CN1255418C - 使用含有官能团的催化剂前体和表面改性载体的负载聚合催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负载的金属茂催化剂，其中通过反应在它的配体部分上基本含有如下官能团的金属茂化合物与二氧化硅载体而在二氧化硅载体上负载金属茂化合物：缩醛、缩酮、仲或叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、芳氧基烷基、二硫缩醛、二硫缩酮、单硫缩醛、单硫缩酮、硫醚或烷氧基硅烷官能团，其中通过如下方式制备载体二氧化硅：用硅烷处理在500℃～800℃下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基，本发明并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。

Description

使用含有官能团的催化剂前体和表面改性载体的 负载聚合催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合
技术领域
本发明涉及使用金属茂化合物的负载金属茂催化剂，金属茂化合物含有易于制备用作烯烃聚合的负载金属茂催化剂的官能团，本发明并且涉及使用负载催化剂的烯烃聚合方法。
背景技术
在1976年，德国教授Kaminsky报导了从三甲基铝部分水解获得的甲基铝氧烷(MAO)化合物可以用作助催化剂并且二氯化锆茂化合物可以用作烯烃聚合中的催化剂(A.Anderson，J.G.Corde，J.Herwig，W.Kaminsky，A.Merck，R.Mottweiler，J.Pein，H.Sinn，和H.J.Collmer，Angew Chem，Int.Ed.Edgl.，15，630，1976)。
其后，Exxon揭示了可以通过改变环戊二烯基配体上的取代基控制产生的聚合物的分子量和活性，并且关于使用含有各种取代基的金属茂化合物的烯烃聚合申请了专利(U.S.P.No.5,324,800)。
均相烯烃聚合催化剂显示不能由现有Ziegler-Natta催化剂实现的独特聚合性能。即，产生的聚合物的分子量分布窄，共聚容易，且第二单体的分布均匀。对于丙烯聚合，可以根据催化剂的对称性控制聚合物的立体选择性。这些独特性能使得合成不能通过现有Ziegler-Natta催化剂获得的新颖聚合物成为可能，并且也使得制备具有由客户要求的物理性能的树脂成为可能。由于这些理由，所述催化剂正被活跃地研究。
在气相工艺或淤浆工艺中，应当控制聚合物的粒子形状或表观密度以增加聚合物的流动性和每单位体积的反应器产量，并且聚合物对反应器壁表面的粘合这一结垢问题应当为了连续操作而除去。为解决这些问题，应当在合适的载体中负载金属茂催化剂。
一般情况下，制备负载金属茂催化剂的已知方法如下：
将金属茂化合物物理吸附和负载在载体上，然后与铝氧烷接触(W.Kaminsky，Makromol.Chen.，Rapid Commun.14，239(1993))；
将铝氧烷负载在载体上然后在其上负载金属茂化合物(SogaK.Makromol.Chen.，Rapid Commn.13，221(1992)、U.S.P.No.5,006，600、U.S.P.No.5,086,025)；
将金属茂化合物与铝氧烷接触然后将它负载在载体上(U.S.P.No.5,240,892)。
此外，已知将金属茂化合物配体的一部分化学地键合到载体上以制备负载的金属茂催化剂。已知为制备负载的金属茂催化剂，将配体通过化学键连接到载体表面然后将金属连接到配体上(K.Soga，H.J.Kim，T.Shiono，Makromol，Rapid Commun.15，139(1994)，日本专利公开平6-56928，U.S.P.No.5,466,766)。
同样已知首先制备含有容易与载体反应的官能团的金属茂化合物然后将它与载体反应以制备负载的金属茂催化剂。其中主要使用硅氧烷基官能团如烷氧基硅烷和卤代硅烷(E.P.公开出版物No.293815，U.S.P.No.5,767,300，E.P.公开出版物No.839836，韩国专利申请Nos.98-12660和99-06955)。然而，含有硅氧烷基官能团的这些金属茂化合物不容易合成且它们的稳定性不好。例如，E.P.公开出版物No.839836描述了含有OSiMe3官能团的金属茂化合物，但由于引入锆的最后步骤的收率是不利的如28～51％，因此它不能商业使用。
U.S.P.No.5,814,574描述了通过将含有选自烷氧基烷基、杂环氧基或烷基杂环氧基团的路易斯酸官能团的金属茂化合物结合到无机载体上而负载的聚合催化剂。U.S.P.No.5,767,209描述了通过在铝氧烷不存在下，通过将含有具有路易斯碱性的官能团的金属茂化合物结合到无机载体上而制备负载的催化剂，其中，具有路易斯碱性的官能团包括氧、硅氧烷、磷、氮或硫，并且描述了在足以引起聚合的压力和温度下通过催化剂与至少一种烯烃的接触的聚合方法。然而，为通过具有路易斯碱性的官能团结合到无机载体上，载体表面必须具有路易斯酸性。参考专利的实施例，为向载体如二氧化硅的表面提供路易斯酸性，处理氯化丁基镁和TiCl4或处理氯化二乙基铝。此外，通过具有路易斯碱性的官能团结合到表面上的催化剂，如果由具有路易斯酸性的助催化剂如铝氧烷活化，则从表面分离并引起反应器结垢，从其生产的聚合物的粒子形状不好，因此难以在淤浆工艺或气相工艺中使用。
