JP2003512515A

JP2003512515A - 重合触媒に適したカルベニウムカチオン性錯体

Info

Publication number: JP2003512515A
Application number: JP2001533138A
Authority: JP
Inventors: リックス、フランシス・シー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2003-04-02
Also published as: ES2263497T3; DE60028242T2; CA2387874A1; ATE327241T1; CN1382147A; BR0014798A; EP1240170B1; WO2001030785A1; CN1205214C; MXPA02004002A; KR20020037387A; EP1240170A1; DE60028242D1

Abstract

(57)【要約】本明細書は、１以上のオレフィンモノマーを、ｉ）有機金属触媒化合物及びｉｉ）トリアルキルシリル置換カルベニウムカチオン及び適当な非配位又は弱配位アニオンを含む助触媒錯体とを、重合条件下で組合せることを含む、１以上のオレフィンモノマーからのポリオレフィンの製造方法を記載する。これらの錯体は、脂肪族溶液系の重合反応法での使用が、芳香族溶媒又は共溶媒の使用なしに及び化学反応環境へのスラリー法の導入の必要性なしに行われるような、脂肪族溶媒中で良好な溶解性を示す。メタロセン触媒錯体が［（３，５−（Ｅｔ _３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻で活性化されヘキサン系溶液重合で使用されると、高い数平均分子量のポリマーと共重合体が高い生産速度で観察される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、有機金属又は有機メタロイド用のイオン性助触媒であって、カルベ
ニウム系カチオン及び非配位又は弱配位アニオンを含む助触媒を基にした触媒系
を使用するオレフィンポリマーの製造に関する。

【０００２】背景技術「非配位アニオン」の用語は、オレフィン及びビニルモノマーの重合（両方と
も配位又は挿入重合及びカルボカチオン重合）の分野では現在確立した専門用語
である。例えば、欧州特許第０２７７００３号、欧州特許第０２７７００４号、
米国特許第５、１９８、４０１号、米国特許第５、２７８、１１９号、Ｂａｉｒ
ｄＭｉｃｈａｅｌＣ．等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６号、６４３５
−６４３６頁、１９９４年、米国特許第５、３１２、８８１号、米国特許第５、
５０２、０１７号、米国特許第５、６６８、２３４号、及びＷＯ９８／０３５５
８を参照のこと。非配位アニオンは、重合活性である本質的にカチオン性のメタ
ロセン錯体に対して、電子安定化助触媒又は対イオンとして機能すると記載され
ている。本明細書において用いられる、非配位アニオンの用語は、真に非配位の
アニオンと、カチオン錯体にせいぜい弱く配位してオレフィン又はアセチレンの
不飽和モノマーにより挿入部位で置換されるほど不安定である配位性アニオンの
両方に用いる。これらの非配位アニオンは、電荷バランス対イオン、イオン性助
触媒化合物として、重合媒体へ又は重合媒体へ導入前に、有機金属触媒と予備混
合して有効に導入される。Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓによるレビュー論文「Ｔｈｅ
ＳｅａｒｃｈｆｏｒＬａｒｇｅｒａｎｄＭｏｒｅＷｅａｋｌｙＣｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｎｇＡｎｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３号、９２７−９４
２頁（１９９３年）、及びＣ．Ａ．Ｒｅｅｄの「Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：ＡＮ
ｅｗＣｌａｓｓｏｆＷｅａｋｌｙＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇＡｎｉｏｎｓ
ｆｏｒＳｔｒｏｎｇＥｌｅｃｒｏｐｈｉｌｅｓ、Ｏｘｉｄａｎｔｓａｎｄ
Ｓｕｐｅｒａｃｉｄ」、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３１号、１３３−１３９頁
（１９９８年）も参照のこと。

【０００３】米国特許第５、１９８、４０１号及びＷＯ９７／３５８９３の両方は特に、有
機金属化合物をカチオン性にし、相溶性の平衡化非配位アニオンを与えることに
より、同様に有機金属化合物を活性化することができるイオン性助触媒化合物の
部分として、適したルイス酸の有機金属触媒化合物にプロトンを与えることがで
きる窒素含有ブレンステッド酸カチオンに焦点をあてる。米国特許第５、１９８
、４０１号は、式［（Ｌ’−Ｈ）^＋］_ｄ［（Ｍ’）^ｍ＋Ｑ_１Ｑ_２・・・Ｑ_ｎ］^ｄ ⁻ 、式中Ｌ’は中性塩基、Ｈは水素原子、及び［（Ｍ’）^ｍ＋Ｑ_１Ｑ_２・・・Ｑ _ｎ］は、種々の配位子で限定された金属又はメタロイド原子で、Ｍが硼素で２以
上のＱｎがフェニル、ナフチル及びアントラセニルのような芳香族基であるのが
好ましく、好ましくは各々はフッ素化されている。Ｌ’は種々のトリアルキル置
換アンモニウム錯体及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム錯体である。ＷＯ９７
／３５８９３は、式［Ｌ^＊−Ｈ］^＋［ＢＱ’_４］⁻（式中、Ｌ^＊は窒素含有の中
性ルイス酸を含み、Ｂは酸化状態３の硼素、Ｑ’はフッ素化されたＣ_１−２０の
ヒドロカルビル基で、好ましくはフッ化アリル基である）で表された助触媒活性
剤化合物を記載する。助触媒化合物は、長鎖アルキル又は置換アルキル基のよう
なオレフィン性基のブレンステッド酸Ｌ^＊への取り込みにより脂肪族溶媒に溶け
やすくされると言われている。ビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウム
及びジ（ジコシル）メチルアンモニウム塩が例示される。

【０００４】欧州特許第０４２６６３７号は、金属配位子を引抜き、触媒的に活性なメタロ
センカチオンと緩く配位したアニオンを形成するプロトンのないイオン化剤とし
ての助触媒化合物である置換されていないテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）硼酸トリフェニルカルベニウムの使用を記載する。米国特許第５、５０２、０
１７号は、助触媒成分として、好ましくはパラ−シリル−ｔ−ブチルジメチルの
ようなシリルアルキル置換体を含む、ハロゲン化アリル置換体で置換した硼素を
含む、弱配位アニオンを含むオレフィン重合用のイオン性メタロセン触媒を記載
する。この置換体は、得られるメタロセン塩の溶解性と熱安定性を増大させると
言われている。実施例３−５は、助触媒テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチル
シリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニ
ウムの合成及び重合での使用を記載する。

【０００５】オレフィンの溶液重合法は、一般に、反応媒体の温度プロフィルを維持し、調
製されたポリマー生成物を溶媒和する両方に役立つ脂肪族溶媒中で行われる。し
かし、フェニル誘導体及び縮合又はペンダントアリル基置換体のような活性剤含
有アリル基は、そのような溶媒にせいぜい僅かにしか溶けず、一般にトルエンの
ようなアリル系の溶媒に導入される。従って、脂肪族系溶媒中での溶液重合は、
プロセスの効率を維持し、商業的製造プロセス及びポリマー生成物の両方につい
ての健康関係の問題を適合させるために取除かれなければならないトルエンで汚
染され得る。或いは、比較的不溶性の触媒成分がスラリー法によって導入され得
るが、商業的スケールのプラント設計及び運転を複雑にし、顕著なコストを付加
する特殊な取り扱いと吸入排出手順を必要とした。低い溶解性も不利となり得、
プロセスは、低い雰囲気温度に曝された領域での典型的な断熱プロセス運転中の
ような工程で低温運転を必要とすべきである。更に、触媒の芳香族系溶媒の再循
環系での堆積物の分離及び中和は、別の問題になり得る。同時に、経済的に好ま
しい高い重合反応温度及び高いポリマー生産速度で運転しながら、オレフィンポ
リマーの高分子量を維持する手段が非常に望ましい。従って、特に高温で重合活
性であり、脂肪族系溶媒により溶解性であるオレフィン重合の助触媒活性剤を認
定することが望ましい。

