KR102206479B1 - 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents

담지 메탈로센 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겉보기 밀도가 높은 고활성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 서로 다른 온도에서 담체에 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계; 및 상기 조촉매가 분할 담지된 담체에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2메탈로센 화합물을 순차적으로 담지하는 단계;를 포함함으로써, 고활성 촉매 특성을 유지하면서도 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 높일 수 있는 효과를 제공한다.

Description

담지 메탈로센 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 겉보기 밀도가 높은 폴리올레핀 중합체 제조를 위한 고활성 담지메탈로센 촉애의 제조방법에 관한 것이다.
4족 전이금속을 이용한 메탈로센은 여러 가지 유기 촉매 반응 및 다양한 올레핀의 고분자 반응에 널리 이용되어 왔다. 특히, 올레핀의 고분자 반응에 대한 이용의 경우 단일 활성점 촉매라는 점에서 구조 변경에 대한 연구가 꾸준히 진행되오온 바, 기존의 지글러-나타 촉매에 비하여 매우 우수한 촉매 활성 및 분자량, 분자량 분포 등을 제어하기 쉬운 관계로 많은 산업적인 응용 연구가 되어 왔다.
메탈로센을 공정에 적용하기 위해서는 몇 가지 선행 개선되어야 할 문제가 있으며, 중요한 연구 관심사 중의 하나는 고분자량 폴리올레핀 제조 기술이다. 대다수의 고분자량 제품을 만들어 내는 촉매 시스템의 경우 복잡한 리간드 합성 과정을 수행하여야 하며, 공정 조건을 조정하지 않는 이상, 중합 활성이 떨어지는 단점을 같이 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하고, 메탈로센 촉매의 활성 및 분자량을 증가시키기 위해, 조촉매 및 담지 조건, 첨가제의 조절이 수행되고 있다.
이중에서 조촉매를 담지하는 방법으로서, 기존에는 알루미녹산(MAO)를 2번 분할 담지하였는데, 이렇게 하면 조촉매가 실리카 내부까지 확산(diffusion)되어서 중합시 균일한 fragmentaion을 이뤄서 겉보기 밀도 (BD)가 높은 입자들이 만들어진다. 겉보기 밀도가 높은 입자들은 공정에서 settling efficiency (SE)가 높아서 생산성을 높일 수 있다.
그러나, 상기 방법은 어느 정도의 촉매 활성을 나타내지만 겉보기 밀도와 500 내지 800um 크기의 입자 분포를 증가시키는데 한계가 있고, 특히 300um 미만의 미분이 많이 발생하여 세틀링 효율을 높이기 위해서는 추가적인 분리 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 우수하고 겉보기 밀도가 높은 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 고활성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원가 절감과 생산성 향상을 통해 촉매 활성 및 우수한 세트링 효율에 따른 겉보기 밀도를 향상시키는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고활성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 겉보기 밀도가 향상된 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 담체에 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계; 및 상기 조촉매가 3회분할 담지된 담체에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지하는 단계;를 포함하며,
상기 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계는,
a) 10℃ 내지 50℃의 온도에서, 담체에 조촉매를 접촉시켜 1차 담지하는 단계;
b) 55℃ 내지 100℃의 온도에서, a)의 조촉매가 1차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 2차 담지하는 단계; 및
c) 55℃ 내지 100℃의 온도에서, 상기 b)의 조촉매가 2차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 3차 담지하는 단계;
를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(Cp1R1)n(Cp2R2)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
(Cp3R3)(A)(J)M2Z2 2
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이 금속이고;
Cp3는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R3는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
A는 Cp3R3 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRa, O, PRa 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
또, 본 발명은 조촉매가 3회 분할 담지된 담체에, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과, 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
부가하여, 본 명세서 전체에서, "담지 메탈로센 촉매" 및 "담지 메탈로센 촉매 조성물"은 담체에 조촉매가 3회 분할 담지되어 있으며, 이러한 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지된 상태의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다.
