um Lp pode ser ligado a X.

[0078] Na fórmula (XV), M é um metal de Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4. X é um substituinte divalente opcional de até 50 átomos não hidrogênio que juntamente com Lp formam um metalociclo com M. X' é um ligante neutro opcional que tem até 20 átomos não hidrogênio; cada X" é independentemente uma fração aniônica monovalente que tem até 40 átomos não hidrogênio. Opcionalmente, dois grupos X" podem ser covalentemente ligados formando uma fração dianiônica divalente em que ambas têm as valências ligadas a M, ou, opcionalmente, dois grupos X" podem ser covalentemente ligados para formar um dieno neutro, conjugado ou não conjugado, que é ligado por π a M, em que M está no estado de oxidação +2. Em outras modalidades, um ou mais X e um ou mais grupos X' podem ser ligados entre si, formando assim uma fração que está ligada covalentemente a M e coordenada com o mesmo por meio de funcionalidade de base de Lewis.

[0079] Complexos de grupo IV de feometria restrita ilustrativos que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem: ciclopentadieniltitânio-trimetila; ciclopentadieniltitâniotrietila; ciclopentadieniltitâniotri-isopropila; ciclopentadieniltitâniotrifenila; ciclopentadieniltitâniotribenzila; ciclopentadieniltitânio-2,4-dimetilpentadienila; cicl()pentadieniltitâni()-2,4-dinietilpeiitadieniHrietilf()sfina; ciclopeiitadieiiiltitâiiio-dd-dinietilpeiiladieniHrinietilfosfina; ciclopentadieniltitâniodimetilmetóxido; ciclopentadieniltitâniodimetilcloreto; pentametilciclopentadieniltitâniotrimetila; indeniltitâniotrimetila; indeniltitâniotrietila; indeniltitâniotripropila; indeniltitâniotrifenila; tetra-hidroindeniltitâniotribenzila; pentametilciclopentadieniltitâniotri-isopropila; pentametilciclopentadieniltitâniotribenzila; pentametilciclopentadieniltitâniodimetilmetóxido; pentametilciclopentadieniltitâniodimetilcloreto; bis(^5-2,4-dimetilpentadienil)titânio; bis(^5-2,4-dimetilpentadienil)titânio^trimetilfosfina; bis(^5-2,4-dimetilpentadienil)titânio^trietilfosfina; octa-hidrofluoreniltitâniotrimetila; tetra-hidroindeniltitâniotrimetila; tetra-hidrofluoreniltitâniotrimetila; (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitâniodimetila; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexa-hidronaftalenil)dimetilsilanotitâniodimetila; Dibenzil (teiv-biitilainkloXletramelil-if-ciclopenladienil) dimetilsilanotitânio; Dimetil (tcrc-butilamido)(tctramctil-p5-ciclopcntadicnil) dimetilsilanotitânio; Dimetil (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2- etanodi-iltitânio; Dimetil (terc-butilamido)(tetrametil-η5-indenil) dimetilsilanotitânio; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio(III) 2-(dimetilamina)benzila; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (III) alila; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (III) 2,4-dimetilpentadienila; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4- hexadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3- dimetil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3- butadieno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetila; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3- pentadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetila; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila; (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1, 3 -butadieno; (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil- silanotitânio (IV) 1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-cidopentadienil) dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno; (teiv-biitilainkloXtetranietil-ifciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (IV) isopreno; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil- silanotitânio (II) 1,4-dibenzil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil- silanotitânio (II) 3-metil-1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il) dimetilsilanotitodimetila; (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclo-hexadienil) dimetilsilanotitodimetila; (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexa- hidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitâniodimetila; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-^-1,4,5,6,7,8- hexa-hidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitâniodimetila; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitânio (IV) dimetila; (terc-butilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-η5-ciclopentadienil)etanodi- iltitânio (IV) dimetila; 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-η5-ciclopentadienil)etanodi- il-titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

[0080] Outros catalisadores, especialmente catalisadores que contêm outros complexos de metal-ligante de Grupo IV, serão evidentes para os versados na técnica.

[0081] Os sistemas de catalisador desta divulgação podem incluir cocatalisadores ou ativadores, além do complexo iônico de ativador metálico que tem o ânion de fórmula (I) e um contracátion. Esses cocatalisadores adicionais podem incluir, por exemplo, compostos de tri(hidrocarbil)alumínio que têm de 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila, um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico, composto de di(hidrocarbil)(hidrocarbilóxi)alumínio que tem de 1 a 20 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbilóxi, ou misturas dos compostos acima mencionados. Esses compostos de alumínio são empregados de forma útil pela sua capacidade benéfica de eliminar impurezas, tais como oxigênio, água e aldeídos da mistura de polimerização.

[0082] Os compostos de di(hidrocarbil)(hidrocarbilóxi)alumínio que podem ser usados em conjunto com os ativadores descritos nesta divulgação correspondem à fórmula T12AlOT2 ou T1Al(OT2)2 em que T1 é uma (C3-C6)alquila secundária ou terciária, tal como isopropila, isobutila ou tere - butila; e T2 é um radical de (C6-C30)arila substituída por alquila ou radical de (C1-C30)alquila substituída por arila, tal como 2,6-di( tere-butil)-4-metilfenila, 2,6-di(tere-butil)-4-metilfenila, 2,6-di(tere-butil)-4-metiltolila ou 4-(3',5 ‘-di- terc-butiltolil)-2,6-di-tere-butilfenila.

