ES2263497T3 - Complejos cationicos de carbenio adecuados para catalizadores de polimerizacion. - Google Patents
Complejos cationicos de carbenio adecuados para catalizadores de polimerizacion.Info
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Abstract
Una composición del tipo descrito por la fórmula siguiente: [((R1R2R3Si)5-nC6H5)m(C6H5)3-mC]+[A]-, en la que cada R1, R2 y R3 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo C1 a C32 sustituido o no sustituido, n = 1-4, m= 1-3, y [A]- es un anión no coordinante o débilmente coordinante.
Description
Complejos catiónicos de carbenio adecuados para
catalizadores de polimerización.
Este invento se refiere a la preparación de
polímeros de olefina empleando sistemas de catalizador basados en
co-catalizadores iónicos para complejos
organometálicos u organometaloides con catalizador donde los
co-catalizadores comprenden cationes basados en
carbenio y aniones no coordinantes o débilmente coordinantes.
La expresión "anión no coordinante"
constituye actualmente una terminología aceptada en el campo de la
polimerización de olefinas y de monómeros vinílicos, bien por
polimerización por coordinación o por inserción o bien por
polimerización carbocatiónica. Véase, por ejemplo, el documento EP 0
277 003, el documento EP 0 277 004, la patente de EE.UU. Nº
5.198.401, la patente de EE.UU. 5.278.119, Baird, Michael C., y
col., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435-6436, la
patente de EE.UU. 5.312.881, la patente de EE.UU. 5.502.017, la
patente de EE.UU. 5.668.234 y el documento WO 98/03558. Los aniones
no coordinantes se describen para funcionar como
co-catalizadores estabilizadores electrónicos, o
contraiones, para complejos metaloceno esencialmente catiónicos que
resultan activos para polimerización. La expresión anión no
coordinante según se emplea en la presente memoria se aplica tanto
a los aniones verdaderamente no coordinantes como a los aniones
coordinantes que se encuentran, como máximo, débilmente coordinados
al complejo catiónico con el fin de resultar lábiles desde el punto
de vista de la sustitución, en el sitio de inserción, por monómeros
insaturados olefínicamente o acetilénicamente. Estos aniones no
coordinantes pueden introducirse de manera eficaz en el medio de
polimerización, en forma de sales de ácidos de Bronsted que
contienen contraiones que equilibran la carga, compuestos de
co-catalizador iónico. Véase también, los artículos
de revista de S. H. Strauss, "The Search for Larger and More
Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 93,
927-942 (1993) y de C. A. Reed, "Carboranes: A New
Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophliles,
Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31,
133-139 (1998).
De manera específica, tanto la patente de EE.UU.
5.198.401 como el documento WO 97/35893 se refieren a cationes de
ácidos de Bronsted que contienen nitrógeno capaces de donar un
protón, a compuestos ácidos de Lewis con catalizador
organometálico, como parte de compuestos iónicos con
co-catalizador que a su vez son capaces de activar
dichos compuestos organometálicos convirtiéndolos en cationes y
proporcionando un anión compatible, compensador y no coordinante.
La patente de EE.UU. 5.198.401 describe compuestos con activador de
catalizador representados mediante la fórmula
[(L'-H)^{+}]_{d}[(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}.....Q_{n}]^{d-}
en la que L' es una base neutra, H es un átomo de hidrógeno y
[(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}.....Q_{n}] es un átomo de metal o
metaloide subtendido por varios ligandos, en la que M es
preferiblemente boro y dos o más de Q_{n} son radicales
aromáticos, tales como fenilo, naftilo y antracenilo, cada uno de
ellos preferiblemente fluorado. L' se muestra con varios complejos
de amonio con sustitución trialquilo y complejos
N,N'-dialquilanilinio. El documento WO 97/35893
describe compuestos con activador de co-catalizador
representados mediante la fórmula
[L*-H]^{+}[BQ'4]^{-} en la que L* incluye
bases de Lewis neutras que contienen nitrógeno, B es boro en estado
de oxidación 3, y Q' es un grupo hidrocarbilo
C_{1-20} fluorado, preferiblemente un grupo arilo
fluorado. Se dice que los compuestos con
co-catalizador se convierten en solubles en
disolventes alifáticos mediante la incorporación de grupos
olefínicos, tales como grupos con sustitución alquilo o grupos
alquilo de cadena larga, al ácido de Bronsted L*. Como ejemplo
figuran las sales de
bis(talloalquil-hidrogenado)metilamonio
y di(dicosil)metilamonio.
La patente europea 0 426 637 describe la
utilización del compuesto con co-catalizador no
sustituido tetraquis(pentafluorofenil)boronato de
trifenilcarbenio como agente ionizante libre de protones que extrae
un ligando metálico para formar un cation metaloceno activo
catalíticamente y un anión levemente coordinado. La patente de
EE.UU. 5.502.017 se refiere a catalizadores iónicos de metaloceno
para polimerización de olefinas que comprenden, como componente de
co-catalizador, un anión débilmente coordinado que
comprende boro sustituido con sustituyentes halogenado de arilo que
preferiblemente contienen sustitución sililalquilo, tales como
para-silil-t-butildimetilo.
Se dice que esta sustitución aumenta la solubilidad y la
estabilidad térmica de las sales de metaloceno resultantes. Los
ejemplos 3-5 describen la síntesis y utilización en
polimerización del compuesto de co-catalizador
tetrakis(4-dimetil-t-butilsilil-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de trifenilcarbenio.
J. B. Lambert y Yan Zhao (J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, páginas 7867 a 7868) han preparado el carbocatión de
\beta-sililo
Et_{3}Si-CH_{2}-CPH_{2}^{+}
con el anión tetrakis(pentafluorofenil)borato en
disolventes aromáticos.
L. Olsson y D. Cremer (Chemical Physics Letters
1993, 215(5), páginas 433 a 443) describen
Et_{3}Si-C_{6}H_{5}-CH_{3}^{+}(C_{6}F_{5})_{4}B^{-}.
G. K. S Prakash, Q. Wang, G. Rasul, G.A. Olah
(J. of Organomet. Chem. 1998, 550, páginas 110 a 123) muestran la
preparación y estudios de RMN y DFT/IGLO de iones de
sililcarboxonio.
J.-B. Kim y H. Kim (Polymer 1999, 40, páginas
4055 a 4061) describen el efecto de la estructura ácida en la
desprotección de
poli(2-trimetilsilil-2-propilmetacrilato).
\vskip1.000000\baselineskip
R.V.C. Carr, R.V. Williams y L.A. Paquette (J.
Org. Chem. 1983, 48(25), páginas 4976 a 4986) han preparado
triflato de clorotrimetilsililmetilo.
J.S. Hrkach y K. Matyjaszewski (Macromolecules
1992, 25(8), páginas 2070 a 2075) describen estudios modelo
de triflato de trimetilsililo.
El documento EP-A
1-0 707 014 describe la utilización de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
4,4,4''-trimetoxifenilcarbenio junto con
trimetóxido de
1,2,3,4-tetrametilciclopentadieniltitanio en la
copolimerización de estireno y etileno.
El documento
US-A-5.502.017 describe la síntesis
de
tetrakis(4-dimetil-t-butilsilil-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de
bis(1,2-dimetilciclopentadienil)metil
circonio(I) y su utilización en la polimerización de
etileno.
Generalmente, los procesos de polimerización en
disolución de olefinas se llevan a cabo en disolventes alifáticos
que sirven tanto para mantener los perfiles de temperatura del medio
de reacción como para solvatar los productos de reacción
preparados. No obstante, los activadores que contienen grupos arilo,
tales como los que tienen derivados fenilo y otros sustituyentes
con grupos arilo fusionados o colgantes, son en el mejor de los
casos poco solubles en tales disolventes y típicamente se
introducen en disolventes arilo tales como tolueno. De esta forma,
los procesos de polimerización en disolución en disolventes
alifáticos pueden contaminarse con tolueno, que es preciso retirar
para mantener las eficiencias de proceso y para solucionar los
problemas asociados a la salud tanto para los procesos de
fabricación a escala industrial como para sus productos de polímero.