이러한 발명의 일 구현예에 따르면, 담체에 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계; 및 상기 조촉매가 3회 분할 담지된 담체에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2메탈로센 화합물을 순차적으로 담지하는 단계;를 포함하며,
상기 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계는,
a) 10℃ 내지 50℃의 온도에서, 담체에 조촉매를 접촉시켜 1차 담지하는 단계;
b) 55℃ 내지 100℃의 온도에서, a)의 조촉매가 1차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 2차 담지하는 단계; 및
c) 55℃ 내지 100℃의 온도에서, 상기 b)의 조촉매가 2차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 3차 담지하는 단계;
를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은 특정하게 3회 분할하는 조촉매의 담지 방법에 따라 담지 메탈로센 촉매를 제조함으로써, 기존 대비 높은 촉매 활성을 유지하면서도 올레핀 중합체의 겉보기 밀도를 향상시키며, 생성된 폴리머 입자 중 500um 내지 800um의 크기의 입자를 증가시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명에서는 기존 대비 입자크기밀도가 감소되어 세틀링에 유리한 효과를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은, 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 조촉매의 담지 방법은 실리카와 같은 담체에 조촉매와 메탈로센 촉매 1, 2를 순차적으로 담지하는데, 이때 조촉매의 담지 방법은 담지 횟수에 따라 온도 조건도 다르게 하여 3회 분할 담지하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에서는 우수한 촉매 특성을 제공할 수 있으므로, 기존과 같이 추가적으로 보레이트계 조촉매를 담지할 필요가 없다.
구체적으로, 본 발명은 담체에 3회 분할로 조촉매를 담지시, 2회 및 3회째 담지 온도보다는 비교적 저온에서 조촉매를 1차 담지하고, 이후 상기 1차 담지온도보다는 상대적으로 높은 고온의 온도 조건 및 동일 온도 범위에서 각각 2차 및 3차 담지하는 단계로 순차적인 조촉매의 담지 과정을 수행한다. 즉, 1회의 담지 온도만 낮은 온도에서 수행하고, 2-3회의 담지온도 조건은 동일하게 함으로써, 기존보다 담체 내부까지 조촉매의 확산을 증가시켜 중합시 균일한 fragmentation을 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 특성이 향상됨에 따라 폴리올레핀의 겉보기 밀도 증가를 달성할 수 있다.
이하, 이러한 일 구현예의 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에서, 담체에 조촉매를 특정하게 3회 분할 담지하는 경우 그 담지 순서가 매우 중요하다. 만일 이러한 담지 순서대로 조촉매의 담지 과정이 진행되지 않으면, 이후 메탈로센 화합물이 담지되더라도 겉보기 밀도를 향상시킬 수 없고 활성의 저하를 초래하여 생산성 저하 및 촉매 원가 상승 등의 문제점들을 초래할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에서, 조촉매를 담지하기 위한 담체를 준비하고, 3단계에서 걸쳐 조촉매를 담지한다.
구체적으로, a) 담체에 3회 분할로 조촉매를 담지시, 2회 및 3회째 담지 온도보다는 비교적 저온에서 소량의 조촉매를 담체에 1차 담지함으로써, 상기 담체 표면의 하이드록실기를 캡쳐하는 단계를 수행한다.
그리고, b)단계는 상기 1차 담지온도보다는 상대적으로 높은 고온에서 대부분의 조촉매를 담체에 2차로 접촉시키는 단계를 수행한다. 고온에서는 조촉매의 화학적 결합(chemical attachment)이 우세하고 반응물의 점도가 낮아 실리카의 내부 기공까지 확산이 용이한 효과를 제공한다.
마지막으로, c) 상기 1차 담지온도보다는 상대적으로 높은 온도이며 2차 담지 온도와 동일한 범위에서, 소량의 조촉매를 다시 담체에 3차로 접촉시키는 단계이다. 이러한 과정에 따라, 상기 담체 표면에서는 물리적 흡착(physical adsorption)으로 조촉매가 담지된 후 조촉매의 담지 과정을 완성한다.
바람직하게, a)단계는 10℃ 내지 50℃ 혹은 20℃ 내지 45℃의 온도에서, 담체에 조촉매를 접촉시켜 1차 담지하는 단계를 포함한다. 상기 조촉매 담지시 온도가 10℃ 미만이면 반응성이 떨어져 제대로 담지가 안될 문제가 있고, 그 온도가 50℃를 초과하면 조촉매가 담체 표면의 하이드록실기를 캡쳐하는데 중점을 두기보다 담체 내로 확산(diffusion)되기 때문에 담체 표면의 하이드록실기 캡쳐의 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 1차 담지시, 담지 시간은 1시간 내지 3시간 동안 교반하면서 수행할 수 있다.