[0083] Exemplos adicionais de compostos de alumínio incluem compostos de [C6]trialquilalumínio, especialmente aqueles em que os grupos alquila são etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, pentila, neopentila ou isopentila, compostos de dialquil(ariloxi)alumínio que contêm de 1 a 6 carbonos no grupo alquila e de 6 a 18 carbonos no grupo arila (especialmente (3,5-di(t-butil)-4-metilfenóxi)di-isobutilalumínio), metilalumoxano, metilalumoxano modificado e di-isobutilalumoxano.

[0084] Nos sistemas de catalisador de acordo com as modalidades desta divulgação, a razão molar entre o complexo iônico de ativador metálico e o complexo de metal-ligante de Grupo IV pode ser de 1:10.000 a 1.000:1, tal como, por exemplo, de 1:5.000 a 100:1, de 1:100 a 100:1 de 1:10 a 10:1, de 1:5 a 1:1 ou de 1,25:1 a 1:1. Os sistemas de catalisador podem incluir combinações de um ou mais complexos iônicos de ativador metálico descritos nesta divulgação.

[0085] Os sistemas de catalisador desta divulgação podem incluir cocatalisadores ou ativadores, além do complexo iônico de ativador metálico que tem o ânion de fórmula (I) e um contracátion. Esses cocatalisadores adicionais podem incluir, por exemplo, compostos de tri(hidrocarbil)alumínio que têm de 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila, um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico, composto de di(hidrocarbil)(hidrocarbilóxi)alumínios que tem de 1 a 20 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbilóxi, ou misturas dos compostos acima mencionados. Esses compostos de alumínio são empregados de forma útil pela sua capacidade benéfica de eliminar impurezas, tais como oxigênio, água e aldeídos da mistura de polimerização.

[0086] Os compostos de di(hidrocarbil)(hidrocarbilóxi)alumínio que podem ser usados em conjunto com os ativadores descritos nesta divulgação correspondem à fórmula T12AlOT2 ou T1Al(OT2)2 em que T1 é uma (C3-C6)alquila secundária ou terciária, tal como isopropila, isobutila ou tere - butila; e T2 é um radical de (C6-C30)arila substituída por alquila ou radical de (C1-C30)alquila substituída por arila, tal como 2,6-di( tere-butil)-4-metilfenila, 2,6-di(tere-butil)-4-metilfenila, 2,6-di(tere-butil)-4-metiltolila ou 4-(3',5 ‘-di- terc-butiltolil)-2,6-di-tere-butilfenila.

[0087] Exemplos adicionais de compostos de alumínio incluem compostos de [C6]trialquilalumínio, especialmente aqueles em que os grupos alquila são etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, pentila, neopentila ou isopentila, compostos de dialquil(ariloxi)alumínio que contêm de 1 a 6 carbonos no grupo alquila e de 6 a 18 carbonos no grupo arila (especialmente (3,5-di(t-butil)-4-metilfenóxi)di-isobutilalumínio), metilalumoxano, metilalumoxano modificado e di-isobutilalumoxano.

[0088] Nos sistemas de catalisador de acordo com as modalidades desta divulgação, a razão molar entre o complexo iônico de ativador metálico e o complexo de metal-ligante de Grupo IV pode ser de 1:10.000 a 1.000:1, tal como, por exemplo, de 1:5.000 a 100:1, de 1:100 a 100:1 de 1:10 a 10:1, de 1:5 a 1:1 ou de 1,25:1 a 1:1. Os sistemas de catalisador podem incluir combinações de um ou mais complexos iônicos de ativador metálico descritos nesta divulgação.

POLIOLEFINAS

[0089] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos anteriores são utilizados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou a-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, a-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de a-olefina adicionais têm tipicamente até 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de a-olefina exemplificativos incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno, 5- etildieno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de a-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0090] Polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tais como a-olefinas, podem compreender pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “a partir de pelo menos por cento em mol” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros, homopolímeros e/ou interpolímeros à base de etileno (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tais como a-olefinas, podem compreender pelo menos 60 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno.

[0091] Em algumas modalidades, o processo de polimerização desta divulgação produz polímeros à base de etileno que podem compreender pelo menos 90 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos no presente documento e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades; pelo menos 97 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 90 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.

[0092] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, os polímeros à base de etileno podem compreender uma quantidade de (C3-C40)α-olefina. A quantidade de (C3-C40)α-olefina é inferior a 50 por cento em mol. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno pode incluir pelo menos 0,5 por cento em mol a 25% em mol de (C3-C40)α-olefina; e em outras modalidades, o polímero à base de etileno pode incluir pelo menos 5% em mol a 10% em mol de (C3-C4o)a-olefina. Em algumas modalidades, a (C3-C40)α-olefina é 1-octeno.

[0093] Qualquer processo de polimerização convencional, em combinação com um sistema de catalisador de acordo com modalidades desta divulgação, pode ser usado para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processos de polimerização por solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, tais como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.

[0094] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador na presente divulgação, e conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[0095] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único, em que etileno e opcionalmente uma ou mais a-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador, conforme descrito na presente divulgação.

[0096] O processo de polímero pode ainda incluir a incorporação de um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e do um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros à base de etileno podem conter cerca de 0 a cerca de 20 porcentagem em peso de cargas, tais como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados adicionalmente com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[0097] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador, em que o sistema de catalisador incorpora pelo menos um complexo de metal- ligante e um complexo iônico de ativador metálico. O polímero resultante de tal sistema de catalisador que incorpora o complexo de metal-ligante e o complexo iônico de ativador metálico pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3 ou de 0,870 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por exemplo.

[0098] Em outra modalidade, o polímero que resulta do sistema de catalisador que inclui o complexo de metal-ligante e um complexo iônico de ativador metálico tem uma razão de fluxo fundido (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade) a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e uma carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo fundido (I10/I2) é de 5 a 10, e em outros, a razão de fluxo fundido é de 5 para 9.

