KR20020037387A - 중합 촉매로 적합한 카베늄 양이온성 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 올레핀계 단량체로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 올레핀을 중합 조건하에서 i) 오가노금속성 촉매 화합물, 및 ii) 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온 및 적당한 비배위성 또는 약배위성 음이온을 포함하는 조촉매 착물을 조합한 생성물과 조합시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 착물은 지방족 용매에 대해 양호한 용해도를 나타내므로 지방족 용액을 기본으로 하는 중합 반응 공정에 방향족 용매 또는 공용매를 사용하지 않고 화학 반응 환경으로의 슬러리 도입 수단을 필요로 하지 않으면서 사용할 수 있다. [(3,5-(Et3Si)2Ph)3C]+[(C6H5)B]-로 활성화되고 헥산계 용액 중합에 사용되는 경우 메탈로센 촉매 착물을 사용함으로써 높은 생산율을 갖는 높은 수평균 분자량의 중합체 및 공중합체가 관찰되었다.
Description
"비배위성 음이온"이라는 용어는 배위 또는 삽입 중합 및 카보양이온성 중합 둘 다에 의한 올레핀 및 비닐 단량체 중합 분야에서 현재 용인되는 용어이다. 예를 들어, 유럽 특허 제 0 277 003호, 유럽 특허 제 0 277 004호, 미국 특허 제 5,198,401호, 미국 특허 5,278,119호, 문헌[Baird, Michael C., et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435-6436], 미국 특허 제 5,312,881호, 미국 특허 제 5,502,017호, 미국 특허 제 5,668,234호 및 WO 제 98/03558호를 참조한다. 비배위성 음이온은 중합 반응에 활성인 실질적으로 양이온성 메탈로센 착물에 대한 전자 안정화 조촉매 또는 짝이온으로서 작용한다고 기술되어 있다. 본원에서 사용되는 비배위성 음이온이라는 용어는 삽입 위치에서 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의한 치환에 불안정하도록 전적으로 비배위성인 음이온 및 매우 약하게 양이온성 착물에 배위결합하는 배위성 음이온에 대해 적용된다. 상기 비배위성 음이온은 중합 매질에 효과적으로 도입되거나, 중합체 매질에 도입되기 전에 전하 균형 짝양이온을 함유하는 브뢴스테드 산염으로서 오가노금속성 촉매 화합물과 예비혼합된다. 또한, 개관 논문인 문헌[S.H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions",Chem. Rev., 93, 927-942 (1993) 및 C.A. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids",Acc. Chem.Res., 31, 133-139 (1998)]을 참조한다.
미국 특허 제 5,198,401호 및 WO 제 97/35893호 둘 다에서는, 적합한 루이스 산성 오가노금속성 촉매 화합물에 양성자를 공여할 수 있는 질소 함유 브뢴스테드산 양이온을, 차례로 상기 오가노금속성 화합물을 양이온성이 되도록 하고 상용성, 짝 균형 비배위성 음이온을 제공함으로써 상기 오가노금속성 화합물을 활성화할 수 있는 이온성 조촉매 화합물의 일부로서 구체적으로 개시한다. 미국 특허 제 5,198,401호에는 화학식 [(L'-H)+]d[(M') m+ Q1Q2...Qn] d- (여기서, L'은 중성 염기이고, H는 수소 원자이고 [(M') m+ Q1Q2...Qn]은 여러 리간드에 의해 둘러싸인 금속 또는 비금속 원자로서, 바람직하게는 M은 붕소이고 Qn중 둘 이상은 페닐, 나프틸 및 안트라세닐과 같은 방향족 라디칼로서 바람직하게는 각각 불소화된다)의 촉매 활성제 화합물이 기술되어 있다. L'은 여러 트리알킬 치환된 암모늄 착물 및 N,N-디알킬아닐리늄 착물로 예시된다. WO 제 97/35893호에는 화학식 [L*-H]+[BQ'4]-(여기서, L*는 질소 함유 중성 루이스 염기를 포함하고, B는 산화상태 3의 붕소이고, Q'은 불소화된 C1-20하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 불소화된 아릴 그룹이다)의 조촉매 활성제 화합물이 기술되어 있다. 조촉매 화합물은 장쇄 알킬 또는 치환된 알킬 그룹과 같은 올레필 그룹을 브뢴스테드 산(L*)에 혼입시킴으로써 지방족 용매에 용해되게 할 수 있다. 비스(수소화된 수지(獸脂)알킬)메틸암모늄 및 디(디코실)메틸암모늄염이 그 예이다.
유럽 특허 제 0 426 637호에는 조촉매 화합물인 비치환 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보로네이트를 금속 리간드를 추출하는 무양성자 이온화제로서 사용하여 촉매적으로 활성인 메탈로센 양이온 및 느슨하게 배위결합된 음이온을 형성하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,502,017호에는 조촉매 화합물로서, 바람직하게는 파라-실릴-t-부틸디메틸과 같은 실릴알킬 대체물를 함유하는 할로겐화된 아릴 치환체로 치환된 붕소를 포함하는 약하게 배위결합하는 음이온을 포함하는 올레핀 중합용 이온성 메탈로센 촉매가 개시되어 있다. 상기 대체물은 생성된 메탈로센염의 용해도 및 열안정성을 증가시킨다. 실시예 3 내지 5에, 조촉매 화합물인 트리페닐카베늄 테트라키스(4-디메틸-t-부틸실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트의 합성 및 중합 용도가 기술되어 있다.
올레핀 용액 중합 공정은 일반적으로 반응 매질 온도 윤곽을 유지시키고 제조된 중합체 생성물을 용매화하는 작용을 하는 지방족 용매 내에서 수행된다. 그러나, 아릴 그룹 함유 활성제, 예컨대 페닐 유도체 및 다른 융합되거나 매달린 아릴 그룹 치환체를 갖는 것은 상기 용매에 매우 근소하게 용해되며 전형적으로는 톨루엔과 같은 아릴 용액중에 도입된다. 따라서, 지방족 용매 중에서의 용액 중합 공정은 공정 효율을 유지하고 공업 제조 공정 및 그로부터의 중합체 제품에 대한 건강 관련 우려를 불식시키기 위해 제거되어야 하는 톨루엔에 의해 오염될 수 있다. 다르게는, 슬러리법을 통해 비교적 불용성인 촉매 성분을 도입시킬 수 있으나, 이 방법은 특별한 조작 및 펌핑 절차를 요구하여 공업적 규모의 공장 설계 및 조작을 복잡하게 하고 비용을 상당히 증가시킨다. 상기 공정이 일부 단계에서 낮은 주위 온도에서 영역 내에서 수행되는 전형적인 단열 공정과 같은 저온 조작을 포함하는 경우 용해도가 낮다는 것은 불리하게 될 수 있다. 또한, 방향족 촉매 용매의 재순환 시스템에서의 축적물(build up)을 분리하거나 중화시키는 것은 또 다른 문제가 될 수 있다. 동시에, 경제적으로 바람직한 높은 중합 반응 온도 및 높은 중합 생산율에서 조작하면서 올레핀 중합체의 높은 분자량을 유지하는 수단이 매우 바람직하다. 따라서, 중합에 대해 특히 승온에서 활성이고 지방족 용매에 더 가용성인 올레핀 중합 조촉매 활성제를 확인하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 중합 조건하에서 올레핀을 i) 전이 금속 오가노금속성 촉매 화합물 및 ii) 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온 및 비배위성 또는 약배위성 음이온을 포함하는 조촉매 착물의 반응 생성물과 조합하는 것을 포함하는 하나 이상의 올레핀 단량체로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조촉매는 탄소 화합물 부산물, 및 높은 중합 활성을 나타내는 필수적으로 양이온성인 전이 금속 오가노금속성 촉매 착물을 위한 약배위성 안정화 음이온을 제공한다.