또한, 상기 b)단계는 55℃ 내지 100℃ 혹은 70℃ 내지 95℃의 온도에서, a)의 조촉매가 1차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 2차 담지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조촉매 담지시 온도가 55℃ 미만이면 담체에 담지되는 효율이 떨어지는 문제가 있고, 그 온도가 100℃를 초과하면 촉매 자체 활성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 2차 담지시, 담지 시간은 6시간 내지 12시간 동안 교반하면서 수행할 수 있다.
부가하여, 상기 c)단계는, 55℃ 내지 100℃ 혹은 70℃ 내지 95℃의 온도에서, 상기 b)의 조촉매가 2차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 3차 담지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조촉매 담지시 온도가 55℃ 미만이면 담체에 담지되는 효율이 떨어지는 문제가 있고, 그 온도가 100℃를 초과하면 촉매 자체 활성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 3차 담지시, 담지 시간은 1시간 내지 3시간 동안 교반하면서 수행할 수 있다.
상기 일 구현예의 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에서, 상기 조촉매의 담지 온도 순서는 저온(1차 담지, 30℃), 고온 (2차 담지, 85℃), 고온 (3차 담지, 85℃)의 조건으로 진행되는 것이 가장 바람직할 수 있다.
상술한 조촉매의 첨가량은 담체 1g을 기준으로 8mmol 내지 12mmol 일 수 있으며, 이러한 함량 범위 내에서 3등분한 함량의 조촉매를 담체에 각 단계별로 담지한다. 또한, 담체에 담지되는 1종 이상의 메탈로센 화합물 대 담체의 질량비는 10 :1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 이러한 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다. 또한, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 함량은 상기 범위내에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 3단계의 분할 담지 단계에 의해, 담체에 담지되는 최종 조촉매의 담지량은 실리카 담체 1g을 기준으로 8 내지 12 mmol/g일 수 있다.
바람직하게, 상기 a)단계에서, 담체 표면의 히드록시기를 캡쳐하도록 하는 양으로 조촉매가 분할 사용될 수 있다. 일 구현에에 따르면, 상기 조촉매는 SiO2 담체 1g을 기준으로 0.5 내지 1.5mmol/g SiO2의 비율로 1차 담지되는 것이 바람직하다. 상기 조촉매의 1차 담지시 함량이 0.5 mmol/g SiO2 미만이면 담체 표면의 히드록시기가 덜 캡쳐 될 수 있는 문제가 있고 그 함량이 1.5 mmol/g SiO2을 초과하면 이후 담지시켜야 하는 조촉매의 양이 줄어 들어(∵담체 당 담지되는 조촉매의 양은 최대12 mmol/g SiO2로 한정되어 있음) 담지 효율이 떨어질 수 있는 문제가 있다.
상기 b)단계에서, 조촉매는 상술한 바대로 전체 사용량의 대부분의 함량이 사용되며, a)단계보다는 상대적으로 고온에서 담지되므로 조촉매의 확산 효율이 높아진다. 일 구현예에 따르면, 조촉매는 SiO2 담체 1g을 기준으로 6 내지 8mmol/g SiO2의 비율로 2차 담지되는 것이 바람직하다. 상기 조촉매의 2차 담지시 함량이 6 mmol/g SiO2 미만이면 담체에 담지되는 조촉매 양이 적어 활성이 저하되는 문제가 있고 그 함량이 8mmol/g SiO2을 초과하면 조촉매를 필요 이상으로 사용하는 것이기 때문에 촉매 원가가 높아지고 제조된 촉매의 흐름성이 나빠져 공정상 부정적인 문제를 나타낸다.
