KR20230142275A - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클로펜타디에닐기와 실란 치환체가 도입된 사이클로펜타디에닐기가 다리(bridge)로 연결된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하며, 특히 가공성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀{Transition Metal Compound for a Catalyst for Olefin Polymerization, Catalyst for Olefin Polymerization Comprising the Same, and Polyolefin Polymerized Using the Same}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 사이클로펜타디에닐기와 실란 치환체가 도입된 사이클로펜타디에닐기가 다리(bridge)로 연결된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
그러나, 가공성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 가공성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, n은 1~20의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이고,
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고,
R8과 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R8과 R9는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성할 수 있고,
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Q는 실리콘이고, R1 내지 R3은 각각 수소이고, R4 내지 R7은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R8과 R9는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R10 내지 R12는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
위 화학식 1-1 내지 1-16에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 1-17 또는 1-18로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-17] [화학식 1-18]
위 화학식 1-17 및 1-18에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이고,
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 담체는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 위 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀계 단량체가 중합되어 얻어지는 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 단량체가 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 폴리올레핀은 에틸렌과 1-헥센이 공중합되어 얻어질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하며, 특히 가공성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, n은 1~20의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 더 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로, n은 1 또는 2일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이다. 구체적으로, Q는 실리콘일 수 있다.
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 구체적으로, R1 내지 R3은 각각 수소이고, R4 내지 R7은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 또한, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
R8과 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 구체적으로, R8과 R9는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R8과 R9는 각각 메틸일 수 있다. 또한, R8과 R9는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성할 수 있다.
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 구체적으로, R10 내지 R12는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, R10 내지 R12는 각각 메틸 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
위 화학식 1-1 내지 1-16에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 1-17 또는 1-18로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-17] [화학식 1-18]
위 화학식 1-17 및 1-18에서, Me는 메틸기이다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, n, M, X, Q, R1 내지 R12는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
위 화학식 1-1 내지 1-16에서, M, X, Me 및 Ph는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래 화학식 1-17 또는 1-18로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-17] [화학식 1-18]
위 화학식 1-17 및 1-18에서, Me는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 3]
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 담체는 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 디메틸실란[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐](2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(dimethylsilane[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl](2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride; 화학식 1-17)의 제조
(2-( 사이클로펜타디에닐메틸 )알릴) 트리메틸실란
2-(트리메틸실릴메틸) 알릴 클로라이드(2-(trimethylsilylmethyl) allyl chloride)(2 g, 12.3 mmole)를 테트라하이드로퓨란(40 ㎖)에 희석한 용액에 소듐 사이클로펜타디에나이드(sodium cyclopentadienide)(6.92 g, 14.7 mmole, 2.4 M 테트라하이드로퓨란 용액)을 -30℃에서 천천히 떨어뜨리고, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르(diethyl ether)로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘(MgSO4)으로 남아 있는 물을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane)로 분리하여 연미색 오일 화합물 2.01 g(85%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.42-6.02 (m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.03 (d, 9H).