[0099] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema de catalisador que inclui o complexo de metal-ligante e o complexo iônico de ativador metálico tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 25, em que a MWD é definida como Mw/Mn em que Mw é um peso molecular médio ponderal e Mn é um peso molecular médio numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema de catalisador têm uma MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui uma MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.

[00100] As modalidades dos sistemas de catalisador descritos nesta divulgação rendem propriedades exclusivas de polímero, tal como composição estreita e peso molecular estreito.

PROCEDIMENTO DE REATOR EM BATELADA

[00101] Um reator Parr de 2 l é usado para todos os experimentos de polimerização. O reator é aquecido através de uma manta de aquecimento elétrica e é resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna que contém água. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo Camile TG. Todos os produtos químicos usados para polimerização ou constituição de catalisador são executados através de colunas de purificação. O 1-octeno, tolueno e Isopar-E (um solvente de alcanos misto disponível junto à ExxonMobil, Inc.) são passados através de 2 colunas, em que a primeira contém alumina A2 e a segunda contém o reagente Q5 (disponível junto à Engelhard Chemicals Inc.). O gás de etileno é passado através de duas colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras moleculares ativadas de 4Â e a segunda contém reagente Q5. O gás hidrogênio é passado através do reagente Q5 e alumina A2. O gás nitrogênio é passado através de uma única coluna que contém alumina A204, peneiras moleculares ativadas de 4Â e reagente Q5. As soluções de complexo iônico de ativador metálico e catalisador são manuseadas em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio.

[00102] A coluna de carga é preenchida com Isopar-E e 1-octeno até os pontos de ajuste de carga usando-se uma célula de pressão diferencial Ashcroft, e o material é transferido para o reator. Depois de concluído, o reator começa imediatamente a aquecer em direção ao ponto de ajuste de reação. O gás hidrogênio (conforme especificado) é carregado no reator, através de um tanque de injeção com um volume interno de aproximadamente 75 ml, imediatamente após a adição de solvente/comonômero. A solução de trietilalumínio (AlEt3) (10 μmols) é adicionada ao reator através do tanque de injeção uma vez a 25 °C antes do ponto de ajuste. A 10 °C antes de atingir o ponto de ajuste, o etileno é adicionado à pressão especificada, conforme monitorado através de um medidor de fluxo de micromovimento. Por fim, as soluções de tolueno diluído do complexo iônico de ativador metálico e catalisador (conforme especificado) são misturadas, transferidas ao tanque de injeção, e adicionadas ao reator para iniciar a reação de polimerização. As condições de polimerização são mantidas por 10 minutos com adição de etileno suplementar sob demanda para manter a pressão especificada. O calor exotérmico foi removido de modo contínuo do vaso de reação através da bobina de resfriamento interna. A solução resultante foi removida do reator e estabilizada pela adição de 5 ml de uma solução de tolueno que contém aproximadamente 33,5 g de um antioxidante fenólico impedido (Irganox 1010 disponível junto à Ciba Geigy Corp.) e 66,5 mg de um estabilizador de fósforo (Irgafos 168 disponível junto à Ciba Geigy Corp.). Os polímeros produzidos são recuperados por evaporação em um exaustor de um dia para o outro e, em seguida, secagem por 12 h em um forno a vácuo com temperatura elevada com um ponto de ajuste final de 140 °C. Entre as execuções de polimerização, é conduzido um ciclo de lavagem, no qual é adicionado Isopar-E (850 g), e o reator é aquecido a um ponto de ajuste entre 160 °C e 190 °C. O reator é, então, esvaziado do solvente aquecido imediatamente antes de iniciar uma nova execução de polimerização.

EXEMPLOS

[00103] Os Exemplos 1 e 2 são procedimentos sintéticos para intermediários do Ativador 1 e o Exemplo 3 é o procedimento sintético para o Ativador 1. Os Exemplos 4 a 6 são procedimentos sintéticos para intermediários do Ativador 2 e o Exemplo 7 é o procedimento sintético para o Ativador 2. O Exemplo 8 é o procedimento sintético para o intermediário do Ativador 3 e o Exemplo 9 é o procedimento sintético para o Ativador 3. No Exemplo 10, vários ativadores foram usados para sintetizar resinas poliméricas. As características de resina polimérica foram medidas e registradas nas Tabelas 1 a 7. Um ou mais recursos da presente divulgação são ilustrados tendo em vista os exemplos de acordo com o seguinte: EXEMPLO 1: SÍNTESE DE PRECURSOR DE ATIVADOR 1 - SÍNTESE DE TETRAQUIS(PENTAFLUOROFENIL)ALUMINATO DE LÍTIO