또한, 상기 c)단계에서, 조촉매는 전체 사용량 중 남아있는 소량이 물리적으로 흡착되도록 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 조촉매는 SiO2 담체 1g을 기준으로 1 내지 3mmol/g SiO2의 비율로 1차 담지되는 것이 바람직하다. 상기 조촉매의 3차 담지시 함량이 1mmol/g SiO2 미만이면 담체 표면에 물리적으로 흡착할 수 있는 조촉매의 양이 적어 효율이 떨어질 수 있고, 그 함량이 3 mmol/g SiO2을 초과하면 조촉매를 필요 이상으로 사용하는 것이기 때문에 촉매 원가가 높아지고 제조된 촉매의 흐름성이 나빠져 공정상 부정적인 문제를 나타낸다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 담지 메탈로센 촉매는 상술한 방법으로 담체에 3회 분할 담지된 조촉매를 포함하고, 이러한 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물, 바람직하게는 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 순차적으로 담지되어 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 3회 분할 담지된 조촉매를 포함한 담체에 순차적으로 담지되는 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(Cp1R1)n(Cp2R2)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
(Cp3R3)(A)(J)M2Z2 2
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이 금속이고;
Cp3는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R3는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
A는 Cp3R3 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRa, O, PRa 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016127627411-pat00001
Figure 112016127627411-pat00002
Figure 112016127627411-pat00003
Figure 112016127627411-pat00004
Figure 112016127627411-pat00005
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제2메탈로센 화합물로는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016127627411-pat00006
Figure 112016127627411-pat00007
Figure 112016127627411-pat00008
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 먼저 3회 분할 담지되는 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R4)-O]a-
상기 화학식 3에서, R4는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 4]
J1(R5)3
상기 화학식 4에서, J1는 알루미늄 또는 보론이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA1 4]- 또는 [L]+[ZA1 4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A1는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움-테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움-테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움-테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화학식 3의 조촉매를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800℃가 바람직하고, 약 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 방법에서는 정전기 방지제와 같은 첨가제를 사용하여 조촉매를 담지하기 전 후에, 담체, 담지 메탈로센 촉매 또는 상기 담체와 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 조촉매 담지 전, 조촉매 담지 후, 또는 조촉매 담지 전 후 모두에서 첨가제를 사용하여 담체 또는 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따라, 상기 담체, 담지 메탈로센 촉매 또는 담체와 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계는,
i) 조촉매를 담지하기 전에 정전기 방지제를 사용하여 담체 표면을 개질하는 단계,
ii) 담체에 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 담지된 후에 정전기 방지제를 사용하여 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계, 또는
iii) 상기 i)단계 및 ii)단계를 수행하여 담체와 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 경우, 상기 i) 및 ii)방법의 정전기 방지제의 함량은 다르게 사용될 수 있다. 구체적인 일례를 들면, i) 단계 방법에서, 상기 정전기 방지제(ASA)는 담체 1g을 기준으로 0.005 내지 0.01mmol/g SiO2로 사용될 수 있다. 또한 ii)단계 방법에서, 상기 정전기 방지제(ASA)는 담체 1g을 기준으로 0.03 내지 0.06mmol/g SiO2로 사용될 수 있다.
상기 i) 및 ii)방법에서 사용되는 정전기 방지제의 함량이 각각 0.005 및 0.03 mmol/g SiO2 미만이면 정전기 방지 효과가 미미해질 문제가 있다. 또한, 상기 i) 및 ii)방법에서 사용되는 정전기 방지제의 함량이 각각 0.01 및 0.06mmol/g SiO2를 초과하면 정전기 방지제 내에 용매(예를 들면, toluene)이 포함되어 있어 중합 반응에 부정적인 영향을 끼칠 문제가 있다.
또한, 상기 i) 담체 표면 개질 또는 ii) 메탈로센 담지 촉매의 표면 개질 반응은 25℃ 내지 50℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 담체에 조촉매를 3회 분할 담지시키고, 여기에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 담지시킨 후, 화학식 1 및 2의 화합물을 담지시킴으로서 제조될 수 있다. 이때, 메탈로센 화합물의 담지 온도 및 조건은 통상적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 공정 및 조건에 따르므로, 이에 관한 추가 설명은 생략하기로 한다.
상기 제1, 2메탈로센 화합물이 담체에 담지된 단계 이후에는, 일반적인 방법에 따른 디켄테이션(decantation) 과정을 더 진행할 수 있다. 바람직하게, 상기 담체에 조촉매와 메탈로센 화합물을 담지한 이후, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 1회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바에 따라, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 적어도 3.5 g/g SiO2ㆍhr 이상의 기존과 동등 수준 이상의 촉매활성을 나타낼 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따르면, 담지 메탈로센 촉매는 2.5 내지 8.0 g/g SiO2ㆍhr 의 촉매 활성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 조촉매가 3회 분할 담지된 담체에, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과, 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
상기 담지 메탈로센 촉매 조성물은 상술한 방법에 따라 제조되어, 기존 대비 높은 활성을 유지함과 더불어, 중합체의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다.