디메틸[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐 ](2,3,4,5- 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )실란
(2-(사이클로펜타디에닐메틸)알릴) 트리메틸실란((2-(cyclopentadienylmethyl)allyl) trimethylsilane)(1 g, 5.19 mmole)을 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 희석한 용액에 n-BuLi(2.43 g, 5.72 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 용매를 진공하에서 건조시켜 연노란색 고체 화합물을 얻었다. 이 고체 화합물을 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 희석한 용액에 디메틸실릴(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐) 클로라이드(dimethylsilyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) chloride(1.12 g, 5.19 mmole)을 -30℃에서 천천히 떨어뜨리고, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후 헥산으로 추출하고 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 액체 화합물 1.93 g(100%)을 얻었다.
디메틸실란 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ](2,3,4,5- 테트라메틸사이클로펜타디에닐 ) 리튬
디메틸[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐](2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란(dimethyl[(2-trimethylsiylmethylallyl)cyclopentadienyl](2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silane)(1.93 g, 5.21 mmole)을 디에틸에테르(20 ㎖)에 희석한 용액에 n-BuLi(4.67 g, 11.0 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 용매를 진공하에서 제거하고 헥산으로 반응물을 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물 2 g(100%)을 얻었다.
디메틸실란 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ](2,3,4,5- 테트라메틸사이클로펜타디에닐 ) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐](2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐) 리튬((dimethylsilane[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl](2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) lithium)(1 g, 2.61 mmole)을 톨루엔(20 ㎖)에 희석한 용액에 사염화지르코늄(ZrCl4)(610 mg, 2.61 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후 여과액의 용매를 진공하에서 건조시켰다. 생성된 고체를 건조시켜 노란색의 고체 화합물 540 mg(39%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 6.68 (m, 1H), 5.67 (m, 1H), 5.31 (m, 1H), 4.56 (s, 1H), 4.48 (s, 1H), 3.34 (m, 1H), 2.08 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 1.53 (s, 3H), 0.84 (s, 3H), 0.81 (s, 3H), 0.04 (s, 9H).
제조예 2: 디메틸실란[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐](2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드(dimethylsilane[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl](2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride; 화학식 1- 18)의 제조
제조예 1과 같은 방법으로 얻은 디메틸실란[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐](2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐) 리튬(1 g, 2.61 mmole)을 톨루엔(20 ㎖)에 희석한 용액에 사염화하프늄(HfCl4)(840 mg, 2.61 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후 여과액의 용매를 진공하에서 건조시켰다. 생성된 고체를 건조시켜 노란색의 고체 화합물 570 mg(35%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 6.59 (m, 1H), 5.63 (m, 1H), 5.27 (m, 1H), 4.55 (s, 1H), 4.47 (s, 1H), 3.35 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.53 (s, 3H), 0.83 (s, 3H), 0.80 (s, 3H), 0.04 (s, 9H).
제조예 3: [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ]( 사이클로펜타디에닐 ) 지르코늄 디클로라이드([(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl) zirconium dichloride; 아래 화학식 A- 1)의 제조
[화학식 A-1]
2-[2-(트리메틸실릴메틸)알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(30 mg, 0.15 mmole)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(1.5 ㎖)에 희석한 용액에 사이클로펜타디에닐 삼염화 지르코늄(CpZrCl3)(40 mg, 0.15 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공하에서 건조시켰다. 생성된 고체를 헥산으로 씻어내고 건조시켜 연미색의 고체 화합물 27 mg(43 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.46 (s, 5H), 6.33 (t, 2H), 6.23 (t, 2H), 4.55 (d, 1H), 4.44 (d, 1H), 3.27 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
제조예 4: [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ]( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 ) 지르코늄 디클로라이드 (bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride; 화학식 A- 2)의 제조
