BR112020019586B1

BR112020019586B1 - Processo de polimerização de olefinas.

Info

Publication number: BR112020019586B1
Application number: BR112020019586-3A
Authority: BR
Inventors: Richard J. Keaton; Rafael Huacuja; David R. Wilson; Jerzy Klosin; David M. Pearson; Todd D. Senecal; Sukrit Mukhopadhyay; William H.H. Woodward
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2023-09-05

Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS Modalidades da divulgação incluem processos de polimerização de olefinas. O processo inclui contatar etileno e um comonômero de (C3- C40)alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador. O sistema de catalisador compreende um pró-catalisador e um complexo de ativador bimetálico. O complexo de ativador bimetálico compreende um ânion e um contracátion, e o ânion tem uma estrutura de acordo com a fórmula (I).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório US Número de Série 62/650.423, depositado em 30 de março de 2018, o qual é incorporado aqui por referência em sua totalidade.

CAMPO TÉCNICO

[002] Modalidades da presente divulgação geralmente se referem a sistemas e processos de catalisador de polimerização de olefina e, mais especificamente, os sistemas de catalisador incluem um pró-catalisador e um complexo de ativador bimetálico ou cocatalisador.

ANTECEDENTES

[003] Como parte da composição de catalisador em reações de polimerização de α-olefina, o ativador pode ter características que são benéficas para a produção do polímero de a-olefina e para composições de polímero finais, incluindo o polímero de a-olefina. Características de ativador que aumentam a produção de polímeros de a-olefina incluem, mas não estão limitadas a: rápida ativação de pró-catalisador, alta eficiência de catalisador, alta capacidade de temperatura, composição de polímero consistente e desativação seletiva.

[004] Polímeros à base de olefina, tal como polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno, são produzidos via vários sistemas de catalisador. A seleção de tais sistemas de catalisador pode ser um fator importante que contribui para as características e propriedades dos polímeros à base de olefinas. Os sistemas de catalisador para produzir polímeros à base de polietileno podem incluir um sistema de catalisador à base de cromo, um sistema de catalisador Ziegler Natta ou um sistema de catalisador molecular (seja metaloceno ou não metaloceno).

[005] Como parte do sistema de catalisador, o pró-catalisador de polimerização molecular é ativado para gerar as espécies cataliticamente ativas para polimerização e isso pode ser alcançado por uma série de meios. Um desses métodos emprega um ativador ou cocatalisador que é um ácido de Br0nsted. Sais de ácido de Br0nsted contendo ânions de coordenação fraca são comumente utilizados para ativar pró-catalisadores de polimerização molecular, particularmente tais pró-catalisadores compreendendo complexos de metal do Grupo IV. Sais de ácido de Br0nsted que são totalmente ionizados são capazes de transferir um próton para formar um derivado catiônico de tais complexos de metal do Grupo IV.

[006] Para ativadores, tal como sais de ácido de Br0nsted, o componente catiônico pode incluir cátions capazes de transferir um íon de hidrogênio, tal como amônio, sulfônio ou fosfônio, por exemplo; ou cátions oxidantes, tal como cátions ferrocênio, prata (I) ou chumbo (II), por exemplo; ou cátions de Lewis altamente acídicos, tal como carbônio ou silílio, por exemplo.

[007] No entanto, uma vez que os cátions do ativador ou cocatalisador ativam o pró-catalisador, os ativadores podem permanecer na composição de polímero. Como resultado, os cátions e ânions podem afetar a composição de polímero. Como nem todos os íons difundem igualmente, íons diferentes afetam a composição de polímero de maneira diferente. Em particular, o tamanho do íon, a carga do íon, a interação do íon com o meio circundante e a energia de dissociação do íon com contraíons disponíveis afetarão a capacidade do íon de difundir através de um meio circundante, tal como um solvente , um gel ou um material de polímero.

[008] Ativadores de polimerização de olefina convencionais incluem ânions fracamente coordenados ou não coordenados. Foi demonstrado que coordenação fraca do ânion leva a elevada eficiência catalítica do catalisador catiônico. No entanto, uma vez que o caráter não nucleofílico do ânion não coordenador também aumenta difusão, o ânion ativador residual no polímero produzido abaixará a resistência elétrica do polímero, desse modo aumentando a perda elétrica e, desse modo, diminuindo a capacidade de isolamento do polímero produzido.

SUMÁRIO

[009] As características desejáveis de ativadores em sistemas de polímero incluem capacidades para aumentar a produção de polímeros à base de olefinas, aumentar a taxa de ativação de pró-catalisador, aumentar a eficiência global do catalisador, permitir que o sistema de catalisador opere a altas temperaturas, permitir que sistema de catalisador forneça composição de polímero consistente e permitir decomposição do ativador após a polimerização da olefina estar completa. Ativadores derivados do ânion não coordenador tetraquis(pentafluorofenil)borato (-B(C6F5)4) capturam muitas dessas características desejáveis. No entanto, sob condições típicas de reação de polimerização, o ânion -B(C6F5)4 não deixa de decompor prontamente e pode permanecer intacto no polímero final. A presença de um ativador intacto no polímero final pode ser prejudicial para as propriedades elétricas do polímero final.

[0010] Ativadores baseados em trialquis de metal parcialmente hidrolisados, tal como metilalumoxano (MAO) ou metilalumoxano modificado (MMAO), por exemplo, se decompõem mais prontamente do que o ânion -B(C6F5)4 , mas sofrem de baixa eficiência de catalisador em alta temperatura e desvio composicional mais amplo no polímero final.

[0011] Existem necessidades contínuas de ativadores que ativem com eficiência um pró-catalisador metal-ligando que sejam prontamente qubrados e que funcionem bem em alta temperatura. Os sistemas de catalisador da presente divulgação incluem, em combinação com complexos metal-ligando do Grupo IV, ativadores ou cocatalisadores que tratam dessas necessidades. Em particular, os ativadores prontamente reagem com e ativam os complexos de pró-catalisador metal-ligando do Grupo IV para a produção de resinas de poliolefina, e as resinas de poliolefina exibem composição de polímero e propriedades elétricas úteis. Os ativadores incluídos nos sistemas de catalisador desta divulgação exibem características, tal como capacidades para aumentar a produção de polímeros de α-olefina, aumentar a taxa de ativação de pró-catalisador, aumentar a eficiência global do catalisador para permitir que o sistema de catalisador opere em altas temperaturas, permitir que o sistema de catalisador forneça uma composição de polímero consistente e permitir decomposição dos ativadores.

[0012] Os compostos desta divulgação se referem a uma classe de compostos úteis como o componente ativador ou cocatalisador de um sistema de catalisador na produção de resinas de poliolefina. A composição catalisador desta divulgação pode ser empregada em um processo polimerização de α-olefina para fornecer poliolefinas com composição polímero e propriedades elétricas superiores àquelas derivadas de outras composições de catalisador disponíveis. Os ativadores desta divulgação incluem características benéficas, tal como rápida ativação de pró-catalisador, alta eficiência de catalisador, alta capacidade de temperatura, composição de polímero consistente, desativação seletiva e boas propriedades elétricas.

[0013] De acordo com algumas modalidades, processos de polimerização de olefinas incluem contatar etileno e um comonômero de (C3-C40)α-olefina na presença de um sistema de catalisador que inclui um pró-catalisador e um complexo de ativador bimetálico, o complexo de ativador bimetálico compreendendo um ânion e um contracátion, o ânion tendo uma estrutura de acordo com a fórmula (I):

[0014] Na fórmula (I), cada M é independentemente alumínio, boro ou gálio; L é escolhido de uma espécie tendo pelo menos dois sítios de base de Lewis. Cada Q é independentemente um ligante monodentado e o subscrito x é 0, 1 ou 2, e quando o subscrito x é 0, Q de Qx não está presente; o subscrito n é 0, 1 ou 2, e quando o subscrito n é 0, Q de Qn não está presente. Cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em radicais tendo a fórmula (II) e radicais tendo a fórmula (III):

[0015] Nas fórmulas (ii) e (iii), cada Y é independentemente carbono 11 12 13 21 22 23 24 25 ou silício; cada R , R , R , R , R , R , R e R é independentemente escolhido a partir de (C1-C40) alquil, (C6-C40) aril, -H, -NRN2, -ORC, -SRC ou halogêneo, em que quando R é um radical de acordo com a fórmula (ii), pelo menos um de R11, R12 e R13 é um (c1-c40)alquil substituído por halogêneo, (c6-c40)aril substituído por halogêneo, ou -F. Quando R é um radical de acordo com a fórmula (iii), pelo menos um de R21, R22, R23, R24 e R25 é um (c1-c40)alquil substituído por flúor, um (c6-c40)aril substituído por flúor, ou -F; e o contracátion tem uma carga formal de +1.

[0016] De acordo com algumas modalidades, processos para polimerizar olefinas incluem contatar etileno e um comonômero de (c3-c40)alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador que inclui um complexo de metal-ligando do Grupo iV e um complexo de ativador bimetálico. O complexo de ativador bimetálico inclui um ânion e um contracátion, o ânion tendo uma estrutura de acordo com a fórmula (i).

BREVE DEScRiÇÃO DOS DESENHOS

[0017] A FiGURA é um espectro de cromatografia de interação de gradiente térmico (TGic) de peso molecular em função de temperatura de dois ativadores comparativos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0018] Agora, serão descritas modalidades específicas dos sistemas de catalisador. Deve ser entendido que os sistemas catalisador desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas estabelecidas nesta divulgação.