[00104] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, um frasco de fundo redondo de 100 ml foi carregado com bromopentafluorobenzeno (1,0 ml, 8,02 mmols, 4 equiv.) e éter dietílico (17 ml). O vaso foi vedado com um septo, removido da caixa e ligado a uma linha Schlenk preenchida com nitrogênio. A reação foi resfriada em um banho de gelo seco/isopropanol durante 2 h. Uma solução a 1,65 M de N-BuLi em hexano (4,86 ml, 8,02 mmols, 4,0 equiv.) foi adicionada gota a gota. A reação foi agitada a -78 °C durante 20 min. Uma solução de AlCl3 (267,4 mg, 2,00 mmols, 1 equiv.) em éter dietílico (5,5 ml) foi adicionada através de uma seringa. O frasco com solução de AlCl3 foi enxaguado com éter dietílico adicional (5,5 ml) e isso foi adicionado à solução. A solução foi aquecida lentamente até a temperatura ambiente e agitada por um total de 18 h, formando um sólido que participou da solução. A suspensão foi transferida de volta para a capela de luvas. A suspensão foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm. Os filtros foram lavados duas vezes com 4 ml de éter dietílico. Os filtrados combinados foram concentrados a vácuo para produzir um óleo espesso com algum precipitado branco. O precipitado branco foi triturado com hexano (10 ml), e todos os voláteis foram removidos a vácuo para produzir um sólido esbranquiçado. O resíduo foi dissolvido em tolueno (10 ml). A solução foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm. O filtro foi lavado duas vezes com 5 ml de tolueno, e os filtrados combinados foram concentrados a vácuo para produzir um óleo límpido. O material foi triturado com hexano (10 ml) e seco a vácuo (esse processo foi repetido por um total de duas vezes) para produzir 1,63 g do produto como um sólido branco, um rendimento de 96%. O rendimento foi calculado com base em dois equivalentes de éter dietílico coordenado com o cátion de lítio.

[00105] RMN de 1H (400 MHz, THF-d8) δ 3,38 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,11 (t, J = 7,0 Hz, 1H). RMN de 19F (376 MHz, THF-d8) δ -119,03 (8F, d, J = 26,8 Hz), -156,28 (4F, t, J = 19,1 Hz), -162,09 (8F, ddd, J = 30,4, 19,1, 12,3 Hz). RMN de 13C (126 MHz, THF-d8) δ 149,23 a 148,19 (m), 147,45 a 146,27 (m), 139,76 a 138,75 (m), 137,67 a 136,72 (m), 135,51 a 134,77 (m), 133,80 a 132,64 (m), 63,43, 12,79.RMN de 27Al (104 MHz, THF-d8) δ 116,34. HRMS (ESI) Calculado para C24AlF20 [M-] 694,9502; encontrado 694,9465. EXEMPLO 2: SÍNTESE DE CONTRACÁTION DE ATIVADOR 1: SÍNTESE DE CLORETO DE ARMEENIUM M2HT

[00106] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, Armeen M2HT, uma alquil metil amina de sebo di-hidrogenada disponível junto à Akzo-Nobel, (5,36 g, 10,0 mmols, 1 equiv.) foi dissolvida em hexano (150 ml). Uma solução a 2 M de HCl em éter dietílico (5,0 ml, 10,0 mmols, 1 equiv.) foi lentamente adicionada gota a gota à solução de amina em agitação, resultando na precipitação imediata de um sólido branco. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 15 min. O sólido precipitado era volumoso e fino, produzindo uma suspensão espessa semelhante a um gel. Tentou-se filtrar a suspensão, porém a mesma não passou pelo filtro. A suspensão foi transferida de volta para um frasco de vidro e seca a vácuo para produzir 4,76 g de um sólido branco, um rendimento de 83%.

[00107] RMN de 1H (400 MHz, Tolueno-d8) δ 13,02 a 12,71 (m, 1H), 2,90 (dtd, J = 43,2, 12,4, 6,8 Hz, 4H), 2,67 (d, J = 4,7 Hz, 3H), 1,72 (ddt, J = 50,3, 13,3, 6,7 Hz, 4H), 1,32 (d, J = 22,5 Hz, 60H), 0,91 (t, J = 6,6 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, Tolueno-d8) δ 54,75, 39,08, 32,03, 30,00, 29,98, 29,95, 29,92, 29,86, 29,53, 29,48, 27,04, 23,62, 22,77, 13,96. EXEMPLO 3: SÍNTESE DE ATIVADOR 1

[00108] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de lítio (1,40 g, 1,65 mmol, 1 equiv.), cloreto de Armeenium M2HT (0,943 g, 1,65 mmol, 1 equiv.) e tolueno (35 ml) foram agitados à temperatura ambiente por 1 hora, resultando em uma solução ligeiramente turva. A solução foi filtrada através de um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm. Os filtrados combinados foram concentrados a vácuo para produzir um óleo turvo. O material foi triturado com hexano (5 ml) e seco a vácuo (esse processo foi repetido por um total de duas vezes) para produzir 1,72 g do produto como um óleo turvo, um rendimento de 85%.

[00109] RMN de 1H (400 MHz, Tolueno-d8) δ 4,22 (br s, 1H), 2,06 a 1,95 (m, 4H), 1,68 (s, 3H), 1,40 a 1,18 (m, 60H), 1,17 a 1,06 (m, 4H), 0,97 a 0,88 (m, 6H). RMN de 19F (376 MHz, Tolueno-d8) δ -121,84 (8F, dd, J = 29,6, 11,3 Hz), -156,99 (4F, t, J = 19,6 Hz), -163,42 8F, (ddd, J = 30,5, 19,2, 11,8 Hz). RMN de 13C (101 MHz, Tolueno-d8) δ 151,65 a 150,79 (m), 149,45 a 148,52 (m), 141,99 a 141,30 (m), 139,48 a 138,79 (m), 138,07 a 137,35 (m), 135,70 a 134,90 (m), 56,54, 39,71, 32,00, 31,60, 29,86, 29,85, 29,80, 29,79, 29,73, 29,54, 29,49, 29,34, 28,89, 25,95, 23,88, 22,73, 13,87. RMN de 27Al (104 MHz, Tolueno-d8) δ 115,71. HRMS (ESI) Calculado para C37H78N [M+] 536,6129; encontrado 536,6145. Calculado para C24AlF20 [M-] 694,9502; encontrado 694,9520. EXEMPLO 4: SÍNTESE DE PRECURSOR 1 DE ATIVADOR 2 - ADUTO DE TRIS(PENTAFLUOROFENIL)ALANO TOLUENO

[00110] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de tris(pentafluorofenil)borano (0,250 g, 0,488 mmol, 1 equiv.) foi dissolvida em tolueno (1 ml). Uma solução de trimetilalumínio (47 μl, 0,488 mmol, 1 equiv.) em hexano (4 ml) foi adicionada à solução de tolueno. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 3 h. Após aproximadamente 5 min, formou-se um precipitado branco. O frasco foi colocado em um freezer a -30 °C por 2 dias. O sólido foi filtrado, lavado com hexano frio (-30 °C) e seco a vácuo para proporcionar 0,203 g do produto como um sólido branco, um rendimento de 72%.