본 발명은, 카베늄계 양이온 및 비배위성 또는 약배위성 음이온을 포함하는 오가노금속성 또는 오가노비금속성 촉매 착물용 이온성 조촉매를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 음이온 함유 조촉매 착물과 오가노금속성 촉매 전구체 화합물을 조합하여 올레핀 중합용 활성 촉매를 형성하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 이후에, 접근가능한 올레핀계, 아세틸렌계 불포화를 갖는 삽입 중합 단량체, 또는 양이온성 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 단량체와의 접촉, 또는 상기 접촉과 필수적으로 수반되는 동일 반응계 촉매 형성이 수행된다. 본 발명에 따른 촉매는 올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 단량체로부터 중합체 및 공중합체를 제조하는데 적합하다.
본 발명의 조촉매 착물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-
상기 식에서,
R1, R2및 R3각각은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C32하이드로카빌그룹이고,
n은 1 내지 4, m은 1 내지 3이고,
[A]-는 올레핀 중합에 사용하기 적합한 임의의 비배위성 또는 약배위성 음이온이다.
전형적으로 [A]-는 할로겐화된, 테트라아릴 치환된 10 내지 15족 비탄소 원소계 음이온이고, 특히 아릴 그룹상의 수소 원자가 불소 그룹으로 치환되거나, 상기 아릴 그룹 상의 알킬 치환체 상의 수소 원자가 불소 그룹으로 치환된 것이다.
설명 목적으로, 트리알킬실릴 그룹 치환된 페닐 그룹은 독립적으로 하기 표시된 군으로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
R'은 독립적으로 하기 군 중 H를 제외한 임의의 것이고, R"'은 독립적으로 하기 군 중 임의의 것이다:
본 발명의 효과적인 8 내지 15족 원소 조촉매 착물은, 바람직한 실시 양태에서, 4배위성 10 내지 14족 원소 음이온성 착물을 포함하는 이온성 염으로부터 유도되며, 여기서 A-는 하기 화학식으로 표시된다:
[(M)Q1Q2...Qi]-
상기 식에서,
M은 하나 이상의 10 내지 15족 비금속 또는 금속이고, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이며,
Q는 각각 당해 분야에 이해되는 바와 같이 [(M')Q1Q2...Qn]-이 비배위성 음이온으로서 적합하도록 하는 전자적 또는 입체적 효과를 제공하는데 효과적인 리간드이거나, 충분한 수의 Q가, [(M')Q1Q2...Qn]-가 전체적으로 효과적인 비배위성 또는 약배위성 음이온이 되도록 한다.
예를 들어 Q 치환체는 특별히 불소화된 아릴 그룹, 바람직하게는 과불소화된 아릴 그룹을 포함하고, 불소 치환 외에 붕소화된 하이드로카빌 그룹과 같은 치환체를 갖는 치환된 Q 그룹을 갖는다. 바람직한 불소화된 아릴 그룹은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 유도체를 포함한다. 미국 특허 제 5,198,401호, 제 5,296,433호, 제 5,278,119호, 제 5,447,895호, 제 5,688,634호, 제 5,895,771호, WO 제 93/02099호, WO 제 97/29845호, WO 제 99/43717호, WO 제 99/42467호 및 1999년 3월 3일에 출원된 동시계류중인 미국 특허출원 제 09/261,627호, 및 그와 동등한 WO 제 99/45042호의 개시 내용은 적합한 Q 치환체에 대해 구체적으로 설명하며, 이들은 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
추가적인 적당한 음이온은 당해 분야에 공지되어 있으며 본 발명의 메탈로센 촉매와 함께 사용하기 적합하다. 미국 특허 제 5,483,014호를 참조하면, 보란, 카보란, 보레이트, 카보네이트, 메탈로보란, 또는 메탈로카보란 착물로부터의 약배위성 음이온이 개시되고 예시되어 있다. 또한, 개관 논문인 문헌[S.H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions",Chem. Rev., 93, 927-942 (1993) 및 C.A. Red, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids",Acc. Chem. Res., 31, 133-139 (1998)]을 참조한다.
특별한 실시 양태에서, 음이온성 착물의 하나의 Q 그룹 또는 리간드는 또한 금속/비금속 산화물 지지체 또는 중합성 지지체에 결합될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된 미국 특허 제 5,427,991호 및 제 5,939,347호를 참조한다. 본 발명의 상기 결합 방법의 금속 또는 비금속 산화물 지지체는 임의의 금속/비금속 산화물, 바람직하게는 비정질 실리카에서 관찰된 pKa 이하의 pKa를 나타내는, 즉 11 이하의 pKa를 나타내는 표면 하이드록실 그룹을 갖는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명에 의하면 종래 공지된, 탈수 처리 방법 후에 하이드록실 그룹을 보유하는 임의의 실리카 지지 물질이 적당하다. 실리카, 및 실리카 함유 금속 산화물계 지지체, 예컨대 실리카-알루미나 둘 다가 입수하기 용이하여 바람직하다. 실리카 입자, 겔 및 유리 비드가 가장 전형적이다.
중합성 지지체는 바람직하게는 하이드록실 작용 그룹 함유 중합성 기재이지만, 작용 그룹은 1급 알킬 아민, 2급 알킬 아민 등 임의의 것일 수 있고 구조적으로 중합성 쇄에 혼입되고 루이스산과 산염기 반응하여 13족 원소의 한 배위 위치를 채우는 리간드를 양성자화시켜 중합체 혼입된 작용기에 의해 치환되도록 할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,288,677호의 작용 그룹 함유 중합체, 미국 특허 제 5,427,991호의 작용화된 중합체, 및 1999년 3월 26일 출원된 동시계류중인 미국 출원 제 09/277,339호 및 그와 동등한 PCT/US99/06135호, 및 1998년 6월 5일 출원된 미국 출원 제 09/092,752호 및 그와 동등한 WO 제 98/55518호의 개시 내용을 참조한다. 이들 모두가 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
또한, 비배위성 음이온 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 지지하기 위한 다른 공지된 방법이 본 발명의 촉매 착물을 지지하는 방법으로서 적합하다. 따라서 본 발명의 촉매 착물은 적당한 지지 물질에 물리적으로 침착되거나 고착될 수 있다. 예를 들어, WO 제 91/09882호, WO 제 93/11172호, WO 제 96/35726호, 및 미국 특허 제 4,463,135호 및 제 5,310,115호를 참조한다.