이러한 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 중합 반응 온도는 약 50℃ 내지 90℃이 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 안정적인 공정상태를 유지하기 위해 약 20bar 내지 50bar 가 될 수 있다.
또, 상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리올레핀 중합체의 제조방법은, 올레핀 단량체 중합시 필요에 따라 수소 기체를 추가로 공급할 수 있다. 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 수소 기체의 사용에 의해, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은 특별히 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 양으로 공급될 수 있다.
한편, 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 겉보기 밀도가 높고 세틀링 효율이 높아서 생산성이 기존보다 향상될 수 있다. 부가하여, 본 발명은 최종 얻어진 폴리올레핀의 입자 크기에 있어서, 미분이 거의 없고 최종 중합 공정 후 생성된 폴리올레핀 입자 중 500 내지 800um 크기의 입자 량을 늘릴 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 최종 얻어진 폴리올레핀 입자 중 300um이하의 입자의 비율이 15중량% 이하, 더 좋게는 13 중량% 이하가 될 수 있다. 그리고, 폴리머 입자 중 300um 이상의 입자는 85 중량% 이상이 될 수 있다. 바람직하게, 최종 중합 공정 후 생성된 전체 폴리올레핀 입자 중 500 um 이상의 입자가 85 중량% 이상이 될 수 있고, 이때 500 내지 800um 혹은 500 내지 850um 사이의 입자 크기의 양은 최종 중합 공정 후 생성된 전체 폴리올레핀 입자 중 약 60 내지 80중량% 혹은 약 62 내지 78중량% 혹은 약 60 내지 70 중량%가 되도록 할 수 있다. 바람직하게, 최종 중합 공정 후 생성된 전체 폴리올레핀 입자 중 500 내지 850um의 입자를 60 내지 80 중량% 포함하는 입자크기밀도(particle size density, PSD)를 나타낼 수 있다.
더 바람직하게, 본 발명에 따르면, 최종 중합 공정 후 생성된 전체 폴리올레핀 입자 중 180 내지 300 um 미만의 입자 0 내지 15 중량%, 300 내지 500 um 미만의 입자 10 내지 20 중량%, 500 내지 850um 미만의 입자 60 내지 70 중량% 및 850 um 이상의 입자 20 내지 30 중량%의 입자크기밀도(particle size density, PSD)를 나타낼 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현예에 따라, 폴리올레핀의 경우 0.350 내지 0.370g/ml의 겉보기 밀도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀의 경우, 중량평균분자량이 약 200k 내지 약 250k g/mol, 혹은 약 220k 내지 약 240k g/mol으로 되는 고분자량 또는 초고분자량 폴리올레핀을 수득할 수 있으며, 이는 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 약 2.3 내지 약3.2, 혹은 약 2.5 내지 약 3.0이 될 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 메탈로센 화합물을 담지하기 전에, 특정한 조건에서 조촉매를 담체에 3회 분할 담지하는 방법을 사용하므로, 높은 촉매활성과 더불어 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 높일 수 있을 뿐 아니라, 입자 크기 밀도(PSD)를 낮출 수 있어서 세틀링에 유리한 효과를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 500um 내지 800um 크기의 입자가 많아지도록 함으로써, 기존보다 세틀링 효율을 높일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
담지 메탈로센 촉매의 제조
< 실시예 1>
다음 방법과 같이, 담체에 조촉매(MAO)를 순차적으로 3회 분할 담지한 후, 촉매전구체 A와 촉매 전구체B를 순차적으로 담지시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
(담체 준비)
실리카(Grace Davision사 제조, SP948)를 250℃의 온도에서 12시간 동안 질소 퍼징(purging) 상태에서 소성하였다.