De manera alternativa, es posible introducir componentes de
catalizador relativamente insoluble por medio de métodos de
suspensión, pero tales métodos precisan un manejo complicado y
procedimientos de bombeo que complican y añaden costes importantes
al diseño y operación de la planta a escala industrial. La reducida
solubilidad también puede volverse desventajosa, ya que el proceso
supone la operación a baja temperatura en alguna etapa tales como
procesos adiabáticos típicos que tienen lugar en zonas sometidas a
bajas temperaturas ambientales. De manera adicional, separar o
contrarrestar la formación en el sistema de reciclado de los
disolventes aromáticos con catalizador puede resultar otro
problema. Al mismo tiempo, significa que resulta muy deseable
mantener pesos moleculares elevados en los polímeros de olefinas al
tiempo que resulta muy deseable operar a temperaturas elevadas de
reacción de polimerización económicamente preferibles y a
velocidades de elevadas de producción de polímero, Por tanto,
resulta deseable identificar activadores de
co-catalizador para la polimerización de olefinas
que sean activos para la polimerización, particularmente a elevadas
temperaturas, que sean más solubles en disolventes alifáticos.
El invento se refiere a una composición del tipo
descrito por la siguiente fórmula:
[(R^{1}R^{2}R^{3}Si)_{5-n}C_{6}H_{n})_{m}(C_{6}
H_{5})_{3-m}C]^{+}[A]^{-}, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son de manera independiente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{32} sustituido o no sustituido, n = 1-4, m = 1-3, y [A]^{-} es un anión no coordinante o débilmente coordinante.
H_{5})_{3-m}C]^{+}[A]^{-}, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son de manera independiente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{32} sustituido o no sustituido, n = 1-4, m = 1-3, y [A]^{-} es un anión no coordinante o débilmente coordinante.
Este invento se refiere también a un proceso
para la preparación de poliolefinas de uno o más monómeros
olefínicos que comprende combinar, bajo condiciones de
polimerización, dichas olefinas con el producto de reacción de i)
un compuesto de catalizador organometálico de metal de transición y
ii) un complejo de co-catalizador que comprende un
catión carbenio trialquilsilil-sustituido y un anión
no coordinante o débilmente coordinante. Los
co-catalizadores del invento proporcionan
subproductos de un compuesto de carbono y aniones estabilizadores
débilmente coordinantes para complejos de catalizador organometálico
de metal de transición esencialmente aniónicos que muestran
elevadas actividades de polimerización.
El invento proporciona un proceso para la
polimerización de olefinas en el que se combinan complejos de
co-catalizador que contienen aniones y compuestos
de precursores de catalizador organometálico para formar
catalizadores activos para la polimerización de olefinas.
Posteriormente la puesta en contacto, o la formación de catalizador
in situ esencialmente concurrente con dicha puesta en
contacto, con inserción de monómeros polimerizables, que tienen
insaturación acetilénica u olefínica accesible, o con monómeros que
tienen insaturación olefínica capaces de experimentar
polimerización catiónica. El catalizador de acuerdo con el invento
es apropiado para preparar polímeros y copolímeros a partir de
monómeros insaturados olefínicamente y acetilénicamente.
Los complejos de co-catalizador
del invento están representados mediante la siguiente fórmula:
[((R^{1}R^{2}R^{3}Si)_{5-n}C_{6}H_{n})_{m}(C_{6}H_{5})_{3-m}C]^{+}[A]^{-},
en la que cada uno de R^{1},
R^{2} y R^{3} es de manera independiente un grupo hidrocarbilo
C_{1} a C_{32} sustituido o no sustituido, n =
1-4, m = 1-3, y [A]^{-} es
un anión no coordinante o débilmente coordinante apropiado para ser
utilizado en la polimerización de olefinas. Típicamente, [A]- es un
anión halogenado, con sustitución tetraarilo, basado en elemento,
no carbonado del Grupo 10-15, especialmente los que
tienen grupos de flúor que sustituyen a átomos de hidrógeno en los
grupos arilo, o sobre sustituyentes alquilo en dichos grupos
arilo.
Con fines ilustrativos, los grupos fenilo
sustituidos con grupos trialquilsililo pueden escogerse de manera
independiente entre los grupos mostrados a continuación:
en la que cualquier R' es de manera
independiente cualquiera de los grupos anteriores excepto H y
cualquier R''' es de manera independiente cualquier de los grupos
siguientes:
| H | CH(CH_{3})_{2} | C_{4}H_{7} | CH_{2}CH = CH_{2} |
| CH_{3} | CH_{2}CH(CH_{3})_{2} | C_{5}H_{9} | CH_{2}CH_{2}CH = CH_{2} |
| CH_{2}CH_{3} | CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})_{2} | C_{6}H_{11} | CH_{2}CH_{2}(CF_{2})_{7}CF_{3} |
| CH_{2}CH_{2}CH_{3} | C(CH_{3})_{2}CH(CH_{3})_{2} | C_{7}H_{13} | CF_{3} |
| CH_{2}(CH_{2})_{2}CH_{3} | CH(C(CH_{3})_{3})CH(CH_{3})_{2} | C_{8}H_{15} | N(CH_{3})_{2} |
| CH_{2}(CH_{2})_{3-30}CH_{3} | C(CH_{3})_{3} | C_{9}H_{17} | N(C_{2}H_{5})_{2} |
| CH_{2}C(CH_{3})_{3} | CH_{2}Si(CH_{3})_{3} | C_{6}H_{5} | OC(CH_{3})_{3} |
| CH = CH_{2} | CH_{2}Ph | CH_{2}SiR_{3} |
Los complejos eficaces de
co-catalizador de elemento del Grupo
8-15 del invento, en una realización preferida,
proceden de una sal iónica, que comprende un complejo aniónico
tetracoordinado de elemento del Grupo 10-14, en el
que A^{-} puede representarse como:
[(M)Q_{1}Q_{2}.....Q_{j}]^{-},
en la que M es uno o más metal o
metaloide del Grupo 10-15, preferiblemente boro o
aluminio, y cada Q es un ligando eficaz para proporcionar efectos
electrónicos o estéricos que convierten a
[(M')Q_{1}Q_{2}.....Q_{n}]^{-} en un anión no
coordinante apropiado como se entiende en la técnica, o un número
suficiente de Q son de manera que
[(M')Q_{1}Q_{2}.....Q_{n}]^{-} en su totalidad sea un
anión eficaz no coordinante o débilmente coordinante. De manera
específica, sustituyentes de Q ejemplares incluyen grupos arilo
fluorados, preferiblemente grupos arilo perfluorados e incluyen
grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la
sustitución con flúor, tal como grupos hidrocarbilo fluorados.
Grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo,
naftilo y sus derivados. Las descripciones de las patentes de EE.UU.
5.198.401, 5.296.433, 5.278.119, 5.447.895, 5.895.771, el documento
WO 97/29845, el documento WO 99/43717, el documento WO 99/42467 y la
solicitud de EE.UU. pendiente de tramitación de número de serie
09/261.627, expedida el 3 de marzo de 1999, y su equivalente WO
99/45042 resultan particularmente instructivas con respecto a los
sustituyentes de Q
apropiados.
En la técnica se conocen aniones adicionales
apropiados y resultan apropiados para ser utilizados con los
catalizadores de metaloceno del invento. Véase patente de EE.UU.
5.483.014, se describen y se ejemplifican aniones débilmente
coordinantes de complejos de borano, carborano, borato, carborato,
metaloborano o metalocarborano. Véase también, los artículos de
revista de S. H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly
Coordinating Anions", Chem. Rev., 93,
927-942 (1993) y C. A. Red, "Carboranes: A New
Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles,
Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31,
133-139 (1998).
En realizaciones particulares un grupo Q, o
ligando, del complejo aniónico también pueden enlazarse a un soporte
de óxido de metal/metaloide o soporte polimérico. Véase, por
ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.427.991 y 5.939.347. Soportes de
óxido de metal o de metaloide del método de enlace descrito para el
invento incluyen cualquier óxido de metal/metaloide,
preferiblemente los que tienen grupos hidroxilo superficiales que
muestran un pKa igual o menor que el observado para la sílice
amorfa, es decir, pKa menor o igual que alrededor de 11. Por
consiguiente, cualquier material de soporte de sílice conocido
convencionalmente que retenga grupos hidroxilo tras los métodos de
tratamiento de deshidratación resulta apropiado de acuerdo con el
invento. Debido a su disponibilidad, se prefieren tanto soportes
basados en sílice como en óxidos de metal que contienen sílice, por
ejemplo, sílice-alúmina. Los más típicos son
partículas de sílice, geles y bolitas de vidrio.
Preferiblemente, los soporte poliméricos son
sustratos poliméricos que contienen grupos funcionales hidroxilo,
pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de alquil aminas
primarias, alquil aminas secundarias, y otras, en las que los
grupos se incorporan estructuralmente a una cadena polimérica y son
capaces de experimentar una reacción ácido-base con
el ácido de Lewis de manera que el ligando que ocupa una posición de
coordinación del elemento del Grupo 13 se protona y es sustituido
por la funcionalidad incorporada al polímero. Véase, por ejemplo,
los polímeros que contienen grupo funcional de la patente de EE.UU.
