KR100536181B1 - 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 - Google Patents

표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매를 제조하기에 용이한 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 이용한 담지 메탈로센 촉매 및 이 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 실질적으로 아세탈, 케탈, 2차 또는 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 아릴옥시 알킬, 디티오아세탈, 디티오케탈, 모노티오아세탈, 모노티오케탈, 티오에테르, 또는 알콕시 실란의 작용기를 리간드의 한 부분에 가지고 있는 메탈로센 화합물이 500 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카를 실란 처리함으로써 실리카 표면에 존재하는 히드록시기와 실록산기 중에서 선택적으로 히드록시기가 제거되어 제조되는 실리카 담체와 반응시켜 담지되는 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분이 실리카 표면에 강한 화학 결합으로 부착되어 있어 활성화시킬 때 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 혹은 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 파울링이 거의 없고, 제조되는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용이 가능하다.

Description

표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한 중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED CATALYSTS ON MODIFIED SUPPORT WITH FUNCTIONALIZED CATALYST PRECURSOR AND ITS OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매를 제조하기에 용이한 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 이용한 담지 메탈로센 촉매 및 이 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
1976년 독일의 카민스키교수가 트리메틸알루미늄을 부분 가수 분해하여 얻은 메틸알루미녹산(MAO) 화합물을 조촉매로 사용하고 지르코노센디클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀 중합에 사용할 수 있음을 보고하였다(A. Anderson, J. G. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, and H, J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630, 1976).
이후 엑손에서 시클로펜타디에닐 리간드에 치환체를 변화시켜서 생성된 폴리머의 분자량 및 활성을 조절할 수 있음을 보이고 다양한 치환체를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 중합에 관하여 특허(미국특허 제5,324,800호)를 출원하였다.
이 균일계 올레핀 중합 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 중합 특성을 보여 준다. 즉, 생성된 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2 단량체의 분포가 균일하다. 프로필렌 중합의 경우 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 선택성을 조절할 수 있다. 이러한 독특한 성질들은 기존의 지글러-나타 촉매로 얻을 수 없었던 새로운 고분자를 합성하는 길을 열어 주었고 더 나아가 고객이 요구하는 물성대로 수지를 제조할 수 있는 길도 열어 주었다. 이러한 이유로 이 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
기상 공정이나 슬러리 공정에서는 중합체의 유동성과 반응기의 단위 용적 당 생산량을 증대시키기 위해서 중합체의 입자 형상이나 겉보기 밀도를 조절해야 하고 지속적인 운전을 위해서 중합체가 반응기의 벽면에 달라 붙는 파울링 문제를 제거해야 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 메탈로센 촉매를 적당한 담체에 담지하여 사용해야 한다.
일반적으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은
첫째로 담체에 먼저 메탈로센 화합물을 물리적 흡착시켜 담지시킨 후 알루미녹산을 접촉하여 사용하는 방법(W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239 (1993));
둘째로 담체에 먼저 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물을 담지하는 방법 (Soga K., Makromol. Chem. Rapid Commn., 13, 221 (1992); 미국 특허 제5,006,600호; 미국특허 제5,086,025호); 및
셋째로 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 먼저 접촉시킨 다음 이를 담체에 담지하는 방법(미국 특허 제5,240,894호) 등이 알려져 있다.
또 다른 방법으로 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분을 담체에 화학 결합시켜 담지된 메탈로센 촉매를 제조하고 이를 올레핀 중합에 이용하는 것이 알려져 있다. 이러한 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법으로 담체 표면에 먼저 화학결합으로 리간드를 붙인 후 이 리간드에 금속을 붙이는 방법이 있다(K. Soga, H. J. Kim, T. Shiono, Makromol, Rapid Commun. 15, 139 (1994), 일본특허 공고공보 평6-56928호, 미국특허 제5,466,766호).
또한 담체와 반응하기 쉬운 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 먼저 제조한 후 이것을 담체와 반응시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법이 있다. 이때 알콕시실란, 할로실란과 같은 규소원자를 근간으로하는 작용기가 주로 사용된다(유럽특허 공개공보 제293815호, 미국특허 제5,767,300호, 유럽특허 공개공보 제839836호, 대한민국 특허출원 제98-12660호 및 제99-06955호). 그러나 이러한 규소원자를 근간으로 하는 작용기를 가진 메탈로센 화합물은 합성이 용이하지 않고 안정성도 좋지 않아 여러 가지 어려움이 있다. 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제839836호에는 -OSiMe3 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 특허 출원하고 있는데 합성 단계상 최종 단계인 지르코늄을 도입하는 단계에서 수율이 28∼51 %로 불리하기 때문에 상업적으로 이용하기에는 충분하지 못하다.