[00111] RMN de 1H (400 MHz, Tolueno-d 8) δ 7,14 a 7,07 (m, 2H), 7,05 a 7,01 (m, 1H), 7,00 a 6,95 (m, 2H), 2,12 (s, 3H). RMN de 19F (376 MHz, Tolueno-d8) δ -122,86 (6F, ddd, J = 23,0, 8,0, 4,4 Hz), -151,08 (3F, tt, J = 20,1, 2,9 Hz), -160,58 a -161,05 (6F, m). EXEMPLO 5: SÍNTESE DE PRECURSOR 2 DE ATIVADOR 2 - PENTAFLUOROFENOLATO DE LÍTIO

[00112] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de N- BuLi a 1,6 M em hexano (10,7 ml, 17,1 mmols, 1,05 equiv.) foi adicionada gota a gota a uma solução de agitação de pentafluorofenol (3,00 g, 16,3 mmols, 1 equiv.) em hexano (50 ml). Imediatamente, um sólido branco precipitou a partir da solução. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h. O sólido foi filtrado, lavado com hexano e seco a vácuo para produzir 2,85 g do produto como um sólido branco, rendimento de 92%.

[00113] RMN de 19F (376 MHz, THF-d%) δ-168,96 (dd, J = 18,8, 12,6 Hz, 2F), -169,97 a -170,24 (m, 2F), -185,62 a -186,98 (m, 1F). RMN de 13C (101 MHz, THF-d%) δ 145,94 a 145,06 (m), 143,77 (tt, J = 8,5, 3,3 Hz), 141,98 a 141,08 (m), 139,77 a 138,51 (m), 130,32 (dtt, J = 232,0, 14,4, 4,7 Hz). EXEMPLO 6: SÍNTESE DE PRECURSOR 3 DE ATIVADOR 2 - (PERFLUOROFENOXI)TRIS(PERFLUOROFENIL)ALUMINATO DE LÍTIO

[00114] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma suspensão de aduto de tolueno de tris(pentafluorofenil)alano (121,4 mg, 0,211 mmol, 1 equiv.) em tolueno (1 ml) foi adicionada a um frasco que contém pentafluorofenolato de lítio (40,2 mg, 0,211 mmol, 1 equiv.). O frasco de tris(pentafluorofenil)alano foi lavado quatro vezes com 0,5 ml de tolueno e o tolueno das lavagens foi adicionado à reação. Após alguns minutos, foi obtida uma solução límpida. A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 18 h, produzindo uma solução clara ligeiramente amarela. A solução foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm. Os filtros foram lavados duas vezes com 1 ml de tolueno e os filtrados combinados foram concentrados a vácuo para proporcionar um óleo espesso ligeiramente turvo. O óleo foi triturado com hexano (5 ml) e concentrado a vácuo (esse processo foi repetido por um total de duas vezes) para produzir 0,1673 g do produto como um óleo espesso ligeiramente turvo, um rendimento de 98%. O rendimento foi calculado como o aduto de monotolueno.

[00115] RMN de 19F (376 MHz, Tolueno-d8) δ -126,98 a -127,43 (m, 6F), -151,95 (t, J = 19,4 Hz, 3F), -158,78 (d, J = 21,6 Hz, 2F), -159,89 a - 160,72 (m, 6F), -163,53 (td, J = 21,0, 3,4 Hz, 2F), -164,46 (tt, J = 22,2, 4,2 Hz, 1F).RMN de 13C (101 MHz, Tolueno-d8) δ 151,61 a 150,20 (m), 149,26 a 147,93 (m), 143,23 a 142,35 (m), 142,27 a 141,74 (m), 138,80 a 137,65 (m), 136,00 a 135,01 (m). RMN de 27Al (104 MHz, Tolueno-d8) δ 120,11 (br). HRMS (ESI) calculada para C24AlF20O [M-] 710,9451; encontrado 710,9426. EXEMPLO 7: SÍNTESE DE ATIVADOR 2

[00116] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, cloreto de Armeenium M2HT (118,2 mg, 0,207 mmol, 1 equiv.), (perfluorofenoxi)tris(perfluorofenil)aluminato de lítio (167,3 mg, calculado para ser 0,207 mmol incluindo 1 equiv. de tolueno, 1 equiv.) e tolueno (5 ml) foram agitados à temperatura ambiente durante 1 h. Foi obtida uma solução ligeiramente turva. A solução foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm. O filtro foi lavado duas vezes com 1 ml de tolueno e os filtrados combinados foram concentrados a vácuo para proporcionar um óleo espesso branco turvo. O óleo espesso branco turvo foi dissolvido em hexano (5 ml) para proporcionar uma solução turva. A solução foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm, porém a solução ainda permaneceu turva. Todos os voláteis foram removidos a vácuo para produzir 0,2065 g de um óleo espesso branco turvo, um rendimento de 80%.