5.288.677, los polímeros con grupo funcional de las patentes de
EE.UU. 5.427.991 y las descripciones en las solicitudes de EE.UU.
pendientes de tramitación con Nº de serie 09/277.339, expedida el
26 de marzo de 1999, y su equivalente WO 99/50311 (PCT/99US/06135),
y la de EE.UU. de Nº de serie 09/092.752, expedida el 5 de junio de
1998, y su equivalente WO 98/55518.
Otros métodos conocidos para actuar de soporte
de sistemas de catalizador que comprenden un
co-catalizador de anión no coordinante también
resultan apropiados como medios para actuar de soporte de los
complejos de catalizador de este invento. De esta forma, los
complejos de catalizador del invento también pueden ser depositados
físicamente o ser fijados sobre un material de soporte apropiado.
Véase, por ejemplo, el documento WO 91/09882, el documento WO
93/11172, el documento 96/35726 y las patentes de EE.UU. 4.463.135 y
5.610.115.
Los compuestos de metales de transición
apropiados como catalizadores para la polimerización de olefinas
mediante polimerización por coordinación o por inserción de acuerdo
con el invento incluyen los compuestos organometálicos conocidos de
metales de transición útiles en polimerización por coordinación
Ziegler-Natta, en particular los compuestos de
metaloceno que se sabe que son útiles en polimerización por
coordinación, cuando tales compuestos son capaces de la activación
catalítica mediante activadores de co-catalizador
descritos por el invento. Típicamente, estos incluyen compuestos de
metales de transición del Grupo 3-10 en los que al
menos los activadores del co-catalizador pueden
abstraer al menos un metal ligando, en particular los ligando que
incluyen hidruro, hidrocarbilo e hidrocarbilsililo, y sus derivados
(C_{1}-C_{10}) con sustitución de alquilo
inferior. Los ligandos capaces de experimentar abstracción y los
compuestos de metal de transición que los contienen incluyen los
metalocenos descritos en la técnica anterior, véase por ejemplo la
patente de EE.UU. 5.198.401 y el documento WO 92/00333. La síntesis
de estos compuestos resulta bien conocida en la bibliografía
publicada. De manera adicional, en los que casos en los que los
ligandos de metal incluyen restos halógeno, amido o alcoxi (por
ejemplo, dicloruro de bisciclopentadienilcirconio) que no son
capaces de experimentar abstracción con los
co-catalizador activantes del invento, pueden ser
convertidos en ligandos apropiados mediante reacciones de
alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como
hidruros o alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos,
reactivos de Grignard. Véase también el documento
EP-A1-0 570 982 para la reacción de
compuestos de organoaluminio con compuestos de metaloceno
dihalo-sustituidos antes de la adición de compuestos
activantes de anión.
La descripción adicional de compuestos de
metaloceno que comprenden, o pueden alquilarse para comprender, al
menos un ligando capaz de experimentar abstracción para formar un
catión de metal de transición activo catalíticamente aparece en la
bibliografía de patentes, por ejemplo, el documento
EP-A-0 129 368, las patentes de
EE.UU. 4.871.705, 4.937.299, 5.324.800, el documento
EP-A-0 418 044, el documento
EP-A-0 591 756, el documento
WO-A-92/00333, el documento
WO-A-94/01471 y el documento WO
97/22635. Tales compuestos de metaloceno pueden describirse para
este invento como compuestos de metales de transición de los Grupos
3, 4, 5 ó 6 mono-sustituidos o con sustitución
bisciclopentadienilo en los que los ligandos auxiliares pueden
sustituirse ellos mismos con uno o más grupos y pueden formar
puentes unos con otros, o pueden formar puentes con el metal de
transición por medio de un heteroátomo. El tamaño y la constitución
de los ligandos auxiliares y de los elementos que actúan de puente
no son críticos para la preparación de los sistemas de catalizador
iónico del invento, pero deben escogerse de la forma descrita en la
bibliografía con objeto de mejorar la actividad de polimerización y
las características del polímero en cuestión. Preferiblemente, los
anillos ciclopentadienilo (incluyendo los sistemas de anillo
condensado con sustitución ciclopentadienilo, tales como indenilo,
fluorenilo, azulenilo o análogos de ellos sustituidos), cuando
actúan de puente unos con otros, presentarán sustitución
(C_{1}-C_{6}) de alquilo inferior en la
posición 2 (con o sin un sustituyente similar en posición 4 en los
sistemas de anillos condensados) y pueden comprender de manera
adicional sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo
y/o arilalquilo, estos últimos en estructuras lineales, ramificadas
o cíclicas incluyendo estructuras de anillo múltiple, por ejemplo,
las de las patentes de EE.UU. 5.278.264 y 5.304.614. Tales
sustituyentes deben cada uno presentar esencialmente
características de hidrocarbilo y contener típicamente hasta 30
átomos de carbono, pero pueden ser un heteroátomo que contiene
1-5 átomos que no son hidrógeno/carbono, por
ejemplo, N, S, O, P, Ge, B y Si.
Los compuestos de metaloceno apropiados para la
preparación de copolímeros lineales de polietileno o copolímeros
que contienen etileno (donde copolímero significa que comprende al
menos dos monómeros diferentes) son esencialmente los conocidos en
la técnica, véase de nuevo el documento
WO-A-92/00333 y las patentes de
EE.UU. 5.001.205, 5.198.401, 5.324.800, 5.304.614 y 5.308.816, para
listados específicos. En una realización, el compuesto precursor de
catalizador organometálico se añade al reactor de forma separada y
después de la adición del complejo de cocatalizador que comprende
un catión de carbenio con sustitución trialquilsililo y el anión no
coordinante. La sección de compuestos de metaloceno para ser
utilizados en la preparación de polipropileno isotáctico o
sindiotáctico, y sus síntesis, son bien conocidos en la técnica,
pudiéndose hacer referencia específica tanto a la bibliografía de
patentes como a la académica, véase por ejemplo Journal of
organometallic Chemistry 369, 359-370 (1989).
Típicamente, estos catalizadores son metalocenos estereorígidos,
asimétricos, quirales o con puente quiral. Véase, por ejemplo, la
patente de EE.UU. 4.892.851, la patente de EE.UU. 5.017.714, la
patente de EE.UU. 5.296.434, la patente de EE.UU. 5.278.264, el
documento WO-A-(PCT/US92/10066), el documento
WO-A-93/19103, el documento
EP-A2-0 577 581, el documento
EP-A1 578 838, y la bibliografía académica "The
Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior
of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al.,
Organometallics 1994, 13, 954-963, and
"ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with
Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic
Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al.,
Organometallics 1994, 13, 964-970, y los
documentos a los que se hace referencia en ellos. Aunque muchos de
los anteriores están destinados a sistemas de catalizador con
activadores de alumoxano, los compuestos de metaloceno análogos
resultarán útiles con los activadores de
co-catalizador de este invento para sistemas activos
de catalizador de coordinación, en los que el halógeno, la amida o
el alcoxi que contienen los ligandos de los metales (cuando están
presentes) son sustituidos por ligandos capaces de experimentar
abstracción, por ejemplo, mediante una reacción de alquilación como
se ha descrito anteriormente, y otro es un grupo en el que puede
insertarse un grupo C=C etileno, por ejemplo, hidruro, alquilo o
sililo. Véase descripción adicional en G. G. Hlatky, "Metallocene
catalysts for olefin polymerization Annual review of 1996",
Coordination Chemistry Reviews, 181, 243-296
(Elsevier Science, 1999).
Los compuestos de metaloceno representativos
pueden tener la fórmula:
L^{A} \ L^{B}
\ L^{C}{}_{i} \
MDE
donde L^{A} es un ligando
auxiliar ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido y
enlazado a M mediante enlace-\pi; L^{B} es un
miembro de la clase de ligandos auxiliares definidos por L^{A}, o
es J, un ligando auxiliar de heteroátomo unido a M mediante
enlace-\sigma; los ligandos L^{A} y L^{B}
pueden formar un puente covalentemente juntos a través de uno o más
grupos de enlace que contienen elementos del Grupo
13-16; L^{C}_{i} es un ligando opcional, neutro
y no oxidante que forma un enlace dativo con M (i es igual de 0 a
3); M es un metal de transición del Grupo 4 ó 5; y, D y E son de
forma independiente ligandos lábiles monoaniónicos, cada uno de
ellos con un enlace-\sigma con M, de manera
opcional formando un puente entre ellos o con L^{A} o L^{B},
que puede romperse desde el punto de vista de la abstracción
mediante un activador apropiado y en el que puede insertarse un
macromonómero o un monómero polimerizable para la polimerización
por coordinación. También, la utilización de anillos que contienen
heteroátomos o anillos condensados, en los que un átomo que no es
carbono de los Grupos 13, 14, 15 ó 16 sustituye a uno de los
carbonos de los anillos se considera dentro de los términos
"ciclopentadienilo", "indenilo" y "fluorenilo" de
esta memoria descriptiva. Véase, por ejemplo, los antecedentes y
contenidos del documento WO 98/37106, que tiene prioridad común con
el Número de Serie de EE.UU. 08/999.214, expedido el 29/12/97, y el
documento WO 98/41530, que tiene prioridad común con el Número de
Serie de EE.UU. 09/042.378, expedido el
13/3/98.