[0019] Abreviações comuns são listadas abaixo:

[0020] R, Y, M, L, Q e n: conforme definido acima; Me: metil; Et: etil; Ph: fenil; Bn: benzil; I-Pr: ISO-propil; T-Bu: TERC-butil; T-Oct: TERC-octil (2,4,4-trimetilpentan-2-il); Tf: trifluorometano sulfonato; (TBuFO)3Al : Al(OC(CF3)3)3; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; CV: volume de coluna (usado em cromatografia de coluna); EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-D6: CDCl3: clorofórmio deuterado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; N-BuLi: butillítio; T-BuLi: TERC- butillítio; N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; PPR: reator de polimerização paralela; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; GC: Cromatografia de gás; LC: cromatografia de líquido; NMR: ressonância magnética nuclear; MS: espectrometria de massa; mmol: milimols; ml: mililitros; M: molar; min.: minutos; h: horas; d: dias; Rf ; fração de retenção; TLC; cromatografia de camada fina; rpm: revoluções por minuto.

[0021] O termo “independentemente selecionado” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tal como, R1, R2, R3, R4 e R5, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquis substituídos ou R1 e R2 podem ser um alquil substituído e R3 pode ser um aril, etc.). Um nome químico associado a um grupo R deve transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente àquela do nome químico. Desse modo, os nomes químicos se destinam a suplementar e ilustrar, não excluir, as definições estruturais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.

[0022] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.

[0023] Quando usado para descrever certos grupos químicos contendo átomo de carbono, uma expressão entre parênteses tendo a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive x e y. Por exemplo, uma (C1- C50)alquila é um grupo alquila tendo de 1 a 50 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como RS. Um grupo químico substituído por RS usando o “(Cx-Cy)” entre parênteses pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1- C50)alquila substituída exatamente por um grupo RS, em que RS é fenila (-C6H5)”, pode conter de 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido usando “(Cx-Cy)” entre parênteses for substituído por substituintes RS contendo um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando a ambos x e y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS contendo átomos de carbono.

[0024] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “-H” significa um hidrogênio ou radical de hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis e, a menos que claramente especificado, têm significados idênticos.

[0025] O termo “substituído por halogêneo” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um halogêneo. Os termos “substituído por halogênio” e “halogenado” são intercambiáveis. O termo “perhalogenado” significa que cada átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um halogêneo. O termo “substituído por flúor” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um átomo de flúor.

[0026] Nesta divulgação, o termo “átomo de halogêneo” ou “halogêneo” significa o radical de um átomo de flúor (F) ou átomo de cloro (Cl). O termo “haleto” significa forma aniônica de átomo de halogêneo, por exemplo, fluoreto (F-) ou de cloreto (Cl-).

[0027] O termo “(C1-C50)hidrocabil” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C1- C50)hidrocabileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, nos quais cada radical de hidrocarboneto e cada dirradical de hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (tendo três carbonos ou mais, e incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido e bicíclico) ou acíclico e substituído por um ou mais RS ou não substituído.

[0028] Na presente divulgação, um (C1-C50)hidrocabil pode ser um (C1-C50)alquil, (C3-C50)cicloalquil, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6- C40)aril ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno (tal como benzil (-CH2-C6H5)) substituído ou não substituído.

[0029] Os termos “(C1-C50)alquil” e “(C1-C18)alquil” significam um radical de hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical de hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C50)alquil não substituído são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1- pentil; 1-hexil; 1-heptil; 1-nonil; e 1-decil. Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1-C20)alquil substituído, (C1-C10)alquil substituído, trifluorometil e [C45]alquil. O termo “[C45]alquil” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, um (C27-C40)alquil substituído por um RS, que é um (C1-Cs)alquil, respectivamente. Mais amplamente, o termo “[Cz]alquil” significa que há um máximo de z átomos de carbono, em que z é um inteiro positivo, no radical, incluindo substituintes. Cada (C1-Cs)alquil pode ser metil, trifluorometil, etil, 1-propil, 1-metiletil ou 1,1-dimetiletil.

[0030] O termo “(C6-C50)aril” significa um radical de hidrocarboneto aromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático. Um radical de hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical de hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical de hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical de hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis do radical é aromático. O outro anel ou outros anéis do radical aromático podem ser independentemente fundidos ou não fundidos e aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de (C6-C50)aril não substituído incluem: (C6-C20)aril não substituído, (C6-C18)aril não substituído; 2-(C1- C5)alquil-fenil; fenil; fluorenil; tetra-hidrofluorenil; indacenil; hexa- hidroindacenil; indenil; di-hidroindenil; naftil; tetra-hidronaftil; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)aril substituído incluem: (C1-C20)aril substituído; (C6- C18)aril substituído; 2,4-bis([C20]alquil)-fenil; polifluorofenil;pentafluorofenil; e fluoren-9-ona-1-il.

[0031] O termo “(C3-C50)cicloalquil” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquil) são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e que são ou não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3- C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída,ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.

[0032] Exemplos de (C1-C50)hidrocarbileno incluem (C6-C50)arileno não substituído ou substituído, (C3-C50)cicloalquileno e (C1-C50)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais) ou são separados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou a, o-dirradicais. O a,o- dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de espinha dorsal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de a,o-dirradicais de (C2-C20)alquileno incluem etan-1,2-di-il (isto é, -CH2CH2-), propan-1,3-di-il (isto é, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-di-il (isto é, -CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de a,o-dirradicais de (C6-C50)arileno incluem fenil-1,4-di-il, naptalen-2,6-di-il ou naftalen-3,7-di-il.

[0033] O termo “(C1-C50)alquileno” significa uma cadeia reta saturada ou dirradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão nos átomos de anel) de 1 a 50 átomos de carbono que são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C50)alquileno não substituído são (C1- C20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, -(CH2)3-, - (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e - (CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquil secundário ou terciário. Exemplos de (C1-C50)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)-, e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 6,6-dimetil- substituído normal-1,20-eicosileno). Uma vez que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados juntos para formar um (C1- C18)alquileno, exemplos de (C1-C50)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis (metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2]octano.

[0034] O termo “(C3-C50)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Ambos os radicais do dirradical cíclico estão em átomos de anel do dirradical cíclico.

[0035] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo que não hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais que um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RCh, -Ge(RC)2- ou -Si(RC)-, em que cada RC e cada RP é (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou -H e em que cada RN é (C1-C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1-C50)hetero-hidrocabil” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(C1-C50)hetero-hidrocabileno” significa um dirradical de hetero- hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto do (C1-C50)hetero-hidrocabil ou o (C1-C50)hetero-hidrocabileno tem um ou mais heteroátomos. O radical do hetero-hidrocabil pode estar em um átomo de carbono ou um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocabileno podem estar em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dentre os dois radicais do dirradical pode ser um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dentre os dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dentre os dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical pode estar em um heteroátomo diferente. Cada (C1- C50)hetero-hidrocarbil e (C1-C50)hetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono e policíclico, fundido e policíclico não fundido) ou acíclicos.

[0036] O termo “ânion de (C1-C50)hetero-hidrocarboneto” significa um hetero-hidrocarboneto aniônico tendo de 1 a 50 átomos de carbono e uma carga formal de um negativo (-1). A carga formal pode estar associada a um heteroátomo, desde que haja mais de um heteroátomo no hetero- hidrocarboneto aniônico. O ânion de hetero-hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (tendo três carbonos ou mais e incluindo monocíclico e policíclico, policíclico fundido e não fundido e bicíclico) ou acíclico, e substituído por um ou mais RS ou não substituído. Quando o ânion heteroaromático é aromático (“ânion (C1- C50)heteroaromático”), pelo menos um heteroátomo está dentro do sistema aromático. Os pares solitários de elétrons do ânion do ânion heteroaromático não são parte do sistema aromático e estão disponíveis para formar ligações iônicas ou ligações covalentes dativas.

[0037] O (C1-C50)hetero-hidrocabil pode ser substituído ou não substituído. Exemplos não limitativos da (C1-C50)hetero-hidrocabila incluem (C1-C50)heteroalquila, (C1-C50)hidrocabil-O-, (C1-C50)hidrocabil-S-, (C1- C50)hidrocabil-S(O)-, (C1-C50)hidrocabil-S(O)2-, (C1-C50)hidrocabil-Si(RC)2-, (Cl-C50)hidrocabil-N(RN)-, (Cl-C50)hidrocabil-P(RP)-, (C2-C50)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C50)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno.

[0038] O termo “(C4-C50)heteroaril” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico, bicíclico ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 4 a 50 átomos de carbono no total e de 1 a 10 heteroátomos. Um radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser independentemente fundido ou não fundido e aromático ou não aromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx- Cy)heteroarila, geralmente, tal como (C4-C12)heteroarila) são definidos de uma forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tal como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou um anel de 6 membros.

[0039] O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2, 3 ou 4; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Os exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromáticos de anel de 5 membros incluem pirrol-1-il; pirrol-2-il; furan-3-il; tiofen-2-il; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol-2-il; oxazol-4-il; tiazol-2-il; 1,2,4- triazol-1-il; 1,3,4-oxadiazol-2-il; 1,3,4-tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il e tetrazol-5-il.

[0040] O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Os exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros incluem piridin-2-il; pirimidin-2-il e pirazin-2-il.

[0041] O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-il; e benzimidazol-1-il. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-i; e isoquinolin-1-il. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-il.

[0042] O termo “(C1-C50)heteroalquil” significa um radical de cadeia reta ou ramificada saturado CONTENDO um a quinze átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1-C50)heteroalquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou ramificada saturada contendo de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomos. Os heteroátomos das heteroalquilas ou dos heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dentre os grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.

[0043] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2-C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin- 1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dioxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza- ciclodecila.

[0044] O termo “saturado” significa carecendo de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem estar opcionalmente presentes em substituintes RS. O termo “insaturado” significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono ou (em grupos contendo heteroátomo) uma ou mais ligações duplas carbono-nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, se algum, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, se algum.