본 발명에 따라 배위 또는 삽입 중합에 의한 올레핀 중합 촉매로서 적합한 전이 금속 화합물은 본원에 기술된 조촉매 활성제에 의한 촉매 활성화가 가능한 경우 전통적인 지글러-나타 배위 중합에 유용한 공지된 오가노금속성 전이 금속 화합물, 특히 배위 중합에 유용하다고 공지된 메탈로센 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 전형적으로 하나 이상의 금속 리간드가 조촉매 활성제에 의해 추출될 수 있고, 특히 상기 리간드가 하이드라이드, 하이드로카빌, 및 하이드로카빌실릴을 포함하는 3 내지 10족 전이 금속 화합물, 및 저급 알킬 치환된(C1-C10) 이들의 유도체를 포함한다. 추출가능한 리간드 및 그를 포함하는 전이 금속 화합물은 종래 기술에 기술된 메탈로센을 포함하며, 예를 들어 미국 특허 제 5,198,401호 및 WO 제 92/00333호를 참조한다. 상기 화합물의 합성은 출판된 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 또한, 본 발명의 활성화 조촉매로 추출될 수 없는 할로겐, 아미드 또는 알콕시 잔기를 포함하는 금속 리간드(예를 들어, 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)는 리튬 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드, 알릴알룸옥산, 그리나드 시약 등과 같은 오가노금속성 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해 적당한 리간드로 전환될 수 있다. 또한, 활성화 음이온 화합물 첨가 이전의 오가노알루미늄 화합물과 디할로 치환된 메탈로센 화합물과의 반응에 대한 EP-A1-0 570 982호를 참조한다. 모든 문서는 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
추출되어 촉매적으로 활성인 전이 금속 양이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 리간드를 포함하거나, 알킬화되어 이를 포함할 수 있는 메탈로센 화합물의 추가적인 개시는 특허 문헌, 예컨대 EP-A-0 129 368호, 미국 특허 제 4,871,705호, 제 4,937,299호, 제 5,324,800호, EP-A-0 418 044호, EP-A-0 591 756호, WO-A-92/00333호, WO-A-94/01471호 및 WO 제 97/22635호에 있다. 이러한 메탈로센 화합물은 본 발명을 위해 보조 리간드들이 그 자신 하나 이상의 그룹과 치환되고 서로 가교되거나, 헤테로원자를 통해 전이 금속에 가교될 수 있는 모노- 또는 비스사이클로펜타디에닐 치환된 3, 4, 5 또는 6족 전이 금속 화합물로서 기술될 수 있다. 보조 리간드 및 가교 원소의 크기 및 성분(constituency)은 본 발명의 이온성 촉매 시스템의 제조에 중요하지 않으나 중합 활성 및 추구하는 중합체 특성을 향상시키기 위해 문헌에 기술된 방식으로 선택되어야 한다. 바람직하게는 사이클로펜타디에닐 고리(치환된 사이클로펜타디에닐계 융합 고리 시스템, 예컨대 인데닐, 플루오레닐, 아줄레닐, 또는 이들의 치환된 동종물 포함)는, 서로 가교된 경우, 2 위치에 저급 알킬 치환되고(C1-C6)(융합 고리 시스템에서 유사한 4-위치 치환체를 갖거나 가지지 않음), 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및/또는 아릴알킬 치환체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 아릴알킬 치환체는 선형 구조, 분지형 구조, 또는 예를 들어 미국 특허 제 5,278,264호 및 제 5,304,614호의 다중 고리 구조를 포함하는고리 구조이다. 상기 치환체는 각각이 필수적으로 하이드로카빌 특징부를 갖고 전형적으로 30개의 탄소 원자를 함유하나 1 내지 5개의 비 수소/탄소 원자, 예컨대 N, S, O, P, Ge, B 및 Si를 함유하는 헤테로원자일 수 있다. 모든 문서는 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
선형 폴리에틸렌 또는 에틸렌 함유 공중합체(여기서 공중합체란 둘 이상의 상이한 단량체를 포함함을 의미한다)의 제조에 적합한 메탈로센 화합물은 필수적으로 당해 분야에 공지된 임의의 것이며, 구체적인 목록을 위해서는 다시 WO-A-92/00333 및 미국 특허 제 5,001,205호, 제 5,198,401호, 제 5,324,800호, 제 5,304,614호 및 제 5,308,816호를 참조한다. 동일배열 또는 교대배열 폴리프로필렌 제조에 사용하기 위한 메탈로센 화합물의 선택법 및 그의 합성법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 특허 문헌 및 학술 논문을 구체적으로 참조할 수 있다. 예를 들어 문헌[Journal of organometallic Chemistry369, 359-370 (1989)]을 참조한다. 전형적으로 상기 촉매는 입체강성 비대칭, 키랄 또는 가교된 키랄 메탈로센이다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,892,851호, 미국 특허 제 5,017,714호, 미국 특허 제 5,296,434호, 미국 특허 제 5,278,264호, WO-A-(PCT/US92/10066)호, WO-A-93/19103호, EP-A2-0 577 581호, EP-A1-0 578 838호, 및 학술 문헌["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al,Organometallics1994, 13, 954-963 및 "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., etal,Organometallics1994, 13, 964-970] 및 그에 인용된 문서들을 참조한다. 상기 참고문헌중 많은 것이 알룸옥산 활성제를 갖는 촉매 시스템에 관한 것이지만, 금속의(발생하는 경우) 할로겐, 아미드 또는 알콕시 함유 리간드가, 예를 들어 위에 기술된 바와 같이 알킬화 반응을 통해 추출가능 리간드와 치환되고, 다른 것은 그 속에 에틸렌 그룹(-C≡C-)을 삽입할 수 있는 그룹, 예를 들어 하이드라이드, 알킬 또는 실릴인 경우, 활성 배위 촉매 시스템을 위한 본 발명의 조촉매 활성제를 갖는 유사한 메탈로센 화합물이 유용하다. 문헌[G.G. Hlatky, "Metallocene catalysts for olefin polymerization Annual review of 1996",Coordination Chemistry Reviews, 181, 243-296 (Elsevier Science, 1999)]의 추가적인 기술을 참조한다. 모든 문서는 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
대표적인 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
LALBLC iMDE
상기 식에서,
LA는 M에 π결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드이고;
LB는 LA에 대해 정의된 보조 리간드 부류의 일원이거나, M에 σ-결합된 헤테로원자 보조 리간드인 J이고;
LA및 LB리간드는 하나 이상의 13 내지 16족 원소 함유 연결 그룹을 통해 함께 공유 가교될 수 있고;
LC i는 M에 대한 여격(dative) 결합을 갖는 선택적인 중성, 비산화성 리간드이고(i는 0 내지 3이다);
M은 4족 또는 5족 전이 금속이고;
D 및 E는 각각이 M에 대한 하나의 σ-결합을 갖고 선택적으로 서로에게, 또는 LA또는 LB에 가교되는 모노음이온성 불안정 리간드로서, 상기 가교는 적당한 활성제에 의해 추출 목적으로 끊어져 거기에 배위 중합을 위해 중합성 단량체 또는 거대단량체가 삽입될 수 있다.
또한, 비탄소 13, 14, 15 또는 16족 원자가 고리 탄소중 하나와 치환된 헤테로원자 함유 고리 또는 융합 고리를 사용하는 것이 본 명세서에서 용어"사이클로펜타디에닐", "인데닐" 및 "플루오레닐"의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 1997년 12월 28일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/999,214호를 일반 우선권으로 하는 WO 제 98/37106호, 1998년 3월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/042,378호를 일반 우선권으로 하는 WO 제 98/41530호의 배경 및 교시를 참조하며, 둘 모두 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
비한정적인 대표적 메탈로센 화합물은 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 이소프로폭사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리벤질 티타늄, 디메틸실릴테트라메틸-사이클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 디메틸실릴테트라메틸-사이클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디하이드라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디메틸과 같은 모노사이클로펜타디에닐 화합물, 비스(1,3-부틸,메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸과 같은 미가교된 비스사이클로펜타디에닐 화합물; 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 실라사이클로부틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸과 같은 가교된 비스사이클로펜타디에닐 화합물; 디메틸실리-비스인데닐 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리-비스인데닐 하프늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐) 지르코늄 디메틸과 같은 가교된 비스-인데닐 화합물; 및 플루오레닐 리간드 함유 화합물, 예컨대 디페닐메틸(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 그리고 미국 특허 제 5,017,714호, 제 5,324,800호, WO 제 92/00333호 및 EP-A-0 591 756호에 열거되고 기술된 것과 같은 추가적인 모노- 및 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 포함한다.