[화학식 A-2]
제조예 3과 같은 방법으로 얻은 2-[2-(트리메틸실릴메틸)알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(100 mg, 0.50 mmole)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3.0 ㎖)에 희석한 용액에 펜타메틸사이클로펜타디에닐 삼염화 지르코늄(Cp*ZrCl3)(168 mg, 0.50 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 고체를 헥산으로 씻어내고 건조시켜 연미색의 고체 화합물 180 mg(73 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.05 (t, 2H), 5.97 (t, 2H), 4.53 (m, 1H), 4.43 (m, 1H), 3.24 (s, 2H), 2.03 (s, 15H), 0.04 (s, 9H).
실시예 1: 화합물 1-17을 이용한 에틸렌 1- 헥센 공중합체의 합성
실시예 1에서 얻어진 전이금속 화합물(화합물 1-17)을 이용하여 폴리올레핀을 중합하였다. 구체적으로, 중합에는 2-리터 오토클레이브 반응기를 이용하였다. 사용한 모든 시약은 글로브 박스(glove box) 또는 쉬렌크 기술(Schlenk technique)을 사용하여 비활성 조건에서 진행하였다.
100℃에서 약 20분 동안 진공으로 수분 및 산소 등의 이물을 제거한 후, 반응기에 헥산 1 리터를 주입하고 200 rpm으로 교반하여 중합온도인 80℃까지 상승시켰다. 그후, 화합물 1-17과 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)을 Al/Zr=2,000 비율로 혼합하여 미리 준비한 촉매를 반응기에 투입하였다. 이때, 촉매의 양은 활성에 따라 0.8~3.2 ㎎로 조절하였다.
그후, 헥산 증기압을 포함하여 1 kgf/㎠이 되도록 질소를 주입한 후, 에틸렌을 4 kgf/㎠으로 주입하여 총 기압을 5 kgf/㎠으로 맞추었다. 반응기를 1,000 rpm으로 교반하면서 1-헥센을 가하여 15분 동안 중합을 진행하였다. 중합 완료 후, 반응 가스를 벤트하고 반응기를 열어 생성된 수지를 얻었다. 수지를 24시간 이상 건조시킨 후 물성을 측정하였다. 사용된 촉매와 1-헥센의 양은 아래 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 화합물 A-1을 이용한 에틸렌 1- 헥센 공중합체의 합성
전이 금속 화합물로 화합물 A-1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 수행하였다. 사용된 촉매와 1-헥센의 양은 아래 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 화합물 A-2를 이용한 에틸렌 1- 헥센 공중합체의 합성
전이 금속 화합물로 화합물 A-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 수행하였다. 사용된 촉매와 1-헥센의 양은 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 비교에 1 및 2에서 얻어진 폴리올레핀의 물성을 측정한 후, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
1-헥센
(㎖)		 촉매
(mg)		 활성
(T/mol·h)		 활성
(gPE/gcat·h)		 Mw
(g/몰)		 PDI 밀도
(g/㎤)		 Tm
(℃)
실시예 1 0 1.6 30.52 57,500 74,900 3.96 0.962 133.13
15 1.6 47.78 90,000 67,000 3.65 0.937 124.53
30 1.6 62.37 117,500 61,600 3.76 0.932 122.29
45 1.6 67.68 127,500 56,600 3.83 0.926 110.3, 118.96
비교예 1 15 3.2 15.70 37,500 170,385 3.25 0.960 125
45 3.2 17.27 41,250 84,188 2.73 0.944 119.57
비교예 2 0 3.2 35.43 72,500 263,200 2.30 0.956 134.27
15 1.6 46.43 95,000 343,986 2.62 0.936 124.78
30 1.6 50.09 102,500 282,928 2.40 0.936 122.44
45 1.6 57.42 117,500 290,555 2.60 0.922 120.05
* MW: 중량 평균 분자량, PDI: 다분산지수, Tm: 융점
본 발명의 구현예에 따라서, 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하며, 특히 가공성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공될 수 있다.

Claims (15)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]

    위 화학식 1에서, n은 1~20의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고,
    R8과 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R8과 R9는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성할 수 있고,
    R10 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1에서, n이 1 또는 2이고, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Q가 실리콘이고, R1 내지 R3가 각각 수소이고, R4 내지 R7이 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R8과 R9이 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R10 내지 R12가 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]

    [화학식 1-9] [화학식 1-10]

    [화학식 1-11] [화학식 1-12]

    [화학식 1-13] [화학식 1-14]

    [화학식 1-15] [화학식 1-16]

    위 화학식 1-1 내지 1-16에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  4. 제4항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-17 또는 1-18로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-17] [화학식 1-18]

    위 화학식 1-17 및 1-18에서, Me는 메틸기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제5항에 있어서, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제5항의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀계 단량체가 중합되어 얻어지는 폴리올레핀.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 단량체가 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀.
  15. 제14항에 있어서, 에틸렌과 1-헥센이 공중합되어 얻어지는 폴리올레핀.
KR1020220041318A 2022-04-01 2022-04-01 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 KR20230142275A (ko)

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