【０００６】発明の簡単な概要本発明は、１以上のオレフィンを、ｉ）遷移金属の有機金属触媒化合物及びｉ
ｉ）トリアルキルシリル置換カルベニウムカチオンと非配位又は弱配位アニオン
を含む助触媒錯体の反応生成物とを重合条件下で組合せることを含む、１以上の
オレフィンモノマーからのポリオレフィンの製造方法を記載する。本発明の助触
媒は、炭素化合物副生成物及び、高い重合活性を示す本質的にカチオン性遷移金
属有機金属触媒錯体に対して弱く配位し、安定化するアニオンを提供する。

【０００７】発明の詳細な説明本発明は、アニオン含有助触媒錯体と有機金属触媒前駆体化合物が結合しオレ
フィン重合の活性触媒を形成する、オレフィン重合方法を提供する。次の接触、
又は現場での触媒形成が、接近可能なオレフィン性、アセチレン性不飽和を有す
る重合可能な挿入モノマーとの接触又はカチオン重合可能なオレフィン性不飽和
を有するモノマーとの接触と本質的に同時に起こる。本発明による触媒は、オレ
フィン性及びアセチレン性不飽和モノマーからポリマー及び共重合体を調製する
のに適している。

【０００８】本発明の助触媒錯体は、以下の式：［（（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ）_５−ｎＣ_６Ｈ_ｎ）_ｍ（Ｃ_６Ｈ_５）_３−ｍＣ］^＋［
Ａ］⁻ で表され得、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立に置換又は置換されていな
いＣ_１乃至Ｃ_３０のヒドロカルビル基で、ｎ＝１−４、ｍ＝１−３、及び［Ａ］ ⁻ は任意の非配位又は弱配位アニオンである。一般に、［Ａ］⁻は、ハロゲン化
、テトラアリル置換された第１０乃至１５族の非炭素元素系のアニオンで、特に
アリル基の又はアリル基のアルキル置換体の水素がフッ素基で置換されたもので
ある。

【０００９】例示を目的として、トリアルキルシリル置換したフェニル基は、以下に記載さ
れた群から独立に選択され得る。

【式１】式中、Ｒ’は、独立に、Ｈを除く以下の群のいずれかであり、Ｒ’’’は、独立
に、以下の群のいずれかである。

【式２】

【００１０】好ましい態様において、本発明の有効な第８乃至１５族元素の助触媒錯体は、
４配位の第１０乃至１４族元素のアニオン錯体を含むイオン性塩から誘導され、
Ａ⁻は、［（Ｍ）Ｑ_１Ｑ_２．．．Ｑ_ｉ］⁻ で表され、式中Ｍは１以上の第１０乃至１５族のメタロイド又は金属であり、好
ましくは硼素又はアルミニウムで、各々のＱは、本技術分野で理解されているよ
うに、［（Ｍ）Ｑ_１Ｑ_２．．．Ｑ_ｉ］⁻を非配位アニオンとして安定にするのに
電子的又は立体的効果を与えるのに有効な配位子であり、［（Ｍ）Ｑ_１Ｑ_２．．
．Ｑ_ｎ］⁻のような十分なＱの数は、全体として有効な非配位又は弱アニオンで
ある。典型的なＱ置換体は、特にフッ素化アリル基を含み、好ましくはパーフル
オロ化アリル基であり、フッ素置換体に加えて、フルオロ化ヒドロカルビル基の
ような置換体を有する置換されたＱを含む。好ましいフルオロ化アリル基は、フ
ェニル、ビスフェニル、ナフチルおよびそれらの誘導体を含む。米国特許第５、
１９８、４０１号、第５、２９６、４３３号、第５、２７８、１１９号、第５、
４４７、８９５号、第５、６８８、６３４号、第５、８９５、７７１号、ＷＯ９
３／０２０９９、ＷＯ９７／２９８４５、ＷＯ９９／４３７１７、ＷＯ９９／４
２４６７、及び１９９９年３月３日出願の同時係属の米国特許出願第０９／２
６１６２７及びその同等のＷＯ９９／４５０４２は、適切なＱ置換体については
特にためになり、米国特許実務の目的のため引用として組み入れられている。

【００１１】追加の適切なアニオンは本技術分野で公知であり、本発明のメタロセン触媒と
の使用に適している。米国特許第５４８３０１４号を参照のこと。これには、硼
素、カルボラン、硼酸塩、炭酸塩、メタロボラン又はメタロカルボラン錯体が記
載及び例示されている。また、Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓによるレビュー「Ｔｈｅ
ＳｅａｒｃｈｆｏｒＬａｒｇｅｒａｎｄＭｏｒｅＷｅａｋｌｙＣｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｎｇＡｎｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３号、９２７−９
４２頁（１９９３年）及びＣ．Ａ．Ｒｅｄの「Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：ＡＮｅ
ｗＣｌａｓｓｏｆＷｅａｋｌｙＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇＡｎｉｏｎｓｆ
ｏｒＳｔｒｏｎｇＥｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ、ＯｘｉｄａｎｔｓａｎｄＳ
ｕｐｅｒａｃｉｄｓ」、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３１号、１３３−１３９
頁（１９９８年）を参照のこと。

【００１２】特定の態様において、アニオン錯体のＱ基又は配位子も金属／メタロイド酸化
物支持体又はポリマー支持体に結合され得る。例えば、米国特許第５、４２７、
９９１号及び５、９３９、３４７号を参照のこと。その各々は、米国特許実務の
目的のため引用として組み入れられている。記載された本発明の結合方法の金属
又はメタロイド酸化物支持体は、任意の金属／メタロイド酸化物、好ましくは、
非晶質シリカで観察されるのより以下のｐＫａ（即ち、約１１以下のｐＫａ）を
示す表面水酸基を有するものを含む。従って、脱水処理方法後にヒドロキシ基を
保持する、従来から知られたいずれかのシリカ支持体材料は、本発明において適
切である。入手容易性のため、シリカ及びシリカ含有金属酸化物系支持体（例え
ば、シリカ−アルミナ）が好ましい。シリカ粒子、ゲル及びガラスビーズが最も
典型的である。

【００１３】ポリマー支持体は、好ましくは、水酸官能基含有ポリマー支持体であるが、官
能基は、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン及びその他のいずれかで
あり得る（ここで、該基はポリマー鎖中に取り込まれ、第１３族元素の１つの配
位部位を占める配位子が官能基が取り込まれたポリマーによってプロトン化され
、置換されるように、ルイス酸との酸−塩基反応ができる。例えば、米国特許第
５２８８６７７号の官能基含有ポリマー、米国特許第５２４７９９１号の官能化
されたポリマー、及び１９９９年３月２６日出願の同時係属の米国特許出願０９
／０９２７５２とその同等のＰＣＴ／９９ＵＳ／０６１３５、及び１９９８年６
月５日出願の同時係属の米国特許出願０９／０９２７５２とその同等のＷＯ９８
／５５５１８の記載を参照のこと。これらの全ては米国特許実務の目的のため引
用として組み入れられている。

【００１４】非配位アニオン助触媒を含む触媒系を支持する他の公知の方法も、本発明の触
媒錯体を支持する方法として適している。従って、本発明の触媒錯体も適切な支
持体材料に物理的に付着又は固定される。例えば、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ
９３／１１１７２、ＷＯ９６／３５７２６、及び米国特許第４４６３１３５号と
第５６１０１１５号を参照のこと。

【００１５】本発明において、配位又は挿入重合によるオレフィン重合触媒として適する遷
移金属化合物は、以下の化合物が本発明のために記載された助触媒活性剤により
触媒的に活性化できる場合に、伝統的なチーグラー・ナッタ配位重合において有
益な公知の有機金属遷移金属化合物、特に配位重合で有益であると知られている
メタロセン化合物を含む。これらは典型的に、第３乃至１０族の遷移金属化合物
を含み、１以上の金属配位子が助触媒活性剤、特に、ヒドリド、ヒドロカルビル
及びヒドロカルビルシリル、及びこれらの低級アルキル置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）誘
導体を含むこれらの配位子により引抜かれ得る。それらを含む、引抜可能な配位
子及び遷移金属化合物は、背景技術において記載されたメタロセンを含む。例え
ば、米国特許第５１９８４０１号及びＷＯ９２／００３３３号を参照のこと。こ
れら化合物の合成は、公開文献からよく知られている。更に、金属配位子は、本
発明の活性化助触媒で引抜くことが出来ないハロゲン、アミド又はアルコキシ部
分（例えば、ビスシクロペンタジエニル塩化ジルコニウム）を含む場合、それら
は、リチウム又は水素化アルミニウム又はアルキルアルミニウム、アルキルアル
モキサン、グリニャー試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応
により、適当な配位子に転化され得る。活性化アニオン化合物の添加前の、ジハ
ロ置換メタロセン化合物との有機アルミニウム化合物の反応については、ＥＰ−
Ａ１−０５７０９８２も参照のこと。全ての文書は米国特許実務のため引用とし
て組み入れられている。