Compuestos de metaloceno representativos no
limitantes incluyen compuestos de monociclopentadienilo, tales como
isopropóxido de pentametilciclopentadieniltitanio,
pentametilciclopentadieniltribenciltitanio, dicloruro de
dimetilsililtetrametil-ciclopentadienil-tert-butilamidotitanio,
pentametilciclopentadieniltitanio trimetilo,
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-tert-butilamidocirconio
dimetilo, dihidruro de
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamidohafnio,
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamidohafnio
dimetilo, compuestos bis-ciclopentadienilo que no
forman puente tales como bis(1,3-butil,
metilciclopentadienil)circonio dimetilo,
pentametilciclopentadienilciclopentadienilcirconio dimetilo,
(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio
dimetilo; compuestos bisciclopentadienilo que forman puente tales
como dicloruro de
dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio y
silaciclobutil(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio
dimetilo; compuestos bis-indenilo que forman puente
tales como dicloruro de
dimetilsilil-bisindenilcirconio,
dimetilsilil-bisindenilhafnio dimetilo, dicloruro de
dimetilsililbis(2-metilbencindenil)circonio,
dimetilsililbis(2-metilbencindenil)circonio
dimetilo; y compuestos que contienen ligandos fluorenilo, por
ejemplo,
difenilmetil(fluorenil)(ciclopentadienil)circonio
dimetilo; y los compuestos adicionales mono- y bisciclopentadienilo
tales como los citados y descritos en las patentes de EE.UU.
5.017.714, 5.324.800, el documento 92/00333 y el documento
EP-A-0 591 756.
Compuestos de metales de transición
Ziegler-Natta tradicionales y representativos
incluyen tetrabencilcirconio, tetra
bis(trimetilsililmetil)circonio,
oxotris(trimetilsililmetil)vanadio, tetrabencilhafnio,
tetrabenciltitanio, bis(hexametil
disilazido)dimetiltitanio, dicloruro de
tris(trimetilsililmetil)niobio, dicloruro de
tris(trimetilsililmetil)tántalo. Las características
importantes de tales composiciones para la polimerización por
coordinación son los ligandos capaces de experimentar abstracción y
el ligando en el que puede insertarse el grupo etileno (olefínico).
Estas características permiten la abstracción del ligando del
compuesto de metal de transición y la formación concomitante de la
composición iónica de catalizador del invento.
Compuestos organometálicos adicionales de metal
de transición apropiados como catalizadores para la polimerización
de olefinas de acuerdo con el invento serán cualquiera de los del
Grupo 3-11 que pueda ser convertido mediante
abstracción de ligando en un catión activo catalíticamente y
estabilizado en ese estado electrónico activo mediante un anión no
coordinante o débilmente coordinante suficientemente lábil como para
ser desplazado por un monómero insaturado olefínicamente tal como
etileno.
Compuestos ejemplares incluyen los descritos en
la bibliografía de patentes. Las Publicaciones de Patentes
Internacionales WO 96/23010, WO 97/48735 y Gibson, et al.,
Chem. Comm., pp 849-850 (1998), describen que
ligandos basados en diimina para los compuestos de metales del
Grupo 8-10 mostraron su idoneidad para la activación
iónica y la polimerización de olefinas. Véase también el documento
WO 97/48735. Los sistemas de catalizador de polimerización de metal
de transición de metales del Grupo 5-10 en los que
el centro activo de metal de transición es un estado de oxidación
elevado y se encuentra estabilizado mediante sistemas de ligandos
auxiliares polianiónicos de bajo número de coordinación se
describen en la patente de EE.UU. 5.502.124 y su patente divisional
de EE.UU. 5.504.049. Véase también compuestos organometálicos de
catalizador del Grupo 5 de la patente de EE.UU. Nº. 6.294.495,
expedida el 29 de abril de 1999, y su equivalente WO 99/57159. Los
compuestos de precursor de catalizador del Grupo 11, capaces de
activación con co-catalizadores ionizantes, útiles
para los monómeros polares que contienen grupos vinilo y de
olefinas se describen y se muestran ejemplos en el documento WO
99/30822 y su documento de prioridad, incluyendo la solicitud de
patente de EE.UU. de Número de Serie 08/991.160, expedida el 16 de
Diciembre de 1997.
La patente de EE.UU. 5.318.935 describe
compuestos de catalizador de metal de transición, bisamido, que
forman puente o que no forman puente, de metales del Grupo 4,
capaces de polimerización de \alpha-olefinas por
inserción. Los compuestos del Grupo 4 bis(arilamido) para la
polimerización de olefinas son descritos por D.H. McConville, et
al., en Organometallics 1995, 14,
5478-5480. Se presentan los métodos de síntesis y la
caracterización de los compuestos. El trabajo posterior que aparece
en D.H. McConville, et al., Macromolecules 1996, 29,
5241-5243, describió compuestos del Grupo 4
bis(arilamido) que forman puente, que son catalizadores
activos para la polimerización de 1-hexeno.
Compuestos de metal de transición adicionales apropiados de acuerdo
con el invento incluyen los descritos en el documento WO 96/40805.
Los complejos de metal del Grupo 3 o de lantánido para la
polimerización de olefinas por coordinación se describen en la
solicitud de patente de EE.UU. pendiente de tramitación de Número
de Serie 09/408050, expedida el 29 de Septiembre de 1999, y su
equivalente WO 00/18808. Los compuestos de metal precursor se
estabilizan mediante un ligando auxiliar bidentado monoaniónico y
dos ligandos monoaniónicos y son capaces de experimentar activación
con los co-catalizadores iónicos del invento.
La descripción adicional de compuestos
apropiados de precursor de catalizador organometálico u
organometaloide puede encontrarse en la bibliografía, siendo
apropiado cualquiera que comprenda, o sea susceptible de alquilación
para comprender, ligandos capaces de experimentar abstracción
ionizante. Véase, por ejemplo, V.C. Gibson, et al., "The
Search for New-Generation Olefin Polymerization
Catalysts: Life Beyond Metallocenes", Angew. Chem. Int.
Ed., 38, 428-447 (1999).
Cuando se emplean los catalizadores anteriores
del invento, generalmente el sistema total de catalizador comprende
de manera adicional uno o más compuestos organometálicos. Tales
compuestos, tal y como se emplean en esta solicitud y en sus
reivindicaciones, significa que incluyen los compuestos eficaces
para retirar las impurezas polares del medio de reacción y para
aumentar la actividad del catalizador. De manera inadvertida, las
impurezas pueden introducirse con cualquiera de los componentes de
la reacción de polimerización, en particular con el disolvente, la
alimentación del monómero y del catalizador, y afectan negativamente
a la actividad y estabilidad del catalizador. Pueden dar lugar a
disminución o incluso eliminación de la actividad catalítica, en
particular cuando los precursores de anión ionizante activan el
sistema de catalizador. Las impurezas polares, o venenos del
catalizador incluyen agua, oxígeno e impurezas de metales.
Preferiblemente, se llevan a cabo etapas antes de la introducción
del mismo en el recipiente de reacción, por ejemplo, mediante
tratamiento químico o técnicas de separación delicadas después o
durante la síntesis o preparación de los distintos componentes,
aunque es normal que determinadas cantidades pequeñas del compuesto
organometálico se empleen en el propio proceso de
polimerización.