[00117] RMN de 1H (400 MHz, Tolueno-d%) δ 6,32 (s, 1H), 2,14 (dd, J = 10,2, 6,2 Hz, 4H), 1,86 (s, 3H), 1,40 a 1,20 (m, 52H), 1,13 (h, J = 8,4, 7,6 Hz, 8H), 0,99 (t, J = 7,6 Hz, 4H), 0,91 (t, J = 6,7 Hz, 6H). RMN de 19F (376 MHz, Tolueno-d %) δ -122,34 a -122,82 (m, 6F), -156,12 (t, J = 19,6 Hz, 3F), - 161,69 a -162,06 (m, 2F), -163,08 (dq, J = 19,6, 11,9 Hz, 6F), -167,22 (dd, J = 22,6, 19,0 Hz, 2F), -174,36 (tt, J = 22,8, 7,6 Hz, 1F). RMN de 13C (101 MHz, Tolueno-d%) δ 152,65 a 150,61 (m), 149,88 a 148,24 (m), 143,02 a 141,27 (m), 139,90 a 138,71 (m), 138,61 a 137,42 (m), 135,72 a 134,53 (m), 56,45, 39,57, 32,01, 29,89, 29,87, 29,84, 29,82, 29,77, 29,61, 29,51, 29,42, 29,01, 26,17, 23,93, 22,76, 13,91. RMN de 27Al (104 MHz, Tolueno-d8) δ 113,16. HRMS (ESI) Calculado para C37H78N [M+] 536,6129; encontrado 536,6123. Calculado para C24AlF20O [M-] 710,9451; encontrado 710,9426. EXEMPLO 8: SÍNTESE DE PRECURSOR 1 DE ATIVADOR 3 - 1,1,1,3,3,3-HEXAFLUORO-2-(TRIFLUOROMETIL)PROPAN-2-OLATO DE LÍTIO

[00118] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, um frasco de fundo redondo de 100 ml é carregado com uma solução de N- BuLi a 1,6 M em hexano (8,9 ml, 14,3 mmols, 1,05 equiv.) e pentano (100 ml). O recipiente foi vedado com um septo, removido da capela de luvas, conectado a uma linha Schlenk preenchida com nitrogênio e resfriado a -78 °C em um banho de isopropanol de gelo seco. Perfluoro-TERC-butanol (1,9 ml, 13,6 mmols, 1 equiv.) foi adicionado gota a gota, resultando na precipitação de um sólido branco. O banho de resfriamento foi removido e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente. O septo foi bem-fechado e a reação foi transferida para a capela de luvas. A solução foi resfriada em um freezer a -30 °C por 3 dias. O sólido foi filtrado, lavado com pentano frio (-30 °C) e seco a vácuo para proporcionar o produto como um sólido branco (2,92 g, rendimento de 88%).

[00119] RMN de 19F (376 MHz, THF-d8) δ -75,51. RMN de 13C (101 MHz, THF-d8) δ 131,97 a 120,43 (m), 87,49 a 84,80 (m). EXEMPLO 9: SÍNTESE DE ATIVADOR 3

[00120] Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, aduto de tolueno de tris(pentafluorofenil)alano (consultar, Exemplo 4) (200 mg, 0,348 mmol, 1 equiv.) e tolueno (2 ml) foram adicionados a um frasco de reação. A suspensão foi adicionada a uma solução de perfluoro-TERC-butóxido de lítio (75,8 mg, 0,314 mmol, 0,9 equiv.) e éter dietílico (4 ml). O frasco de tris(pentafluorofenil)alano foi lavado três vezes com 1 ml de tolueno e o solvente das lavagens foi adicionado à reação. Após a adição do alano e agitação, foi obtida uma solução ligeiramente turva e incolor. A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 22 h, produzindo uma solução ligeiramente turva e incolor. A solução foi passada através de um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm para fornecer uma solução incolor turva. O filtro de seringa foi lavado duas vezes com 1 ml de éter dietílico. Após a adição de éter dietílico adicional ao filtrado, foi obtida uma solução homogênea límpida. Todos os voláteis foram removidos a vácuo. O resíduo foi triturado com hexano (5 ml) e todos os voláteis foram removidos a vácuo (esse processo foi repetido por um total de duas vezes) para produzir um óleo espesso e límpido.

[00121] Ao produto de óleo transparente espesso foi adicionado cloreto de Armeenium M2HT (179,5 mg, 0,314 mmol, 0,9 equiv.) e tolueno (5 ml). A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 18 h para produzir uma solução turva amarela pálida. A solução foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm para produzir uma solução amarela clara e pálida. Os filtros de seringa foram lavados duas vezes com 1 ml de tolueno, e os filtrados combinados foram concentrados a vácuo para proporcionar um óleo amarelo claro transparente. O resíduo foi triturado com hexano (5 ml) e todos os voláteis foram removidos a vácuo (esse processo foi repetido por um total de duas vezes) para fornecer 0,4342 g do produto como um óleo transparente, um rendimento quantitativo.