【００１６】触媒的に活性な遷移金属カチオンを形成するために引抜可能な１以上の配位子
を含む、又はアルキル化されて含み得る、メタロセン化合物の追加の記載は、例
えばＥＰ−Ａ−０１２９３６８、米国特許第４８７１７０５号、第４９３７２９
９号、第５３２４８００号、ＥＰ−Ａ−０４１８０４４、ＥＰ−Ａ−０５９１７
５６、ＷＯ−Ａ−９２／００３３３、ＷＯ−Ａ−９４／０１４７１及びＷＯ９７
／２２６３５の特許文献に見られる。そのようなメタロセン化合物は、モノ又は
ビスシクロペンタジエニル置換の第３、４、５又は６族の遷移金属化合物であっ
て、補助的な配位子が１以上の基でそれ自身置換され得、互いに架橋され得、又
ヘテロ原子によって遷移金属に架橋され得る遷移金属化合物として、本発明のた
め記載され得る。補助的な配位子及び架橋成分の大きさ及び成分は、本発明のイ
オン性触媒系の調製にとって重要ではないが、要求される重合活性及びポリマー
特性を高めるように記載された文献から選択されるべきである。好ましくは、シ
クロペンタジエニル環（インデニル、フルオレニル、アズレニル又はそれらの置
換された類似体のような置換シクロペンタジエニル系縮合環系を含む）は、お互
い架橋している場合は、（縮合環系における同様の４位の置換体がなければ）２
位で低級アルキル置換（Ｃ_１−Ｃ_６）され、アルキル、シクロアルキル、アリル
、アルキルアリル置換体（後者は、線状、分岐、又は、例えば米国特許第５２７
８２６４号及び５３０４６１４号に記載されたような、多環構造を含む環構造と
してであり）を更に含み得る。このような置換体は各々、本質的にヒドロカルビ
ルの特性を有すべきであり、一般に３０までの炭素原子を含むが、１乃至５の非
水素／炭素原子（例えばＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ及びＳｉ）を含むヘテロ原子
であり得る。全ての文書は米国特許実務の目的のため引用として組み入れられて
いる。

【００１７】線状ポリエチレン又はエチレン含有共重合体（ここで、共重合体は少なくとも
２つの異なるモノマーを含むことを意味する）の調製に適したメタロセン化合物
は、本質的に、本技術分野で公知のもののいずれかである。再び、特定のリスト
について、ＷＯ−Ａ−９２／００３３３及び米国特許第５、００１、２０５号、
第５、１９８、４０１号、第５、３２４、８００号、第５、３０４、６１４号及
び第５、３０８、８１６号を参照のこと。アイソタクティック又はシンジオタク
ティックポリプロピレンの製造のために使用するメタロセン化合物の選択及びそ
れらの合成は、本技術分野で周知であり、特許文献及び学術文献（例えば、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３６９号
、３５９−３７０頁（１９８９年））の両方を具体的に参照し得る。典型的に、
これらの触媒は立体的に剛直な非対称のキラルな又は架橋したキラルなメタロセ
ンである。例えば、米国特許第４８９２８５１号、米国特許第５０１７７１４号
、米国特許第５２９６４３４号、米国特許第５２７８２６４号、ＷＯ−Ａ−（Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、ＥＰ−Ａ２−０５
７７５８１、ＥＰ−Ａ１−０５７８８３８、及び学術文献、Ｓｐａｌｅｃｋ、Ｗ
．等の「ＴｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＡｒｏｍａｔｉｃＳｕｂｓｔｉｔｕ
ｅｎｔｓｏｎｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆ
ＢｒｉｄｇｅｄＺｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅＣａｔａｌｙｓｔ」Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ１３号、９５４−９６３頁、１９９４年、及びＢｒｉｎｚｉ
ｎｇｅｒ、Ｈ．等の「ａｎｓａ−ＺｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＡｎｎｅｌａｔｅｄＲｉｎｇＬｉ
ｇａｎｄｓ−ＥｆｆｅｃｔｓｏｎＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙａｎ
ｄＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｉｎＬｅｎｇｔｈｓ」Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ１３号、９６４−９７０頁、１９９４年、及びそれらの中で引用されてい
る文書を参照のこと。上の多くはアルモキサン活性剤との触媒系に向かっている
が、ハロゲン、アミド又はアルコキシ含有の金属（存在している場合）の配位子
が、引抜可能な配位子（例えば、上述したアルキル化反応によって）で置換され
る場合、類似のメタロセン化合物は、活性配位触媒系についての本発明の助触媒
活性剤とともに有益であり、その他は、エチレン基-Ｃ＝Ｃ-が挿入し得る基（ヒ
ドリド、アルキル又はシリル）である。Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙの「Ｍｅｔａｌｌ
ｏｃｅｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎＡｎｎｕａｌｒｅｖｉｅｗｏｆ１９９６」、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ１８１号、２４３−２９６頁（Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、１９９９年）中の追加の記載を参照のこと。全て
の文書は米国特許実務の目的のため引用として組み入れられている。

【００１８】代表的なメタロセン化合物は式：Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＤＥを有し得、式中、Ｌ^Ａは、Ｍにπ結合した置換シクロペンタジエニル又はヘテロ
シクロペンタジエニル補助配位子で、Ｌ^ＢはＬ^Ａについて定義される補助配位子
からなる群の要素又はＭに結合したヘテロ原子補助配位子であるＪであり、Ｌ^ＡとＬ^Ｂ配位子は１以上の第１３−１６元素を含む連結基を通じて共有的に架橋し
てもよく、Ｌ^Ｃ _ｉ（ｉは０乃至３）はＭへの供与結合を有する任意の中性、非酸
化性配位子であり、Ｍは第４又は５族の遷移金属であり、ＤとＥは独立に不安定
な一価アニオン配位子で、各々はＭへのο結合を有し、所望により互いに又はＬ ^Ａ又はＬ^Ｂに架橋しており、助触媒により引抜目的で破壊され得、そこへ重合性
モノマー又はマクロモノマーが配位重合のために挿入され得る、また、非炭素の
第１３、１４、１５又は１６族の原子が環炭素の１つを置換する、ヘテロ原子含
有環又は縮合環の使用は、本明細書においては、「シクロペンタジエニル」、「
インデニル」及び「フルオレニル」の用語の範囲内であることが考慮されなけれ
ばならない。例えば、１９９７年１２月２９日出願された米国特許出願第０８／
９９９２１４号につき通常の優先権を有するＷＯ９８／３７１０６、及び１９９
８年３月１３日出願の米国特許出願第０９／０４２３７８号につき通常の優先権
を有するＷＯ９８／４１５３０の背景及び教示を参照のこと。これらの両方は米
国特許実務の目的のため引用により組み入れられている。