미국특허 제5,814,574호에는 알콕시 알킬, 헤테로싸이클산소 라디칼, 또는 알킬 헤테로싸이클산소 라디칼로부터 선택된 루이스 산 작용기를 가진 메탈로센 화합물을 무기 담체에 바인딩(binding)시켜 담지된 중합 촉매 성분이 개시되어 있다. 미국특허 제5,767,209호에는 산소, 규소, 인, 질소, 또는 황 원자를 가지고 있어 루이스 염기성을 가지고 있는 작용기를 가진 메탈로센 화합물을 알루미녹산 부재하에 무기 담체에 바인딩하여 담지 촉매를 제조하고 이것을 중합이 일어날 수 있는 충분한 압력과 온도에서 적어도 하나의 올레핀과 접촉시키는 중합 방법에 관하여 기재되어 있다. 그러나 이러한 루이스 염기성을 가지는 작용기를 통하여 무기 담체에 바인딩하기 위해서는 담체 표면이 루이스 산성을 가져야 한다. 상기 특허의 실시예를 살펴보면 실리카와 같은 담체 표면이 루이스 산성을 가지게 하기 위하여 부틸마그네슘 클로라이드와 TiCl4로 처리한 것, 또는 디에틸알루미늄 클로라이드로 처리한 것을 사용한다. 또한 이러한 루이스 염기성을 가지는 작용기를 통하여 표면에 바인딩되어 있는 촉매는 알루미녹산과 같은 루이스 산성을 가지는 조촉매로 활성화시킬 때 표면으로부터 촉매가 유리되어 나와서 반응기 파울링을 유발하고, 이로부터 생성되는 폴리머의 입자 모양이 좋지 않아서 슬러리 공정이나 기상 공정에 사용하는데 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 담체와 화학결합이 용이한 메탈로센 촉매를 화학물질로 표면이 개질된 담체에 화학결합으로 담지시킨 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀을 중합할 때 담지된 촉매가 유리되지 않아서 반응기 파울링을 발생시키지 않으며, 중합 활성이 우수한 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조되는 올레핀 중합체의 입자 형태가 담체 고유의 형상을 따르며, 겉보기 밀도가 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
a) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 R1, R2, B 중에 존재
하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는
화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 라디
칼로 치환된 메탈로센 화합물 촉매 성분 1 종 이상; 및
b) 담체
를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜 상기 a)의 메탈로센 화합물 촉매 성분이 가지고 있는 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼 중에 존재하는 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 또는 규소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 b)의 담체와 새로운 화학 결합을 형성하여 상기 a)의 메탈로센 화합물이 상기 b)의 담체에 담지되는 담지 메탈로센 촉매에 있어서,
상기 b)의 담체가 500 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카를 실란처리함으로써 실리카 표면에 존재하는 히드록시기와 실록산기 중에서 선택적으로 히드록시기가 제거되어 제조되는 실리카인 담지 메탈로센 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ 3-p
[화학식 2]
(상기 화학식 1 또는 2의 식에서,
M은 4족 전이 금속이고;
(C5R1 m)과 (C5R1 n)은 각각의 R1 이 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 하이드로카빌로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이거나, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼16각의 고리를 한 개 이상 만든 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
B는 탄소사슬 알킬렌, 탄소사슬 아릴렌, 탄소사슬 알켄닐렌, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬 포스핀 또는 알킬아민으로서 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐 리간드와 JR2 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
R2는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이고;
J는 VA족 원소이거나 VIA족 원소이고;
Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이고;
L은 루이스 베이스이고;
s 는 0 이거나 1 이고, p 는 0, 1, 또는 2 이고,
p 가 0 이면 s는 0 이고, s 가 1 이면 m 은 4 이고,
s 가 0 이면 m 은 5 이며;
z는 J의 원자가수로 VA족 원소에 대해서는 3이고,
VIA족 원소에 대해서는 2이며;
x 는 0 이거나 1이고,
x 가 0 이면 n 은 5 이고, y 는 1 이고, w 는 0 보다 크고,
x 가 1 이면 n 은 4 이고, y 는 2 이고, w 는 0),
[화학식 3]
(상기 화학식 3의 식에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Y는 탄소수 1∼40의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, Y는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
Y가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면 Z는 반드시 산소 원자이고;
A는 탄소 또는 규소 원자),
[화학식 4]
(상기 화학식 4의 식에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z 중 하나 이상은 산소 원자이고;
R″는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬 아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며, 두 개의 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
A는 탄소 또는 규소 원자),
[화학식 5]
(상기 화학식 5의 식에서,
는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 인접한 두 개의 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
중 적어도 하나가 수소 라디칼이면, 는 모두 수소 라디칼이 아니며;
중 적어도 하나가 수소 라디칼이면, 는 모두 수소 라디칼이 아니며;
A는 탄소 또는 규소 원자).