대표적인 종래의 지글러-나타 전이 금속 화합물은 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티타늄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티타늄, 트리스(트리메틸 실릴 메틸) 니오븀 디클로라이드, 트리스(트리메틸실릴메틸) 탄탈륨 디클로라이드를 포함한다. 배위 중합을 위한 상기 조성물의 중요한 특징부는 추출가능한 리간드, 및 에틸렌 (올레핀계) 그룹이 삽입될 수 있는 리간드이다. 상기 특징부로 인해 전이 금속 화합물로부터의 리간드 추출이 가능해지고 그와 동시에 본 발명의 이온성 촉매 조성물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀 중합 촉매로서 적합한 추가적인 오가노금속성 전이 금속 화합물은 리간드 추출에 의해 촉매적으로 활성인 양이온으로 전환될 수 있고 에틸렌과 같은 올레핀계 불포화 단량체에 의해 치환될 만큼 충분히 불안정한 비배위성 또는 약배위성 음이온에 의해 활성 전자 상태가 안정화되는 3족 내지 11족 화합물이다.
예시적인 화합물은 특허 문헌에 기술된 것들을 포함한다. 국제 특허 공개공보 WO 제 96/23010호, WO 제 97/48735호 및 문헌[Gibson, et.al., Chem. Comm., pp. 849-850 (1998)]에는 이온성 활성화 및 올레핀 중합에 적합한 것으로 밝혀진 8족 내지 10족 금속 화합물에 대한 디이민계 리간드가 개시되어 있다. 또한 WO 제 97/48735호를 참조한다. 활성 전이 금속 중심이 높은 산화 상태에 있고 낮은 배위수의 폴리음이온성 보조 리간드 시스템에 의해 안정화되는 5족 내지 10족 금속으로부터의 전이 금속 중합 촉매 시스템이 미국 특허 제 5,502,124호 및 그의 분할출원인 미국 특허 제 5,504,049호에 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,851,945호의 5족 오가노금속성 촉매 화합물 및 1999년 4월 29일자로 출원된 동시계류중 미국 특허출원 제 09/302243호와 그와 동등한 PCT/US99/09306호의 세자리(tridentate) 리간드 함유 5족 내지 10족 오가노금속성 촉매 화합물을 참조한다. 이온화 조촉매에 의해 활성화될 수 있으며 올레핀 및 비닐 그룹 함유 극성 단량체에 대해 유용한 11족 촉매 전구체 화합물은 WO 제 99/30822호 및 그의 우선권 서류인 1997년 12월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/991,160호에 기술되고 예시되어 있다. 상기 문헌 각각은 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
미국 특허 제 5,318,935호에는 α-올레핀의 삽입 중합을 할 수 있는 4족 금속의 가교된 비스아미도 및 미가교된 비스아미도 전이 금속 촉매 화합물이 개시되어 있다. 문헌[D.H. McConville, et al,Organometallics1995, 14, 5478-5480]에 올레핀 중합을 위한 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 기술되어 있다. 합성 방법 및 화합물 특성검사가 제공된다. 추가적인 작업은 1-헥센의 중합을 위한 활성 촉매인 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 개시된 문헌[D.H. McConville, et al,Macromolecules1996, 29, 5241-5243]에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 적합한 추가적인 전이 금속 화합물은 WO 제 96/40805호에 기술된 것을 포함한다. 올레핀의 배위 중합을 위한 양이온성 3족 또는 란탄족 금속 착물은 1999년 9월 28일자로 출원된 동시계류중 미국 특허출원 제 09/408050호 및 그와 동등한 PCT/US99/22690호에 개시되어 있다. 전구체 금속 화합물은 모노음이온성 두자리 보조 리간드 및 두 모노음이온성 리간드에 의해 안정화되고 본 발명의 이온성 조촉매로 활성화될 수 있다. 상기 문서 각각은 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
적합한 오가노금속성 또는 오가노비금속성 전구체 화합물에 대한 추가적인 기술은 문헌에서 찾을 수 있으며, 이온화 추출가능 리간드를 포함하거나 알킬화에의해 이러한 리간드를 포함할 수 있는 임의의 것이 적합하다. 예를 들어, 문헌[V.C. Gibson, et al, "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes",Angew. Chem. Int. Ed., 38, 428-447 (1999)]을 참조한다.
본 발명의 상기 촉매를 사용할 때, 전체 촉매 시스템은 일반적으로 하나 이상의 오가노금속성 화합물을 추가로 포함한다. 본 출원서 및 청구의 범위에서 사용되는 상기 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하고 촉매 활성을 증가시키는데 효과적인 화합물을 포함하도록 의도된 것이다. 불순물은 뜻하지 않게 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 도입될 수 있고, 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 미친다. 불순물은 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시키는 경우 촉매 활성를 감소시키거나 심지어 제거하는 결과를 가져올 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게는 단계들은 이러한 것들이 반응 용기에 제공되기 전에, 예를 들어 여러 성분의 합성 또는 제조 후 또는 동안에 화학 처리 또는 조심스러운 분리 기법에 의해 수행되지만, 일부 소량의 오가노금속성 화합물은 중합 공정 그 자체에 여전히 정상적으로 사용된다.
전형적으로, 상기 화합물은 미국 특허 제 5,153,157호, 제 5,241,025호 및 WO-A-91/09882호, WO-A-94/03506호, WO-A-93/14132호의 13족 오가노금속성 화합물 및 WO 95/07941호의 것과 같은 오가노금속성 화합물이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산 및 이소부틸알루미늄옥산을 포함한다. 금속 또는 비금속 중심에 공유결합된 거대 또는 C6-C20선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 화합물이 활성 촉매에 대한 악영향을 최소화하는데 바람직하다. 그 예로는 트리에틸알루미늄을 들 수 있으나, 더욱 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 및 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 또는 트리-n-도데실알루미늄과 같은 장쇄 선형 알킬 치환된 알루미늄 화합물과 같은 거대 화합물을 들 수 있다. 알룸옥산이 활성제로서 사용되는 경우, 존재하는 촉매를 활성화하는데 요구되는 양을 초과하는 양이 촉매독 스캐빈저 화합물로서 작용하고, 추가적인 오가노금속성 화합물은 필요하지 않을 수 있다. 또한, 알룸옥산을 다른 활성화 수단과 함께, 예컨대 메틸알룸옥산 및 트리이소부틸-알루미녹산을 보론계 활성제와 함께 스캐빈저 양으로 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매 화합물과 함께 사용되는 상기 화합물의 양은 그 양이 지나치면 촉매 독으로서 작용할 수 있으므로 중합 반응 동안 활성을 향상시키기에 효과적인 양(또한 촉매가 이중 역할로 사용되는 경우 촉매 화합물의 활성화에 필요한 양)으로 최소화한다.
본 발명의 촉매 착물은 메탈로센을 사용한 배위 중합하에서 중합가능하다고 종래에 공지된 불포화 단량체의 중합에 유용하다. 상기 조건은 널리 공지되어 있고 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 및 고압 중합을 포함한다. 본 발명의 촉매는 지지될 수 있고(바람직하게는 위에 기술된 바와 같이) 이는 특히 고정상, 이동상, 유동상, 단일 반응기, 직렬식 또는 병렬식 반응기에서 수행되는 슬러리 또는 용액 공정을 사용하는 공지된 조작 방식에 유용하다. 또한, 종래의 교시에 따른전형적인 슬러리 또는 기상 반응 공정에서 중합체 입자의 형태를 추가로 제어하기 위해 본 발명의 지지된 촉매의 예비중합을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법의 다른 실시 양태에서, 촉매 시스템은 액상(용액, 슬러리, 현탁액, 거대 상 또는 이들의 조합), 고압 액체 또는 초임계 유체상, 또는 기상에서 사용된다. 또한, 상기 공정 각각은 단일, 병렬식 또는 직렬식 반응기 내에서 사용될 수 있다. 액상 공정은 올레핀 단량체를 적당한 희석제 또는 용매중에서 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 상기 단량체가 충분한 시간 동안 반응하도록 하여 본 발명의 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 하이드로카빌 용매가 적합하고, 지방족 및 방향족, 헥산이 바람직하다. 거대상 공정 및 슬러리 공정은 전형적으로 촉매를 액체 단량체의 슬러리와 접촉시켜 수행되며, 상기 촉매 시스템은 지지된다. 기상 공정은 전형적으로 지지된 촉매를 사용하며, 배위 중합에 의해 제조되는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체에 적합한 공지된 임의의 방법으로 수행된다. 설명적인 예는 미국 특허 제 4,543,399호, 제 4,588,790호, 제 5,028,670호, 제 5,382,638호, 제 5,352,749호, 제 5,408,017호, 제 5,436,304호, 제 5,453,471호 및 제 5,463,999호, 제 5,767,208호 및 WO 95/07942호에서 찾을 수 있다. 각각은 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된다.