[0045] Modalidades desta divulgação incluem processos para polimerizar olefinas. Em modalidades, o processo inclui contatar de etileno e um ou mais comonômeros (C3-C40)alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador para produzir uma resina polimérica. Os sistemas de catalisador podem incluir um complexo de ativador bimetálico, o bimetálico de acordo com tendo um contracátion e um ânion de acordo com a fórmula (I):

[0046] Na fórmula (I), cada M é independentemente alumínio, boro ou gálio; L é escolhido de uma espécie tendo pelo menos dois sítios básicos de Lewis. Cada Q é independentemente um ligando monodentado e o subscrito x é 0, 1 ou 2, e quando o subscrito x é 0, Q de Qx não está presente; o subscrito n é 0, 1 ou 2, e quando o subscrito n é 0, Qn não está presente. Cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em radicais tendo a fórmula (II) e radicais tendo a fórmula (III):

[0047] Na fórmula (ii), Y é independentemente carbono ou silício; R11, R12, R13 são escolhidos independentemente de (C1-C40)alquil, (C6-C40)aril, -H, -NRN2, -ORC, -SRC ou halogêneo. Em uma ou mais modalidades, quando R é um radical tendo a fórmula (ii), pelo menos um de R11, R12 ou R13 é (C1-C40)alquil per-halogenado, (C6-C40)aril perhalogenado, ou -F. Em algumas modalidades, quando R é um radical tendo a fórmula (ii), pelo menos um de R11, R12 ou R13 é um (C1-C40)alquil substituído por halogêneo, um (C6-C40)aril substituído por halogêneo, ou -F; cada RN ou RC é independentemente (C1-C30)hidrocarbil ou -H.

[0048] Na fórmula (iii), R21, R22, R23, R24 e R25 são escolhidos independentemente de (C1-C40)alquil, (C6-C40)aril, -H, -NRN2, -ORC, -SRC ou halogêneo. Em uma ou mais modalidades, quando R é um radical tendo a fórmula (iii), pelo menos um de R21, R22, R23, R24, ou R25 é (C1-C40)alquil perhalogenado, (C6-C40)aril perhalogenado, ou -F. Em algumas modalidades, quando R é um radical tendo a fórmula (iii), pelo menos um de R21, R22, R23, R24, ou R25 é um (C1-C40)alquil substituído por halogêneo, um (C6-C40)aril substituído por halogêneo, ou -F; cada RN ou RC é independentemente (C1-C30)hidrocarbil ou -H.

[0049] Em uma ou mais modalidades, o complexo de ativador bimetálico inclui o ânion de acordo com a fórmula (i) e o contracátion tendo uma carga formal de um positivo (+1). Em algumas modalidades do complexo iônico bimetálico, o contracátion é escolhido de um cátion de tri[(C1-C40)hidrocarbil] amônio protonado. Em algumas modalidades, o contracátion é um cátion de traialquilamônio protonado contendo um ou dois grupos (Ci4-C2o)alquil no cátion de amônio. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(H)RN3, onde cada RN é escolhido de (C1-C20)alquil ou (C6-C20)aril. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(H)RN3, onde pelo menos dois RN são escolhidos de (C10-C20)alquil. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(H)RN3, em que RN é (C16-C18)alquil. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é +N(CH3)HRN2, em que RN é (C16-C18)alquil. Em algumas modalidades, o contracátion é escolhido de cátion de metildi(octadecil)amônio, cátion de metil(octadecil)(hexadecil)amônio, cátion de metildi(hexadecil)amônio ou cátion de metildi(tetradecil)amônio. O cátion de metildi(octadecil)amônio, cátion de metil(octadecil)(hexadecil)amônio, cátion de metildi(hexadecil) amônio ou cátion de metildi(tetradecil)amônio são coletivamente referidos aqui como cátions de armeenium. Compostos iônicos tendo cátions de armênio são facilmente formados protonando (com HCl anidro em éter, por exemplo) metildi(octadecil)amina, metil(octadecil)(hexadecil)amina, metildi(hexadecil)amina, ou metildi(tetradecil)amina que estão disponíveis de Akzo-Nobel sob os nomes comerciais Armeen™, por exemplo, Armeen™ M2HT. Em outras modalidades, o contracátion é trifenilmetil carbocátion (+C(C6H5)3), também conhecido como tritil. Em uma ou mais modalidades, o contracátion é um carbocátion de trifenilmetil tris-substituído, tal como +C(C6H4RC)3, em que cada RC é independentemente escolhido de (C1-C30)alquil. Em outras modalidades, o contracátion é escolhido de anilínio, ferrocênio ou aluminocênios. Cátions de anilínio são cátions de nitrogênio protonados, tal como [HN(RS)(RN)2]+, onde RN é (C1-C20)alquil ou H e RS são escolhidos de (C6-C20)aril e cada alquil ou aril pode ser adicionalmente substituído por -ORC, por exemplo, C6H5NMe2H+. Aluminocênios são cátions de alumínio, tal como RS2Al(THF)2+, onde RS é escolhido de (C1-C30)alquil.

[0050] Em uma ou mais modalidades, L é uma espécie contendo dois ou mais de dois sítios básicos de Lewis. Em algumas modalidades, L é uma espécie aniônica contendo pelo menos dois sítios básicos de Lewis. As espécies aniônicas podem ser poliatômicas ou monoatômicas (tal como cloreto ou fluoreto). Cada sítio básico de Lewis pode estar em um átomo diferente da espécie aniônica ou cada sítio básico de Lewis pode estar no mesmo átomo da espécie aniônica. Em algumas modalidades, L é escolhido de ânion (C1-C20)hetero-hidrocarboneto, ânion (C2-C10)heteroaromático, -OC(O)RL, -S(O)3RL, -P(O)3RL, -P(O)2(ORL)3, —NRL2, —ORL, -SRL, ou haleto, em que RL é -H, (C1-C30)hidrocarbil, ou (C1-C30)hidrocarbil substituído por halogêneo. Em algumas modalidades, L é -OC(O)RL, RL é escolhido de - C6F5, -CH3(metil), etil, propil, 2-propil, N-butil, TERC-butil, 2,2-dimetiletil, Noctil ou TERC-octil (também denominado 1,1,3,3-tetrametilbutil). Em algumas modalidades, RL pode ser substituído por um ou mais de um halogêneo. Em outras modalidades, L é -OS(O)2CF3. Em algumas modalidades, espécies aniônicas L contendo dois ou mais de dois sítios básicos de Lewis e não é um halogêneo ou haleto; especificamente, L é uma espécie aniônica contendo dois ou mais de dois sítios básicos de Lewis e não é fluoreto (-F).

[0051] Em algumas modalidades, L é um composto aniônico tendo a fórmula (IV):

[0052] Na fórmula (IV), R1 e R2 são independentemente selecionados de -C(RL)- ou -N-, onde RL é -H, (C1-C30)hidrocarbil, (C1-C30)hidrocarbil substituído por halogêneo e R3 é escolhido de -H, (C1-C30)hidrocarbil, (C1-C30)hidrocarbil substituído por halogêneo. Em algumas modalidades, R3 é (C2-C30)hetero-hidrocarbileno conectado a R2.

[0053] Em algumas uma ou mais modalidades, quando L está de acordo com a fórmula (IV), R1 é −C(C11H23)− e R2 é –C(H)−. Em algumas modalidades, R1 é −C(H)− , R2 é −N−, e R3 é −H. Em outras modalidades, R1 é −N−, R2 é –C(H)− e R3 é −H.

[0054] Em uma ou mais modalidades, quando R2 e R3 estão ligados juntos para formar um anel, L é selecionado de um radical tendo a fórmula (V):

[0055] Na fórmula (V), cada R4 é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil ou -H; e R1 é como previamente definido na fórmula (IV).

[0056] Em outras modalidades , L é selecionado de radicais tendo uma fórmula (VI):

[0057] Na fórmula (VI), R5, R6 e R7 são independentemente (C1-C30)hidrocarbil ou -H.

[0058] Em uma ou mais modalidades, L é selecionado de radicais tendo uma fórmula (VII):

[0059] Na fórmula (Vii), R10 é escolhido do grupo -H, -NRN2, -SiRC3, -PRP3, (C1-C30)hidrocarbil; e cada um de R8 e R9 é escolhido de -H ou (C1-C30)alquil.

[0060] Em algumas modalidades do complexo de ativador bimetálico de fórmula (i), cada R é um radical tendo a fórmula (ii), em que Y é carbono, R11, R12 e R13 são flúor.

[0061] Em algumas modalidades, Q é independentemente um monodentato é escolhido de (C2-C50)hidrocarboneto insaturado, (C2-C50)hetero-hidrocarboneto insaturado, (C1-C50)hidrocarbil, (C6-C50)aril, (C6- C50)heteroaril, ciclopentadienil, ciclopentadienil substituído, (C4-C12)dieno, halogêneo, -N(RN)2 e -NCORC, no qual cada RN e cada RC é independentemenet (C1-C20)alquil. Em várias modalidades, X é selecionado de metil; etil; 1-propil; 2-propila; 1-butil; 2,2-dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil ou cloro. Em algumas modalidades, cada Q é idêntico. Em uma ou mais modalidades, o subscrito x de Qx é 0. Em várias modalidades, o subscrito n de Qn é 0.

[0062] Em uma ou mais modalidades, o complexo de ativador bimetálico em uma solução de hidrocarboneto totalmente saturada de alto ponto de ebulição contendo uma concentração de 200 micromols de complexo de ativador bimetálico e 20 milimols de água no hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição tem um fator de dissipação menor ou igual a 0,1, conforme medido pelo Teste de Condutividade de Hidrocarboneto. Em algumas modalidades, o fator de dissipação do complexo de ativador bimetálico medido da mesma maneira tem um fator de dissipação menor ou igual a 0,05, menor ou igual a 0,03, ou menor ou igual a 0,025 . A solução de hidrocarboneto totalmente saturada de alto ponto de ebulição (“solução de hidrocarboneto”) inclui um solvente de hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição, água e o complexo de ativador bimetálico. O solvente de hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição pode incluir um solvente tendo um ponto de ebulição de cerca de 150°C a cerca de 190°C. Exemplos de tais solventes de hidrocarbonetos totalmente saturados de alto ponto de ebulição incluem esqualano, dodecano, eicosano ou triacontano, por exemplo.