[00122] RMN de 1H (400 MHz, Tolueno-d8) δ 3,65 (s, 1H), 2,20 a 2,09 (m, 4H), 1,95 (dq, J = 11,9, 6,2, 5,4 Hz, 4H), 1,73 (d, J = 5,1 Hz, 3H), 1,42 a 1,08 (m, 56H), 0,96 a 0,79 (m, 10H). RMN de 19F (376 MHz, Tolueno-d8) δ - 74,40 (s, 9F), -121,74 a -122,59 (m, 6F), -156,91 (t, J = 19,6 Hz, 3F), -163,77 (ddd, J = 30,9, 19,6, 12,1 Hz, 6F). RMN de 13C (101 MHz, Tolueno-d8) δ 152,03 a 150,92 (m), 149,63 a 148,63 (m), 142,05 a 141,15 (m), 139,44 a 138,95 (m), 138,14 a 137,40 (m), 135,69 a 134,86 (m), 81,06 a 78,93 (m), 80,25, 79,95, 79,65, 79,34, 56,75, 39,88, 32,01, 29,87, 29,86, 29,85, 29,80, 29,72, 29,52, 29,50, 29,29, 28,83, 25,79, 23,82, 22,74, 13,90. RMN de 27Al (104 MHz, Tolueno-d8) δ 101,74. HRMS (ESI) Calculado para C37H78N[M+] 536,6129; encontrado 536,6129. Calculado para C22AlF24O [M-] 762,9387; encontrado 762,9367.

EXEMPLO 10 - RESULTADOS DE POLIMERIZAÇÃO

[00123] As polimerizações foram realizadas em um reator em batelada de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Especificamente, para os resultados resumidos nas Tabelas 1 a 5, um reator em batelada de 2 l foi aquecido a 170 °C. As condições de polimerização incluídas com o uso de 860 g de Isopar™ E, 70 gramas de octeno, e 1.447,9 KPa (210 psig) de etileno. A reação entre ativador e pró-catalisador foi de aproximadamente 1,2; e 10 μmol de AlEt3 foram usados como um sequestrante de impurezas. A eficiência cocatalítica e as características do polímero resultante foram avaliadas para os Ativadores 1, 2 e 3 que têm uma estrutura aniônica de acordo com a fórmula (I) e um catalisador de metal-ligante de bis- bifenilfenóxi de Grupo IV. Para os resultados resumidos nas Tabelas 6 e 7, um reator em lote de 2 l foi aquecido a 140 °C. As condições de polimerização incluídas com o uso de 605 g de Isopar™ E, 300 gramas de octeno, e 2.068 KPa (300 psig) de etileno. A razão entre ativador e pró- catalisador foi de aproximadamente 1,2; e 50 equiv. (em relação ao pró- catalisador) de AlEt3 foram usados como um sequestrante de impurezas. A eficiência cocatalítica e as características do polímero resultante foram avaliadas quanto aos Ativadores 1 a 3, em que cada um tem uma estrutura aniônica de acordo com a fórmula (I) e o complexo de metal-ligante de Grupo IV, especificamente um pró-catalisador de geometria restrita conforme mostrado na Tabela 6 ou uma bis-indenila conforme mostrado na Tabela 7.

[00124] Os Ativadores metálicos 1, 2 e 3 e o Ativador Comparativo C1 (aqui “C1 comparativo”) eram pró-catalisadores A D misturados para formar um sistema de catalisador. C1 Comparativo tinha +HN(Me)(C18H37)2 como um contracátion.

[00125] As eficiências dos Ativadores inventivos 1, 2 e 3 e do Ativador Comparativo C1 (aqui “C1 comparativo”) e as características de polímero dos polímeros produzidos a partir dos Ativadores inventivos 1, 2 e 3 e C1 comparativo foram determinadas. Os resultados são resumidos nas Tabelas 1 a 7. O C1 Comparativo foi usado de modo bem-sucedido em aplicações industriais. TABELA1: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE 0,2 MMOL DE CATALISADOR A TABELA 2: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE CATALISADOR B DE 0,1 MMOL TABELA 3: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE 0,1 MMOL DE CATALISADOR C TABELA 4: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE 0,6 MMOL DE CATALISADOR D TABELA 5: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE 0,26 MMOL DE CATALISADOR A TABELA 6: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE 0,6 MMOL DE CATALISADOR E TABELA 7: RESULTADOS DE REATOR EM BATELADA COM O USO DE 1 MMOL DE CATALISADOR F *A eficiência é definida em unidades de gramas de polímero por grama de metal ativo (Ti, Hf ou Zr). TABELA 8: RESULTADOS DE EXPERIMENTOS ELÉTRICOS CONDUZIDOS COM O TESTE DE CONDUTIVIDADE DE HIDROCARBONETO

[00126] O Teste de Condutividade de Hidrocarboneto, conforme descrito nesta divulgação, simula o processo de pós-polimerização quando as resinas de polímero produzidas são lavadas com água para remover o catalisador e o resíduo de cocatalisador. Os resultados resumidos na Tabela 8 indicam que o Ativador 1 tem um fator de dissipação melhor do que o ânion - B(C6F5)4 presente no C1 Comparativo.

[00127] Com base nos resultados resumidos na Tabela 8, acredita-se que a água interage de alguma forma com os Ativadores inventivos para reduzir sua contribuição para as propriedades elétricas. Acredita-se, sem desejar estar vinculado a tal crença, que a água reage quimicamente com o ativador, resultando em uma predominância de produtos de degradação, e os produtos de degradação não contribuem significativamente para o transporte de carga e, portanto, os polímeros produzidos pelos ativadores inventivos exibem baixa condutividade. No entanto, acredita-se que o C1 Comparativo não reage com a água sob as condições de Teste de HC. Como o C1 comparativo consiste em espécies iônicas, ânions e cátion, isso contribui para o transporte de carga iônica antes e depois da adição de água.