Típicamente, estos compuestos son compuestos
organometálicos tales como los compuestos organometálicos del Grupo
13 de las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.241.025 y de los
documentos WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 y los del documento WO
95/07941. Compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio,
trietilborano, triisobutilaluminio, metilalumoxano e
isobutilaluminoxano. Los compuestos que tienen sustituyentes
voluminosos o sustituyentes hidrocarbilo lineales
C_{6}-C_{20} unidos mediante enlace covalente al
centro de metal o de metaloide resultan preferidos para minimizar
la interacción adversa con el catalizador activo. Ejemplos incluyen
trietilaluminio, pero más preferiblemente, compuestos voluminosos
tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio y compuestos
de aluminio con sustitución alquilo, lineales y de cadena larga,
tales como tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio, o
tri-n-dodecilaluminio. Cuando se usa
alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad
necesaria para activar el catalizador presente puede actuar como
compuesto limpiador de veneno y pueden que los compuestos
organometálicos adicionales no sean necesarios. Los alumoxanos
también pueden utilizarse en cantidades limpiadoras con otros medios
de activación, por ejemplo, metilalumoxano y
triisobutil-aluminoxano con activadores de boro. La
cantidad a utilizar de estos compuestos con los compuestos de
catalizador de los inventos se minimiza durante las reacciones de
polimerización hasta una cantidad eficaz que aumente la actividad
(y con esa cantidad necesaria para la activación de los compuestos
de catalizador si se usan, en un doble papel), dado que las
cantidades en exceso pueden actuar como venenos para el
catalizador.
Los complejos de catalizador del invento son
útiles para la polimerización de monómeros insaturado que
convencionalmente se sabe que son polimerizables bajo
polimerización por coordinación empleando metalocenos. Tales
condiciones son bien conocidas e incluyen polimerización en
disolución, polimerización a presión supercrítica, polimerización
en bloque, polimerización en suspensión, polimerización en fase gas
y polimerización a presión elevada. El catalizador del invento
puede estar soportado (preferiblemente como se ha descrito
anteriormente) y como tal resulta particularmente útil en los modos
de operación conocidos que emplean procesos de lecho fijo, de lecho
móvil, de suspensión o de disolución, llevados a cabo en reactores
sencillos, en serie o en paralelo. También puede usarse la
pre-polimerización del catalizador sobre soporte del
invento para controlar más la morfología de partícula del polímero
en los procesos típicos de suspensión o de reacción en fase gas de
acuerdo con los conocimientos convencionales.
En realizaciones alternativas de métodos de
polimerización de olefinas para este invento, el sistema de
catalizador se emplea en fase líquida (disolución, suspensión, fase
a granel o sus combinaciones), en fase líquida a presión elevada o
en fase de fluido supercrítico o en fase gas. Cada uno de estos
procesos también puede emplearse en reactores sencillos, en
paralelo o en serie. Los procesos líquidos comprenden poner en
contacto monómeros de olefina con el sistema de catalizador
descrito anteriormente en un diluyente apropiado o disolvente y
permitir que dichos monómeros reaccionen durante un tiempo
suficiente como para producir los copolímeros del invento. Los
disolventes de hidrocarbilo resultan apropiados, tanto alifáticos
como aromáticos, y se prefiere hexano. Típicamente, los procesos en
bloque o en suspensión se llevan a cabo poniendo en contacto los
catalizadores con una suspensión del monómero líquido, estando el
sistema de catalizador sobre un soporte. Típicamente, los procesos
en fase gaseosa emplean un catalizador sobre soporte y se llevan a
cabo de cualquier manera conocida que resulte apropiada para los
copolímeros y homopolímeros de etileno preparados mediante
polimerización por coordinación. Pueden encontrarse ejemplos
ilustrativos en las patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670, 5.382.638, 5.352.749, 5.408.017, 5.436.304, 5.453.471,
5.767.208 y el documento WO 95/07942.
En términos generales, la temperatura de
reacción de polimerización puede variar de alrededor de 40ºC a
alrededor de 250ºC. Preferiblemente, la temperatura de reacción de
polimerización será de 60ºC a 220ºC. La presión puede variar de
0,001 bar (1 mm de Hg) a 2500 bar, preferiblemente de 0,1 bar a 1600
bar, y del modo más preferido de 1,0 a 500 bar.
En una realización, las condiciones de
polimerización de olefinas pueden comprender un proceso en
disolución, bajo presión supercrítica, en bloque, en suspensión o
en fase gas, que se lleva a cabo a temperaturas de reacción dentro
del intervalo de mayor o igual que 30ºC a mayor o igual que 300ºC y
presiones de mayor o igual 0 bar a mayor o igual que 2000 bar.
En una realización, el proceso es un proceso
adiabático en disolución que se lleva a cabo a una temperatura de
reacción de mayor o igual que 40ºC a mayor o igual que 250ºC.
Para la polimerización en disolución homogénea
pueden obtenerse los mejores resultados cuando se controla la
cantidad y el tipo de disolvente empleado para introducir el
catalizador, así como la forma de introducción. Generalmente, es
preferible lograr la disolución completa y evitar los sistemas en
suspensión, y con ello concentraciones relativamente elevadas del
catalizador, a bajas temperaturas y emplear pequeñas cantidades de
disolvente. La facilidad con la que pueden lograrse estos objetivos
puede variar con la solubilidad del anión no coordinante y de los
componentes del metal de transición. Algunos de los catalizadores
más activos o aquellos susceptibles de proporcionar un peso
molecular elevado a una temperatura dada, pueden tener solubilidad
reducida o pueden ser modificados para aumentar la solubilidad.
Por tanto, el invento resulta especialmente
apropiado para su utilización en polimerización en disolución,
empleando sistemas de fluorenilo y/o naftilo que forman puentes que
contienen aniones no coordinantes optimizados para una producción a
temperatura elevada y/o peso molecular elevado, a temperatura en
exceso de 130 o incluso 170ºC y hasta 250ºC.
El polietileno lineal, incluyendo polietilenos
de peso molecular elevado y ultra-elevado,
incluyendo homo- y copolímeros con otros monómeros de
alfa-olefina, diolefinas no conjugadas y/o
alfa-olefínicas, por ejemplo, olefinas
C_{3}-C_{20}, diolefinas u olefinas cíclicas, se
producen añadiendo etileno, y opcionalmente uno o más de otros
monómeros, a un recipiente de reacción a baja presión (típicamente
< 50 bar), a una temperatura típica de 40-250ºC,
estando el catalizador del invento en suspensión con un disolvente,
tal como hexano o tolueno. Típicamente, se retira el calor de
polimerización mediante enfriamiento. La polimerización en fase gas
puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un reactor de fase gas de
lecho fluido que se opera a 2000-3000 kPa y
60-160ºC, usando hidrógeno como agente de
modificación de la reacción (100-200 ppm), corriente
de alimentación de comonómero C_{4}-C_{8}
(0,5-1,2 % en moles) y corriente de alimentación
C_{2} (25-35 % en moles). Véase, las patentes de
EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670 y 5.405.922 y 5.462.999.
Los elastómeros de
etileno-\alpha-olefina (incluyendo
etileno-olefina cíclica y
etileno-\alpha-olefina-diolefina)
de peso molecular elevado y bajo carácter cristalino pueden
prepararse utilizando los catalizadores del invento bajo los
procesos tradicionales de polimerización en disolución o mediante la
introducción de gas de etileno en una suspensión empleando la
\alpha-olefina o la olefina cíclica o su mezcla
con otros monómeros, polimerizables o no, como diluyente de
polimerización en el que se suspende el catalizador del invento.
Presiones de etileno típicas están entre 10 y 1000 psig
(69-6895 kPa) y la temperatura del diluyente de
polimerización están típicamente entre 40 y 160ºC. El proceso puede
llevarse a cabo en un reactor de tanque con agitación, o en más de
uno operados en serie o en paralelo. Véase la descripción general
de la patente de EE.UU. 5.001.205 para las condiciones generales de
proceso. Véase también, las Solicitudes Internacionales WO 96/33227
y WO 97/22639.
Además de los descritos específicamente con
anterioridad, es posible polimerizar otros monómeros insaturados
olefínicamente empleando los catalizadores de acuerdo con el
invento, por ejemplo, estireno, estirenos con sustitución alquilo,
isobutileno y otras olefinas disustituidas geminalmente, etilideno,
norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, y otros monómeros
insaturados olefinicamente, incluyendo otras olefinas cíclicas,
tales como ciclopenteno, norborneno, norbornenos con sustitución
alquilo y grupos vinilo que contienen monómeros polares capaces de
experimentar polimerización por coordinación. Véase, por ejemplo,
las patentes de EE.UU. 5.635.573, 5.763.556 y el documento WO
99/30822. De manera adicional, también pueden incorporarse
macromonómeros alfa-olefínicos de hasta 1000
unidades mer, o más, mediante copolimerización, dando lugar a
polímeros de olefina que contienen ramificación. De manera
adicional, es posible lograr la oligomerización, dimerización,
hidrogenación, copolimerización de olefina/monóxido de carbono,
hidroformulación, hidrosilación, hidroaminación y reacción
catalíticas similares que emplean complejos catiónicos
organometálicos mediante la utilización de los complejos de
co-catalizador del invento con compuesto
organometálicos escogidos, como se sabe en la técnica.