(담지 메탈로센 촉매 제조)
Figure 112016127627411-pat00009
(제1 메탈로센 화합물: 촉매 전구체 A)
Figure 112016127627411-pat00010
(제2 메탈로센 화합물: 촉매 전구체 B)
300mL의 유리 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고, 준비된 실리카(Grace Davision사 제조, SP948) 7g을 투입한 후, 반응기 온도를 30℃로 올리면서 교반하였다. 이때, 실리카 표면 개질을 위해 ASA 0.005mmol/g SiO2를 사용하였다.
이후, 하기 표 1의 메틸알루미녹산(MAO) 담지량이 되도록, 상기 실리카에 MAO를 3회 분할 담지시켰다. 즉, 10wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 (Albermarle사) 5.3mL를 30℃의 온도를 유지하는 상기 실리카를 포함한 반응기에 투입하고 1시간 반응시켰다(1회 담지). 그리고, 이 반응기에 추가로 MAO를 37.1ml를 투입 후 85℃까지 승온시키고 4시간 동안 교반 (stirring)시켰다(2회 담지). 온도는 85℃를 유지한 상태에서 9.4mL의 MAO를 반응기에 넣고 다시 2시간 500rpm으로 교반하였다(3회 담지).
그런 다음, 반응기의 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링한 후 반응 용액을 디켄테이션 하였다. 톨루엔 100mL를 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링시키고, 톨루엔 용액을 디켄테이션 하였다. 반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 상기 촉매 전구체 A 0.30g과 톨루엔 30mL용액을 반응기에 투입하고 500rpm으로 2시간 교반하였다. 그 후, 촉매 전구체 B 0.15g을 투입하고 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 10분간 세틀링시킨 후, 반응 용액을 디켄테이션 하였다. 톨루엔 100mL를 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링시키고, 톨루엔 용액을 디켄테이션 하였다. 헥산 100mL를 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링시키고, 헥산 용액을 디켄테이션 하였다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 촉매의 전정기 방지를 위해 ASA 0.03mmol/g SiO2을 10분간 반응시켰다. 헥산 슬러리를 250mL 쉬링크 플라스크로 이송하고 헥산 용액을 디켄테이션 하였다. 그리고, 상온에서 1시간 동안 감압하에 건조하여 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
< 실시예 2>
상기 담체에 대해 ASA를 0.01mmol로 사용하여 표면 개질을 진행한 후 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
< 실시예 3>
표면 개질이 진행되지 않은 실리카를 담체로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 2>
촉매 전구체 A 및 촉매전구체 B를 담체에 담지한 후, 보레이트 화합물(N,N'-Dimethylanilinium tetra(pentrafluorophenyl)borate)을 하기 표 1의 함량으로 추가로 담지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
< 비교예 3 내지 9>
하기 표 1과 같이 조촉매의 담지 조건을 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
recipe
ASA MAO 촉매전구체A 촉매전구체B 보레이트
mmol mmol/g SiO2 (℃) mmol mmol mmol
실시예1 0.005 1(30)+7(85)+2(85) 0.08 0.05
실시예2 0.01 1(30)+7(85)+2(85) 0.08 0.05
실시예3 1(30)+7(85)+2(85) 0.08 0.05
비교예1 1(30)+7(85)+2(85) 0.08 0.05 0.005
비교예2 1(30)+7(85)+2(85) 0.08 0.05 0.01
비교예3 1(30)+7(85)+2(30) 0.08 0.05
비교예4 1(80)+7(85)+2(30) 0.08 0.05
비교예5 1(30)+7(30)+2(85) 0.08 0.05
비교예6 8(70)+2(85) 0.08 0.05
비교예7 8(30)+2(85) 0.08 0.05
비교예8 10(70) 0.08 0.05
비교예9 7(70)+2(85)/촉매전구체A+촉매전구체B/2(MAO, 70) 0.08 0.05
주) 상기 MAO의 담지시 괄호안의 값은 MAO담지시의 온도 조건을 나타낸다.
폴리올레핀의 제조
< 실시예 4 내지 6 및 비교예 10 내지 18>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 다음의 슬러리 중합 방법으로 폴리올레핀 중합체를 제조하였다.