发明内容
考虑到现有技术的问题进行本发明并且本发明的目的是提供负载的金属茂催化剂，其中在其表面由化学品改性的载体上负载容易化学键合到载体上的金属茂催化剂，本发明并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的另一个目的是提供负载的金属茂催化剂，该催化剂由于在聚合烯烃时并不分离而不引起反应器结垢并且具有优异的聚合活性，本发明并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的另一个目的是提供负载的金属茂催化剂，该催化剂可制备其粒子形状遵循载体独特形状的烯烃聚合物并且该催化剂具有优异的表观密度，本发明并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。
为达到这些目的，本发明提供一种负载的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下，通过接触反应如下物质在载体上负载金属茂化合物：
a)一种或多种金属茂化合物催化剂成分，其中至少一个在由如下化学通式1或2所表示的金属茂化合物的R1，R2或B上存在的氢基团被选自如下由化学通式3表示的基团、由如下化学通式4表示的基团和由如下化学通式5表示的基团中的有机基团取代；
b)载体，
以断裂在a)金属茂化合物催化剂成分中由化学通式3，4或5表示的基团上存在的碳-氧键、碳-硫键或硅-氧键，
从而在a)金属茂化合物和b)载体之间形成新颖化学键，
其中b)载体是通过如下方式制备的二氧化硅：硅烷处理在500℃～800℃下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基：
化学通式1：
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p
化学通式2：
Figure C0280178800141
在化学通式1或2中，
M是4族过渡金属，
(C5R1 m)和(C5R1 n)的每个是环戊二烯基，其中每个R1，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的14族非金属，
B，它是通过共价键连接两个环戊二烯基配体或一个环戊二烯基配体和JR2 z-y的桥，是碳链亚烷基、碳链亚芳基、碳链亚烯基、二烷基硅烷、二烷基锗、烷基膦或烷基胺，
R2是氢基团、C1-40烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基，
J是VA族原子或VIA族原子，
Q，它可以相同或不同，是卤素基团、C1-20烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20亚烷基，
L是路易斯碱，
S是0或1，p是0，1或2，条件是当p是0时s是0，当s是1时m是4，当s是0时m是5，
z是J的原子价，对于VA族原子它是3，对于VIA族原子它是2，
x是0或1，条件是当x是0时，n是5、y是1且w大于0，并且当x是1时，n是4、y是2且w是0；
化学通式3：
Figure C0280178800151
在化学通式3中，
Z是氧或硫原子，
R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基，
R’，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基，并且两个R’可以彼此连接以形成环，
Y是C1-40烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基、并且它可以与R’连接以形成环，并且
A是碳或硅原子，
条件是当Z是硫原子时，Y必须是烷氧基或芳氧基，并且当Y是烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基时，Z必须是氧原子；
化学通式4：
Figure C0280178800161
在化学通式4中，
Z是氧或硫原子，且至少一个Z是氧原子，
R”是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，并且它可以与R”连接以形成环，
R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，并且两个R可以彼此连接以形成环，
A是碳或硅原子；
化学通式5：
Figure C0280178800162
在化学通式5中，