[0063] As propriedades elétricas de um elastômero de poliolefina produzido por um processo de polimerização de acordo com esta divulgação, especificamente o elastômero de poliolefina produzido pelo complexo de ativador bimetálico de acordo com a fórmula (I) podem ser avaliadas em relação às propriedades elétricas de outros elastômeros de poliolefina por um Teste de Condutividade de Hidrocarboneto (HC). O Teste HC simula diferenças entre as propriedades elétricas de elastômeros de poliolefina produzidos por um ativador comparativo, tal como metildi((C14-C20)alquil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato e os complexos de ativador bimetálicos desta divulgação. No teste HC, o ativador é dissolvido em um solvente de hidrocarboneto totalmente saturado de ponto de ebulição alto à temperatura ambiente. (A temperatura ambiente é de aproximadamente 22,0 ± 2,5°C.)

[0064] O teste HC mede um fator de dissipação (a 60 Hz) e uma condutividade das amostras de hidrocarbonetos. Cada uma das amostras de hidrocarbonetos é medida usando um Espectrômetro Dielétrico de Banda Larga da Novocontrol Technologies (Alpha-A) usando métodos padrão. Além de aquecimento suave, todas as etapas de preparação de amostra e medições foram realizadas à temperatura ambiente.

[0065] Para preparar as amostras de hidrocarbonetos para o Teste de HC, uma quantidade do ativador é adicionada a aproximadamente 10 mL de solvente de hidrocarboneto para criar amostras tendo concentração de aproximadamente 200 μM de ativador em solução. Em uma amostra de hidrocarboneto contendo água, água deionizada é adicionada para obter uma concentração de aproximadamente 20 mM e uma quantidade de ativador é adicionada para obter uma solução de hidrocarboneto de ativador 200 μM. Todas as amostras são aquecidas até 250°C para remover a água e quaisquer solventes residuais de baixo ponto de ebulição. O fator de dissipação e a condutividade são medidos.

[0066] A razão de número total de mols dos um ou mais complexos metal-ligando do Grupo IV no sistema de catalisador para número total de mols dos um ou mais complexos de ativador bimetálico no sistema de catalisador é de 1:10.000 a 100:1.

[0067] Em modalidades ilustrativas, os sistemas de catalisador podem incluir um complexo de ativador bimetálico compreendendo um ânion e um contracátion, em que o ânion está de acordo com a fórmula (I). O contracátion, que é complexado com o ânion de fórmula (I), não está incluído nas modalidades ilustrativas. As modalidades ilustrativas do ânion de

Propriedades Elétricas Poliméricas

[0068] Meios isolantes devem ser tão eficientes quanto possível. Perda elétrica abaixa a eficiência de um meio para isolar na presença de um campo elétrico. A resistência deve ser tão alta quanto possível para ambos os sistemas de corrente alternada (CA) e corrente contínua (CC), porque a resistência está inversamente relacionada à potência ou à perda elétrica.

[0069] Em um sistema CC (por exemplo, um encapsulante fotovoltaico), a perda de energia se manifesta como a fuga de corrente do dispositivo encapsulado para o ambiente externo. Essa corrente (I) está diretamente relacionada à voltagem (V) e inversamente relacionada à resistência do meio isolante (R) através da equação I = V x R-1. Portanto, quanto mais alta a resistência, mais baixa a corrente e a fuga de corrente.

[0070] Em um sistema CA (por exemplo, isolamento de cabo), a perda se manifesta como a absorção de energia pelo meio na presença de um campo elétrico. Medida em potência (P), essa perda é determinada pela equação P = V2 x co x C x ε' x tanδ, onde co é a frequência angular, ε' é a permissividade relativa, C é a capacitância e tanδ é o fator de dissipação, tanδ = (C x R x ®)-1, resultando na equação P = V2 x ε' x R-1. Uma vez que a resistência está inversamente relacionada à perda de potência, quanto mais alta a resistência, mais baixa a perda de potência.

[0071] Um efeito físico que abaixa a resistência de um meio é a difusão de íons devido a um campo elétrico. Em um sistema no qual difusão iônica domina a resposta elétrica, a resistência está relacionada aos íons de difusão via a equação R = 6 × π × ε′ × ε0 × η × r × C−1 × q−2 × N−1 onde ε0 é a permissividade de vácuo (8,854 x 10-12 F-m-1), é a viscosidade dinâmica do meio, r é o raio hidrodinâmico do íon, q é a carga do íon e N é a concentração do íon. Uma vez que elevada resistência diminui a perda de energia e uma diminuição na concentração de íons aumenta a resistência, uma redução na concentração de íons se difundindo através do meio diminui a perda de energia.

[0072] Além do tamanho e da carga, a interação do íon com o meio circundante e sua energia de dissociação com contraíons disponíveis afetará sua capacidade de difundir através de um dado meio. Uma vez que nem todos os íons difundem igualmente, a capacidade de os íons no ativador difundirem é uma característica importante. Sem a intenção de se limitar à teoria, acredita-se que quando o ânion do complexo de ativador iônico bimetálico de fórmula (I) e o contracátion tem uma difusão diminuída, o polímero resultante do ativador bimetálico tem uma diminuição em perda de energia, o que fornece boas propriedades elétricas.

Componentes do Sistema de Catalisador

[0073] O sistema de catalisador pode incluir um pró-catalisador. O pró-catalisador pode ser tornado cataliticamente ativo contatando o complexo, ou combinando o complexo, com um ativador bimetálico tendo ânion de fórmula (I) e um contracátion. O pró-catalisador pode ser escolhido de um complexo metal-ligando do Grupo IV (Grupo IVB de acordo com CAS ou Grupo 4 de acordo com as convenções de nomenclatura IUPAC), tal como um complexo metal-ligando de titânio (Ti), um complexo metal-ligando de zircônio (Zr), ou um complexo metal-ligando de háfnio (Hf). Não pretendendo ser limitativo, exemplos do pró-catalisador podem ser encontrados nas seguintes referências: US 8372927; WO 2010022228; WO 2011102989; US 6953764; US 6900321; WO 2017173080; US 7650930; US 6777509 WO 99/41294; US 6869904; WO 2007136496. Essas referências são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.

[0074] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal-ligando do Grupo IV inclui um complexo metla-ligando do Grupo IV de bis(fenilfenóxi) ou um complexo metal-ligando do Grupo IV de geometria restrita.

[0075] De acordo com algumas modalidades, o complexo metalligando de bis(fenilfenóxi) tem uma estrutura de acordo com a fórmula (X):

[0076] Na fórmula (I) M é um metal escolhido de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. O subscrito n de (X)n é 0, 1 ou 2. Quando o subscrito n é 1, X é um ligando monodentato ou um ligando bidentato e quando o subscrito n é 2, cada X é escolhido de um ligando monodentato. L é um dirradical selecionado do grupo consisitindo em (C1-C40)hidrocarbileno, (C1-C40)hetero- hidrocarbileno, -Si(RC)2-, -Si(RC)2OSi(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2-, -Si(RC)2Si(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-, -C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-,-N(RN)C(RC)2-, -N(RN)N(RN)-, -C(RC)2N(RN)C(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RP)-, -N(RN)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N=C(RC)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R)-, e -N(RC)C(O)-. Cada Z é independentemente escolhido de -O-, -S-, -N(RN)-, ou -P(RP)-; R1 até R16 são independentemente selecionados do grupo consistindo em -H, (C1- C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogêneo, radicais tendo fórmula (XI), radicais tendo fórmula (XII) e radicais tendo formula (XIII):

[0077] Nas fórmulas (XI), (XII) e (XIII), cada um de R31 - R35, R41 - R48 e R51 - R59 é independentemente escolhido de -H, (Ci-C4o)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, ou halogêneo, desde que pelo menos um de R1 ou R16 seja um radical tendo fórmula (XI), um radical tendo fórmula (XII) ou um radical tendo fórrmula (XIII).

[0078] Adicionalmente em uma ou mais modalidades, cada X pode ser um ligando monodentato que, independentemente de quaisquer outros ligandos X, é um halogêneo, (C1-C20)hidrocarbil não substituído, (Ci- C2o)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN-, em que cada um de RK e RL é, independentemente, um(Ci-C2o)hidrocarbila não substituído.

[0079] Complexos metal-ligando de bis(fenilfenoxi) ilustrativos que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem:(2’,2”-(propano-i,3-di-ilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- octil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-i,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-i,3-diílbis(oxi))bis(3’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-5’-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-i,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-i,3-di-ilbis(oxi))bis(5’-ciano-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- Petição 870200120981, de 25/09/2020, pág. 41/74 ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5’-dimetilamino-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3’,5’-dimetil-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil- háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-etil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-metil-5’-terc-butil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5’-fluoro-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propan-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5’- cloro-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’-metil-5’-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3’,5’- dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’2”-(2,2-dimetil-2-silapropano-1-di-ilbis(oxi))bis(5’-cloro-3- (3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3’-bromo-5’-cloro-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- Petição 870200120981, de 25/09/2020, pág. 42/74 ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))-(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)- (3”,5”-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5’-fluoro-3’-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(butano-1,4-di-ilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(etano-1,2-di-ilbis(oxy))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-háfnio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-zircônio; (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3’,5’-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil- titânio; e (2’,2”-(propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol)dimetil-titânio.

[0080] De acordo com algumas modalidades, o complexo metal- ligando do Grupo IV pode incluir um pró-catalisador de ciclopentadienil de acordo com a fórmula (XIV):LpiMXmX'nX"p, ou um dímero do mesmo (XIV).

[0081] Na fórmula (XIV), Lp é um grupo aniônico, deslocalizado, com ligações π que está ligado a M, contendo até 50 átomos não hidrogênio.Em algumas modalidades da fórmula (XIV), dois grupos Lp podem ser unidos juntos formando uma estrutura em ponte e, opcionalmente ainda, um Lp pode ser ligado a X.