Las composiciones de catalizador del invento
pueden usarse como se ha descrito anteriormente de manera individual
para polimerización por coordinación o pueden mezclarse para
preparar mezclas de polímeros con otros compuestos de catalizador
conocidos para la polimerización de olefinas. Mediante la selección
de los monómeros, pueden prepararse mezclas de monómeros, mezclas
de compuestos de catalizador de coordinación, mezclas de polímeros
bajo condiciones de polimerización análogas a las que utilizan las
composiciones de catalizador individuales. De esta forma, también
pueden conseguirse polímeros que tienen un mayor valor de MWD para
un procesado mejor y otros beneficios tradicionales disponibles a
partir de los polímeros preparados con sistemas de catalizador
mixtos.
La formación de polímeros mezclados puede
lograrse ex situ mediante mezcla mecánica o in situ
mediante la utilización de un sistema de catalizador mixto.
Generalmente, se cree que la mezcla in situ proporciona un
producto más homogéneo y permite que la mezcla se produzca en una
etapa. La utilización de sistemas de catalizador mixtos para la
mezcla in situ supone combinar más de un catalizador en el
mismo reactor para producir simultáneamente múltiples productos de
polímero distintos. Este método requiere que la síntesis adicional
del catalizador y los diferentes componentes del catalizador sean
ajustados, desde el punto de vista de sus actividades, de los
productos de polímero que generan en condiciones específicas, y de
su respuesta a los cambios en las condiciones de polimerización.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y
porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario. Todos
los ejemplos se llevaron a cabo en medios y disolventes secos y sin
oxígeno. En estos ejemplos, se emplean determinadas abreviaturas
para facilitar la descripción. Estas incluyen abreviaturas químicas
estándar para los elementos y determinadas abreviaturas comúnmente
aceptadas, tales como: Me = metilo, Et = etilo, t-Bu
= butilo terciario, Cp = ciclopentadienilo, Ind = indenilo, Flu =
fluorenilo, THF (o thf) = tetrahidrofurano, Ph = fenilo y pfp =
pentafluorofenilo.
Todos los pesos moleculares son peso molecular
medio ponderado, a menos que se indique lo contrario. Los pesos
moleculares (peso molecular medio ponderado (Mw) y el número que
expresa el peso molecular medio (Mn)) se midieron mediante
cromatografía de permeabilidad de gel, a menos que se indique lo
contrario, usando un cromatógrafo de permeabilidad de gel Waters
150 equipado con un índice de refracción diferencial (DRI) y
detectores de bajo ángulo de dispersión de luz (LS) y calibrado
empleando disoluciones patrón de poliestireno. Las muestras se
introdujeron en 1,2,4-triclorobenceno (135ºC)
empleando tres columnas PC Gel B mixtas en serie de Polymer
Laboratories. Esta técnica general se describe en "Liquid
Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes
Ed., Marcel Decker, 1981, página 207. No se emplearon correcciones
para el desplazamiento de columna; no obstante, los datos sobre
disoluciones patrón generalmente aceptadas, por ejemplo, National
Bureau of Standards Polyethylene 1475, demostraron una precisión de
0,2 unidades para Mw/Mn, que se calcularon a partir de los tiempos
de elución.
Cada uno de los ejemplos de polimerización
siguientes se llevó a cabo como se muestra a continuación. Bajo
atmósfera de nitrógeno, se introdujo en un autoclave de 1 L hexano
(460 ml) y trioctilaluminio (0,04 ml de una disolución al 25% en
peso en hexano diluida con hexano (10 ml)). El autoclave se agitó a
aproximadamente 1000 rpm, se calentó a 113,6ºC \pm 0,4ºC (presión
= 47,2 \pm 0,5 psig, 426,7 \pm 3,4 kPa), a continuación se
presurizó con propileno a 103,3 \pm 0,3 psig (813,6 \pm 3,1
kPa) y a continuación con etileno a 251 psig (1831,9 Pa). Se
permitió un flujo de etileno en el interior del reactor durante la
copolimerización. Se bombeó al interior del reactor una disolución
de activador ("Act") en hexano 3,94 x 10^{-5} M, [(3,
5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-}, (20 ml, 0,79 \mumol). A
continuación, se añadió una disolución de compuesto organometálico
de precursor de catalizador ("Cat") en hexano 3,97 x 10^{-5}
Mm
(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2}
a un caudal variable suficiente como para mantener el flujo de
etileno en el interior de reactor a < 1 L/min y la reacción
exotérmica < 0,5ºC. La temperatura media durante las
polimerizaciones fue de 113,7ºC \pm 0,5ºC. Se controló la
captación de etileno con un transductor de flujo másico calibrado.
Se detuvo la polimerización después de obtener 11 g de polímero. El
reactor se abrió y se enfrió. Se vertió la disolución de polímero
del reactor al interior de un gran vaso de precipitado. Se enjuagó
el reactor con hexano caliente adicional (aproximadamente 500 ml).
Las disoluciones de polímero se combinaron, a continuación se
trataron con una corriente de nitrógeno para retirar el hexano; el
polímero se secó a vacío a 80ºC. La Tabla 1 muestra los datos de la
polimerización.
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Se repitió el procedimiento de 1a.
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Se repitió el procedimiento de 1a.
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Se llevó a cabo el procedimiento general de 1a
con una sustitución de precursor de catalizador organometálico: En
vez de la disolución Cat del ejemplo 1a, se usó una disolución de
rac-Me_{2}Si(Ind)_{2}HfMe_{2}
5,0 x 10^{-5} M en hexano.
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Se repitió el procedimiento de 2a.
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Se repitió el procedimiento de 2a.
Se siguió el procedimiento 1a con el activador
soluble en hexano de la técnica anterior. Se introdujo en el
reactor una disolución de tris(perfluorofenil)borano
(B(C_{6}F_{5})_{3}) en hexano (25 ml, 3,78
\mumol) en lugar de la disolución de activador empleada en el
ejemplo 1a. Debido a la baja actividad, la polimerización se detuvo
una vez que se prepararon 2,92 g de polímero.
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Se repitió el procedimiento de 3a. Debido a la
baja actividad, la polimerización se detuvo una vez que se
prepararon 0,7 g de polímero.
La comparación de los ejemplos 3a, b y
1a-c revela que
[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-} es un activador más eficaz que
(C_{6}F_{5})_{3}B. En el experimento
1a-c, se añadieron 0,11 0,13 \mumol de
(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2}
al reactor que contenía 0,79 \mumol de
[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-}: 10,33, se obtuvieron 12,41 g de
polímero. En los ejemplos 3a,b se emplearon cantidades mucho
mayores de
(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2}
(0,7, 0,9 \mumol) y (C_{6}F_{5})_{3}B (3,8
\mumol), pero se obtuvo muy poca cantidad de polímero (2,92, 0,7
g).
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Se repitió el procedimiento del ejemplo 1a. Se
agitó durante 15 minutos una mezcla de
[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-} (5,0 mg, 3,1 \mumol) y hexano (80 ml) y a continuación se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum antes de bombearla al interior del reactor (20 ml).
[(pfp)_{4}B]^{-} (5,0 mg, 3,1 \mumol) y hexano (80 ml) y a continuación se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum antes de bombearla al interior del reactor (20 ml).
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Se repitió el procedimiento del ejemplo 4a
empleando la misma disolución filtrada.
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Se siguió el procedimiento del ejemplo 1a con
una sustitución del compuesto de activador: Se agitó durante 15
min. una mezcla de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tritilcarbenio,
([Ph_{3}C]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-},
(5,1 mg, 5,5 \mumol) y hexano (80 ml) y a continuación se filtró
a través de un filtro de 0,45 \mum antes de bombearla al interior
del reactor (20 ml).
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Se repitió el procedimiento del ejemplo 4c
empleando la misma disolución filtrada.
Los experimentos 4a-4d ilustran
una importante consecuencia de la solubilidad mucho más elevada del
hexano del activador
[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-} con respecto a
Ph_{3}C^{+}B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. Debido
a que
[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-} es más soluble que
Ph_{3}C^{+}B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}, es
posible bombear cantidades mayores de R1 al interior del reactor.
