KR102579816B1 - 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하여 개질이 용이하다.

Description

올레핀계 중합체 및 그 제조방법 {Polyolefin and Process for Preparing the Same}
본 발명은 올레핀계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하여 개질이 용이한 올레핀계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
한편, 올레핀계 중합체를 개질하여 그 물성을 향상시키려는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체에 말레산 무수물(maleic anhydride)과 같은 유기 화합물을 첨가하여 그래프팅(grafting)시킴으로써 올레핀계 중합체의 물성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. 이때, 에틸렌계 중합체에 말레산 무수물을 그래프팅시키기 위해 과산화물을 첨가하여 탄화수소 체인을 활성화시켜 알켄과 반응시킨다.
올레핀계 중합체의 분자 내에 존재하는 불포화 기(unsaturated group)의 함량이 상대적으로 크면, 과산화물을 소량 사용해도 말레산 무수물의 그래프팅이 가능할 수 있다. 또한, 올레핀계 중합체 분자 내의 불포화 기가 다양한 기능 기(functional group)로 치환이 가능하므로, 올레핀계 중합체의 개질을 용이하게 수행할 수 있다.
따라서, 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하는 올레핀계 중합체 및 그 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하는 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합되어 제조되며, 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고, 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상인 올레핀계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고,
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이며,
R1 내지 R12은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1에서 M이 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 독립적으로 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Q가 탄소 또는 실리콘이고, R1 내지 R12가 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R13과 R14가 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019117752355-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019117752355-pat00003
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
구체적으로, 화학식 4로 표현되는 조촉매 화합물이 아래 화학식 4-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
위 화학식 4-1에서, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬일 수 있고,
Y는 원소 주기율표의 13족 원소일 수 있고, 예를 들어 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)일 수 있으며,
Rh는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 4로 표현되는 조촉매 화합물이 아래 화학식 4-2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-2]
또한, 촉매가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 담체가 실리카일 수 있다.
담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다. 이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고, 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, M, X, Q 및 R1 내지 R14는 위에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 제조될 수 있다.
이때, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-옥텐이다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하여 개질이 용이하다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합되어 제조되며, 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고, 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상이다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 올레핀계 중합체는 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고, 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상이다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 촉매는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, M은 4족 전이금속으로서, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이다. 구체적으로, Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 이때, R1 내지 R12은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R13과 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019117752355-pat00008
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019117752355-pat00009
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 화학식 4로 표현되는 조촉매 화합물은 아래 화학식 4-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
위 화학식 4-1에서, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬일 수 있다.
Y는 원소 주기율표의 13족 원소일 수 있고, 예를 들어 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)일 수 있다.
Rh는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표현되는 조촉매 화합물이 아래 화학식 4-2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-2]
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
올레핀 중합
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합함으로써 제조된다.
[화학식 1]
위 화학식 1에서, M, X, Q 및 R1 내지 R14는 위 올레핀 중합용 촉매의 항목에서 정의한 바와 같다.
조촉매 화합물은 위 올레핀 중합용 촉매의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 여기서, 담체는 위 올레핀 중합용 촉매의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체가 단독 중합되거나 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합되어 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 제조될 수 있다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-옥텐일 수 있다.