[0082] Na fórmula (XIV), M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4. X é um substituinte opcional divalente de até 50 átomos não hidrogênio que, juntamente com Lp, forma um metalociclo com M. X’ é um ligando neutro opcional tendo até 20 átomos não hidrogênio; cada X’’ é independentemente uma fração aniônica monovalente tendo até 40 átomos não hidrogênio. Opcionalmente, dois grupos X’’ podem ser covalentemente ligados juntos formando uma fração dianiônica divalente tendo ambas as valências ligadas a M, ou, opcionalmente, dois grupos X’’ podem ser covalentemente ligados juntos para formar um dieno neutro, conjugado ou não conjugado que é ligado por π a M, no qual M está no estado de oxidação +2. Em outras modalidades, um ou mais grupos X’’ e um ou mais grupos X’ podem ser ligados juntos, desse modo formando uma fração que é tanto ligada covalentemente a M quanto coordenada ao mesmo por meio da funcionalidade de base de Lewis. Subscrito i de Lpi é 0, 1 ou 2; subscrito n de X’n é 0, 1, 2 ou 3; subscrito m de Xm é 0 ou 1; e subscrito p de X’’p é 0, 1, 2 ou 3. A soma de i + m + p é igual ao estado de oxidação de fórmula de M.

[0083] Complexos metal-ligando do Grupo IV ilustrativos podem incluir pró-catalisadores de ciclopentadienil que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem:ciclopentadieniltitaniotrimetil; ciclopentadieniltitaniotrietil; ciclopentadieniltitâniotri-isopropil; ciclopentadieniltitaniotrifenil; ciclopentadieniltitaniotribenzil; ciclopentadieniltitânio-2,4-dimetilpentadienil;ciclopentadieniltitânio-2,4-dimetilpentadienibtrietilfosfina; ciclopentadieniltitânio-2,4-dimetilpentadienibtrimetilfosfina; ciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido; ciclopentadieniltitaniodimetilcloreto; pentametilciclopentadieniltitaniotrimetil; indeniltitaniotrimetil; indeniltitaniotrietil; indeniltitâniotripropil; indeniltitaniotrifenil; tetra-hidroindeniltitaniotribenzil; pentametilciclopentadieniltitaniotri-isopropil; pentametilciclopentadieniltitaniotribenzil; pentametilciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido; pentametilciclopentadieniltitaniodimentilcloreto; bis(^5-2,4-dimetilpentadienil)titânio; bis(^5-2,4-dimetilpentadienil)titânio^trimetilfosfina; bis(^5-2,4-dimetilpentadienil)titânio^trietilfosfina; octa-hidrofluoreniltitaniotrimetil; tetra-hidroindeniltitaniotrimetil; tetra-hidrofluoreniltitaniotrimetil; (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-^-1,4,5,6,7,8-hexa- hidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetil; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-^-1,4,5,6,7,8- hexa-hidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetil; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio dibenzil, (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio dimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi- Petição 870200120981, de 25/09/2020, pág. 45/74 iltitânio dimetil; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-indenil)dimetilsilanotitânio dimetil; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (III) 2-(dimetilamino)benzil; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ddopentadienil) dimetilsilanotitânio (III) alil, (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ddopentadienil) dimetilsilanotitânio (III) 2,4-dimetilpentadienil, (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ddopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ddopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4- hexadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3- dimetil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (tert-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3- butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzil, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (tert-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3- pentadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetil; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila; (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1, 3 -butadieno; (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-cidopentadienil)dimetil- silanotitânio (IV) 1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-cidopentadienil) dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-cidopentadienil) dimetilsilanotitânio (IV) isopreno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ddopentadienil)dimetil- silanotitânio (II) 1,4-dibenzil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ddopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-^5-ciclopentadienil)dimetil- silanotitânio (II) 3-metil-1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3- il)dimetilsilanotitodimetila; (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclo-hexadienil) dimetilsilanotitodimetila; (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-^-1,4,5,6,7,8-hexa- hidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetil; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-^-1,4,5,6,7,8- hexa-hidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetil; (terc-butilamido)(tetrametil-^5- ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (IV) dimetila; (terc-butilamido)(tetrametil-^5- ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-^5-ciclopentadienil) etanodi- iltitânio (IV) dimetil; 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-^5-ciclopentadienil)etanodi- il-titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

[0084] Cada um dos pró-catalisadores de ciclopentadienil ilustrativos pode incluir zircônio ou háfnio no lugar dos centros de metal de titânio do pró-catalisador de ciclopentadienil.

[0085] Outros catalisadores, especialmente catalisadores contendo outros complexos metal-ligando do Grupo IV, serão evidentes para os versados na técnica.

[0086] Os sistemas de catalisador desta divulgação podem incluir cocatalisadores ou ativadores, além do complexo de ativador bimetálico tendo o ânion de fórmula (I) e um contracátion. Esses cocatalisadores adicionais podem incluir, por exemplo, compostos de tri(hidrocarbil)alumínio tendo de 1a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila, um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico, composto de di(hidrocarbil) (hidrocarbiloxi)alumínios tendo de 1 a 20 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbilóxi, ou misturas dos compostos anteriores. Esses compostos de alumínio são empregados de forma útil pela sua capacidade benéfica de eliminar impurezas, tal como oxigênio, água e aldeídos da mistura de polimerização.

[0087] Os compostos de di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)alumínio que podem ser usados em conjunto com os ativadores descritos nesta divulgação correspondem à fórmula T12AlOT2 ou T11Al(OT2)2 em que T1 é um (C3-C6)alquil secundário ou terciário, tal como isopropil, isobutil ou tere - butil; e T2 é um radical (C6-C30)aril alquil susbtituído ou radical (C1-C30)alquil aril substituído, tal como 2,6-di( tere-butil)-4-metilfenil, 2,6-di( tere-butil)-4- metilfenil, 2,6-di( tere-butil)-4-metiltolil, ou 4-(3’,5’-di-tere-butiltolil)-2,6-di- tere-butilfenil.

[0088] Exemplos adicionais de compostos de alumínio incluem compostos [C6]trialquil alumínio, especialmente aqueles em que os grupos alquila são etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, pentila, neopentila ou isopentila, compostos dialquil(ariloxi)alumínio contendo de 1 a 6 carbonos no grupo alquila e de 6 a 18 carbonos no grupo arila (especialmente (3,5-di(t- butil)-4-metilfenoxi)di-isobutilalumínio), metilalumoxano, metilalumoxano modificado e di-isobutilalumoxano.

[0089] Nos sistemas de catalisador de acordo com modalidades desta divulgação, a razão molar do complexo de ativador bimetálico para complexo metal-ligando do Grupo IV pode ser de 1:10.000 a 1.000:1, tal como, por exemplo, de 1:5.000 a 100:1, de 1:100 a 100:1 de 1:10 a 10:1, de 1:5 a 1:1 ou de 1,25:1 a 1:1. Os sistemas de catalisador podem incluir combinações de um ou mais complexos de ativador bimetálicos descritos nesta divulgação.

Poliolefinas

[0090] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos anteriores são utilizados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou a-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, a- olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de a-olefina adicionais têm tipicamente até 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a- olefina exemplares incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno, 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno. Por exemplo, os um ou mais comonômeros de a-olefina podem ser selecionados do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0091] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tal como a-olefinas, podem compreender pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “a partir de pelo menos 50% em mol” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tais como a-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100% em mol de unidades derivadas de etileno.

[0092] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades; pelo menos 97 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 90 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.

[0093] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50%; outras modalidades incluem pelo menos 0,5% em mol a 25% em mol; e em modalidades adicionais, a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1-octeno.

[0094] Qualquer processo de polimerização convencional pode ser empregado para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, porém sem limitação, processos de polimerização de solução, processos de polimerização de fase de gás, processos de polimerização de fase de pasta e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais, tal como reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores de fase de gás de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.

[0095] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido via polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, e,opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização de solução em um sistema de reator de circuito duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador na presente divulgação e, conforme descrito no presente documento, e, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido via polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[0096] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização por solução em sistema de reator simples, por exemplo, um sistema de reator de circuito simples, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito na presente divulgação, e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito, nos parágrafos anteriores.

[0097] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por centro em peso da quantidade total desses aditivos, combase no peso dos polímeros à base de etileno e dos um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente enchimentos, que podem incluir, porém sem limitação, enchimentos orgânicos ou inorgânicos. Os polímeros à base de etileno podem conter de cerca de 0 a cerca de 20 por cento em peso de enchimentos, tal como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou enchimentos. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados adicionalmente com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[0098] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador, em que o sistema de catalisador incorpora pelo menos um complexo metal- ligando e pelo menos um ativador bimetálico e, opcionalmente, um eliminador. O polímero resultante de tal sistema de catalisador que incorpora o complexo metal-ligando e o cocatalisador pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada aqui por referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3, ou de 0,870 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por exemplo.

[0099] Em outra modalidade, o polímero resultante do sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligando e o ativador bimetálico tendo um ânion de fórmula (I) tem uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, na qual o índice de fusão I2 é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado aqui por referência em sua totalidade) a 190°C e uma carga de 2,16 kg e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) é de 5 a 10, e em outros, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 9.

[00100] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligando tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 25, onde MWD é definida como Mw/Mn com Mw sendo um peso molecular médio ponderal e Mn sndo um peso molecular médio numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema de catalisador têm uma MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui uma MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.

[00101] As modalidades dos sistemas de catalisador descritas na presente divulgação produziram propriedades únicas de polímero como um resultado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e da quantidade dos comonômeros incorporados aos polímeros.