또한 본 발명은
a) ⅰ) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 R1, R2, B 중에
존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 상기 화학식 3, 화학식
4, 및 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는
라디칼로 치환된 메탈로센 화합물 촉매 성분 1 종 이상; 및
ⅱ) 담체
를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜 상기 ⅰ)의 메탈로센 촉매 성분이
가지고 있는 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼
중에 존재하는 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 또는 규소-산소 결합 중의
어느 하나가 끊어지면서 상기 ⅱ)의 담체와 새로운 화학 결합을 형성한
담지 메탈로센 촉매; 및
b) 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물, 화학식 7로 나타내는 화합물, 또는
화학식 8로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는
조촉매
를 포함하는 촉매 계(system)를 사용하는 올레핀 중합 방법에 있어서,
상기 a)ⅱ)의 담체가 500 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카를 실란처리함으로써 실리카 표면에 존재하는 히드록시기와 실록산기 중에서 선택적으로 히드록시기가 제거되어 제조되는 실리카인 올레핀 중합 방법을 제공한다:
[화학식 6]
(R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2 또는
(상기 화학식 6의 식에서,
R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3은 같거나 다르며, d는 2 이상의 정수),
[화학식 7]
Al(R4)3
(상기 화학식 7의 식에서,
R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이며, 각각의 R4는 같거나 다름),
[화학식 8]
[L]+[NE4]-
(상기 화학식 8의 식에서,
[L]+ 무기 유기 원자단으로 구성된 양이온이고;
N은 주기율표 상의 13족 원소이고;
E는 탄소수 6∼40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1-40의 하이드로카빌 라디칼이 1 개 이상 치환되고, 4 개의 E는 서로 같거나 다름).
상기 중합 방법에 있어서, 상기 b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 a)ⅰ)의 메탈로센 촉매 성분은 [Z-O-(CH2)a-C5H4] 2ZrCl2 (여기에서 a는 4∼8이고, Z는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택됨)이고, b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 중합 방법은 슬러리 중합 또는 기상 중합이 바람직하다.
상기 실란은 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 유기실란이 바람직하다.
[화학식 9]
(R3Si)2NH
[화학식 10]
RnSiX4-n
(상기 화학식 9 또는 10의 식에서,
n는 1, 2, 또는 3이고;
X는 할로겐(halogen)이며;
R은 수소 라디칼 또는 하이드로 카빌 작용기).
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서 화학식 1 또는 화학식 2의 R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 담지 촉매 제조에 용이한 메탈로센 화합물을 촉매로 이용하고, 특히 이 메탈로센 화합물을 500 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카를 실란처리함으로써 실리카 표면에 존재하는 히드록시기와 실록산기 중에서 선택적으로 히드록시기가 제거되어 제조되는 실리카의 담체에 담지시킨 담지 메탈로센 촉매, 및 이 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
다시 말하면 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5의 라디칼이 화학식 1 또는 2의 R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼을 치환하여, 실질적으로 아세탈, 케탈, 2차 또는 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 아릴옥시 알킬, 디티오아세탈, 디티오케탈, 모노티오아세탈, 모노티오케탈, 티오에테르, 또는 알콕시 실란의 작용기를 리간드의 한 부분에 가지고 있는 메탈로센 화합물을 히드록시기가 없는 실리카의 표면의 실록산기와 화학반응시켜서 담지 촉매로 제조하고, 이를 올레핀 중합에 이용하는 것이다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물을 500 ℃ 의 온도 이상에서 탈수시킨 후 실란처리한 실리카와 반응시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조한다.
일반적으로 500 ℃ 이상에서 탈수한 실리카는 반응성이 상당히 큰 실록산기를 가지고 있고 이 실록산기는 알콕시실란 작용기를 가지고 있는 화합물과 하기 반응식 1에서 보여 주는 것과 같은 반응을 한다는 것이 알려져 있다(J. Am. Chem. Soc. 1995년, vol 117, 2112쪽, J. Am. Chem. Soc. 1993년, vol 115, 1190쪽). 그리고 이러한 고온에서 탈수된 실리카의 알콕시실란기에 대한 반응성을 이용한 메탈로센 담지 촉매에 관한 특허가 이미 출원되어 있다(대한민국 특허 출원 제98-12660호, 제99-06955호, 유럽 특허 공개 공보 제839836호).