【００１９】非限定的な代表的なメタロセン化合物は、ペンタメチルシクロペンタジエニル
イソプロポキシチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン
、ジメチルシリルテトラメチル−シクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ドジメチルジルコニウム、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−
ドデシルアミド水素化ハフニウム、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ドデシルアミドジメチルハフニウム、ビス（１，３−ブチルメチルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−シクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムのような
未架橋ビスシクロペンタジエニル化合物、ジメチルシリルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）塩化ジルコニウム及びシラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムのよ
うな架橋ビスシクロペンタジエニル化合物、ジメチルシリル−ビスインデニル塩
化ジルコニウム、ジメチルシリル−ビスインデニルジメチルハフニウム、ジメチ
ルシリルビス（２−メチルベンジンデニル）塩化ジルコニウム、ジメチルシリル
ビス（２−メチルベンジンデニル）ジメチルジルコニウムのような架橋ビス−イ
ンデニル化合物、及びフルオレニル配位子含有化合物（例えば、ジフェニルメチ
ル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、及び米国
特許第５、０１７、７１４号、第５、３２４、８００号、ＷＯ９２／００３３３
及びＥＰ−Ａ−０５９１７５６に掲載及び記載されているような、追加のモノ及
びビスシクロペンタジエニル化合物）を含む。全ての文書は米国特許実務の目的
のため引用として組み入れられている。

【００２０】代表的な伝統的チーグラー・ナッタ遷移金属化合物は、テトラベンジルジルコ
ニウム、テトラビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス（
トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベン
ジルチタン、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタン、トリス（トリメ
チルシリルメチル）塩化ニオブ、トリス（トリメチルシリルメチル）塩化タンタ
ルを含む。そのような配位重合用の組成物の重要な特徴は、引抜可能な配位子で
ありエチレン（オレフィン性）基が挿入され得る配位子であることである。これ
らの特徴は、遷移金属化合物からの配位子の引抜及び本発明のイオン性触媒組成
物の付随形成を可能にする。

【００２１】本発明によるオレフィン重合触媒として適する追加の有機金属遷移金属化合物
は、配位子の引抜により触媒的に活性なカチオンに転化され、エチレンのような
オレフィン性不飽和モノマーにより置換されるほど十分不安定な非配位又は弱配
位アニオンにより該活性な電子状態で安定化され得る、第３乃至１１族のものの
いずれかである。

【００２２】典型的な化合物は、特許文献に記載されているものを含む。国際特許公報ＷＯ
９６／２３０１０、ＷＯ９７／４８７３５及びＧｉｂｓｏｎ等のＣｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍ．、８４９−８５０頁（１９９８年）は、イオン性活性剤及びオレフィン重
合に適すると示された第８乃至１０族の金属化合物に対するジイミン系配位子を
開示する。ＷＯ９７／４８７３５も参照のこと。活性遷移金属の中心が、高い酸
化状態にあり、低い配位数のポリアニオンの補助配位子系により安定化される、
第５乃至１０族の金属からの遷移金属重合触媒系が、米国特許第５、５０２、１
２４号及びその分割米国特許第５、５０４、０４９号に記載されている。米国特
許第５、８５１、９４５号記載の第５族の有機金属触媒化合物及び、１９９９年
４月２９日出願の同時係属の米国特許出願０９／３０２２４３及びその同等のＰ
ＣＴ／ＵＳ９９／０９３０６記載の三座配位子含有の第５乃至１０族有機金属触
媒化合物も参照のこと。オレフィン及びビニル基含有極性モノマーに有益で、イ
オン化助触媒と活性化することができる第１１族の触媒前駆体化合物は、ＷＯ９
９／３０８２２及びその優先出願（１９９７年１２月１６日出願の米国特許出願
０８／９９１１６０を含む）に記載及び例示されている。これらの文書の各々は
、米国特許実務の目的のため引用として組み入れられている。

【００２３】米国特許第５３１８９３５号は、（オレフィンの）挿入重合ができる第４族金
属の架橋及び未架橋のビスアミド遷移金属触媒化合物を記載する。オレフィン重
合用の架橋ビス（アリルアミド）第４族化合物は、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌ
ｅ等によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１４号、５４７８−５４８０頁、
１９９５年に記載されている。合成方法と化合物の特性が示されている。Ｄ．Ｈ
．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２９号、５２４１
−５２４３頁、１９９６年に載っている更なる研究は、１−ヘキセンの重合用の
活性触媒である架橋ビス（アリルアミド）第４族化合物を記載した。本発明によ
る追加の遷移金属化合物は、ＷＯ９６／４０８０５に記載されたものを含む。オ
レフィンの配位重合のカチオン性第３族又はランタノイド金属錯体が、１９９９
年９月２９日に出願された同時係属の米国特許出願０９／４０８０５０及びその
同等のＰＣＴ／ＵＳ９９／２２６９０に開示されている。前駆体金属化合物は、
一価の二座配位子の補助配位子及び２つの一価の配位子により安定化され、本発
明のイオン性助触媒と活性化することができる。これら文書の各々は、米国特許
実務の目的のため引用により組み入れられている。

【００２４】適切な有機金属又は有機メタロイド触媒前駆体化合物についての追加の記載は
文献に見出され得、そのいずれかは、イオン化引抜ができる配位子を含んでいる
か、これを含むためにアルキル化ができる場合に適している。例えば、Ｖ．Ｃ．
Ｇｉｂｓｏｎ等の「ＴｈｅＳｅａｒｃｈｆｏｒＮｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎＯｌｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔ：Ｌｉｆｅ
ＢｅｙｏｎｄＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．、３８号、４２８−４４７頁（１９９９年）を参照のこと。

【００２５】本発明の上の触媒を用いると、全触媒系は、一般に、１以上の有機金属化合物
を更に含む。本出願及び請求の範囲で用いられるような化合物は、反応環境から
極性の不純物を取除き、触媒活性を増大させるのに有効なこれらの化合物を含む
ことを意味する。不純物は、任意の重合反応化合物、特に溶媒、モノマー及び触
媒供給物と一緒に偶然に導入され、触媒の活性及び安定性不都合に作用する。そ
れは、特にイオン化アニオン前駆体が触媒系を活性化する場合は、触媒活性の減
少又は除去という結果になる。極性の不純物又は触媒毒は、水、酸素、金属不純
物等を含む。好ましくは、そのような物の反応容器への供給前に、例えば、種々
の化合物の合成又は調製後或いは間に、化学的処理又は注意深い分離技術による
工程がとられるが、通常、ごく少量の有機金属化合物が重合プロセス自体で依然
使用される。

【００２６】典型的に、これらの化合物は、米国特許第５１５３１５７号、第５２４１０２
５号及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、ＷＯ−Ａ
−９３／１４１３２及びＷＯ９５／０７９４１の、第１３族有機金属化合物のよ
うな有機金属化合物である。典型的な化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ
エチル硼素、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン及びイソブチル
アルミニウムオキサンを含む。嵩高い又はＣ６−Ｃ２０線状ヒドロカルビル置換
体を有するこれらの化合物は、活性触媒との不都合な相互作用を最小化するのに
好ましい金属又はメタロイドの中心に共有的に結合する。例として、トリエチル
アルミニウムを含むが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウムのような嵩高い化合物、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム又はトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムのよ
うな長鎖線状アルキル置換アルミニウム化合物を含む。アルモキサンが活性剤と
して使用されると、存在する触媒を活性化するのに必要とされる量の任意の過剰
量が、毒掃去剤化合物として作用し得、追加の有機金属化合物は必要ではない。
アルモキサンも、他の活性化手段と一緒に掃去量で使用され得、例えば、硼素系
活性化とのメチルアルモキサン及びトリイソブチルアルモキサンである。本発明
の触媒化合物と一緒に使用されるべきそのような化合物の量は、過剰量は触媒毒
として作用するため、活性を高めるのに有効な量（及び二重の役割で使用される
場合、触媒化合物の活性化に必要な量で）に重合反応の間最小限にされる。

【００２７】本発明の触媒錯体は、メタロセンを用いる重合条件下で、重合可能であると従
来的に公知な不飽和モノマーの重合に有益である。そのような条件は周知であり
、溶液重合、スラリー重合、気相重合及び高圧重合を含む。本発明の触媒は、（
好ましくは上述のように）支持され得、それ自体は、単一の、直列又は並列の反
応器で行われる、固定床、移動床、流動床、スラリー又は溶液プロセスを用いる
公知の運転モードにおいて特に有効である。本発明の胆持触媒の予備重合も、従
来の教示に従う典型的なスラリー又は気相反応プロセスにおいてポリマー粒子の
モルフォロジーの更なる制御に使用され得る。