여기서, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 또는 괴상 중합법 등으로 제조될 수 있다. 이때, 각각의 중합 반응의 조건은 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법, 목적하는 중합 결과 또는 중합체의 형태 등에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
예를 들어, 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 올레핀 중합용 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합 반응계 내에서 전이금속 화합물의 중심 금속(즉, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄)의 농도가 1×10-5 mole/l 내지 9×10-5 mole/l일 수 있다.
예를 들어, 올레핀계 단량체의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 올레핀계 단량체의 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
위에서 설명한 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고, 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상이다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85~0.93 g/㎤ 또는 0.85~0.92 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 분자 내 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 내지 1.3 mole%, 0.52 mole% 내지 1.3 mole% 또는 0.55 mole% 내지 1.25 mole%일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) (3,6- di - t - butylfluorenyl ) lithium의 합성
3,6-디-t-부틸플루오렌(3,6-di-t-butylfluorene; 5 g, 18 mmole)을 에테르(75 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(7.8 g, 18.3 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 상온으로 천천히 올린 뒤 12시간 이상 교반하였다. 반응 종결 후 진공하에서 모든 용매를 제거한 후, 노란색의 고체 화합물 5.11 g(100%)을 얻었다.
(2) 1-( cyclopentadienyl )-1-(3,6- di - t - butylfluorenyl )-1,1-diphenylmethane의 합성
(3,6-디-t-부틸플루오레닐) 리튬((3,6-di-t-butylfluorenyl) lithium; 5.11 g, 18 mmole)을 에테르(50 ㎖)에 희석한 용액에 디페닐풀벤(diphenylfulvene; 4.14 g, 18.0 mmole)을 에테르(25 ㎖)에 희석한 용액을 상온에서 천천히 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다. 증류수 30 ㎖를 첨가한 후, 생성된 연미색의 고체를 여과하고 진공하에서 건조하여 화합물 7.0 g(76%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.40-8.00 (br, 3H), 7.49 (m, 4H), 7.21-6.80 (m, 9H), 6.65-5.82 (br, 3H), 5.47 (s, 1H), 1.30 (s, 18H).
(3) Diphenylmethylidene [( cyclopentadienyl )-(3,6- di - t - butylfluorenyl )] dilithium의 합성
1-(사이클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-t-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄(1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-t-butylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane; 5.08 g, 9.99 mmole)을 에테르(20 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(9.0 g, 21.1 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 18시간 동안 교반하였다. 생성된 형광 주황색의 고체를 여과하여 헥산으로 세척한 후 진공하에서 건조하여 화합물 5.17 g(100%)을 얻었다.
(4) Diphenylmethylidene [( cyclopentadienyl )-(3,6- di - t - butylfluorenyl )] zirconium dichloride의 합성
디페닐메틸리덴 [(사이클로펜타디에닐)-(3,6-디-t-부틸플루오레닐)] 디리튬(diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-t-butylfluorenyl)] dilithium; 1.0 g, 1.93 mmole)을 헥산(30 ㎖)에 희석한 용액에 염화지르코늄(ZrCl4; 450 ㎎, 1.93 mmole)을 헥산(3 ㎖)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 톨루엔으로 추출하여 여과하였다. 진공하에서 톨루엔을 제거한 후 펜탄으로 세척하여 빨간색 고체 화합물 1.1 g(85%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 8.32 (s, 2H), 7.64 (t, 4H), 7.15-6.89 (m, 8H), 6.40 (d, 2H), 6.15 (t, 2H), 5.55 (t, 2H), 1.35 (s, 18H).
(5) Diphenylmethylidene [( cyclopentadienyl )-(3,6- di - t - butylfluorenyl )] zirconium dimethyl의 합성
디페닐메틸리덴 [(사이클로펜타디에닐)-(3,6-디-t-부틸플루오레닐)] 지르코늄 디클로라이드(diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride; 1.075 g, 1.607 mmole)을 톨루엔(50 ㎖)에 희석한 용액에 MeMgBr(1.386 ㎎, 4.018 mmole, 3.0 M 디에틸에테르 용액)을 톨루엔(10 ㎖)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 70℃에서 환류시키면서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 톨루엔으로 추출하여 여과하였다. 진공하에서 톨루엔을 제거한 후 헥산으로 세척하여 노란색 고체 화합물인 디페닐메틸리덴 [(사이클로펜타디에닐)-(3,6-디-t-부틸플루오레닐)] 지르코늄 디메틸 737 ㎎(73 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 8.37 (s, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.11-6.78 (m, 8H), 6.29 (d, 2H), 6.13 (t, 2H), 5.47 (t, 2H), 1.32 (s, 18H), -1.20 (s, 6H).
실시예 1~11
2-리터 오토클레이브 반응기를 이용하여 위 제조예에서 얻어진 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 먼저, 진공펌프를 사용하여 반응기 안의 수분과 불순물을 제거하였다. 진공 상태는 최소 3.0×10-1 torr 이하가 되도록 유지하였다. 그후, 아르곤(Ar) 가스를 이용하여 30분 이상 반응기를 퍼지(purge)하면서 반응기의 온도를 60℃로 올렸다. 이와 동시에, 글러브 박스(glove box) 내에서 촉매, 조촉매, 스캐빈저 및 1-옥텐을 정량하였다.