[반응식 1]
또한 고온에서 탈수되어 반응성이 큰 실록산기가 아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기와 반응하여 상기 작용기 중에 존재하는 탄소-산소 결합 또는 탄소-황 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 표면과 새로운 화학 결합을 형성할 수 있는 것에 관한 내용은 대한민국 공개특허공보 제2001-3325호에 알려져 있다.
하기 반응식 2는 본 발명의 아세탈, 케탈, 2차 또는 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 아릴옥시 알킬, 디티오아세탈, 디티오케탈, 모노티오아세탈, 모노티오케탈, 티오에테르 또는 알콕시 실란 작용기를 가지는 메탈로센 화합물이 실리카 표면의 반응성이 큰 작용기와 일으킬 수 있는 가능한 반응의 예를 보여준다.
[반응식 2]
상기 반응식 1 내지 2의 식에서,
각각의 R, 및 R'는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼, 또는 실란 라디칼이고, 두 개의 R'는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R"는 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고, R'와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 반응식에서 보여주는 반응은 실제로 실리카 표면에서 일어날 수 있음이 실험으로 입증된다.
상기 반응식 2의 경우는 실란 처리된 실리카의 표면이 실리카 표면의 히드록시기를 선택적으로 제거함으로써 메탈로센 촉매를 담지할 때 부반응에 의한 오염원을 차단할 수 있으며, 담지 촉매 활성을 최대화할 수 있는 장점이 있다.
담지 메탈로센 촉매를 제조하는 반응을 할 때 용매로는 헥산, 헵탄, 이소부탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF 와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분 유기 용매가 쓰일 수 있으나 헥산, 헵탄, 이소부탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매가 바람직하다.
반응 온도는 섭씨 영하 30 도에서 300 도까지 가능하나 상온에서 100 ℃ 사이가 바람직하다. 담지 촉매를 제조한 후 층 분리하여 용매를 제거하고 건조 단계를 거쳐 분체 상태로 담지된 촉매를 얻어 올레핀 중합에 이용할 수도 있으나 올레핀 중합 시 사용하는 용매와 동일한 용매를 이용하여 담지 촉매를 제조하고 층 분리하여 용매를 제거한 후 (필요하면 동일한 용매로 수 번 세척한 후) 건조 단계 없이 슬러리 상태로 다음 활성화 반응 및 중합 반응에 직접 이용할 수 있다.
이렇게 제조된 담지 메탈로센 촉매를 상기 화학식 6, 화학식 7, 또는 화학식 8로 나타내는 화합물을 단독 혹은 혼합하여 조촉매로 사용하여 올레핀 중합에 이용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 나타내는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 7로 나타내는 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 포함된다.
상기 화학식 8로 나타내는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트,트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐알루미네이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐알루미네이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미네이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미네이트,트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미네이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트 등이 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하는 촉매 시스템으로 올레핀계 중합체를 제조할 때 사용되는 용매는 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매가 각각 사용될 수 있고 둘 이상을 혼합 사용할 수도 있다.
또한 상기 메탈로센 화합물 촉매와 조촉매를 사용하여 특별한 용매가 없이 기상에서 혹은 괴상에서 올레핀계 중합체를 제조하는 것도 가능하다.
상기 메탈로센 화합물 촉매 또는 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 시클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체, 폴리엔 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 2-부텐, 2-펜텐, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
중합은 -25 내지 500 ℃ 범위의 온도 및 0.001 내지 3000 기압 범위의 압력에서 수행하며, 메탈로센 몰수의 1 내지 30000 배 몰수의 조촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 담지 촉매, 조촉매, 용매 및 단량체의 접촉 순서 및 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 동시에 현탁 용매에 투입하여 중합할 수도 있고 활성화 반응 내지 예비 중합 후 본 중합을 실시할 수도 있다.
본 중합은 적당한 현탁 용매에서 단량체를 투입하여 실시할 수도 있고 또는 기상에서 또는 추가하는 용매 없이 괴상에서 할 수도 있다. 예비 중합체는 담지 촉매 및 조촉매와 용매를 주입한 후 올레핀 존재하에 적당한 온도와 압력에서 교반한 후 여과하거나 층 분리하여 얻을 수 있다. 활성화 반응체는 올레핀 없이 예비 중합과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 메틸알루미녹산(MAO)의 사용 양을 줄이기 위하여 담지 촉매를 먼저 유기 알루미늄 화합물로 처리한 후 중합에 이용할 수 있다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 본 발명자들이 출원한 대한민국 특허출원 제98-12659호, 제99-3027호에 기술한 바와 같은 조촉매를 순환하여 재사용하는 올레핀 중합 방법에 효과적으로 이용될 수 있다.