【００２８】本発明のオレフィン重合方法の代りの態様において、触媒系は、液相（溶液、
スラリー、懸濁、バルク相又はそれらの組合せ）、高圧液相又は超臨界流動床又
は気相で使用される。これらのプロセスの各々は、単一の、平行又は直列の反応
器で使用され得る。液体プロセスは、オレフィンモノマーを、適当な希釈剤又は
溶媒中の上述の触媒系と接触させ、該モノマーを、本発明の共重合体を生成する
のに十分な時間反応させることを含む。ヒドロカルビル溶媒、脂肪族及び芳香族
のいずれもが適しており、ヘキサンが好ましい。バルク及びスラリープロセスは
、一般に、触媒を液体モノマーのスラリー及び担持された触媒系と接触させるこ
とにより行われる。気相プロセスは、一般に、担持触媒を使用し、配位重合によ
り調製されるエチレンホモポリマー又は共重合体に適していると知られた方法で
行われる。実例となる例は、米国特許第４、５４３、３９９号、第４、５８８、
７９０号、第５、０２８、６７０号、第５、３８２、６３８号、第５、３５２、
７４９号、第５、４０８、０１７号、第５、４５３、４７１号及び第５、４６３
、９９９号、第５、７６７、２０８号及びＷＯ９５／０７９４２に見出され得る
。その各々は米国特許実務の目的のため引用として組み入れられている。

【００２９】一般的に言うと、重合反応温度は約４０℃から約２５０℃で変わり得る。好ま
しくは、重合反応温度は６０℃から２２０℃である。圧力は、約１ｍｍＨｇから
２５００バールで変わり得、好ましくは０．１バールから１６００バールで、最
も好ましくは１．０から５００バールである。

【００３０】均一な溶液重合において、触媒の導入方法と同様に触媒を導入するために使用
される溶媒の量及び種類が制御されるとき、最良の結果が得られ得る。一般に、
全溶液を達成し、スラリ系を避け、従って、低温で相当高い触媒濃度、少量の溶
媒を使用することが、好ましいと信じられている。これらの目的が達成され得る
容易さは、非配位アニオン及び遷移金属化合物の溶解性で変わり得る。より活性
な触媒又はある温度でより高いモル重量を与えるもののいくつかは、溶解性を減
少させ得或いは溶解性の増大のためし改質され得る。

【００３１】従って、本発明は、より高い温度及び／又は１３０℃より又はさらに１７０℃
より高く、２５０℃までの温度でより高い分子量の生成物を最適化する、非配位
アニオンを含む架橋フルオレニル系及び／又はナフチルを用いる溶液重合との使
用に特に適する。

【００３２】ホモ及び、α−オレフィンモノマー、α−オレフィンの及び／又は非共役ジオ
レフィン（例えば、Ｃ_１−Ｃ_２０オレフィン、ジオレフィン又は環状オレフィン
）との共重合体の両方を含む、高及び超高分子量ポリエチレンを含む、線状ポリ
エチレンは、エチレン及び所望により１以上の他のモノマーを、ヘキサン又はト
ルエンのような溶媒とスラリー化された本発明の触媒と一緒に、低圧（典型的に
、５０バール未満）下４０乃至２５０℃の典型的な温度の反応器に添加すること
により製造される。重合熱は、典型的に、冷却により除去される。気相重合は、
反応改質剤として水素（１００乃至２００ＰＰＭ）、Ｃ_４−Ｃ_８コモノマー供給
体流れ（０．５−１．２モル％）及びＣ_２供給物流れ（２５−３５モル％）を用
いて、２０００乃至３０００ｋＰａ及び６０乃至１６０℃で運転される連続的流
動床気相反応器中で行われる。米国特許第４、５４３、３９９号、第４、５８８
、７９０号、第５、０２８、６７０号、及び第５、４０５、９２２号及び第５、
４６２、９９９号を参照のこと。これらは米国特許実務の目的のため引用として
組み入れられている。

【００３３】高分子量で低結晶化度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環状オレフィ
ン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）は、本発明の触媒を利
用して、伝統的な溶液重合プロセス下で又は本発明の触媒が懸濁させられる重合
希釈剤として（重合できる又はできない）他のモノマーと一緒にα−オレフィン
又は環状オレフィン又はそれらの組合せを利用するスラリーにエチレンガスを導
入することにより、調製され得る。典型的なエチレンの圧力は、１０と１０００
ｐｓｉｇ（６９乃至６８９５ｋＰａ）の間で、重合希釈剤温度は、典型的に、４
０と１６０℃の間である。該プロセスは、攪拌タンク反応器又は直列或いは並列
に作動する１以上の反応器で行われ得る。一般的なプロセス条件については、米
国特許第５、００１、２０５号の一般的開示を参照のこと。国際出願ＷＯ９６／
３３２２７及びＷＯ９７／２２６３９も参照のこと。全ての文書は、重合方法、
メタロセンの選択及ぶ有効な掃去剤化合物の記載について引用として組み入れら
れている。

【００３４】上で特に記載された以外の他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチレ
ン、アルキル置換スチレン、イソブチレン及び対に二置換されたオレフィン、エ
チリデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びシク
ロペンテン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン及び配位重合可能なビニ
ル基含有極性モノマーを含む他のオレフィン性不飽和モノマーは、本発明の触媒
を用いて重合され得る。例えば、米国特許第５、６３５、５７３号、第５、７６
３、５５６号及びＷＯ９９／３０８２２を参照のこと。更に、一単位あたり１０
００まで又はそれ以上のアルファ−オレフィンマクロモノマーも、共重合により
取込まれ得、分岐含有オレフィンポリマーをもたらす。更に、オリゴマー化、二
量化、水素化、オレフィン／炭素一酸化物共重合、ヒドロフォーミュレーション
（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、ヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏ）、ヒドロアミネーション（ｈｙｄｒｏａｍｉｎａｔｉｏｎ）及び有
機金属カチオン錯体を用いる関連する触媒反応が、本技術分野で公知の選択され
た有機金属化合物と本発明の助触媒錯体を用いて、達成され得る。

【００３５】本発明の触媒組成物は、上述したように配位重合について個々に使用され得又
ポリマーブレンドを調製するため、他の公知のオレフィン重合触媒化合物と混合
され得る。モノマーの選定、配位触媒化合物のブレンドにより、個々の触媒組成
物を用いる重合条件と類似した条件下でポリマーブレンドが調製され得る。従っ
て、混合触媒系で製造されるポリマーから得られる、加工性の改良のための増大
したＭＷＤ及び他の伝統的な利益を有するポリマーが得られ得る。

【００３６】ブレンドされたポリマーの形成は、機械的ブレンドを通じて現場外で又混合触
媒系の使用を通じて現場で達成され得る。現場でのブレンドは、より均一な生成
物を与え、該ブレンドが一工程で製造されることを許容すると一般に信じられて
いる。現場ブレンドの混合触媒系の使用は、同時に複合的な別のポリマー生成物
を製造するため、同じ反応器中の１以上の触媒を結合することを含む。この方法
は追加の触媒合成を必要とし、種々の触媒成分は、その活性、それらが特定の条
件で生み出すポリマー生成物、及び重合条件の変化へのそれらの対応について、
組み合わされなければならない。

【００３７】以下の実施例は、これまでの議論を例示するために示される。全ての部、割合
及びパーセンテージは、指示されない限りは重量による。全ての実施例は、乾い
た、酸素がない環境及び溶媒中で行われた。実施例は本発明の特定の態様に向か
い得るが、それらは任意の特定の側面においても本発明を限定するものと見なし
てはならない。これらの実施例において、記載を容易にするために特定の省略が
用いられる。これらは、元素についての標準的化学省略語、及びＭｅ＝メチル、
Ｅｔ＝エチル、ｔ−Ｂｕ＝ターシャリー−ブチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル
、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、ＴＨＦ（又はｔｈｆ）＝テトラ
ヒドロフラン、Ｐｈ＝フェニル、及びｐｆｐ＝ペンタフルオロフェニルのような
、特定の一般に認められている省略語を含む。