일반적으로, 중합 반응 온도는 약 40℃ 내지 약 250℃로 변화할 수 있다. 바람직하게는 중합 반응 온도는 60℃ 내지 220℃이다. 압력은 약 1mmHg 내지 2500bar, 바람직하게는 0.1bar 내지 1600bar, 가장 바람직하게는 1.0 내지 500bar로 변화할 수 있다.
균일 용매 중합을 위한 최선의 결과는 촉매 도입의 방법뿐만 아니라 촉매를 도입시키기 위해 사용되는 용매의 양 및 유형이 조절될 때 얻어질 수 있다. 일반적으로, 전체 용액화를 달성하고 슬러리화된 시스템을 피함으로써 저온에서 상당히 높은 촉매 농도를 달성하고, 적은 양의 용매를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 상기 목적 달성의 난이도는 비배위성 음이온 및 전이 금속 성분의 용해도에 따라 달라진다. 더욱 활성인 촉매 또는 주어진 온도에서 더욱 높은 몰 중량을 산출하는 경향이 있는 촉매중 일부는 낮은 용해도를 가질 수 있거나 용해도 증가를 위해 개질될 수 있다.
따라서, 본 발명은 130℃ 또는 심지어 170℃ 초과 및 250℃에 달하는 온도에서 가교된 플루오레닐 시스템 및/또는 고온에 최적화된 나프틸 함유 비배위성 음이온 및/또는 고분자량 생성물(production)을 사용한 용액 중합에 특히 사용하기 적합하다.
고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하고, 단일중합체 및 다른 α-올레핀 단량체, α-올레핀계 및/또는 비공액 디올레핀, 예컨대 C3-C20올레핀, 디올레핀 또는 환식 올레핀과의 공중합체를 포함하는 선형 폴리에틸렌은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 다른 단량체를 저압(전형적으로 50bar 미만)하에 40 내지 250℃에서 헥산 또는 톨루엔과 같은 용매와 함께 슬러리화된 본 말명의 촉매와 함께 반응 용기에 가함으로써 제조된다. 중합열은 전형적으로 냉각에 의해 제거한다. 예를 들어 2000 내지 3000kPa 및 60 내지 160℃에서 반응 개질제(100 내지 200PPM)인 수소, C4-C8공단량체 공급물 스트림(0.5 내지 1.2몰%) 및 C2공급물 스트림(25 내지 35몰%)를 사용하여 가동되는 연속식 유동상 기상 반응기 내에서 기상 중합을 수행할 수 있다. 미국 특허 실시 목적으로 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399호, 제 4,588,790호, 제 5,098,670호, 제 5,405,922호 및 제 5,462,999호를 참조한다.
높은 분자량 및 낮은 결정도를 갖는 에틸렌-α-올레핀(에틸렌-환식 올레핀 및 에틸렌-α-올레핀-디올레핀 포함) 탄성중합체는 전통적인 용액 중합 공정하에서 본 발명의 촉매를 사용하여, 또는 α-올레핀 또는 환식 올레핀 또는 이들의 혼합물을 본 발명의 촉매가 현탁되는 중합 희석제인 다른 중합성 단량체 및 중합 불가능한 단량체와 함께 사용하여 슬러리에 에틸렌 기체를 도입함으로써 제조할 수 있다. 전형적인 에틸렌 압력은 10 내지 1000psig(69 내지 6895kPa)이고 중합 희석제 온도는 전형적으로 40 내지 160℃이다. 상기 공정은 교반식 탱크 반응기 내에서, 또는 직렬식 또는 병렬식으로 가동되는 하나 이상의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 일반적인 공정 조건에 대해서는 미국 특허 제 5,001,205호의 일반적인 개시를 참조한다. 또한, 국제 특허출원 WO 제 96/33227호 및 WO 제 97/22639호를 참조한다. 모든 문서는 중합 공정, 메탈로센 선택법 및 유용한 스캐빈저 화합물의 개시에 대한 참고로 인용된다.
위에서 구체적으로 기술된 것 외의 다른 올레핀계 불포화 단량체를 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있으며, 단량체의 예는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 이소부틸렌 및 다른 쌍으로 2치환된 올레핀, 에틸리덴 노르보넨, 노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 사이클로펜텐과 같은 다른 환식 올레핀을 포함하는 다른 올레핀계 불포화 단량체, 노르보넨, 알킬 치환된 노르보넨, 및 배위 중합이 가능한 비닐 그룹 함유 극성 단량체이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,635,573호, 제 5,763,556호, 및 WO 제 99/30822호를 참조한다. 또한, 1000 mer 단위 이상의 α-올레핀계 거대단량체를 공중합에 의해 혼입시켜 분지 함유 올레핀 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 당해 분야에 공지된 바와 같은 선택된 오가노금속성 화합물을 갖는 본 발명의 조촉매 착물을 사용하여 올리고머화, 이량체화, 수소화, 올레핀/일산화탄소 공중합, 수소화 포름 첨가(hydroformulation), 수소화 규소 첨가, 수소화 아민 첨가 및 오가노금속성 양이온성 촉매를 사용하는 관련 촉매 반응을 성취할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 위에 기술된 바와 같이 배위 중합을 위해 독립적으로 사용하거나, 다른 공지된 올레핀 중합 촉매 화합물과 혼합하여 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 단량체, 배위 촉매 화합물의 블렌드를 선택함으로써, 개별적인 촉매 조성물을 사용한 중합 조건과 유사한 조건하에서 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 따라서, 향상된 공정성 및 혼합된 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체에서 얻을 수 있는 다른 전통적인 이점을 위해 증가된 MWD를 갖는 중합체를 수득할 수 있다.
블렌드된 중합체의 형성은 기계적인 블렌딩에 의해 반응계 밖에서 달성하거나 혼합된 촉매 시스템을 사용하여 동일 반응계에서 달성할 수 있다. 일반적으로동일 반응계 블렌딩법이 더욱 균일한 생성물을 생성할 수 있고 블렌드를 1단계로 생성할 수 있게 한다고 생각된다. 혼합된 촉매 시스템을 동일 반응계 블렌딩을 위해 사용하는 것은 동일한 반응기 내에서 하나 이상의 촉매를 조합시켜 동시에 여러 구별되는 중합체 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 추가적인 촉매 합성을 요구하며 여러 촉매 성분들은 활성, 특정 조건에서 생성하는 중합체 생성물, 및 중합 조건의 변화에 대한 반응이 맞춰져야 한다.