[00128] Conforme descrito anteriormente, a solução de hidrocarboneto no Teste de HC é aquecida para remover a água. Acredita-se, sem desejar estar limitado a tal crença, que a água, o antioxidante e/ou o calor do processo degradam os ativadores inventivos, resultando em uma predominância de produtos de degradação, que não contribuem significativamente para o transporte de carga. Supõe-se que o C1 Comparativo não degrada significativamente sob as condições de polimerização e que, sendo uma espécie iônica, contribui para o transporte de carga iônica no elastômero. TABELA 9: RESULTADOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA TÉRMICA

[00129] A Tabela 9 contém os resultados obtidos a partir de uma curva de análise gravimétrica térmica. O ativador 1 se decompõe em alta temperatura, 179 °C. Portanto, o ativador 1 é estável e pode produzir polímeros a temperaturas de 140 °C ou mais, conforme evidenciado nas Tabelas 1 a 4 e 6 a 7.

PADRÕES DE EQUIPAMENTOS

[00130] Todos os solventes e reagentes são obtidos a partir de fontes comerciais e usados conforme recebidos, salvo quando verificado de outro modo. O tolueno, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico anidros são purificados por meio da passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, o reagente Q-5. Os solventes usados para experimentos realizados em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio são secos adicionalmente por armazenamento sobre peneiras moleculares de 4 Â ativadas. Os equipamentos de vidro para reações sensíveis à umidade são secos em um forno durante a noite para uso. Os espectros de RMN são registrados em espectrômetros Bruker Avance III HD 400 MHz, Varian 400-MR ou VNMRS-500. As análises de LC-MS são realizadas com o uso de um Módulo de Separações Waters e2695 acoplado com um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI. As separações de LC-MS são realizadas em uma coluna XBridge C18 de 3,5 μm 2,1 x 50 mm com o uso de um gradiente de acetonitrila para água 5:95 a 100:0 com 0,1% de ácido fórmico como o agente de ionização. As análises de HRMS são realizadas com o uso de um Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 de 1,8 μm 2,1 x 50 mm acoplada com um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização de eletroaspersão. Os dados de RMN de 1H são relatados de acordo com o seguinte: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Deslocamentos químicos para os dados de RMN de 1H são relatados em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala de δ) com o uso de prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de RMN de 13C são predeterminados com desacoplamento de 1H, e os deslocamento químicos são relatados a jusante de tetrametilsilano (TMS, escala de δ) em ppm versus o uso de carbonos residuais no solvente deuterado como referências.

Claims (15)

1. Processo para polimerizar olefinas de polimerização, em que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende colocar etileno em contato com um comonômero de (C3-C40)alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador em um reator de polimerização em solução em um solvente de alcano, em que o sistema de catalisador compreende um pró- catalisador e um complexo iônico ativador metálico, em que o ativador metálico compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (I): em que: n é 0 ou 1; cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais que têm a fórmula (II) e radicais que têm a fórmula (III): cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido a partir de (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída por halogênio, (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída por halogênio, -ORC, -SRC, -H, -F ou Cl, em que pelo menos um dentre R11-13 e um dentre R21-25 é uma (C1-C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6-C40)arila substituída por halogênio ou -F; e cada X é um ligante monodentado independentemente escolhido a partir de (C1-C20)alquila substituída por halogênio ou (C6-C40)arila substituída por halogênio; opcionalmente, dois grupos X na fórmula (I) são covalentemente conectados; cada RC é independentemente (C1-C30)hidrocarbila substituída por halogênio; contanto que quando o contracátion for Me2PhN(H)+, e o ânion for Al(C6F5)4, o pró-catalisador não seja Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 ou Et(1-Ind)2ZrCl2; e quando o contracátion for (Ph)3C+, e o ânion for Al(C6F5)4, o pró-catalisador não seja Et(1-Ind)2ZrCl2.

2. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pró-catalisador é um complexo de metal-ligante de Grupo IV de bis-bifenilfenóxi.

3. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é 0 e cada grupo X é, independentemente, -C(H)(CF3)2, -C6F5 ou -C(CF3)3.

4. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é 1, e R é -C(CF3)3 e cada X é -C6F5.

5. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é 0, e três dos quatro grupos X são -C6F5.

6. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é 0 e todos os quatro grupos X são -C6F5.

7. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contracátion é escolhido a partir de amônio substituído, triarilcarbônio substituído e não substituído ou ferrocênio substituído ou não substituído.

8. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contracátion é +N(H)RN3, em que cada RN é, independentemente, escolhido a partir de (C1-C30)alquila ou (C6-C20)arila.

9. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o contracátion é +N(H)RN3, em que pelo menos dois RN são, independentemente, escolhidos a partir de (C10-C30)alquila.

10. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contracátion é +C(CÔH5)3.

11. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contracátion é +C(CÔH4RS)3, em que RS é (C1-C20)alquila.

12. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é 0.

13. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dois grupos X são covalentemente conectados e o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (IV): em que: R e cada X são, conforme definido na fórmula (I); z é 0 ou 1; y é 0, 1 ou 2; x é 1 ou 2; e 2x + y + z = 4; L representa os dois grupos X que estão covalentemente conectados; L é independentemente escolhido a partir de (C2-C40)alquileno substituído por halogênio, (C2-C40)heteroalquileno substituído por halogênio, (C6-C40)arileno substituído por halogênio; quando z é 1, X é escolhido a partir de halogênio, (C1-C20)alquila substituída por halogênio, (C6-C40)arila substituída por halogênio.

14. Processo para polimerizar olefinas de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que L é uma bifenila de dirradical halogenado ou naftaleno-di-ila de dirradical halogenado.

15. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo iônico ativador metálico em uma solução de hidrocarboneto totalmente saturada de alto ponto de ebulição que tem uma concentração de 200 micromols de complexo iônico ativador metálico e 20 milimols de água por litro da solução de hidrocarboneto totalmente saturada de alto ponto de ebulição tem um fator de dissipação percentual menor ou igual a 0,1 em a, conforme medido pelo Teste de Condutividade de Hidrocarboneto.