【００３８】全ての分子量は、特に言及がない限り、重量平均分子量である。分子量（重量
平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））は、特に言及がない限り、ゲル
透過クロマトグラフィーにより測定され、示差屈折率（ＤＲＩ）及び低角光散乱
（ＬＳ）検知器を装備したＷａｔｅｒｓ１５０ゲル透過クロマトグラフィーを用
いて、ポリスチレン標準を用いて校正された。３種の直列のＰｏｌｙｍｅｒＬ
ｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＣゲル混合Ｂカラムを用いて、１，２，４−トリク
ロロベンゼン（１３５℃）中で試料を試験した。この一般的技術は、Ｊ．Ｃａｚ
ｅｓＥｄ．，ＭａｒｃｅｌＤｅｃｋｅｒの「ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａ
ｌｓＩＩＩ」（１９８１年）２０７頁で議論されており、これは、芸国特許実
務の目的のため引用として本明細書中に組み入れられている。カラムの広がりに
ついての訂正は用いられていないが、一般に受け入れられている標準（例えば、
ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓＰｏｌｙｅｔｈｙｌ
ｅｎｅ１４７５）でのデータは、流出時間から計算されたＭｗ／Ｍｎについて
０．２単位の精度を示した。

【００３９】実施例重合例実施例１ａ重合手順次に続く重合例は以下のように行った。窒素雰囲気下、１リットルのオートク
レーブをヘキサン（４６０ｍｌ）とトリオクチルアルミニウム（ヘキサン（１０
ｍｌ）で稀釈したヘキサンの２５重量％の溶液０．０４ｍｌ）を満たした。オー
トクレーブを約１０００ｒｐｍで撹拌し、１１３．６℃±０．４℃（圧力：４７
．２±０．５ｐｓｉｇ、４２６．７±３．４ｍＰａ）まで加熱し、それからプロ
ピレンで１０３．３±０．３ｐｓｉｇ（８１３．６±３．１ｍＰａ）、それから
エチレンで２５１ｐｓｉｇ（１７３０．６ｍＰａ）まで加圧した。共重合の間、
反応器へエチレン流れを与えた。ヘキサン中の活性剤溶液３．９４×１０^−５Ｍ
［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻（２０ｍ
ｌ、０．７９μｍｏｌ）を反応器へ注入した。それから、ヘキサン中の有機金属
触媒前駆体化合物（「Ｃａｔ」）溶液３．９７×１０^−５Ｍ、（ｐ−Ｒｔ_３Ｓｉ
−Ｐｈ）_２Ｃ（２，７−（ｔ−Ｂｕ）_２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２を、反応器
へのエチレン流れ速度を＜１Ｌ／分及び反応熱を＜０．５℃に維持するのに十分
な種々な速度で添加した。重合の間の平均温度は、１１３．７±０．５℃であっ
た。エチレンの取り込み量を、校正マスフロー変換器で監視した。約１１グラム
のポリマーを製造した後重合を停止した。反応器を通気し、冷却した。ポリマー
溶液を反応器から大きなビーカーに注いだ。反応器を追加の熱ヘキサン（約５０
０ｍｌ）で洗浄した。ポリマー溶液を一緒にし、それからヘキサンを取り除くた
め窒素流れで処理し、ポリマーを８０℃で真空下更に乾燥した。重合のデータを
表１に載せる。

【００４０】実施例１ｂ重合実施例１ａの方法を繰り返した。

【００４１】実施例１ｃ重合実施例１ａの方法を繰り返した。

【００４２】実施例２ａ重合反応１ａの一般原理を有機金属触媒前駆体置換体で行った。５．０×１０^−５Ｍの
ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＨｆＭｅ_２のヘキサン溶液を実施例１ａの「触
媒」の代わりに用いた。

【００４３】実施例２ｂ重合反応２ａの手順を繰り返した。

【００４４】実施例３ａ比較例：活性剤Ｂ（Ｃ_５Ｈ_５）_３１ａの手順を、先行技術のヘキサン可溶性活性剤で続けた。１．５×１０−４
Ｍのトリス（パーフルオロフェニル）硼素（Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）のヘキサン溶液
（２５ｍｌ、３．７８μｍｏｌ）を、実施例１ａで用いた活性剤の代わりに反応
器へ注入した。低い活性のため、２．９２グラムのポリマーが調製された後、重
合は停止した。

【００４５】実施例３ｂ比較例：活性剤Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３３ａの手順を繰り返した。低い活性のため、０．７グラムのポリマーが調製さ
れた後、重合は停止した。

【００４６】例３ａ、ｂ及び１ａ−ｃの比較は、［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻は（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂより有効な活性剤であることを
示す。例１ａ−ｃにおいて、０．１１、０．１３μｍｏｌの（ｐ−Ｅｔ_３Ｓｉ−
Ｐｈ）_２Ｃ（２，７−（ｔ−Ｂｕ）_２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２を、０．７９
μｍｏｌの［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］ ⁻ を含む反応器に添加し、１０．３３、１２．４１グラムのポリマーを得た。例
３ａ、ｂにおいて、より多くの量の（ｐ−Ｒｔ_３Ｓｉ−Ｐｈ）_２Ｃ（２，７−（
ｔ−Ｂｕ）_２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２（０．７、０．９μｍｏｌ）と（Ｃ_５Ｆ_５）_３Ｂ（３．８μｍｏｌ）を使用したが、非常に僅かなポリマー（２．９２
、０．７グラム）しか得られなかった。

【００４７】実施例４ａ重合例：活性剤［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋
［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻ 実施例１ａの手順を繰り返した。［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ
］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻（５．０ミリグラム、３．１μｍｏｌ）とヘキサン（
８０ｍｌ）の混合物を１５分間攪拌し、それから反応器（２０ｍｌ）に注入する
前に０．４５μｍのフィルターを通して濾過した。

【００４８】実施例４ｂ重合例：活性剤［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋
［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻ 実施例４ａの手順を、同じ濾過した溶液を用いて繰り返した。

【００４９】実施例４ｃ比較例：活性剤［Ｐｈ_３Ｃ］^＋［Ｂ（Ｃ_５Ｆ_５）_４］⁻ 例１ａの手順を活性剤化合物置換体と共に続けた。テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチルカルベニウム（［Ｐｈ_３Ｃ］^＋［Ｂ（Ｃ_５Ｆ_５）_４］ ⁻ 、（５．１ミリグラム、５．５μｍｏｌ）とヘキサン（８０ｍｌ）の混合物を
１５分間攪拌し、それから反応器（２０ｍｌ）に注入する前に０．４５μｍのフ
ィルターを通して濾過した。

【００５０】実施例４ｄ比較例：活性剤［Ｐｈ_３Ｃ］^＋［Ｂ（Ｃ_５Ｆ_５）_４］⁻ 例４ｃの手順を、同じ濾過した溶液を用いて繰り返した。

【００５１】実験４ａ−４ｄは、Ｐｈ_３Ｃ^＋Ｂ（Ｃ_５Ｆ_５）_４ ⁻に比較して活性剤［（３
，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻のより高いヘキ
サン溶解性についての重要な結果を例示する。［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−
Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻は、［Ｐｈ_３Ｃ］^＋［Ｂ（Ｃ_５Ｆ_５）_４］ ⁻ より溶解しやすいため、より多くの量のＲ１を反応器に注入することができる
。（ｐ−Ｅｔ_３Ｓｉ−Ｐｈ）_２Ｃ（２，７−（ｔ−Ｂｕ）_２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）Ｈ
ｆＭｅ_２／［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（ｐｆｐ）_４Ｂ］ ⁻ で行った重合は、１０．６２及び１１．３７グラムのポリマーを産出し、一方
、対応する（ｐ−Ｅｔ_３Ｓｉ−Ｐｈ）_２Ｃ（２，７−（ｔ−Ｂｕ）_２Ｆｌｕ）（
Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２／Ｐｈ_３Ｃ^＋重合は、例４ｃ−ｄにおいて約３倍量の（ｐ−Ｅ
ｔ_３Ｓｉ−Ｐｈ）_２Ｃ（２，７−（ｔ−Ｂｕ）_２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２が
用いられたにもかかわらず、ほとんど全くポリマー（０．０７、０．０８グラム
）を産出しなかった。