Las polimerizaciones llevadas a cabo con
(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2}/[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[(pfp)_{4}B]^{-}
produjeron 10,62 y 11,37 g de polímero, mientras que las polimerizaciones correspondientes de (p-Et_{3}-Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2}/Ph_{3}C^{+} apenas produjeron polímero (0,07, 0,08 g) incluso aún empleando aproximadamente 3 veces las cantidades de (p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2} que se usaron en los ejemplos 4c-d.
produjeron 10,62 y 11,37 g de polímero, mientras que las polimerizaciones correspondientes de (p-Et_{3}-Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2}/Ph_{3}C^{+} apenas produjeron polímero (0,07, 0,08 g) incluso aún empleando aproximadamente 3 veces las cantidades de (p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-(t-Bu)_{2}Flu)(Cp)HfMe_{2} que se usaron en los ejemplos 4c-d.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej. Nº. | Cat \mumol | Act \mumol | Masa del | C_{3} % en | M_{W} (LS) | M_{W}/M_{n} |
| polímero | peso (IR) | (DRI) | ||||
| 1a | 0,129 | 0,79 | 12,41 | 32 | 629427 | 1,85 |
| 1b | 0,11 | 0,79 | 11,79 | 31 | 647659 | 1,7 |
| 1c | 0,118 | 0,79 | 10,33 | 32 | 575956 | 1,9 |
| Ej. Nº. | Cat \mumol | Act \mumol | Masa del | C_{3} % en | M_{W} (LS) | M_{W}/M_{n} |
| polímero | peso (IR) | (DRI) | ||||
| 2a | 0,045 | 0,79 | 10,69 | 26,5 | a | a |
| 2b | 0,164 | 0,79 | 11,28 | 27 | a | a |
| 3a(C) | 0,698 | 3,8 | 2,92 | 32 | 573913 | 1,9 |
| 3b(C) | 0,893 | 3,8 | 0,7 | b | b | b |
| 4a | 0,067 | 0,79^{c} | 10,62 | 31 | 622215 | 1,9 |
| 4b | 0,067 | 0,79^{c} | 11,36 | 32 | 595706 | 2,0 |
| 4b(C) | 0,194 | d | 0,07 | b | b | b |
| 4c(C) | 0,225 | d | 0,08 | b | b | b |
| (a) \begin{minipage}[t]{152mm} polímero no analizado por GPC. Índices de fusión medidos a 190^{o}C empleando un peso de 2,16 kg: exp. 2a, 0,284 g/(10 min.); exp. 2b, 0,314 g/(10 min). (b) No medido (c,d) R1 es completamente soluble, exp. 4a, b, mientras que Ph_{3}C^{+}B(pfp)_{4}{}^{-} tiene baja solubilidad bajo estas condiciones (d) \mu mol de Ph_{3}C^{+}B(pfp)_{4}{}^{-} añadidos no se conoce.\end{minipage} |
- (1)
- 1,3-Br_{2} 5-(Et_{3}Si)benceno. Se alimentó un matraz de 3 L con 1,3,5-Br_{3}benceno (100 g, 0,318 mol), OEt_{2} (1L) bajo nitrógeno, se enfrió en un baño de hielo seco/2-PrOH y a continuación se trató con un equivalente de n-BuLi (79,9 mL de una disolución de BuLi 3,98 M en pentano, hexano). Tras agitar durante 30 min., se añadió Et_{3}SiCl (59 mL, 0,351 mol). Se dejó calentar la mezcla lentamente hasta temperatura ambiente. El matraz se introdujo en la caja seca, y a continuación se retiró el pentano con una corriente de nitrógeno gas. Los sólidos se sometieron a extracción con pentano (4 x 20 mL). Se filtraron los lavados con pentano, se lavaron las sales con pentano (5 x 20 mL). El producto se aisló de los lavados con pentano mediante destilación a vacío, bp = 89-95ºC, rendimiento (89,67 g, 0,256 mol).
- (2)
- 1,3-Br 3,5-(Et_{3}Si)_{2}benceno. Se alimentó un matraz de 3 L con 1 (86,86 g, 0,248 mol), éter anhidro, se roció con nitrógeno, se enfrió en un baño de hielo seco/2-PrOH, a continuación se trató con un equivalente de n-BuLi (39,75 mL de una disolución de BuLi 6,25 M/hexano diluida hasta 150 mL con pentano). Tras agitación durante 45 minutos, se añadió Et_{3}SiCl (60,5 mL, 0,36 mol). Se dejó calentar lentamente la mezcla hasta temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se introdujo el matraz en la caja seca y se retiró el pentano con una corriente de nitrógeno gas. Los sólidos se sometieron a extracción con pentano (300 mL). Se filtraron los lavados de pentano y a continuación se destilaron a vacío. 1 y 2 co-destilaron. Se disolvió la mezcla combinada (total 46,9 g) que contenía 12,6% de 1,3-Br_{2} 5-(Et_{3}Si)benceno (5,43 g, 15,51 mmol) en éter (50 mL), se enfrió hasta -80ºC, se trató con nBuLi 2,15 M (7,2 mL, 15,5 mmol) y a continuación se agitó durante aproximadamente 60 min. Se añadió Et_{3}SiCl (10 mL, 59,6 mmol), a continuación se dejó calentar la mezcla hasta temperatura ambiente. La preparación se llevó a cabo como se ha descrito anteriormente a pequeña escala. La destilación a vacío fraccionada dio lugar a 2, punto de ebullición 160-170ºC.
- (3)
- 1-Li 3,5-(Et_{3}Si)_{2}benceno. Se preparó una disolución de 3 en OEt_{2} a partir de 3,5(Et_{3}Si)_{2}-C_{6}H_{4}Br (15,1 g, 39,2 mmol), litio metálico (1,8 g, 259 mmol) y OEt_{2} (aproximadamente 200 mL). Se separó la disolución del exceso de litio. Se determinó una concentración de 0,24 M mediante valoración con 4-mefenantrolina/nBuOH.
- (4)
- Bis-(3,5-(Et_{3}Si)_{2}fenil)cetona. Se añadió cloruro de dimetilcarbamilo (88 \mu, 0,96 mmol) a una disolución 0,25 M de 3 en OEt_{2} (7,6 mL, 1,9 mmol). Tras completarse la reacción exotérmica, se añadió cloruro de amonio acuoso y a continuación se extrajo la fase acuosa con éter. Los extractos de éter se secaron, se redujeron hasta obtener un aceite y a continuación se sometieron a cromatografía sobre gel de sílice eluyendo con hexano y a continuación con OEt_{2}/hexano al 5% (v/v). 4 se aisló del eluyente de OEt_{2}/hexano al 5%. Rendimiento (0,5 g, 0,78 mmol).
- (5)
- Tris-(3,5-(Et_{3}Si)_{2}fenil)metanol. Se disolvió 4 (0,5 g, 0,78 mmol) en OEt_{2} (20 mL), a continuación se trató con 0,24 M de 3 en OEt_{2} (3,3 mL, 0,79 mmol). El color se volvió azul claro y a continuación amarillo. Después de completarse la reacción, se añadió cloruro de amonio acuoso y a continuación se extrajo la fase acuosa con éter. Los extractos de éter se extrajeron y a continuación se redujeron hasta obtener un aceite. Rendimiento (0,73 g, 0,77 mmol).
- (6)
- Cloruro de tris-(3,5-(Et_{3}Si)_{2}fenil)metilo. Se disolvió 5 (0,73 g, 0,77 mmol) en tolueno seco (15 mL), a continuación se calentó hasta 50ºC. Se añadió cloruro de acetilo (5 mL, 70,3 mmol). Tras calentar durante 10 min., se elevó la temperatura 20ºC y se observó que la mezcla entraba en reflujo durante 45 minutos, y a continuación se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se retiró el disolvente mediante destilación a vacío. Se añadió tolueno adicional (20 mL) al aceite residual y a continuación se destiló a vacío. Rendimiento (0,45 g, 0,47 mmol).
- (7)
- (3,5-(Et_{3}Si)_{2}Ph)_{3}C^{+}((C_{6}F_{5})_{4}B^{-}. Se añadió Li^{+}B(C_{6}F_{5})_{4}^{-} (320 mg, 0,47 mmol) a una disolución de 6 (0,45 g, 0,47 mmol) y cloruro de metileno (20 mL). La evaluación de RMN 1H de la mezcla reveló que la conversión de la reacción fue únicamente de 86%. Se añadió una alícuota adicional de Li^{+}B(C_{6}F_{5})_{4}^{-} (45 mg, 0,07 mmol). Se agitó durante la noche. La mezcla se redujo hasta obtener un aceite de color naranja. El producto se sometió a extracción con hexano caliente (3 x 50 mL y a continuación con 1 x 25 mL), se filtró y a continuación se colocó en el congelador. Tras 2 horas se recogieron los sólidos mediante filtración y a continuación se secaron. Rendimiento (394 mg, 0,245 mmol).