Procedimento de Reator de Batelada

[00102] Experimentos de reator de batelada foram realizados em um reator de tanque agitado contínuo de 1 galão. O reator foi carregado com solventes de hidrocarboneto Isopar-E, hidrogênio e a quantidade apropriada de comonômero de octeno antes de ser aquecido até a temperatura especificada e pressurizado com etileno até 450 psi. Quando o reator estava sob pressão, a polimerização foi iniciada adicionando uma solução de catalisador ativado compreendendo o pró-catalisador, complexo de ativador bimetálico, solvente e sequestrante de trietilalumínio. A polimerização foi deixada prosseguir por 10 minutos enquanto mantendo a temperatura e a pressão do reator. Depois que a reação foi completada, o polímero foi coletado e seco em um forno a vácuo durante a noite antes de ser analisado.

Procedimento de Triagem de Poliocteno

[00103] Foi adicionado 1-octeno puro (11 mL) a um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação. O frasco foi colocado em um bloco isolante de poliuretano que foi ele mesmo colocado em uma placa de agitação magnética. O ativador foi adicionado à solução de agitação. Uma solução do catalisador foi, então, adicionada. O frasco foi imediatamente tampado com uma tampa de rosca de septo e uma sonda de termômetro foi inserida no frasco de modo que a ponta de sonda fosse submersa na solução de 1-octeno.A sonda de termômetro foi conectada a um gravador digital para registrar o tempo e a temperatura em intervalos de 5 segundos. O frasco foi deixado continuar a agitação e foi monitorado por 10 minutos.

EXEMPLOS

[00104] Exemplos 1 a 8 são procedimentos sintéticos para intermediários de ativadores e para os próprios ativadores. Uma ou mais características da presente divulgação são ilustrados em vista dos exemplos de acordo com o seguinte:Exemplo 1 - Síntese de [(TBuFO)3Al(pentafluorobenzoato)Al(OTBuF)3]- [Me(H)N(octyl)2]+ (Ativator A):

[00105] Um frasco seco no forno foi carregado com N- metildioctilamina (33 mg, 0,13 mmol), fluorobenzeno (1 mL) e uma barra de agitação. A solução foi, então, tratada com ácido pentafluorobenoico (28 mg, 0,13 mmol) e foi agitada por 20 min. A solução resultante foi, então, colocada no freezer de caixa de luvas (-35°C) por 20 min. Um segundo frasco foi carregado com uma solução de Al(OTBuF)3 (1,9 mL, 0,26 mmol) e uma barra de agitação e foi, então, colocada no freezer por 20 min. Uma vez que ambas as soluções foram resfriadas, a solução de ácido benzoico/amina foi lentamente adicionada a Al(OTBuF)3 e deixada agitar no freezer de caixa de luvas por 1 hora. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o óleo resultante foi usado como está em reações subsequentes (230 mg, 92%).

[00106] 1H NMR (400 MHz, Cloreto de Metileno-d2) δ 5,30 – 4,89 (m, 1H), 3,27 (m, 2H), 3,14 (ddt, J = 12,6, 10,3, 6,1 Hz, 2H), 2,99 (d, J = 5,5 Hz, 3H), 1,77 (m, 3H), 1,50 – 1,22 (m, 22H), 0,97 – 0,83 (m, 6H). 27Al NMR (104 MHz, Cloreto de Metileno-d2) δ 39,12. 13C NMR (101 MHz, Cloreto de Metileno- d 2) δ 166,41, 145,54 - 145,10 (m), 142,92 - 142,50 (m), 140,08 - 139,45 (m), 137,62 - 136,84 (m), 128,71 - 128,00 (m), 121,37 (q, J = 291,4 Hz), 79,92 - 77,79 (m), 59,17, 42,24, 32,00, 29,28 (d, J = 2,9 Hz), 26,49, 25,26, 22,97, 14,06.Exemplo 2: Síntese de [TBuFO)3Al(pentafluorobenzoato)Al(OTBuF)3]- [Armenium]+ (Ativator B)

[00107] Um frasco seco no forno foi carregado com Armeen M2HT (113 mg, 0,21 mmol), fluorobenzeno (1 mL) e uma barra de agitação. A solução foi, então, tratada com ácido pentafluorobenzoico (PFBA) (45 mg, 0,21 mmol) e foi agitada por 20 min. A solução resultante foi, então, colocada no freezer de caixa de luvas (-35°C) por 20 min. Um segundo frasco foi carregado com uma solução de Al(OTBuF)3 (3 mL, 0,42 mmol) e uma barra de agitação e foi, então, colocado no freezer por 20 min. Uma vez que ambas as soluções estivessem resfriadas, a solução de ácido benzoico/Armeen foi lentamente adicionada a Al(OTBuF)3, e deixada agitar no freezer de caixa de luvas por 1 hora. Uma alíquota foi analisada por espectroscopia de NMR, confirmando a conversão completa. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o óleo resultante foi usado como está em reações subsequentes.

[00108] 19F NMR (376 MHz, Benzeno-d6) δ -75,44, -139,84, -148,40 (ddd, J = 20,5, 16,2, 4,3 Hz), -160,30 - -160,82 (m).Exemplo 3 - Síntese de [TBuFO)3Al(μ-OH)Al(OT BuF)3]-[Ph3C]+ (Ativator C):

[00109] Um frasco seco em forno foi carregado com Al(OC(CF3)3)3 (1 mL, 0,14 mmol, 0,14 M em C6H5F) e uma barra de agitação. A solução foi colocada no freezer da caixa de luvas (-35 °C) por 20 min. Durante agitação, a solução foi tratada com Ph3COH (18 mg, 0,07 mmol) e deixada agitar durante a noite no freezer. A solução foi seca sob vácuo e o sólido resultante foi lavado com pentano várias vezes rendendo 103 mg, um rendimento de 85% de um sólido.

[00110] 1H NMR (400 MHz, Cloreto de Metileno-d2) δ 7,89 (largo s,15H), 2,90 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, Cloreto de Metileno-d2) δ -75,57. 27Al NMR (104 MHz, Cloreto de Metileno-d2) δ 40,14.Example 4 - Síntese de [Al(OC(CF3)3)3(acetato)Al(O(C(CFs)3)3]- [Ph3C]+(Precursor para Ativator D)

[00111] Em uma caixa de luva de nitrogênio, um frasco seco em forno foi carregado com uma solução de Al(OTBuF)3 (0,66 mL, 0,092 mmol, 0,14 M em C6H5F) e uma barra de agitação. A solução resultante foi tratada com acetato de potássio (5 mg, 0,046 mmol) e deixada agitar durante a noite à temperatura ambiente. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o óleo pegajoso resultante foi triturado com pentano e decantado três vezes, produzindo um pó branco, que foi seco sob vácuo (Rendimento: 70 mg, 97%). 1H NMR (400 MHz, Cloreto de Metileno-d 2) δ 2,33 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, Benzeno-d6) δ -75,16.27Al NMR (104 MHz, Benzeno-d6) δ 38,83.Example 5 - Síntese de [Al(OC(CF3)3)3(acetato)Al(O(C(CF3)3)3]- [Ph3C]+(Ativator D)

[00112] Em uma caixa de luva de nitrogênio, um frasco seco em forno foi carregado com [(TBuFO)3Al(acetato)Al(OTBuF)3]-[K]+ (60 mg, 0,0384 mmol), CH2Cl2 (2 mL), e uma barra de agitação. A solução foi tratada lentamente com cloreto de tritil (11 mg, 0,0384 mmol) e, em seguida, colocada no freezer (-35 °C) e agitada por 1 hora. A solução foi retirada do freezer e agitada por 1 hora adicional à temperatura ambiente. A solução foi filtrada através de um tampão de Celite e os voláteis foram removidos sob vácuo. O sólido resultante foi lavado com pentano e decantado três vezes e, em seguida, seco sob vácuo (52 mg, 77%). 1H NMR (400 MHz, Cloreto de Metileno-d2) δ 8,30 (t, J = 7,6 Hz, 3H), 7,96 - 7,85 (m, 6H), 7,68 (d, J = 7,4 Hz, 6H), 2,32 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, Cloreto de Metileno- d 2) δ -75,95. Exemplo 6 - Síntese de Al(OC(CF3)3)3 (2-undecilimidazolida)Al(OTBuF)3]- [Na]+ (Precursor para Ativator E)

[00113] Em uma caixa de luva de nitrogênio, um frasco seco em forno foi carregado com sódio 2-undecilimidazolida (54,6 mg, 0,224 mmol, 1 equiv.). Uma solução de Al(OC(CF3)3)3 (3,0 mL, 0,447 mmol, 0,149 M em fluorobenzeno, 2 equiv.) foi removida de um freezer a -30°C, agitada até homogênea e adicionad à imidazolida. A reação foi agitada por 1 h, aquecendo até a temperatura ambiente. Dentro dos primeiros minutos, a reação ficou homogênea. Hexano (15 mL) foi colocado em camadas na solução e ela foi deixada assentar em temperatura ambiente por 18 h. O frasco foi agitado e armazenado em um freezer a -30°C por 6 h, no entanto, nenhum sólido precipitou. Todos os voláteis foram removidos sob pressão reduzida, produzindo um sólido branco. O sólido foi triturado com hexano (5 mL) e seco sob pressão reduzida (este processo foi repetido por um total de duas vezes) para produzir um sólido branco (386,1 mg, rendimento quantitativo).