[종래 기술과의 차이점]
미국 특허 제5,814,574호는 알콕시 알킬, 헤테로싸이클산소 라디칼, 또는 알킬 헤테로싸이클산소 라디칼로부터 선택된 루이스 산 작용기를 가진 메탈로센 화합물을 무기 담체에 바인딩(binding)시켜서 담지되는 중합 촉매 성분에 대하여 개시하고 있다. 또한 미국 특허 제5,767,209호는 산소, 규소, 인, 질소, 또는 황 원자를 가지고 있어 루이스 베이스 성을 가지고 있는 작용기를 가진 메탈로센 화합물을 알루미녹산 부재 하에 무기담체에 바인딩하여 담지 촉매를 제조하고 이것을 중합이 일어날 수 있는 충분한 압력과 온도에서 적어도 하나의 올레핀과 접촉시키는 중합 방법에 대하여 개시하고 있다.
이들 특허들은 실시예에서 무기 담체로 루이스 산성을 갖게 하기 위하여 부틸마그네슘 클로라이드와 염화티탄(TiCl4)로 처리한 실리카, 또는 디에틸알루미늄 클로라이드로 처리한 실리카를 이용하고 있고, 촉매로 비스(테트라히드로-3-퓨란메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(bis(tetrahydro-3-furanmethyl cyclopentadienyl)zirconium dichloride)와 비스(메톡시에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(bis(methoxyethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)를 사용하고 있다. 그리고 루이스 베이스 작용기를 가진 메탈로센 화합물이 무기 담체 표면에 "바인딩(binding)"되어서 담지되는 것을 주장하고 있다.
일반적으로 "바인딩(binding)"은 두 가지 화합물을 어떠한 화학결합으로 묶어 놓았으나 여전히 그 각각의 본래 모습을 유지하고 있을 때 사용한다(Julius Grant가 저술하고 McGraw-Hill book 회사에서 1969년에 펴낸 'Hackh's Chemical Dictionary' 4 판에서는 "binding"을 "holding together"로 설명하였다). "바인딩(binding)"이라는 단어는 특히 효소의 기작을 설명할 때 많이 사용된다(Lubert Stryker가 저술하고 W. H. Freeman and Company에서 출판한 'Biochemistry' 3 판 8 장∼10 장에서 그 적절한 사용예를 볼 수 있다).
이러한 루이스 염기성을 갖는 작용기를 통해 표면에 "바인딩(binding)"되어 있는 촉매는 알루미녹산과 같은 루이스 산성을 갖는 조촉매로 활성화시킬 때 표면으로부터 촉매가 유리되어 나와 반응기 파울링이 생기고 입자 모양이 좋지 않아 슬리러 공정이나 기상 공정에 사용하는데 문제가 있다.
본 발명은 상기에서 설명한 바와 같이 아세탈, 케탈, 2 차 또는 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 아릴옥시 알킬, 디티오아세탈, 디티오케탈, 모노티오아세탈, 모노티오케탈, 티오에테르, 또는 알콕시 실란 작용기를 리간드의 한 부분에 가지고 있는 메탈로센 화합물을 500 ℃ 이상에서 탈수하여 표면에 반응성이 큰 작용기를 가지고 있는 실리카와 반응시켜 상기 작용기 중에 존재하는 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 또는 규소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 표면과 새로운 화학 결합을 만들어 새로운 실리카-메탈로센 화합물을 형성한 것이다. 특히 실리카 표면에 실란 처리를 통한 개질로 인하여 표면의 히드록시기가 제거됨으로써 촉매의 오염원이 제거되어 소량의 촉매사용으로도 기존 촉매의 활성을 능가할 수 있다.
하기의 비교예 3과 비교예 4에서 본 발명이 주장하는 담지 촉매가 상기 미국 특허 제5,814,574호와 미국 특허 제5,767,209호와 다른 것임을 보여준다. 즉, 상기 특허의 실시예에서 사용한 촉매와 유사한 구조로 1 차 알킬로만 구성되어 있어 루이스 염기도가 상대적으로 높고, 산소 원자를 4 개나 가지고 있어 바인딩하기에 좋은 구조를 가지고 있는 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2 ZrCl2 화합물을 본 발명에 사용한 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 실리카 또는 상기 미국 특허 제5,814,574호의 4 행 57 열에서 바람직한 담체로 묘사한 MgCl2를 담체로 사용하여 중합에 이용했을 때 파울링이 심하게 일어나고 입자 형상 조절이 되지 않는다.