50℃로 setting된 배치 반응기에 TMA 처방된 헥산을 넣고 5분간 교반시킨 후, Ar하에서 decantation 해주었다. TMA 처방된 헥산을 0.25kg 반응기에 주입 후, 2M TIBAL 0.5g을 넣고 5분간 교반시켰다. 실시예 및 비교예의 각 촉매 7mg을 반응기에 넣고 온도를 70℃로 승온시키고, 70℃에 도달하면 1-Hx 10ml을 넣고 30bar의 기체 상태의 에틸렌 단량체를 계속적으로 가하면서 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 따른 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
중합체의 물성 측정
1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매량 (g)당 생성된 중합체의 무게(kg.PE)의 비로 계산하였다.
2) 겉보기 밀도 (Body density, BD): 30ml의 부피로 파여진 컵을 저울에 올려, 0점을 맞추었다. 생성된 중합체를 100ml 비커에 담은 후, 고루 섞어준 다음 30ml부피의 컵에 쏟아 붓는다. 자로 컵 위를 한번 쓸어서 폴리머가 평평하게끔 해준 뒤, 무게를 측정하였다. 측정된 무게를 30으로 나누어서 겉보기 밀도를 측정하였다.
3) PSD (Particle size density): 다양한 크기의 구멍을(850um, 500, 300, 180, 맨 밑에는 구멍이 없는 쇠그릇) 가진 체들 중 제일 큰 구멍의 체가 위로 오게끔 준비하였다. 생성된 중합체를 부어서 크기에 맞는 폴리머들이 각 체에 걸리게끔 한 다음, 각 무게를 측정하였다. 각각의 체에 걸린 폴리머들의 합이 100%가 되게 하여 각각의 폴리머들의 wt%를 계산하였다.
활성 BD PSD (wt%, Sieve, um)
g PE /
g SiO2 		g/ml >850 >500 >300 >180 Fine
실시예4 5.0 0.359 22.3 64.7 13.0 0.0 0.0
실시예5 4.9 0.361 22.3 64.7 13.0 0.0 0.0
실시예6 5.2 0.358 22.3 64.7 13.0 0.0 0.0
비교예10 6.4 0.330 35.6 40.6 20.1 3.7 0.0
비교예11 7.0 0.320 40.7 36.6 20.4 2.3 0.0
비교예12 4.6 0.352 18.6 58.3 22.2 0.9 0.0
비교예13 4.7 0.348 21.7 59.6 17.5 1.2 0.0
비교예14 4.2 0.341 15.6 55.7 25.5 3.2 0.0
비교예15 4.9 0.348 20.4 58.8 19.3 1.5 0.0
비교예16 4.6 0.352 22.9 59.6 17.0 0.5 0.0
비교예17 4.0 0.342 17.6 53.5 25.6 3.3 0.0
비교예18 3.5 0.322 35.0 42.5 20.5 2.0 0.0
상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 4 내지 6은 상술한 조촉매가 3회 분할 담지된 실시예 1 내지 3의 담지 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 비교예보다 활성이 높고, 특히 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 향상되었다. 또한, 폴리에틸렌의 경우 500um 이상 크기의 입자 크기가 87 중량% 이상이 되고, 300um 이하의 작은 입자크기 밀도 분포가 줄어들었다.
반면, 비교예 10 및 11은 보레이트 조촉매가 추가됨으로써, 활성이 높아지긴 했지만, 겉보기 밀도가 오히려 낮아지고 PSD 결과도 불량하였다.