[00114] 1H NMR (400 MHz, THF-d8) δ 7,09 (s, 2H), 3,01 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 1,53 - 1,41 (m, 2H), 1,33 - 1,13 (m, 14H), 1,12 - 1,01 (m, 2H), 0,86 (t, J = 6,8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, THF-d 8) δ 159,40, 124,59, 120,93 (d, JC-F = 292,7 Hz), 31,78, 30,47, 29,51, 29,43, 29,41, 29,24, 29,16, 27,44, 26,99, 22,47, 13,32. 19F NMR (376 MHz, THF-d8) δ -75,51. 27Al NMR (104 MHz, THF-d8) δ 41,94 (VI/2 = 175 Hz). HRMS (ESI) Calculada para C38H25Al2F54N2O6 [M-] 1.685,0487; encontrado 1.685,057.Exemplo 7 - Síntese de [Al(OC(CF3)3)3(2-undecilimidazolida) Al(OC(CF3)3)3]-[Armeenium]+ (Ativator E)

[00115] Em uma caixa de luva de nitrogênio, um frasco seco em forno foi carregado com sódio [Al(OC(CF3)3)3]2[2-undecilimidizolida] (276,3 mg, 0,162 mmol, 1 equiv.), sal de Armeenium M2HT HCl (92,6 mg, 0,162 mmol, 1 equiv.) e tolueno (7 mL). A reação foi agitada à temperatura ambiente por 2 h. Um precipitado fino se formou. A solução foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm em linha com um filtro de seringa de 0,2 μm. O filtro foi lavado três vezes com 1 mL de tolueno. Os filtrados combinados foram concentrados sob pressão reduzida para produzir um óleo transparente (341,1 mg, rendimento de 95%).

[00116] 1H NMR (500 MHz, Tolueno-d8) δ 7,50 (s, 2H), 3,47 (t, J =7,7 Hz, 2H), 1,93 - 1,87 (m, 2H), 1,82 (t, J = 8,4 Hz, 4H), 1,51 (s, 3H), 1,48 - 1,13 (m, 73H), 1,03 - 0,80 (m, 16H). 13C NMR (101 MHz, Tolueno-d8) δ 160,00, 125,00, 121,38 (d, J = 292,4 Hz), 80,63 - 77,45 (m), 56,28, 39,68, 31,97, 31,94, 30,90, 29,89, 29,82, 29,80, 29,78, 29,76, 29,70, 29,67, 29,64, 29,55, 29,48, 29,46, 29,38, 29,26, 28,81, 27,82, 27,44, 25,84, 23,70, 22,70, 22,68, 13,81. 19F NMR (470 MHz, Tolueno-d8) δ -74,68. 27Al NMR (130 MHz, Tolueno-d8) δ 42,48. (ví/2 = 285 Hz). HRMS (ESI) Calculado para C37H78N [M+] 536,6129, encontrado 536,6116. Calculado para C38H25Al2F54N2O6 [M-] 1.685,0487; encontrado 1.685,0461.Exemplo 8 - Síntese de [(TBuFO)3Al(OTf)Al(OTBuF)3]-[Ph3C]+ (Ativator F)

[00117] Um frasco seco em forno foi carregado com uma solução de Al(OTBuF)3 (1 mL, 0,14 mmol, 0,14 M) e uma barra de agitação. Enquanto agitando, a solução foi tratada com Ph3COTf (27 mg, 0,07 mmol), produzindo uma solução amarela transparente. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o óleo resultante foi, então, triturado com pentano e o solvente foi decantado e, então, seco sob vácuo, produzindo um pó amarelo (98 mg, 75%; pureza por 19F NMR: 77%). 1H NMR (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,48 (t, J = 7,6 Hz, 3H), 7,10 (t, J = 7,7 Hz, 6H), 6,67 (d, J = 7,8 Hz, 6H). 19F NMR (376 MHz, Benzeno-d6) δ -75,10 (s, 3F), -75,96 (s, 54F). 27Al NMR (104 MHz, Cloreto de Metileno-D2): não observado.Exemplo 9 - Resultados de Polimerização

[00118] As polimerizações foram executadas em um reator de batelada. A eficiência de ativador e as características do polímero resultante foram avaliadas para os Ativadores A - F cada ânion nos Ativadores A - F tinha um ânion de acordo com a fórmula (I) - e um catalisador (Catalisador 1) assumido ser formado de um pró-catalisador de acordo com a estrutura bis((fenilfenoxi) da fórmula (X).

[00119] Cada um dos Ativadores bimetálicos A, B, C, D, E e F e do Ativador Comparativo C1 e Ativador Comparativo C2 (aqui “C1 Comparativo” e “C2 comparativo”) foram misturados com Pró-catalisador 1 para formar sete sistemas de catalisador. O Comparativo C2 era metilaluminoxano modificado (MMAO - 3A). O Comparativo C1 era um composto tendo um ânion de tetraquis(pentafluorofenil)borato e +NH(Me)(C18H37)2 como um contracátion. O Comparativo C1 o Comparativo C2 foram usados com sucesso em reações de polimerização de olefinas em escala industrial.

[00120] As eficiências dos Ativadores inventivos A - E e Comparativo C1 e Comparativo C2 e as características de polímero dos polímeros produzidos dos Ativadores inventivos A - F e Comparativos C1 - C2 foram determinadas. Os resultados estão resumidos na Tabela 1 e Tabela 2.

[00121] Os dados na Tabela 1 foram obtidos à temperatura de polimerização de 140°C e os dados na Tabela 2 foram obtidos a 190°C.Tabela 1: Eficiências de Catalisador do Catalisador 1 Ativado com Ativadores a 140°CTabela 2: Eficiências de Catalisador do Catalisador 1 Ativado com Ativadores a 190°C Condições de reator de batelada para Tabelas 1 e 2: 1,47 kg de Isopar™ E; 100 gramas de octeno, 410 psi de etileno; razão ativador : catalisador foi de aproximadamente 1,2:1; MMAO-3A foi usado como um sequestrante de impureza a uma razão molar MMAO-3A : pró-catalisador de aproximadamente 50.Tabela 3: Exoterma de Pico de Tela de Poliocteno

[00122] Os resultados na Tabela 3 indicaram que os Ativadores A, B, C e D foram capazes de ativar o Pró-catalisador 1 e produzir um homopolímero de poliocteno. A “Temp. Máx.” na Tabela 3, era a temperatura adiabática máxima em graus Celsius no reator. Temperaturas adiabáticas crescentes indicaram uma quantidade crescente de polímero produzido.Tabela 4: Resultados de Experimentos Elétricos Conduzidos com o Teste de Condutividade de Hidrocarbonetos

[00123] O Teste de Condutividade de Hidrocarboneto, conforme descrito nesta divulgação, simula o processo de pós-polimerização quando as resinas de polímero produzidas são lavadas com água para remover o catalisador e o resíduo de cocatalisador. Os resultados resumidos na Tabela 4 indicam que o Ativador E tem um fator de dissipação mais baixo que o ânion B(C6F5)4- presente no Comparativo C1.

[00124] Com base nos resultados resumidos na Tabela 4, acredita-se que a água interage com os Ativadores inventivos para reduzir a contribuição dos Ativadores para as propriedades elétricas. Acredita-se, sem desejar ser limitado por tal crença, que a água reage quimicamente com o ativador para formar produtos de degradação que não contribuem significativamente para transporte de carga, desse modo fazendo com que os polímeros produzidos pelos ativadores inventivos exibam baixa condutividade. No entanto, acredita-se que o Comparativo C1 não reage com a água nas condições do Teste de HC. Como o Comparativo C1 consiste em espécies iônicas - ânions e cátions - ele contribui para o transporte de carga iônica antes e depois da adição de água.

[00125] Conforme descrito anteriormente, a solução de hidrocarboneto no Teste de HC é aquecida para remover água. Acredita-se, sem desejar ser limitado por tal crença, que a água, antioxidante e/ou calor do processo de remoção de água degradam os ativadores inventivos, resultando na formação de produtos de degradação que não contribuem significativamente para o transporte de carga. Assume-se que Comparativo C1 não degrada significativamente sob as condições de polimerização e que, como uma espécie iônica, o Comparativo C1 contribui para o transporte de carga iônica no elastômero. Uma vez que os ativadores inventivos resultam na formação de produtos de degradação que não contribuem significativamente para o transporte de carga, os ativadores inventivos são capazes de produzir polímeros insultantes.

[00126] Na FIGURA, o espectro de TGIC para resinas geradas de ativadores da presente invenção demonstrou que o ânion B(C6F5)4- presente no C1 comparativo atinge distribuições de composição monomodais. Isso contrasta com o Comparativo C2 que mostra uma ampla distribuição de composição bimodal e leva a péletes pegajosos. Os ativadores inventivos alcançam distribuições de composição monomodal semelhantes ao Comparativo C1. Adicionalmente, os resultados sumarizados na Tabela 4 indicam que o Ativator E tem um melhor fator de dissipação do que o ânion B(C6F5)4- presente no Comparativo C1.

Método de Alto Teor de Comonômero (HCC) por TGIC

[00127] Um instrumento comercial de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (Polymer Char, Spain) foi usado para realizar a medição de cromatografia de interação de gradiente térmico de alta temperatura (TGIC) (Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072. Uma coluna HYPERCARB (100 x 4,6 mm, Peça #35005-104646, Thermo Scientific) foi usada para separação. Uma coluna de aço Inoxidável “8 cm X 0,48 cm (3/16 polegada ID)” empacotada com contas de vidro de 27 mícrons (Catálogo# GL01918/20-27um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, USA), foi instalada em frente ao detector de IR, no forno superior do instrumento CEF. Os parâmetros experimentais foram os seguintes: uma temperatura de forno superior/linha de transferência/agulha a 150°C, uma temperatura de dissolução a 160°C, um ajuste de agitação de dissolução em 2, um volume de carregamento de amostra de 0,400 mL, um tempo de estabilização de bomba de 15 segundos, uma taxa de fluxo de bomba de coluna de limpeza a 0,500 mL/m, taxa de fluxo de bomba de carregamento de coluna a 0,300 mL/min., uma temperatura de estabilização a 150°C, um tempo de estabilização (pré-, antes da carga para a coluna) em 3,0 min., um tempo de estabilização (pós-, após carregado na coluna) a 1,0 min., um tempo de SF (Fração Solúvel) a 3,0 min., uma taxa de resfriamento de 3,00°C/min. de 150°C a 30°C, uma taxa de fluxo durante o processo de resfriamento de 0,01 ml/min., taxa de aquecimento de 2,00°C/min. de 30°C a 160°C, um tempo isotérmico a 160°C por 10 min., uma taxa de fluxo de eluição de 0,500 mL/min. e tamanho de circuito de injeção de 140 microlitros.