이에 비하여 상대적으로 입체 장애 때문에 루이스 염기도가 거의 없는 t-부틸 에테르기를 가지고 있는 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2 ZrCl2 화합물은 본 발명이 주장하는 담지 반응이 효과적으로 일어나 파울링이 없고 입자 형상 조절이 이루어 진다. t-부틸 에테르는 루이스 염기도가 적고 또한 비교적 쉽게 t-butyl기를 끊을 수 있어서 알코올의 프로텍션 그룹으로 효과적으로 이용할 수 있다는 것이 알려져 있다(Tetrahedron Letter, vol 29, 1988년, 2951 p).
즉, 상기 특허들에서 주장하는 루이스 베이스 작용기를 통하여 표면에 바인딩되어 있는 담지 촉매는 중합 반응시 알루미녹산으로 활성화시킬 때 알루미녹산이 루이스 산성을 가지고 있어 표면으로부터 다시 유리되어 나와 반응기 파울링이 생기고 생성되는 입자 모양이 불균일하여 슬러리나 기상 중합에 사용할 수가 없게 된다. 알루미녹산이 루이스 산성을 갖는다는 것은 잘 알려져 있다(J. Am. Chem. Soc. 1995년 vol, 117, p 6465).
또한 미국특허 제5,324,800호에서 주장하는 촉매와 같이 실리카와 반응할 수 있는 작용기를 갖고 있지 않는 촉매의 경우도 담체 표면에 약한 결합으로 바인딩되어 있을 수가 있는데 이 경우도 알루미녹산으로 활성화시킬 때 표면으로부터 유리되어 나와 반응기 파울링이 생기고 생성되는 입자 모양이 불균일하여 슬러리나 기상 중합에 사용할 수가 없다(비교예 3).
본 발명이 주장하는 아세탈, 케탈, 2 차 또는 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 아릴옥시 알킬, 디티오아세탈, 디티오케탈, 모노티오아세탈, 모노티오케탈, 티오에테르, 또는 알콕시실란 작용기는 500 ℃ 이상의 고온에서 탈수되어 표면에 반응성이 큰 작용기를 가진 실리카와 반응하여 상기 작용기 중에 존재하는 탄소-산소, 탄소-황, 또는 규소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 표면과 새로운 화학 결합을 형성하여 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분이 실리카 표면에 강한 화학 결합으로 부착되어 있는 메탈로센 담지 촉매는 알루미녹산과 같은 조촉매로 활성화시킬 때 표면으로부터 유리되어 나오는 것이 거의 없어 슬러리 혹은 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 파울링이 거의 없고, 제조되는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 기존의 슬러리 또는 기상중합공정에 적합하게 사용 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 Aldrich사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 Applied Gas Technology 사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
([t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2] 합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터 문헌(Tetrahedron Lett. 2951, 1988)에 제시한 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하였다. 여기에 NaCp(2.0 M THF 용액) 1 당량을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 물을 넣어 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 탈습하고 용매를 제거하고, 진공 증류하여 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(80 ℃ / 0.1 mmHg). 6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터의 수율은 56 %이었다.
이 화합물 1.349 g을 THF 5 ㎖에 녹이고 40 ℃에서 1 당량(헥산 용액)을 넣는다. 천천히 상온으로 올리고 3 시간 교반하였다. 이 용액을 0.5 당량의 ZrCl4(THF)2 들어 있는 플라스크에 넣고 55 ℃에서 40 시간 교반하였다. 용매를 증류하여 제거하고 헥산 30 ㎖를 넣은 후, 뜨거운 상태에서 필터하여 헥산을 제거하여 1.711 g의 원하는 화합물을 얻었다(수율 92 %). 이 화합물을 더 이상의 정제 없이 담지 촉매 제조하는데 사용하였다(수율 60 %, b.p. 약 80 oC / 약 0.1 mmHg).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
(표면 개질 담체 제조)
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ℃에서 5 시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 탈수된 실리카 10.0 g을 유리 반응기에 넣고 적하 깔대기(Dropping funnel)을 장치한다. 적하 깔대기(Dropping funnel)를 막은 후 상온에서 실리카를 약 2 시간 정도 진공건조를 실시하였다.