하기 실시예는 위의 논의를 예시하기 위해 제공된다. 모든 부, 비 및 %는 다르게 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 실시예는 건조, 무산소 환경 및 용매중에서 수행되었다. 실시예들이 본 발명의 일부 실시 양태에 관한 것이기는 하지만, 이들이 어떠한 특정한 면에서도 본 발명을 한정하는 것으로 보아서는 안된다. 본 실시예에서는 서술의 편의를 위해 약어가 사용된다. 약어에는 원소에 대한 표준 화학 약어 및 일부 통상적으로 허용되는 몇몇 약어, 예컨대 Me=메틸, Et=에틸, t-Bu=3급 부틸, Cp=사이클로펜타디에닐, Ind=인데닐, Flu=플루오레닐, THF(또는 thf)=테트라하이드로푸란, Ph=페닐, 및 pfp=펜타플루오로페닐이 포함된다.
모든 분자량은 달리 지시하지 않은 한 중량평균 분자량이다. 분자량(중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn))은 달리 언급되지 않은 한 시차 굴절률(DRI) 및 저각 광산란(LS) 검지기가 장착되고 폴리스티렌 표준으로 보정되는 워터스 150 겔 투과 크로마토그래프를 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 샘플은 3개의 중합체 실험실 PC 겔 혼합된 B 컬럼(Polymer Laboratories PC Gel mixed B columns)을 직렬로 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠(135℃)중에서 흐르게 하였다.이러한 일반적인 기법은 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207]에 논의되어 있으며, 이는 미국 특허 실시 목적으로 본원에 참고로 인용된다. 컬럼 확산에 대해서는 수정이 이루어지지 않았으나, 일반적으로 허용되는 표준, 예컨대 국립 표준 사무국(National Bureau of Standards)의 폴리에틸렌 1475상의 용리 시간으로부터 계산된 Mw/Mn에 대한 데이터를 0.2 단위의 정밀도로 나타내었다.
중합예
실시예 1a: 중합 절차
하기 각 중합예는 다음과 갈이 수행된다. 질소 분위기하에서, 1L들이 오토클레이브에 헥산(460mL) 및 트리옥틸알루미늄(헥산(10mL)으로 희석된 헥산중 25중량% 용액 0.04mL)을 충전하였다. 오토클레이브를 대략 1000rpm으로 교반하고, 113.6℃±0.4℃로 가열하고(압력=47.2±0.5psig, 426.7±3.4mPa) 프로필렌으로 103.3±0.3psig(813.6±3.1mPa)까지 가압한 후 에틸렌으로 251psig(1730.6mPa)까지 가압하였다. 공중합 동안 반응기 내로 에틸렌을 유동시켰다. 헥산중 활성제("Act") 용액 3.94×10-5M, [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-, (20mL, 0.79μmol)을 반응기에 펌프로 넣었다. 이어서 헥산중 오가노금속성 촉매 전구체화합물("Cat")의 3.97×10-5M 용액((p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2)을, 반응기 내로의 에틸렌 유동을 1L/분 미만으로 유지하고 반응 발열을 0.5℃ 미만으로 유지하는데 충분한 가변 속도로 첨가하였다. 중합중의 평균 온도는 113.7℃±0.5℃였다. 에틸렌 흡입은 보정된 질량유동 변환기로 감시하였다. 중합체가 대략 11g 생성된 후에 중합을 중단시켰다. 반응기를 배기시키고 냉각시켰다. 반응기의 중합체 용액을 큰 비이커에 부었다. 반응기를 추가의 고온 헥산(대략 500mL)으로 헹구었다. 중합체 용액을 조합한 후 질소 스트림으로 처리하여 헥산을 제거하였다. 진공하 80℃에서 중합체를 추가로 건조시켰다. 중합 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 1b: 중합예
실시예 1a의 절차를 반복하였다.
실시예 1c: 중합예
실시예 1a의 절차를 반복하였다.
실시예 2a: 중합 반응
오가노금속성 촉매 전구체 대체물로 실시예 1a의 일반적인 절차를 수행하였다: 실시예 1a의 Cat 용액 대신 헥산중 5.0×10-5Mrac-Me2Si(Ind)2HfMe2용액을 사용하였다.
실시예 2b: 중합 반응
2a의 절차를 반복하였다.
실시예 3a: 비교예: Act B(C6F5)3
종래 기술의 헥산 가용성 활성제를 사용하여 실시예 1a의 절차를 수행하였다: 실시예 1a에서 사용된 활성제 용액 대신 헥산중 1.5×10-4M 트리스(퍼플루오로페닐)보란(B(C6F5)3) 용액(25mL, 3.78μmol)을 반응기에 펌프로 넣었다. 낮은 활성으로 인해, 중합체가 2.92g 제조된 후에 중합이 중단되었다.
실시예 3b: 비교예: Act B(C6F5)3
실시예 3a의 절차를 반복하였다. 낮은 활성으로 인해, 중합체가 0.7g 제조된 후에 중합이 중단되었다.
비교예 3a, b 및 1a 내지 c에서 [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+가 (C6F5)3B보다 효과적인 활성제임을 알 수 있다. 실시예 1a 내지 c에서는, [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-0.79μmol을 함유하는 반응기에 (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe20.11, 0.13μmol을 첨가하여, 중합체 10.33, 12.41g을 수득하였다. 실시예 3a,b에서는 훨씬 많은 양의 (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2(0.7, 0.9μmol) 및 (C6F5)3B(3.8μmol)을 사용하였으나 매우 적은 양의 중합체(2.92, 0.7g)를 수득하였다.
실시예 4a: 중합예: Act[(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-
실시예 1a의 절차를 반복하였다. [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-(5.0mg, 3.1μmol) 및 헥산(80mL)의 혼합물을 15분 동안 교반한 후 0.45㎛ 필터로 여과하여 반응기에 펌프로 넣었다(20mL).
실시예 4b: 중합예: Act[(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-
동일한 여과된 용액을 사용하여 실시예 4a의 절차를 반복하였다.
실시예 4c: 비교예: Act[Ph3C]+[B(C6F5)4]-
활성제 화합물 대체물로 실시예 1a의 절차를 수행하였다. 트리틸카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([Ph3C]+[B(C6F5)4]-)(5.1mg, 5.5μmol) 및 헥산(80mL)의 혼합물을 15분 동안 교반한 후 0.45㎛ 필터로 여과하여 반응기에 펌프로 넣었다(20mL).
실시예 4d: 비교예: Act[Ph3C]+[B(C6F5)4]-
동일한 여과된 용액을 사용하여 실시예 4c의 절차를 반복하였다.
실험 4a-4d는 활성제 [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-가 [Ph3C]+[B(C6F5)4]-에 비해 훨씬 높은 헥산 용해도를 갖는다는 중요한 결과를 예시한다. [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-가 [Ph3C]+[B(C6F5)4]-보다 더 용해도가 높기 때문에, 더 많은 양의 R1를 반응기에 펌프로 넣을 수 있다. (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2/ [(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-로 수행되는 중합은 중합체 10.62g 및 11.37g을 생성한 반면, 그와 상응하는 (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2/Ph3C+중합은 실시예 4c-d에서 (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2가 대략 3배 양으로 사용된 경우에도 거의 중합체를 생성하지 않았다(0.07, 0.08g).