R””，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，
R”，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且两个相邻的R”可以彼此连接以形成环，
条件是当至少一个R””是氢基团时，所有的R”不是氢基团，并且当至少一个R”是氢基团时，所有的R””不是氢基团，和
A是碳或硅原子。
本发明也提供一种使用催化剂体系的聚合烯烃的方法，催化剂体系包括：
a)负载的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下，通过接触反应如下物质在载体上负载金属茂化合物：
i)一种或多种金属茂化合物催化剂成分，其中在由如下化学通式1或2所表示的金属茂化合物的R1，R2或B上存在的氢基团中的至少一个由有机基团取代，该有机基团选自由如下化学通式3表示的基团、由如下化学通式4表示的基团以及由如下化学通式5表示的基团；和
ii)载体，
以断裂在由i)金属茂化合物催化剂成分的如下化学通式3，4或5表示的基团上存在的碳-氧键，碳-硫键或硅-氧键，
从而在i)金属茂化合物和b)载体之间形成新颖化学键；
b)选自由如下化学通式6表示的化合物，由如下化学通式7表示的化合物和如下化学通式8表示的化合物的一种或多种助催化剂，
其中a)ii)载体是通过如下方式制备的二氧化硅：硅烷处理在500℃～800℃下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团的羟基：
化学通式6：
Figure C0280178800171
在化学通式6中，
R3，它们可以相同或不同，是卤素基团、C1-40烃基或卤素取代的C1-40烃基，并且
d是2或更大的整数；
化学通式7：
Al(R4)3
在化学通式7中，
R4，它们可以相同或不同，是卤素基团、C1-40烃基或卤素取代的C1-40烃基；
化学通式8：
[L]+[NE4]-
在化学通式8中，
[L]+是由无机有机基团组成的阳离子，
N是周期表上13族原子，并且
E，它们可以相同或不同，是由一个或多个卤素基团取代的C6-40芳基、C1-40烃基、烷氧基、苯氧基、包括氮、磷、硫和氧原子的C1-40烃基。
在聚合方法中，b)助催化剂优选是选自由化学通式6表示的化合物和由化学通式7表示的化合物的一种或多种化合物。
此外，a)i)金属茂化合物催化剂成分优选是[Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2(其中a是4～8，Z选自甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1甲氧基乙基和叔丁基)，并且b)助催化剂优选是选自由化学通式6表示的化合物和由化学通式7表示的化合物的一种或多种化合物。
此外，聚合方法优选是淤浆聚合或气相聚合。
硅烷优选是由如下化学通式9表示的化合物：
化学通式9：
(R3Si)2NH
在化学通式9中，
R是氢基团或烃基官能团。
具体实施方式
现在详细解释本发明。
本发明提供负载的金属茂催化剂，其中在二氧化硅载体上负载由以上化学通式1或2表示的容易制备负载催化剂的金属茂化合物，其中至少一个在化学通式1或2的R1，R2或B上存在的氢基团由选自由化学通式3表示的基团、由化学通式4表示的基团和由化学通式5表示的基团取代，其中的二氧化硅载体通过如下方式制备：采用硅烷处理在500℃～800℃下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团的羟基，本发明并且提供使用负载金属茂催化剂的烯烃聚合方法。
即，金属茂化合物与没有羟基的二氧化硅表面上的硅氧烷基团进行化学反应以制备负载催化剂，通过采用化学通式3，4或5的基团取代在化学通式1或2的R1、R2或B上存在的至少一个氢基团，金属茂化合物在它的配体部分上基本含有缩醛、缩酮、仲或叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、芳氧基烷基、二硫缩醛、二硫缩酮、单硫缩醛、单硫缩酮、硫醚或烷氧基硅烷官能团，而且负载的催化剂用于烯烃聚合。
通过反应金属茂化合物与二氧化硅制备本发明的负载金属茂催化剂，二氧化硅是在500℃～800℃下脱水之后硅烷处理的。
一般情况下，在500℃～800℃下脱水的二氧化硅含有极强反应性的硅氧烷基团，已知它与含有烷氧基硅烷官能团的化合物反应，如以下反应式1所示(J.Am.Chem.Soic.1995，117卷，2112，J.Am.Chem.Soc.1993，115卷，1190)。并且已经申请使用在高温下脱水的二氧化硅与烷氧基硅烷基团的反应性的负载金属茂催化剂的专利(韩国专利申请Nos.98-12660，99-06955，E.P.公开出版物No.839836)
反应式1：
Figure C0280178800201