Se agitó una cantidad medida de activador
(aproximadamente 50 mg) y de hexano seco (aproximadamente 20 mL)
durante 30 minutos y a continuación se filtró la muestra a través de
un filtro de 0,45 mm. El filtrado
[(3,5-(Et_{3}Si)_{2}
Ph)_{3}C]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} (Act 1) era de color naranja, mientras que el filtrado [Ph_{3}C]^{+}[B(pfp)_{4}]^{-} (Act 2) no presentó color. Se registró la masa de la muestra y a continuación se retiró el hexano con una suave corriente de nitrógeno. Se determinó la solubilidad del activador en % en peso como 100(masa del sólido restante)/(masa de la alícuota filtrada).
Ph)_{3}C]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} (Act 1) era de color naranja, mientras que el filtrado [Ph_{3}C]^{+}[B(pfp)_{4}]^{-} (Act 2) no presentó color. Se registró la masa de la muestra y a continuación se retiró el hexano con una suave corriente de nitrógeno. Se determinó la solubilidad del activador en % en peso como 100(masa del sólido restante)/(masa de la alícuota filtrada).
| Alícuota Filtrada | |||
| Activador | Masa de la alícuota^{a} | Masa del sólido | % en peso |
| Act 1 | 13141,2 | 21,7 | 0,17 |
| Act 1 | 13056,1 | 21,7 | 0,17 |
| Act 2 | 12512,6 | 0,2 | 0,002^{b} |
| Act 2 | 13105 | 1 | 0,008^{b} |
| (a) masa en mg (b) probablemente el límite superior de solubilidad. |
Claims (18)
1. Una composición del tipo descrito por la
fórmula siguiente:
[((R^{1}R^{2}R^{3}Si)_{5-n}C_{6}H_{5})_{m}(C_{6}H_{5})_{3-m}C]^{+}[A]^{-},
en la que cada R^{1}, R^{2} y
R^{3} es de manera independiente un grupo hidrocarbilo C_{1} a
C_{32} sustituido o no sustituido, n = 1-4, m =
1-3, y [A]^{-} es un anión no coordinante o
débilmente
coordinante.
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que [A]- es un anión halogenado, basado en un elemento, no
carbonado, del Grupo 10-15 con sustitución
tetraarilo.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que grupos de flúor sustituyen a átomos de hidrógeno en los
grupos arilo, o en los sustituyentes alquilo en esos grupos arilo,
del anión.
4. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en la que el anión contiene un
boro o un aluminio como elemento central.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que el anión es uno de borano, carborano, borato, carborato,
metaloborano o metalocarborano.
6. La composición de la reivindicación 4, en la
que cada R^{1},R^{2} y R^{3} es, de manera independiente, un
grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{32}.
7. La utilización de un complejo de catión de
carbenio con sustitución de trialquilsililo y un anión no
coordinante o débilmente coordinante basado en boro o en aluminio
para estabilizar un compuesto de catalizador organometálico en la
preparación de un catalizador para la polimerización de olefinas o
en el propio proceso de polimerización.
8. Un proceso para la preparación de
poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos que
comprende combinar, bajo condiciones de polimerización, dichas
olefinas con el producto de combinar i) un compuesto de catalizador
organometálico y ii) un complejo de co-catalizador
que comprende un catión de carbenio con sustitución de
trialquilsililo y un anión apropiado no coordinante o débilmente
coordinante.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que
dicho complejo de co-catalizador está descrito
mediante la fórmula siguiente:
[((R^{1}R^{2}R^{3}Si)_{5-n}C_{6}H_{n})_{m}(C_{6}H_{5})_{3-m}C]^{+}[A]^{-},
en la que cada R^{1}, R^{2} y
R^{3} es de manera independiente un grupo hidrocarbilo C_{1} a
C_{32} sustituido o no sustituido, n = 1-4, m =
1-3, y [A]^{-} es un anión no coordinante o
débilmente
coordinante.
10. El proceso de la reivindicación 8 ó 9, en el
que dicho compuesto de catalizador organometálico es un compuesto
de metal del Grupo 3-11 que puede convertirse
mediante abstracción de ligando en un catión activo catalíticamente
mediante dicho anión no coordinante o débilmente coordinante.
11. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 8-10, en el que dicho compuesto de
catalizador organometálico de metal de transición es un compuesto
de metaloceno del Grupo 4-6 que tiene la
fórmula:
L^{A} \ L^{B}
\ L^{C}{}_{i} \
MDE
donde L^{A} es un ligando
auxiliar ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido o no
sustituido y enlazado a M mediante enlace-n;
L^{B} es un miembro de la clase de ligandos auxiliares definidos
por L^{A}, o es J, un ligando auxiliar de heteroátomo unido a M
mediante enlace-\sigma; los ligandos L^{A} y
L^{B} pueden formar un puente covalentemente juntos a través de
uno o más grupos de enlace que contienen elementos del Grupo
13-16; L^{C}_{i} es un ligando opcional, neutro
y no oxidante que forma un enlace dativo con M (i es igual de 0 a
3); M es un metal de transición del Grupo 4-6; y, D
y E son de forma independiente ligandos lábiles monoaniónicos, cada
uno de ellos con un enlace-\sigma con M, de manera
opcional formando un puente entre ellos o con L^{A} o L^{B},
que puede romperse desde el punto de vista de la abstracción
mediante dicho complejo de co-catalizador y en el
que puede insertarse un macromonómero o un monómero polimerizable
para la polimerización por
coordinación.
12. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 8-11, en el que dichas condiciones
de polimerización de olefinas comprenden un proceso en disolución,
a presión supercrítica, en bloque, en suspensión o en fase gas,
llevado a cabo a temperaturas de reacción dentro del intervalo de
igual o mayor que 30ºC a igual o mayor que 300ºC y presiones de
igual o mayor que 0 bar a igual o mayor que 2000 bar.
\newpage
13. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 8-12, en el que dicho proceso es un
proceso adiabático en disolución que se lleva a cabo a una
temperatura de reacción de igual o mayor que 40ºC a igual o mayor
que 250ºC.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
9, en el que el compuesto de precursor de catalizador organometálico
se añade al reactor, por separado y después del complejo de
co-catalizador que comprende un catión de carbenio
con sustitución trialquilsililo y el anión no coordinante.
15. Un producto de reacción apropiado para ser
utilizado como catalizador en la polimerización de uno o más
monómeros olefínicos para preparar una poliolefina, siendo posible
la obtención de dicho producto de reacción haciendo reaccionar i)
un compuesto de catalizador organometálico con ii) un complejo de
co-catalizador que comprende un catión de carbenio
con sustitución de trialquilsililo y un anión no coordinante o
débilmente coordinante de elemento del Grupo 13.
16. El producto de reacción de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que dicho producto se obtiene a partir de
un complejo de co-catalizador como se describe en la
fórmula siguiente:
[((R^{1}R^{2}R^{3}Si)_{5-n}C_{6}H_{5})_{m}(C_{6}H_{5})_{3-m}C]^{+}[A]^{-},
en la que cada R^{1}, R^{2} y
R^{3} es de manera independiente un grupo hidrocarbilo C_{1} a
C_{32} sustituido o no sustituido, n = 1-4, m =
1-3, y [A]^{-} es un anión no coordinante o
débilmente
coordinante.
17. El producto de acuerdo con la reivindicación
15 ó 16, en el que el producto se obtiene a partir de dicho
compuesto de catalizador organometálico que es un compuesto de metal
de transición del Grupo 3-11 que puede ser
convertido mediante abstracción de ligando en un catión activo
catalíticamente por parte de dicho anión no coordinante o
débilmente coordinante.
18. El producto de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, en el que dicho compuesto de catalizador
organometálico de metal de transición es un compuesto de metaloceno
del Grupo 4-6 que tiene la fórmula:
L^{A} \ L^{B}
\ L^{C}{}_{i} \
MDE
donde L^{A} es un ligando auxiliar
ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido o no
sustituido y enlazado a M mediante enlace-n;
L^{B} es un miembro de la clase de ligandos auxiliares definidos
por L^{A}, o es J, un ligando auxiliar de heteroátomo unido a M
mediante enlace-\sigma; los ligandos L^{A} y
L^{B} pueden formar un puente covalentemente juntos a través de
uno o más grupos de enlace que contienen elementos del Grupo
13-16; L^{C}_{i} es un ligando opcional, neutro
y no oxidante que forma un enlace dativo con M (i es igual de 0 a
3); M es un metal de transición del Grupo 4-6; y, D
y E son de forma independiente ligandos lábiles monoaniónicos, cada
uno de ellos con un enlace-\sigma con M, de manera
opcional formando un puente entre ellos o con L^{A} o L^{B},
que puede romperse desde el punto de vista de la abstracción
mediante dicho complejo de co-catalizador y en el
que puede insertarse un macromonómero o un monómero polimerizable
para la polimerización por coordinación.
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