여기에 헥사메틸 다이 실라잔 3 mmol이 녹아있는 헥산 25 ㎖을 적하 깔대기(Dropping funnel)에 옮겨 담은 후 질소가압 하에서 진공상태의 실리카에 가하였다. 헥산 30 ㎖를 더 첨가한 후, 70 ℃에서 2 시간 교반하며 반응을 시켰다. 헥산을 층분리하여 제거한 후, 30 ㎖의 헥산으로 3 내지 5 회 세척하였다. 이때 리트머스 시험지로 색깔 변화를 관찰하면서 세척하였다. 세척이 끝나면 나머지 헥산 용액을 캐뉼러(cannular)를 사용하여 제거한 후, 서서히 온도를 300 ℃까지 올리며 감압하여 헥산을 제거하였다. 0.1 mmHg 압력 하에 300 ℃를 유지하며 4 시간 동안 진공 건조하여 실라잔이 처리된 실리카 담체를 얻었다.
(담지 촉매 제조)
상기에서 실라잔 처리된 실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412) 1.0 g을 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 40 ㎖을 넣고 [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4 ]2ZrCl2 촉매 200 ㎎이 녹아 있는 헥산 용액 10 ㎖를 넣는다. 85 ℃에서 3 시간 교반하며 반응을 시켰다. 헥산을 층분리하여 제거한 후 헥산 30 ml를 사용하여 세척하고 감압하여 헥산을 제거하여 담지 촉매를 얻었다.
(중합)
상기에서 제조한 담지 촉매 100 ㎎을 드라이박스에서 정량하여 유리 반응기에 담은 후 반응기를 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼낸 후, 이 반응기에 정제한 헥산 50 ㎖를 넣고 헵탄 또는 헥산에 녹아 있는 알루미녹산(MAO) 1.0 m㏖-Al에 해당하는 양을 넣었다. 40 ℃에서 30 분간 교반한 후, 30 psig의 에틸렌 압력을 가하고 상온에서 30 분간 교반하여 예비 중합하였다.
1.50 m㏖ 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 용해되어 있는 헥산 660 ㎖가 들어 있는 1 ℓ 부치(Buchi) 반응기에 상기에서 제조한 예비 중합 촉매를 공기 접촉없이 넣어준 후, 80 ℃ 에서 130 psig의 압력을 계속적으로 가하면서 60 분간 중합하였다. 에틸렌을 날려 버리고 반응기를 열고 여과한 후, 80 ℃ 오븐에서 탈수하여 폴리머를 얻었다.
상기에서 제조한 촉매에 대한 생성된 폴리에틸렌양(활성)은 115 g이었다. 얻어진 폴리머의 겉보기 밀도를 측정해 본 결과 약 0.35 g/㎖ 이었고 반응기 파울링이 전혀 없었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl 2를 촉매로 사용하고, 실라잔 처리를 하지 않고 실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ℃에서 5 시간 진공을 가한 상태에서 탈수만을 실시한 실리카를 담체로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조한 후 예비중합하고 본 중합하였다. 생성된 폴리에틸렌양(활성)은 90 g이었고 예비 중합 및 본 중합 시 파울링이 없고 생성된 입자 모양은 양호하였으며, 겉보기 밀도가 0.34 g/㎖이었다.
비교예 2
미국 특허 제5,324,800호에서 주장하는 촉매와 같이 실리카와 반응할 수 있는 작용기를 갖고 있지 않는 비스(옥틸시클로펜타디에닐)지그코늄 디클로라이드(bis(octylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)를 촉매로 사용하고, 상기 실시예 1에서 제조된 실라잔 처리된 실리카를 담체로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조한 후 예비중합하고 본 중합하였다. 생성된 폴리에틸렌양(활성)은 51 g이었고 예비 중합 및 본 중합 시 파울링이 심하고 생성된 입자 모양이 좋지 않았으며, 겉보기 밀도는 0.05 g/㎖이었다.
비교예 3
미국 특허 제5,814,574호와 미국 특허 제5,767,209호의 실시예에서 사용한 촉매와 유사한 구조로 1 차 알킬로만 구성되어 있어 루이스 염기도가 상대적으로 높고, 산소 원자를 4 개나 가지고 있어 바인딩 하기에 좋은 구조를 가지고 있는 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 문헌(J.Organomet. Chem. Vol. 552 (1998), 313.)에 있는 방법으로 합성하고, 실란처리를 하지 않은 건조된 실리카를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지하고 예비 중합하고 본 중합하였다.
생성된 폴리에틸렌양은 10.7 g으로 극히 작고 파울링이 심하게 일어났고 입자 형상 조절이 되지 않아 겉보기 밀도가 0.06 g/㎖였다.
비교예 4
미국 특허 제5,814,574호의 4 행, 57 열에서 바람직한 담체로 묘사한 MgCl2 담체에 상기 비교예 3에서 사용한 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4] 2ZrCl2 화합물이 "binding"되어 담지된 촉매를 이용하여 중합하였다.