在韩国未决专利公开No.2001-3325中也已知在高温下脱水的极强反应性硅氧烷基团可与缩醛、缩酮、叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、单硫缩醛或单硫缩酮官能团反应，以断裂在官能团上存在的碳-氧键或碳-硫键从而与表面形成新颖化学键。
如下反应式2，3，或4显示可能由含有缩醛、缩酮、仲或叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、芳氧基烷基、二硫缩醛、二硫缩酮、单硫缩醛、单硫缩酮、硫醚或烷氧基硅烷官能团的本发明金属茂化合物与二氧化硅表面上存在的极强反应性官能团所引起的反应的例子。
反应式2：
反应式3：
Figure C0280178800203
反应式4：
Figure C0280178800211
在反应式2，3或4中，
R和R’的每一个，它们可以相同或不同，是氢基团、烷基、环烷基、芳烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或硅烷基，并且两个R’可以彼此连接以形成环，
R”是烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，并且它可以与R’连接以形成环。
在试验中证明实际上在二氧化硅表面上引起反应式中显示的反应。
反应式5：
具体地，根据反应式5，由于选择性除去二氧化硅表面上的羟基，当在其上负载金属茂催化剂时，硅烷处理的二氧化硅表面可通过副反应阻断污染，并可以最大化负载催化剂的活性。
作为用于制备负载金属茂催化剂的溶剂，可以使用大多数有机溶剂，包括脂族烃溶剂如己烷、庚烷和异丁烯，芳族烃溶剂如甲苯和苯，氯取代烃溶剂如二氯甲烷，乙醚，醚溶剂如THF，丙酮，乙酸乙酯等，但优选是脂族烃如己烷、庚烷和异丁烯。
反应温度是零下30℃到300℃，优选为室温到100℃。在制备负载催化剂之后，通过层分离除去溶剂并干燥催化剂以获得负载催化剂粉末，它可用于烯烃聚合。或者，在使用与用于烯烃聚合中相同溶剂制备负载催化剂和通过层分离除去溶剂之后(并且，如需要，采用相同溶剂洗涤几次)，催化剂淤浆可用于随后的活化和聚合物而不必干燥。
制备的负载金属茂催化剂可与助催化剂一起用于烯烃聚合，助催化剂单独或结合选自由化学通式6表示的化合物、由化学通式7表示的化合物和由化学通式8表示的化合物。
由化学通式6表示的化合物的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学通式7表示的烷基金属化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐等。
由化学通式8表示的化合物的例子包括三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四五氟苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺
四五氟苯基硼酸盐、二乙基铵四五氟苯基硼酸盐、三苯基磷四苯基硼酸盐、三甲基磷四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基铝酸盐、三丁基铵四苯基铝酸盐、三甲基铵四苯基铝酸盐、三丙基铵四苯基铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四五氟苯基铝酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基铝酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基铝酸盐、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基铝酸盐、二乙基铵四五氟苯基铝酸盐、三苯基磷四苯基铝酸盐、三甲基磷四苯基铝酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四五氟苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺
四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼酸盐、二乙基铵四五氟苯基硼酸盐、三苯基磷 四苯基硼酸盐、三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四苯基铝酸盐、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四五氟苯基硼酸盐等。
作为使用由负载金属茂催化剂和助催化剂组成的催化剂体系制备烯烃聚合物中的溶剂，可以单独或结合使用C3-12脂族烃如丙烷、丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳族烃如苯和甲苯，氯取代烃如二氯甲烷和氯苯。
此外，可以在没有具体溶剂的气相或淤浆相中，使用金属茂化合物催化剂和助催化剂制备烯烃聚合物。