【００５２】

【表１】（ａ）ＧＰＣで分析されなかったポリマー。２．１６キログラムの重量（例２
ａ、０．２８４グラム／１０分、例２ｂ、０．３１４グラム／１０分）を用いて
、１９０℃で測定したメルトインデックス。（ｂ）測定不可。（ｃ、ｄ）Ｒ１は完全に溶解している（例４ａ，ｂ）。一方、Ｐｈ_３Ｃ^＋Ｂ（Ｃ _５Ｆ_５）_４ ⁻は、これらの条件下では殆ど溶解性がない。（ｄ）添加されたＰｈ _３Ｃ^＋Ｂ（ｐｆｐ）_４ ⁻のμｍｏｌは不明。

【００５３】実施例５本発明の活性剤［（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（
ｐｆｐ）_４Ｂ］⁻の合成（１）１，３−Ｂｒ_２５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）ベンゼン３リットルのフラスコに、１，３，５−Ｂｒ_３ベンゼン（１００グラム、０．３
１８ｍｏｌ）、ＯＥｔ_２（１リットル）を窒素雰囲気下で装填し、ドライアイス
／２−ＰｒＯＨバス中で冷却し、それから１等量のｎ−ＢｕＬｉ（３．９８Ｍの
ＢｕＬｉのペンタン、ヘキサン溶液を７９．９ｍｌ）で処理した。３０分間攪拌
し、Ｅｔ_３ＳｉＣｌ（５９ｍｌ、０．３５１モル）を添加した。混合物を室温ま
でゆっくり温まるようにした。フラスコをドライボックスに入れ、それから窒素
ガス流れでペンタンを取除いた。固体をペンタン（４×２０ｍｌ）で抽出した。
ペンタンの洗浄液を濾過し、塩をペンタン（５×２０ｍｌ）で洗浄した。生成物
を真空蒸留でペンタン洗浄液から分離した。沸点：８９−９５℃。収量：８９．
６７グラム、０．２５６モル。

【００５４】（２）１−Ｂｒ３，５−（Ｅｔ３Ｓｉ）２ベンゼン３リットルのフラスコに、１（８６．８６グラム、０．２４８モル）、無水エー
テルを装填し、窒素でパージし、ドライアイス／２−ＰｒＯＨバス中で冷却し、
それから１等量のｎ−ＢｕＬｉ（ペンタンで１５０ｍｌまで稀釈した６．２５Ｍ
のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液を３９．７５ｍｌ）で処理した。４５分間攪拌後、Ｅ
ｔ_３ＳｉＣｌ（６０．５ｍｌ、０．３６モル）を添加した。混合物を、一晩、室
温までゆっくり温まるようにした。フラスコをドライボックスに入れ、それから
窒素ガス流れでペンタンを取除いた。固体をペンタン（３００ｍｌ）で抽出した
。ペンタンの洗浄液を濾過し、それから真空蒸留した。１と２が同時蒸留した。
１２．６％の１，３−Ｂｒ_２５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）ベンゼン（５．４３グラム、
１５．５１ｍｍｏｌ）を含む、組み合せた混合物（計４６．９グラム）をエーテ
ルに溶かし、−８０℃まで冷却し、２．１５ＭのｎＢｕＬｉ（７．２ｍｌ、１５
．５ｍｍｏｌ）で処理し、それから約６０分攪拌した。Ｅｔ_３ＳｉＣｌ（１０ｍ
ｌ、５９．６ｍｍｏｌ）を添加し、それから混合物を室温まで温まるようにした
。ワークアップは小スケールにおいて上述したのと同じであった。分別真空蒸留
は、２（沸点１６０−１７０℃）を与えた。

【００５５】（３）１−Ｌｉ３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２ベンゼン３のＯＥｔ_２溶液を、３，５（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２−Ｃ_６Ｈ_４Ｂｒ（１５．１グラム
、３９．２ｍｍｏｌ）、金属リチウム（１．８グラム、２５９ｍｍｏｌ）及びＯ
Ｅｔ_２（約２００ｍｌ）から調製した。溶液を過剰なリチウムから分離した。０
．２４Ｍの濃度は、４−メチル−フェナントロリン／ｎＢｕＯＨでの滴定により
決定した。

【００５６】（４）ビス−（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２フェニル）ケトン塩化ジメチルカルバミル（８８μｌ、０．９６ｍｍｏｌ）を、０．２５Ｍの３の
ＯＥｔ_２溶液（７．６ｍｌ、１．９ｍｍｏｌ）に添加した。発熱反応終了後、水
溶性塩化アンモニウムを添加し、それから水相をエーテルで抽出した。エーテル
抽出層を乾燥し、オイルにまで還元（ｒｅｄｕｃｅｄ）し、それからヘキサン、
次に５％ＯＥｔ_２／ヘキサン（ｖ／ｖ）で溶出するシリカゲルでのクロマトグラ
フィーにかけた。４を５％ＯＥｔ_２／ヘキサン溶出液から分離した。収量：０．
５グラム、０．７８ｍｍｏｌ。

【００５７】（５）トリス−（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２フェニル）メタノール４（０．５グラム、０．７８ｍｍｏｌ）をＯＥｔ_２（２０ｍｌ）に溶かし、それ
から０．２４ＭのＯＥｔ_２中の３（３．３ｍｌ、０．７９ｍｍｏｌ）で処理した
。色は薄い青それから黄色になった。反応終了後、水溶性塩化アンモニウムを添
加し、それから水相をエーテルで抽出した。エーテル抽出液を乾燥し、オイルに
まで還元した。収量：０．７３グラム、０．７７ｍｍｏｌ。

【００５８】（６）トリス−（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２フェニル）メチルクロライド５（０．７３グラム、０．７７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１５ｍｌ）に溶解し
、それから５０℃まで加熱した。塩化アセチル（５ｍｌ、７０．３ｍｍｏｌ）を
添加した。１０分間加熱後、温度を２０℃まで上げ、混合物を４５分間還流する
ため観察し、それから室温まで冷えるようにした。溶媒を真空蒸留で取除いた。
追加のトルエン（２０ｍ）を残渣オイルに追加し、それから真空蒸留した。収量
：０．４５グラム、０．４７ｍｍｏｌ。

【００５９】（７）（３，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２Ｐｈ）_３Ｃ^＋（（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻ Ｌｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻（３２０ミリグラム、０．４７ｍｍｏｌ）を、６（０
．４５グラム、０．４７ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（２０ｍｌ）の溶液に添加
した。混合物の^１ＨＮＭＲの評価は、反応転化率は僅か８６％であることを示
した。Ｌｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の追加のアリコート（４５ミリグラム、０．０
７ｍｍｏｌ）を追加した。一晩攪拌した。混合物をオレンジ色のオイルに還元し
た。生成物を熱ヘキサン（３×５０ｍｌそれから１×２５ｍｌ）で抽出し、濾過
し、それから冷凍庫中に置いた。２時間後、濾過により固体を集め、それから乾
燥した。収量：３９４ミリグラム、０．２４５ｍｍｏｌ。

【００６０】実施例６溶解度の研究活性剤と乾燥ヘキサン（約２０ｍｌ）の測定量（約５０ミリグラム）を３０分
間攪拌し、それから試料を０．４５ｍｍのフィルターに通して濾過した。［（３
，５−（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２Ｐｈ）_３Ｃ］^＋［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻の濾液（活性剤
１）はオレンジ色であり、一方、［Ｐｈ_３Ｃ］^＋［Ｂ（ｐｆｐ）_４］⁻の濾液（
活性剤２）は無色であった。試料の重量を記録し、それから、ゆるやかな窒素流
れでヘキサンを取除いた。活性剤の重量％溶解度を、１００（残存固体重量）／
（濾過したアリコート重量）として測定した。