[00128] As amostras foram preparadas pelo automostrador PolymerChar a 160°C, por 60 minutos, a uma concentração de 4,0 mg/mL em ODCB. Antes do uso, sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3, EMD) foi seca em um forno a vácuo a 160°C, por cerca de duas horas. Uma quantidade de 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (1,6 gramas, BHT, número de catálogo B1378-500G, Sigma-Aldrich) e sílica gel 40 (5,0 gramas) foram adicionados a dois litros de orto-diclorobenzeno (ODCB, grau 99% anidro, Sigma-Aldrich), criando uma solução de ODBC. A solução de ODCB foi purgada com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes do uso.

[00129] Os dados de TGIC foram processados em uma plataforma de software “GPC One” da PolymerChar (Spain). A calibração de temperatura foi realizada com uma mistura de cerca de 4 a 6 mg de eicosano, 14,0 mg de homopolímero isotático de polipropileno iPP (polidispersidade de 3,6 a 4,0 e peso molecular (Mw) relatado como equivalente de polietileno de 150.000 a 190.000 e polidispersidade (Mw/Mn) de 3,6 a 4,0), e 14,0 mg de polietileno de homopolímero HDPE (teor de comonômero zero, Mw relatado como equivalente de polietileno como 115.000 a 125.000 e polidispersidade de 2,5 a 2,8), em um frasco de 10 mL preenchido com 7,0 mL de ODCB. O tempo de dissolução foi de 2 horas a 160°C.

[00130] O processo de calibração (30°C a 150°C para eluição de eicosano e eluição de HDPE) incluiu as seguintes etapas: (1) a temperatura de eluição foi extrapolada para cada uma das etapas isotérmicas durante eluição de acordo com a taxa de aquecimento (demonstrada na Figura 1). (2) O volume de retardo foi calculado e a temperatura (eixo x) foi deslocada correspondendo ao cromatograma de canal de medição de IR (eixo y), de modo que o pico máximo de eicosano (eixo y) seja coincidente com a temperatura de eluição a 30,0°C. O volume de retardo é calculado da diferença de temperatura (30°C - a temperatura real de eluição do pico de eicosano) dividida pela taxa de aquecimento do método e depois multiplicada pela taxa de fluxo de eluição. (3) Cada temperatura de eluição registrada foi ajustada com este mesmo ajuste de volume de retardo. (4) A taxa de aquecimento foi escalonada linearmente, de modo que a referência de HDPE tenha uma temperatura de pico de eluição de 150,0°C, embora mantendo uma temperatura de pico de eluição de eicosano de 30,0°C. Por fim, (5) o pico de temperatura do polipropileno foi observado ser de 119,3 a 120,2°C, o que é uma validação do método de calibração.

Processamento de dados para amostras de polímero de TGIC

[00131] Um bruto de solvente (injeção de solvente puro) foi passado pelas mesmas condições experimentais que as amostras de polímero. Processamento de dados para amostras de polímero inclui: subtração do bruto de solvente para cada canal de detector, extrapolação de temperatura, conforme descrito no processo de calibração, compensação de temperatura com o volume de retardo determinado do processo de calibração, e ajuste no eixo de temperatura de eluição até a faixa de 30°C e 160°C conforme calculado da taxa de aquecimento da calibração.

[00132] O cromatograma foi integrado ao software PolymerChar “GPC One”. Uma linha de base reta foi desenhada a partir da diferença visível, quando o pico cai para uma linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma subtraído de bruto) a alta temperatura de eluição e na região mínima ou plana do sinal de detector no lado de alta temperatura da fração solúvel (SF).

[00133] O limite de integração de temperatura superior foi estabelecido com base na diferença visível quando o pico cai para a região de linha de base plana (grosseiramente um valor zero no cromatograma subtraído de bruto). O limite de integração de temperatura mais baixo foi estabelecido com base no ponto de interseção da linha de base com o cromatograma incluindo a fração solúvel.

[00134] O “Alto Teor de Comonômero (HCC)” é definido como a porcentagem em peso do material eluindo a uma temperatura menor ou igual a 65,0°C. O HCC foi calculado integrando o canal de medição de IR, em temperaturas menores que, e incluindo, 65,0°C, e dividindo este valor pela integração total do canal de medição de IR.

Padrões de Equipamentos

[00135] Todos os solventes e reagentes são obtidos de fontes comerciais e usados conforme recebidos, a menos que observado de outro modo. Tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico são purificados por meio de passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Solventes usados para experimentos realizados em um caixa de luva cheia de nitrogênio são secos adicionalmente por armazenamento em peneiras moleculares ativadas de 4Â. Acessórios de vidro para reações sensíveis a umidade são secos em um forno durante a noite para uso. Espectros de NMR são registrados em espectrômetros Bruker Avance III HD 400 MHz, NMR, Varian 400-MR ou VNMRS-500. Análises de LC-MS são realizadas usando um Módulo de Separações Waters e2695 acoplado com um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa ESI Waters 3100. Separações de LC-MS são realizadas em uma coluna XBridge C18 de 3,5 μm 2,1x50 mm usando um gradiente acetontrila para água de 5:95 a 100:0 com 0,1% de ácido fórmico como o agente de ionização. Análises de HRMS são realizadas usando um Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 de 1,8 μm 2,1x50 mm acoplada a um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização de eletropulverização. Dados de 1H NMR são relatados como a seguir: deslocamento químico (multiplicidade (br = largo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Desvios químicos para dados de 1H NMR são relatados em ppm a jusante do tetrametilsilano (TMS, escala δ) usando prótons residuais do solvente deuterado como referências. Dadso de 13C NMR são determinados com desacoplamento de 1H e os deslocamentos químicos são relatados a jusante de tetrametilsilano (TMS, escala de δ) em ppm usando carbonos residuais no solvente deuterado como referências.

Claims

1. Processo de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende contatar etileno e um comonômero de (C3-C40)alfa- olefina na presença de um sistema de catalisador para produzir uma resina de polímero; o sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador e um complexo de ativador bimetálico em que o complexo de ativador bimetálico compreende um ânion e um contracátion, o ânion tendo uma estrutura de acordo com a fórmula (I): onde: cada M é independentemente alumínio, boro ou gálio; L é escolhido de uma espécie tendo pelo menos dois sítios básicos de Lewis; cada Q é independentemente um ligante monodentado; n é 0, 1 ou 2, em que quando n é 0, Q de Qn está ausente; x é 0, 1 ou 2, em que quando x é 0, Q de Qx está ausente; cada R é independentemente selecionado do grupo consistindo em radicais tendo a fórmula (II) e radicais tendo a fórmula (III): cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido de (C1−C40)alquil, (C6−C40)aril, –H, −NRN2, −ORC, –SRC ou halogêneo, em que quando R é um radical de acordo com a fórmula (II), pelo menos um de R11, R12 ou R13 é (C1−C40)alquil perhalogenado, (C6−C40)aril perhalogenado, ou −F; e em que R é um radical de acordo com a fórmula (III), pelo menos um de R21, R22, R23, R24 e R25 é (C1-C40)alquil perhalogenado, (C6-C40)aril perhalogenado ou -F.

2. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que L é escolhido de ânion de (Ci-C2o)hetero- hidrocarboneto, -OC(O)RL, SlO):R , -P(O)3RL, -NRL2, -ORL, -SRL, ou haleto, em que RL é -H, (Ci-C3o)hidrocarbil, (Ci-C3o)hidrocarbil substituído por halogêneo.

3. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que L é -OC(O)RL e RL é -C6F5.

4. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que L é -OC(O)RL e RL é -CH3.

5. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando cada M é alumínio, L é escolhido de ânion de (C1-C20)hetero-hidrocarboneto, -OC(O)RL, -S(O)3RL, -P(O)3RL, -NRL2, -ORL, ou -SRL, em que RL é -H, (C1-C30)hidrocarbil ou (C1-C30)hidrocarbil substituído por halogênio.

6. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que L é selecionado de radicais tendo a fórmula (IV): onde cada um de R1 e R2 são independentemente selecionados de -C(RL)- ou -N-, em que RL é -H, (C1-C30)hidrocarbil, ou (C1-C30)hidrocarbil substituído por halogêneo e R3 é escolhido de -H, (C1-C30)hidrocarbil, ou (C1-C30)hidrocarbil substituído por halogêneo.

7. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R1 é -C(CiiH23)-, R2 é -C(H)- e R3 é —H.

8. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que L é -OS(O)2CF3.

9. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R é um radical tendo a fórmula (II), em que Y é carbono, Rii, Ri2 e Ri3 são flúor.

10. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o contracátion tem uma carga formal de +i.

11. Processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o contracátion é +N(H)RaN3, em que cada RN é escolhido de (Ci-C20)alquil ou (C6-C20)aril.

12. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o contracation é +N(H)RN3, em que pelo menos dois RN são escolhidos de (Ci0-C20)alquil.

13. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o contracátion é +C(C6H5)3 ou +C(C6H4RC)3, onde RC é (C1-C20)alquil.

14. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando n é 0 ou 1, dois grupos R na fórmula (I) são covalentemente conectados; e cada RN ou Rc é independentemente (c1- c30)hidrocarbil ou H.

15. Processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o complexo de ativador bimetálico em uma solução de hidrocarboneto saturada totalmente de alto ponto de ebulição tendo uma concentração de 200 micromols de complexo de ativador bimetálico e 20 milimols de água por litro de hidrocarboneto totalmente saturado de alto ponto de ebulição tem um fator de dissipação percentual menor ou igual a 0,1 conforme medido pelo Teste de Condutividade de Hidrocarboneto.