| 실시예번호 | (μmol) | (μmol) | 중합체 질량 | 중량% C3(IR) | Mw(LS) | Mw/Mn(DRI) |
| 1a | 0.129 | 0.79 | 12.41 | 32 | 629427 | 1.85 |
| 1b | 0.11 | 0.79 | 11.79 | 31 | 647659 | 1.7 |
| 1c | 0.118 | 0.79 | 10.33 | 32 | 575956 | 1.9 |
| 2a | 0.045 | 0.79 | 10.69 | 26.5 | a | a |
| 2b | 0.164 | 0.79 | 11.28 | 27 | a | a |
| 3a(C) | 0.698 | 3.8 | 2.92 | 32 | 573913 | 1.9 |
| 3b(C) | 0.893 | 3.8 | 0.7 | b | b | b |
| 4a | 0.067 | 0.79c | 10.62 | 31 | 622215 | 1.9 |
| 4b | 0.067 | 0.79c | 11.36 | 32 | 595706 | 2.0 |
| 4c(C) | 0.194 | d | 0.07 | b | b | b |
| 4d(C) | 0.225 | d | 0.08 | b | b | b |
| (a) GPC로 분석되지 않은 중합체. 용융 지수는 2.16kg 중량을 사용하여 190℃에서 측정하였다: 실험 2a, 0.284g/(10분); 실험 2b, 0.314g/(10분).(b) 측정되지 않음(c,d) R1은 완전 가용성, 실험 4a,b, 반면 상기 조건에서 Ph3C+B(pfp)4 -는 가용성이 거의 없음.(d) 첨가된 Ph3C+B(pfp)4 -의 μmol은 모름. |
실시예 5: 본 발명의 Act[(3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[B(C6F5)4]-의 합성
(1) 1,3-Br25-(Et3Si)벤젠. 3L들이 플라스크에 질소하에서 1,3,5-Br3벤젠(100g, 0.318mol), OEt2(1L)를 충전하고, 드라이 아이스/2-PrOH 욕에서 냉각시킨 후 1당량의 n-BuLi(펜탄, 헥산중 BuLi의 3.98M 용액 79.9mL)으로 처리하였다. 30분 동안 교반한 후, Et3SiCl(59mL, 0.351mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 서서히 실온까지 데웠다. 플라스크를 건조박스에 넣은 후 질소 기체 스트림으로 펜탄을 제거하였다. 고체를 펜탄으로 추출하였다(4×20mL). 펜탄 세척물을 여과하고, 염을 펜탄으로 세척하였다(5×20mL). 생성물을 진공 증류하여 펜탄 세척물로부터 분리하였다. 비점 89 내지 95℃. 수득량 (89.67g, 0.256mol).
(2) 1-Br 3,5-(Et3Si)2벤젠. 3L들이 플라스크에 항목(1) 물질(86.86g, 0.248mol), 무수 에테르를 충전하고, 질소로 살포하고, 드라이 아이스/2-PrOH 욕에서 냉각시킨 후 1당량의 n-BuLi(BuLi/헥산의 6.25M 용액 39.75mL을 펜탄으로 150mL까지 희석)으로 처리하였다. 45분 동안 교반한 후, Et3SiCl(60.5mL, 0.36mol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 서서히 밤새 데웠다. 플라스크를 건조박스 내에 놓은 후 질소 기체 스트림으로 펜탄을 제거하였다. 고체를 펜탄으로 추출하였다(300mL). 펜탄 세척물을 여과한 후 진공 증류하였다. 항목(1) 및 항목(2) 물질이 공증류되었다. 12.6%의 1,3-Br25-(Et3Si)벤젠(5.43g, 15.51mmol)을 함유하는 조합 혼합물(총량 46.9g)을 에테르(50mL)에 녹이고, -80℃까지 냉각하고, 2.15M nBuLi(7.2mL, 15.5mmol)로 처리한 후 대략 60분 동안 교반하였다. Et3SiCl(10mL, 59.6mmol)을 첨가한 후 혼합물을 실온까지 데웠다. 더 작은 규모로 상기와 같이 마무리하였다. 분별 진공 증류로 비점 160 내지 170℃의 항목(2) 물질을 수득하였다.
(3) 1-Li 3,5-(Et3Si)2벤젠. 3,5(Et3Si)2-C6H4Br(15.1g, 39.2mmol), 리튬 금속(1.8g, 259mmol) 및 OEt2(대략 200mL)로부터 OEt2중의 항목(3) 물질의 용액을 제조하였다. 과량의 리튬으로부터 용액을 분리하였다. 4-Me-페난트롤린/nBuOH로 적정한 결과 0.24M의 농도로 측정되었다.
(4) 비스-(3,5-(Et3Si)2페닐)케톤. 디메틸카바밀 클로라이드(88μL, 0.96mmol)를 OEt2중 항목(3) 물질의 0.25M 용액(7.6mL, 1.9mmol)에 첨가하였다. 발열 반응이 완결된 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고 수성 층을 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 건조시키고, 오일로 환원시킨 후 헥산에 이어 5% OEt2/헥산(v/v)으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 5% OEt2/헥산 용리액으로부터 항목(4) 물질을 분리하였다. 수득량(0.5g, 0.78mmol).
(5) 트리스-(3,5-(Et3Si)2페닐)메탄올. 항목(4) 물질(0.5g, 0.78mmol)을 OEt2(20mL)에 녹인 후 OEt2중 항목(3) 물질의 0.24M 용액(3.3mL, 0.79mmol)으로 처리하였다. 색이 연한 청색에서 황색으로 변하였다. 반응이 완결된 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고 수성 층을 에테르로 추출하였다. 이어서 에테르 추출물을 건조시키고 오일로 환원하였다. 수득량(0.73g, 0.77mmol).
(6) 트리스-(3,5-(Et3Si)2페닐)메틸클로라이드. 항목(5) 물질(0.73g, 0.77mmol)을 건조 톨루엔(15mL)에 녹인 후 50℃로 가열하였다. 아세틸 클로라이드(5mL, 70.3mmol)를 첨가하였다. 10분 동안 가열한 후, 온도를 20℃ 상승시키고 혼합물을 45분 동안 환류시켜 관찰한 후 실온까지 냉각되게 하였다. 진공 증류로 용매를 제거하였다. 추가적인 톨루엔(20mL)을 잔여 오일에 첨가한 후 진공 증류하였다. 수득량(0.45g, 0.47mmol).
(7) (3,5-(Et3Si)2Ph)3C+(C6F5)4B-. 항목(6) 물질(0.45g, 0.47mmol)과 메틸렌 클로라이드(20mL)의 용액에 Li+B(C6F5)4 -(320mg, 0.47mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 1H NMR로 조사한 결과 반응 전환율이 86%에 불과하다는 것이 밝혀졌다. 추가적인 Li+B(C6F5)4 -분량(45mg, 0.07mmol)을 첨가하였다. 밤새 교반하였다. 혼합물을 오렌지색 오일로 환원하였다. 생성물을 고온 헥산으로 추출하고(3×50mL, 이어서 1×25mL), 여과한 후 냉동기 내에 위치시켰다. 2시간 후 여과하여 고체를 수집하고 건조시켰다. 수득량(394mg, 0.245mmol).
실시예 6: 용해도 연구
측정된 양(대략 50mg)의 활성제 및 건조 헥산(대략 20mL)을 30분 동안 교반한 후 샘플을 0.45mm 필터를 통해 여과하였다. [(3,5-(Et3Si)2Ph)3C]+[(C6F5)4B]-여과물(Act 1)은 오렌지색이었으나 [Ph3C]+[B(pfp)4]-여과물(Act 2)은 무색이었다. 샘플의 질량을 기록한 후 느린 질소 스트림으로 헥산을 제거하였다. 활성제의 중량% 용해도를 100(잔여 고체의 질량)/(여과된 분량의 질량)으로서 측정하였다.
| 여과된 분량 | |||
| 활성제 | 분량 질량a | 고체 질량 | 중량% |
| Act 1 | 13141.2 | 21.7 | 0.17 |
| Act 1 | 13056.1 | 21.7 | 0.17 |
| Act 2 | 12512.6 | 0.2 | 0.002b |
| Act 2 | 13105 | 1 | 0.008b |
| (a) mg 질량. (b) 용해도의 상한인 듯함. |
Claims (29)
- 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온 및 비배위성 또는 약배위성 음이온을 포함하는 물질의 조성물.