그리고, 비교예 12 내지 14는 조촉매 담지시 온도 범위가 본원 범위에 속하지 않기 때문에 촉매 특성이 저하되어, 겉보기 밀도가 낮아지고 300um 이하 입자가 많이 발생되었다. 또한, 비교예 15 및 16 경우, 조촉매의 2회 분할 담지를 실시하여 촉매 활성이 우수하였지만, 이 역시 겉보기 밀도가 크게 향상되지 않고, 300um 이하의 입자가 많이 발생되었다. 부가하여, 비교예 17은 일반적인 방법으로 조촉매를 1회만 담지하므로, 전반적인 물성이 불량하였다. 또한, 비교예 18은 조촉매를 3회 분할 담지하더라도, 조촉매의 분할 담지 과정 중에 촉매 전구체를 담지하므로, 오히려 촉매 활성이 떨어지고, 특히 겉보기 밀도가 증가하고 300um 이하의 입자크기밀도 분포가 높아지는 문제가 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 담체에 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계; 및 상기 조촉매가 3회 분할 담지된 담체에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지하는 단계;를 포함하며,
    상기 조촉매를 3회 분할 담지하는 단계는,
    a) 10℃ 내지 50℃의 온도에서, 담체에 조촉매를 접촉시켜 1차 담지하는 단계;
    b) 55℃ 내지 100℃의 온도에서, a)의 조촉매가 1차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 2차 담지하는 단계; 및
    c) 55℃ 내지 100℃의 온도에서, 상기 b)의 조촉매가 2차 담지된 담체에 조촉매를 접촉시켜 3차 담지하는 단계;
    를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (Cp1R1)n(Cp2R2)M1Z1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    (Cp3R3)(A)(J)M2Z2 2
    상기 화학식 2에서,
    M2은 4족 전이 금속이고;
    Cp3는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R3는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    A는 Cp3R3 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRa, O, PRa 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 조촉매는 SiO2 담체 1g을 기준으로 0.5 내지 1.5mmol/g SiO2의 비율로 1차 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 조촉매는 SiO2 담체 1g을 기준으로 6 내지 8mmol/g SiO2의 비율로 2차 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 조촉매는 SiO2 담체 1g을 기준으로 1 내지 3mmol/g SiO2의 비율로 3차 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 정전기 방지제를 사용하여 조촉매를 담지하기 전 후에,
    담체, 담지 메탈로센 촉매 또는 상기 담체와 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계를 더 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 담체, 담지 메탈로센 촉매 또는 담체와 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계는,
    i) 조촉매를 담지하기 전에 정전기 방지제를 사용하여 담체 표면을 개질하는 단계,
    ii) 담체에 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 담지된 후에 정전기 방지제를 사용하여 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계, 또는
    iii) 상기 i)단계 및 ii)단계를 수행하여 담체와 담지 메탈로센 촉매의 표면을 개질하는 단계를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
    Figure 112016127627411-pat00011

    Figure 112016127627411-pat00012
    Figure 112016127627411-pat00013
    Figure 112016127627411-pat00014
    Figure 112016127627411-pat00015

  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
    Figure 112016127627411-pat00016

    Figure 112016127627411-pat00017

    Figure 112016127627411-pat00018

  9. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R4)-O]a-
    상기 화학식 3에서, R4는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이고;
    [화학식 4]
    J1(R5)3
    상기 화학식 4에서, J1는 알루미늄 또는 보론이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA1 4]- 또는 [L]+[ZA1 4]-
    상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A1는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화학식 3의 조촉매를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 2.5 내지 8.0 g/g SiO2ㆍhr의 촉매 활성을 가지는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른, 조촉매가 3회 분할 담지된 담체에, 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법:
    [화학식 1]
    (Cp1R1)n(Cp2R2)M1Z1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    (Cp3R3)(A)(J)M2Z2 2
    상기 화학식 2에서,
    M2은 4족 전이 금속이고;
    Cp3는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R3는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    A는 Cp3R3 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRa, O, PRa 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R4)-O]a-
    상기 화학식 3에서, R4는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이고;
    [화학식 4]
    J1(R5)3
    상기 화학식 4에서, J1는 알루미늄 또는 보론이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA1 4]- 또는 [L]+[ZA1 4]-
    상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A1는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이다.
  15. 제13항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 0.350 내지 0.370g/ml의 겉보기 밀도를 나타내는 폴리올레핀의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 최종 중합 공정 후 생성된 전체 폴리올레핀 입자 중 500 내지 850um의 입자를 60 내지 80 중량% 포함하는 입자크기밀도(particle size density, PSD)를 나타내는 폴리올레핀의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230143024A (ko) 2022-04-04 2023-10-11 지에스칼텍스 주식회사 단핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536181B1 (ko) 2001-05-25 2005-12-14 주식회사 엘지화학 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
KR20070080085A (ko) * 2006-02-06 2007-08-09 주식회사 엘지화학 정전기방지제를 이용한 폴리올레핀 및 그의 제조방법
KR101050791B1 (ko) * 2009-10-19 2011-07-20 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101412118B1 (ko) * 2010-12-29 2014-07-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101721194B1 (ko) * 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536181B1 (ko) 2001-05-25 2005-12-14 주식회사 엘지화학 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230143024A (ko) 2022-04-04 2023-10-11 지에스칼텍스 주식회사 단핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매

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