【００６１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧＦターム(参考） 4H048 AA03 AB40 VA75 4H049 VN01 VN07 VQ07 VR24 VU14 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA02B BB00B BC12B BC32B EB02 EB03 EB11 EB15 EB21 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルキルシリル置換カルベニウムカチオン及び非配位又は
弱配位アニオンを含む物質の組成物。
【請求項２】前記助触媒が以下の式：［（（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ）_５−ｎＣ_６Ｈ_ｎ）_ｍ（Ｃ_６Ｈ_５）_３−ｍＣ
］^＋［Ａ］⁻ で表され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立に置換又は置換されていない
Ｃ_１乃至Ｃ_３０のヒドロカルビル基で、ｎ＝１−４、ｍ＝１−３、及び［Ａ］⁻ は前記非配位又は弱配位アニオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記非配位又は弱配位アニオンが、ハロゲン化、テトラアリル
置換された第１３族の非炭素元素系のアニオンである、請求項１又は２に記載の
組成物。
【請求項４】前記アニオンのアリル基又はアリル基のアルキル置換体の水素
がフッ素基で置換された、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】前記アニオンが中心元素として硼素又はアルミニウムを含む、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】前記アニオンが、ボラン、カルボラン、硼素塩、炭酸塩、メタ
ロボラン又はメタロカルボランである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項７】Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立にＣ_１乃至Ｃ_３２線状又は分
岐アルキル基である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】ｎ＝２−４及びｍ＝２−３である、請求項１乃至８のいずれか
１項に記載の組成物。
【請求項９】オレフィン重合用触媒の調製又は重合方法それ自体における有
機金属触媒化合物を安定化する際の、トリアルキルシリル置換カルベニウムカチ
オン及び第１３族元素の非配位又は弱配位アニオンからなる錯体の使用。
【請求項１０】１以上のオレフィン性モノマーと、ｉ）有機金属触媒化合物
、及びｉｉ）トリアルキルシリル置換カルベニウムカチオン及び適切な非配位又
は弱配位アニオンを組み合わせる生成物とを、重合条件下で組み合わせることを
含む、1以上のオレフィン性モノマーからのポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】前記助触媒が以下の式：［（（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ）_５−ｎＣ_６Ｈ_ｎ）_ｍ（Ｃ_６Ｈ_５）_３−ｍＣ
］^＋［Ａ］⁻ で表され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は、独立に、置換又は置換されてい
ないＣ_１乃至Ｃ_１０の分岐又は線状ヒドロカルビル脂肪族基で、ｎ＝１−４、ｍ
＝１−３、及び［Ａ］⁻は非配位又は弱配位アニオンである、請求項１０に記載
の組成物。
【請求項１２】トリアルキルシリル置換カルベニウムカチオン及び非配位ア
ニオンを含む有機金属触媒化合物及び助触媒錯体が、炭化水素溶媒に別々に又は
連続して溶解される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１３】前記溶媒が、トルエンのような芳香族溶媒を１０重量％未満
含み、重合反応器に２５０℃未満の温度で添加される、請求項１２に記載の方法
。
【請求項１４】前記有機金属触媒化合物が、オレフィン重合を構造的に飽和
した一価のカチオン状態に活性化することができる第３−１１族金属の化合物で
ある、前項いずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】前記遷移金属有機金属触媒化合物が、以下の式：Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＤＥを有する第３−６族のメタロセン化合物であり、式中、Ｌ^Ａは、置換又は置換さ
れていない、Ｍにπ結合したシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエ
ニル補助配位子で、Ｌ^ＢはＬ^Ａについて定義される補助配位子からなる群の要素
又はＭに結合したヘテロ原子補助配位子であるＪであり、Ｌ^ＡとＬ^Ｂ配位子は１
以上の第１３−１６元素を含む連結基を通じて共有的に架橋してもよく、Ｌ^Ｃ _ｉ（ｉは０乃至３）はＭへの供与結合を有する任意の中性、非酸化性配位子であり
、Ｍは第３−６族の遷移金属であり、ＤとＥは、独立に、不安定な一価アニオン
配位子で、各々はＭへのο結合を有し、所望により互いに又はＬ^Ａ又はＬ^Ｂに架
橋しており、助触媒により引抜目的で破壊され得、そこへ重合性モノマー又はマ
クロモノマーが配位重合のために挿入され得る、請求項１０乃至１４のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項１６】Ｍがチタンで、Ｌ^ＢがＭにο結合したヘテロ原子補助配位子
であるＪである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】Ｍがジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ^Ｂは独立に置換
又は置換されていない、Ｍにπ結合したシクロペンタジエニル又はヘテロシクロ
ペンタジエニル補助配位子である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】前記オレフィン重合条件が、３０℃以上から３００℃以上の
範囲の温度、０以上から２０００バール以上の圧力で行われる、溶液、臨界圧力
、バルク、スラリー又は気相法を含む、前項いずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】前記方法が、４０℃以上から２５０℃以上の温度で行われる
断熱溶液法である、請求項１０乃至１８いずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】前記方法はバルク、スラリー又は気相であり、前記反応生成
物は粒状支持物質に固定される、請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項２１】前記方法がバルク、スラリー又は気相であり、前記第１３族
元素の助触媒錯体は、第１３族の元素をシリカ又はポリマー支持体のような金属
／メタロイド又はポリマー支持体に連結する共有性連結基を更に含む、請求項２
０に記載の方法。
【請求項２２】１以上のオレフィンモノマーを重合してポリオレフィンを製
造する際の触媒としての使用に適する反応生成物であって、該反応生成物は、ｉ
）有機金属触媒化合物及びｉｉ）トリアルキルシリル置換カルベニウムカチオン
及び第１３族元素の非配位又は弱配位アニオンを含む助触媒錯体により得られる
、反応生成物。
【請求項２３】前記生成物が、以下の式：［（（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ）_５−ｎＣ_６Ｈ_ｎ）_ｍ（Ｃ_６Ｈ_５）_３−ｍＣ
］^＋［Ａ］⁻ で表される助触媒から得られ、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は、独立に、置
換又は置換されていないＣ_１乃至Ｃ_１０の分岐又は線状ヒドロカルビル脂肪族基
で、ｎ＝１−４、ｍ＝１−３、及び［Ａ］⁻は非配位又は弱配位アニオンである
、請求項２２に記載の反応生成物。
【請求項２４】前記生成物が有機金属触媒化合物及び助触媒錯体から得られ
、各々が炭化水素溶媒に別々に又は連続して溶解される、請求項２２又は２３に
記載の反応生成物。
【請求項２５】前記溶媒が、トルエンのような芳香族溶媒を１０重量％未満
含み、３００℃未満の温度で添加される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】前記生成物が、オレフィン重合を構造的に飽和した一価のカ
チオン状態に活性化することができる第３−１０族遷移金属の化合物である有機
金属触媒から得られる、請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】前記遷移金属有機金属触媒化合物が、以下の式：Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＤＥを有する第３−６族のメタロセン化合物であり、式中、Ｌ^Ａは、置換又は置換さ
れていない、Ｍにπ結合したシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエ
ニル補助配位子で、Ｌ^ＢはＬ^Ａに定義される補助配位子からなる群の要素又はＭ
に結合したヘテロ原子補助配位子であるＪであり、Ｌ^ＡとＬ^Ｂ配位子は１以上の
第１３−１６元素を含む連結基を通じて共有的に架橋してもよく、Ｌ^Ｃ _ｉ（ｉは
０乃至３）はＭへの供与結合を有する任意の中性、非酸化性配位子であり、Ｍは
第３−６族の遷移金属であり、ＤとＥは独立に不安定な一価アニオン配位子で、
各々はＭへのο結合を有し、所望により、お互いに又はＬ^Ａ又はＬ^Ｂに架橋して
おり、助触媒により引抜目的で破壊され得、そこへ重合性モノマー又はマクロモ
ノマーが配位重合のために挿入され得る、請求項２２乃至２６のいずれか１項に
記載の生成物。
【請求項２８】Ｍがチタンで、Ｌ^ＢがＭにο結合したヘテロ原子補助配位子
であるＪである、請求項２２乃至２７のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２９】Ｍがジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ^Ｂは、独立に、
置換又は置換されていない、Ｍにπ結合したシクロペンタジエニル又はヘテロシ
クロペンタジエニル補助配位子である、請求項２２乃至２７のいずれか１項に記
載の生成物。