- 제 1 항에 있어서,조촉매 착물이 하기 화학식으로 표현되는 것인 조성물:[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-상기 식에서,R1, R2및 R3각각은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C30하이드로카빌 그룹이고,n은 1 내지 4이고,m은 1 내지 3이고,[A]-은 비배위성 또는 약배위성 음이온이다.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,비배위성 또는 약배위성 음이온이 할로겐화된, 테트라아릴 치환된 13족 비탄소 원소계 음이온인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,불소 그룹이 음이온의 아릴 그룹 상의 수소 원자와 치환되거나 상기 아릴 그룹 상의 알킬 치환체 상의 수소 원자와 치환되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,음이온이 붕소 또는 알루미늄을 중심 원소로서 함유하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,음이온이 보란, 카보란, 보레이트, 카보레이트, 메탈로보란 또는 메탈로카보란인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,R1, R2및 R3각각이 독립적으로 C1내지 C32선형 또는 분지형 알킬 그룹인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,n이 2 내지 4이고 m이 2 내지 3인 조성물.
- 올레핀 중합을 위한 촉매 제조 또는 중합 공정 자체를 위한 오가노금속성 촉매 화합물을 안정화시키기 위한 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온과 13족 원소 비배위성 또는 약배위성 음이온의 착물의 용도.
- 하나 이상의 올레핀계 단량체로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서,상기 올레핀을 중합 조건하에서 i) 오가노금속성 촉매 화합물, 및 ii) 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온 및 적당한 비배위성 또는 약배위성 음이온을 포함하는 조촉매 착물을 조합한 생성물과 조합시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,조촉매 착물이 하기 화학식으로 표현되는 것인 조성물:[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-상기 식에서, R1, R2및 R3각각은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C30하이드로카빌 그룹이고,n은 1 내지 4이고,m은 1 내지 3이고,[A]-은 비배위성 또는 약배위성 음이온이다.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,오가노금속성 촉매 화합물, 및 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온 및 비배위성 음이온을 포함하는 조촉매 착물을 개별적으로 또는 차례로 탄화수소 용매에 용해시키는 방법.
- 제 12 항에 있어서,용매가 톨루엔을 포함하는 10중량% 이하의 방향족 용매이고 이것이 중합 반응기에 250℃ 이상의 온도에서 첨가되는 방법.
- 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,오가노금속성 촉매 화합물이 구조적으로 포화된 1가 양이온 상태에서 올레핀 중합을 활성화시킬 수 있는 3족 내지 11족 금속 화합물인 방법.
- 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,전이 금속 오가노금속성 촉매 화합물이 하기 화학식의 3족 내지 6족 메탈로센 화합물인 방법:LALBLC iMDE상기 식에서,LA는 M에 π결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드이고;LB는 LA에 대해 정의된 보조 리간드 부류의 일원이거나, M에 σ-결합된 헤테로원자 보조 리간드인 J이고;LA및 LB리간드는 하나 이상의 13 내지 16족 원소 함유 연결 그룹을 통해 함께 공유 가교될 수 있고;LC i는 M에 대한 여격(dative) 결합을 갖는 선택적인 중성, 비산화성 리간드이고;i는 0 내지 3이고;M은 3 내지 6족 전이 금속이고;D 및 E는 각각이 M에 하나의 σ-결합을 갖고 선택적으로 서로에게, 또는 LA또는 LB에 가교되는 모노음이온성 불안정 리간드로서, 상기 가교는 적당한 활성제에 의해 추출 목적으로 끊어져 거기에 배위 중합을 위해 중합성 단량체 또는 거대단량체가 삽입될 수 있다.
- 제 15 항에 있어서,M이 티탄이고 LB가 M에 σ-결합된 헤테로원자 보조 리간드 J인 방법.
- 제 15 항에 있어서,M이 지르코늄 또는 하프늄이고 LB가 독립적으로 M에 π-결합된 치환되거나 치환되지않은 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로사이클펜타디에닐 보조 리간드인 방법.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,올레핀 중합 조건이 30℃ 내지 300℃의 반응 온도 및 0 내지 2000bar의 압력에서 수행되는 용액, 초임계 압력, 거대상, 슬러리 또는 기상 공정을 포함하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,공정이 40℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 단열 용액 공정인 방법.
- 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,공정이 거대상, 슬러리 또는 기상 공정이고, 반응 생성물이 미립자지지 물질에 고착되는 방법.
- 제 20 항에 있어서,공정이 거대상, 슬러리 또는 기상 공정이고, 13족 원소 조촉매 착물이 13족을 금속/비금속, 또는 실리카를 포함하는 중합성 지지체와 연결하는 공유 결합성 그룹, 또는 중합성 지지체를 추가로 포함하는 방법.
- 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 촉매로서 사용하기 적합한 반응 생성물로서, i) 오가노금속성 촉매 화합물 및 ii) 트리알킬실릴 치환된 카베늄 양이온 및 13족 원소 비배위성 또는 약배위성 음이온을 포함하는 조촉매 착물에 의해 수득될 수 있는 반응 생성물.
- 제 22 항에 있어서,하기 화학식으로 표현되는 조촉매 착물로부터 수득될 수 있는 반응 생성물:[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-상기 식에서,R1, R2및 R3각각은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C30하이드로카빌 그룹이고,n은 1 내지 4이고,m은 1 내지 3이고,[A]-은 비배위성 또는 약배위성 음이온이다.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,각각이 탄화수소 용매에 개별적으로 또는 차례로 용해되는 오가노금속성 촉매 화합물 및 조촉매 착물로부터 수득될 수 있는 반응 생성물.
- 제 24 항에 있어서,용매가 톨루엔을 포함하는 10중량% 미만의 방향족 용매를 함유하고 300℃ 미만의 온도에서 첨가되는 것인 반응 생성물.
- 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,올레핀 중합을 위해 구조적으로 포화된 1가 양이온 상태로 활성화시킬 수 있는 3 내지 10족 전이 금속 화합물인 오가노금속성 촉매 화합물로부터 수득될 수 있는 반응 생성물.
- 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,전이 금속 오가노금속성 촉매 화합물이 하기 화학식의 3족 내지 6족 메탈로센 화합물인 반응 생성물:LALBLC iMDE상기 식에서,LA는 M에 π결합되는 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드이고;LB는 LA에 대해 정의된 보조 리간드 부류의 일원이거나, M에 σ-결합되는 헤테로원자 보조 리간드인 J이고;LA및 LB리간드는 하나 이상의 13 내지 16족 원소 함유 연결 그룹을 통해 함께 공유 가교될 수 있고;LC i는 M에 대한 여격(dative) 결합을 갖는 선택적인 중성, 비산화성 리간드이고;i는 0 내지 3이고;M은 3 내지 6족 전이 금속이고;D 및 E는 각각이 M에 하나의 σ-결합을 갖고 선택적으로 서로에게, 또는 LA또는 LB에 가교되는 모노음이온성 불안정 리간드로서, 상기 가교는 적당한 활성제에 의해 추출 목적으로 끊어져 거기에 배위 중합을 위해 중합성 단량체 또는 거대단량체가 삽입될 수 있다.
- 제 22 항 내지 제 27 항에 있어서,M이 티탄이고 LB가 M에 σ-결합된 헤테로원자 보조 리간드 J인 반응 생성물.
- 제 22 항 내지 제 27 항에 있어서,M이 지르코늄 또는 하프늄이고 LB가 독립적으로 M에 π-결합된 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로사이클펜타디에닐 보조 리간드인 방법.
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