[2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 26.5 ㎎를 볼밀(ball mill)로 분쇄한 무수 MgCl2 500 ㎎을 섞어 30 ㎖ 헥산 존재 하에 상온에서 2 시간 교반하였다. 층분리하여 헥산을 제거하고 50 ㎖ 헥산으로 다시 세척하고 진공 감압하여 남아 있는 헥산을 제거하였다. 이 담지 촉매 100 ㎎을 유리 반응기에 취하고 헥산 250㎖를 넣고 MAO 1.6 ㎖를 넣은 후 80 ℃ 항온조에서 5 분간 교반하였다. 40 psig 에틸렌을 가하며 1 시간 동안 중합하였다.
반응기 파울링이 일어났으며, 입자 형상 조절이 잘 안되었다. 생성된 폴리에틸렌(PE)양은 7.4 g이었고, 겉보기 밀도는 0.10 g/㎖이었다.
[표 1]
구 분 촉 매 담 체 활 성(g)
실시예 1 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 HMDS-SiO2 115
비교예 1 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 SiO2 90
비교예 2 CH3(CH2)7-C5H4]2ZrCl2 HMDS-SiO2 51
비교예 3 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 SiO2 10.7
비교예 4 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 MgCl2 7.4
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분이 실리카 표면에 강한 화학 결합으로 부착되어 있어 활성화시킬 때 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 혹은 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 파울링이 거의 없고, 제조되는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용이 가능하다.

Claims (7)

  1. a) 촉매성분으로 [Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 (여기에서 a는 4 내지 8이고, Z는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 및 T-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 메탈로센 화합물 1 종 이상, 및
    b) 담체
    를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜, 상기 a)의 메탈로센 화합물이 가지고 있는 라디칼 중에 존재하는 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 또는 규소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 b)의 담체와 새로운 화학 결합을 형성하여 상기 a)의 메탈로센 화합물이 상기 b)의 담체에 담지되는 담지 메탈로센 촉매로서,
    상기 b)의 담체가 500 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카를 하기 화학식 9, 또는 화학식 10으로 표시되는 실란으로 처리함으로써, 실리카 표면에 존재하는 히드록시기와 실록산기 중에서 선택적으로 히드록시기가 제거되어 제조되는 실리카인 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 9]
    (R5Si)2NH
    [화학식 10]
    RℓSiX4-ℓ
    (상기 화학식 9, 또는 10의 식에서, R은 수소 라디칼 또는 하이드로 카빌 작용기이며 X는 할로겐 원자이며 ℓ은 1, 2, 또는 3이다).
  2. 삭제
  3. a) ⅰ) 촉매성분으로 [Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 (여기에서 a는 4 내지 8이고, Z는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 및 T-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 메탈로센 화합물 1 종 이상; 및
    ⅱ) 담체
    를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜 상기 ⅰ)의 메탈로센 촉매 성분이 가지고 있는 라디칼 중에 존재하는 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 또는 규소-산소 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 ⅱ)의 담체와 새로운 화학 결합을 형성한 담지 메탈로센 촉매; 및
    b) 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물, 화학식 7로 나타내는 화합물, 또는 화학식 8로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 계(system)를 사용하는 올레핀 중합 방법으로서,
    상기 a)ⅱ)의 담체가 500 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카를 하기 화학식 9, 또는 화학식 10으로 표시되는 실란으로 처리함으로써 실리카 표면에 존재하는 히드록시기와 실록산기 중에서 선택적으로 히드록시기가 제거되어 제조되는 실리카인 올레핀 중합 방법:
    [화학식 6]
    (R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2 또는
    (상기 화학식 6의 식에서,
    R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3은 같거나 다르며;
    d는 2 이상의 정수),
    [화학식 7]
    Al(R4)3
    (상기 화학식 7의 식에서, R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이며, 각각의 R4는 같거나 다름),
    [화학식 8]
    [L]+[NE4]-
    (상기 화학식 8의 식에서,
    [L]+ 무기 유기 원자단으로 구성된 양이온이고;
    N은 주기율표 상의 13족 원소이고;
    E는 탄소수 6∼40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이 1 개 이상 치환되고, 4 개의 E는 서로 같거나 다름),
    [화학식 9]
    (R5Si)2NH
    [화학식 10]
    RℓSiX4-ℓ
    (상기 화학식 9, 또는 10의 식에서, R은 수소 라디칼 또는 하이드로 카빌 작용기이며 X는 할로겐 원자이며 ℓ은 1, 2, 또는 3이다).
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물 중 1 종 이상 선택되는 중합 방법.
  6. 삭제
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합이 슬러리 중합 또는 기상 중합인 중합 방법.
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