정제된 용매(hexane)와 공중합체(1-옥텐)을 반응기에 투입하고, 용매 내부에 잔류하고 있는 산소, 수분, 불순물을 제거하기 위해 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TiBAL) 0.95 ㎖를 투입하였다. 그후, 반응기의 교반기를 500 rpm으로 설정하고, 반응 온도에 도달하면 교반을 멈추고 촉매(제조예)와 조촉매(위 화학식 4-2의 화합물)를 아르곤 가스를 이용하여 반응기 내로 투입하였다. 이어서, 에틸렌을 약 30 bar의 압력으로 투입하고 교반과 동시에 반응을 시작하였다. 에틸렌 투입 후, 반응기의 압력이 25 bar가 되면 수소를 투입하였다. 에틸렌은 30 bar를 기준으로 연속적으로 투입하여 세미-회분식(semi-batch) 반응으로 진행하였다. 반응 온도는 60~120℃ 범위로 유지하였다.
반응 시간이 5분이 되면, 에틸렌 투입과 교반을 정지하여 반응을 종결시켰다. 반응기 내의 용융된 중합체는 반응기 배출구를 통해 분리기로 이송하고, 미반응 에틸렌과 1-옥텐을 헥산 용매로부터 분리한 후, 중합체를 80℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 폴리올레핀을 얻었다.
각 실시예의 구체적인 중합 조건은 아래 표 1에 기재한 바와 같다.
촉매
(μmole)		 조촉매
(μmole)		 옥텐
(M)		 온도
(℃)		 수소
(g/min)		 중합체
(g)		 활성
(KgPE/gCat-hr)
실시예 1 4 24 0.4 90 - 141.91 677.9
실시예 2 4 24 0.8 90 - 172.00 821.6
실시예 3 2 12 1.2 65 0.1 219.68 2098.8
실시예 4 2 12 1.6 90 0.1 309.91 2960.8
실시예 5 3 18 1.6 65 0.1 227.81 1450.9
실시예 6 3 18 1.2 65 0.1 219.68 1399.2
실시예 7 3 18 1.2 65 0.5 239.11 1522.9
실시예 8 2 12 1.2 90 0.2 236.91 2263.4
실시예 9 3 18 1.2 90 0.2 227.83 1421.1
실시예 10 3 18 1.6 90 0.2 237.74 2271.3
실시예 11 2 12 1.6 90 0.2 234.20 1491.6
비교예 1~7
비교를 위해 시중에서 구입이 가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 7종(LG사의 LC190와 LC170, Dow사의 Engage 8100, Engage 8842, Affinity 1900, Affinity 1950 및 Affinity 1875)을 분석하였다.
시험예
위 실시예에서 얻은 올레핀 중합체와 비교예의 수지의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(2) 분자 내 불포화 함량
중합체를 190℃에서 용융시켜 필름 형태의 시편을 제조한 후, 트리클로로에탄-d2(trichloroethane-d2) 용매를 사용하여 고온(120℃에서 1H-NMR(Agilent의 AS400)로 분석하였다. 각 불포화기의 해당 화학적 이동(chemical shift)에서 구간 적분을 통해 함량을 계산하였다.
밀도
(g/㎤)		 불포화 기 함량(개수/1000C)
비닐렌 3치환 올레핀 비닐 비닐리덴 합계 합계
(mole%)
실시예 1 0.916 1.0651 1.1417 0.2725 0.2256 2.7049 0.54098
실시예 2 0.894 1.3396 2.2480 0.3432 0.1616 4.0924 0.81848
실시예 3 0.871 0.7463 2.0952 0.1674 0.4235 3.4325 0.68650
실시예 4 0.865 1.2774 2.8073 0.2985 0.8778 5.2610 1.05220
실시예 5 0.858 0.8935 2.0052 0.1981 0.5003 3.5970 0.71940
실시예 6 0.858 1.2523 1.8906 0.2734 0.6752 4.0915 0.81830
실시예 7 0.865 0.7463 0.7786 3.0692 0.4353 5.1732 1.03464
실시예 8 0.878 0.7643 0.8791 2.5699 0.5776 4.7540 0.95080
실시예 9 0.880 1.2774 0.9688 2.8564 0.7227 5.6067 1.12134
실시예 10 0.865 0.8935 0.8002 3.8467 0.4827 6.0565 1.21130
실시예 11 0.874 1.2523 0.8935 3.7812 0.5692 6.0634 1.21268
비교예 1 0.890 0.2512 0.1882 0.0251 0.1228 0.5873 0.11746
비교예 2 0.870 0.2835 - 0.0279 0.1013 0.4127 0.08254
비교예 3 0.870 - - - 0.1504 0.1504 0.03008
비교예 4 0.857 - 0.1555 0.0279 0.0460 0.2294 0.04588
비교예 5 0.870 0.1184 0.4501 0.0279 0.1627 0.7591 0.15182
비교예 6 0.874 0.2871 0.4665 0.2288 0.4328 1.4151 0.28302
비교예 7 0.870 0.1615 0.1637 0.0474 0.1627 0.5353 0.10706
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 분자 내에 불포화 기를 다량 함유하여 개질이 용이하다.

Claims (14)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 에틸렌과 올레핀계 공단량체를 중합하는 단계를 포함하여 올레핀계 중합체를 제조하되,
    상기 에틸렌과 상기 올레핀계 공단량체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌의 함량이 55~99.9 중량%이고, 올레핀계 공단량체의 함량이 0.1~45 중량%이고,
    올레핀계 중합체의 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고, 올레핀계 중합체 분자 내의 불포화 기의 총량이 0.5 mole% 이상인, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]

    위 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고,
    R1 내지 R6, R8, R9, R11 및 R12는 수소이고, R7 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고,
    R13과 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112023007193795-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112023007193795-pat00015

    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 4로 표현되는 조촉매 화합물이 아래 화학식 4-1로 표현되는 화합물인, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4-1]

    위 화학식 4-1에서, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬이고,
    Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며,
    Rh는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 4-1로 표현되는 조촉매 화합물이 아래 화학식 4-2로 표현되는 화합물인, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4-2]
    .
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 담체가 실리카인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 공단량체가 1-옥텐인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
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