可以使用金属茂化合物催化剂或负载金属茂催化剂和助催化剂聚合的烯烃单体的例子包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且二烯烃单体或三烯烃单体，含有两个或多个双键的多烯单体可以被聚合。单体的例子包括乙烯、丙烯、2-丁烯、2-戊烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-icocene、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯，1，6-己二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，3-氯甲基苯乙烯等，并且可以共聚这些单体的两种或多种。
聚合优选在零下25℃到500℃下，在0.001-3000压力下进行，并且优选以金属茂摩尔数的1-30000倍摩尔数加入助催化剂。
在本发明中，负载催化剂、助催化剂、溶剂和单体的接触和引入顺序并不特别限制。即，可以同时引入负载金属茂催化剂和助催化剂以进行聚合，或可以在活化或预聚之后进行实际的聚合。
实际聚合可以在含有引入单体的合适的悬浮溶剂中进行，或它可以在没有溶剂的气相或淤浆相中进行。可以通过引入负载催化剂、助催化剂和溶剂，并在合适的温度和压力下搅拌，以及过滤反应物或分离层而获得预聚物。可以通过如没有烯烃的预聚物的相同方法获得活化的反应物。为降低甲基铝氧烷(MAO)，可以在用于聚合之前采用有机铝化合物首先处理负载的催化剂。
本发明的负载金属茂催化剂可有效用于循环助催化剂的烯烃聚合，如在韩国专利申请Nos.98-12659和99-3027中，以及在U.S.P.No.6,340,728中所述。
与现有技术的差异：
U.S.P.No.5,814,574公开了聚合催化剂成分，其中通过将金属茂化合物结合到无机载体上，而在无机载体上负载含有路易斯酸官能团的金属茂化合物，路易斯酸官能团选自alkoy烷基、杂环氧基团或烷基杂环氧基团。此外，U.S.P.No.5,767,209公开了在铝氧烷不存在下通过将具有路易斯碱性包括氧、硅、磷、氮、或硫的金属茂化合物结合到无机载体上而制备负载催化剂，以及在足以引起聚合的温度和压力下，通过接触负载催化剂与至少一种烯烃的聚合方法。
这些专利的实施例使用氯化丁基镁和TiCl4处理的二氧化硅或氯化二乙基铝处理的二氧化硅作为无机载体，以得到路易斯酸性，并使用双(四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(甲氧基乙基环戊二烯基)二氯化锆作为催化剂前体。以及，他们宣称通过“结合”在无机载体表面上负载含有路易斯酸官能团的金属茂化合物。
一般情况下，当即使它们通过任何化学键结合，两种化合物仍然保持每个的最初状况时，使用术语“结合”(由Julius Grant撰写和从McGraw-Hillbook Company出版的‘Hackh’s Chemical Dictionary’4卷解释“结合”为“保持在一起”)。术语“结合”大量用于解释酶的机理(由Lubert Stryker撰写和从W.H.Freeman and Company出版的‘Biochemistry’3卷pp 8-10描述了合适的例子)。
当采用具有路易斯酸性的助催化剂活化通过具有路易斯碱性的官能团“结合”到表面上的催化剂时，催化剂从表面分离以引起反应器结垢和粒子形状变差。因此，催化剂难以用于淤浆或气相方法。
如解释的那样，根据本发明，将在它的配体部分上含有缩醛、缩酮、仲或叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、芳氧基烷基、二硫缩醛、二硫缩酮、单硫缩醛、单硫缩酮、硫醚或烷氧基硅烷官能团的金属茂化合物与在500℃或更高温度下脱水和在它的表面上含有极强反应性官能团的二氧化硅反应，以断裂在官能团上存在的碳-氧键、碳-硫键或硅-氧键，以与表面形成新颖化学键，从而形成新颖的二氧化硅-金属茂化合物。特别地，通过在二氧化硅表面上的硅烷处理的改性而除去表面羟基并除去催化剂污染源，因此本发明的催化剂即使采用较小量也能超过现有催化剂的活性。
对比例3和4显示本发明的负载催化剂不同于U.S.P.Nos.5,814,574和5,767,209的那些。具体地，[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]ZrCl2，它具有与用于专利实施例的催化剂的相似结构，由于它仅由伯烷基组成而具有相对高的路易斯碱性，以及由于它含有4个氧原子而具有较好用于结合的结构，当它用于聚合且同时使用用于本发明的含有极强反应性硅氧烷基团的二氧化硅或在U.S.P.No.5,814,574的57栏、4行中描述为优选载体的MgCl2作为载体时，结垢严重地发生且不能控制粒子形状。
同时，[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物，它含有由于位阻而具有较小路易斯碱性的叔丁基醚基团，有效引起在本发明中宣称的载体反应，因此无结垢发生并可以控制粒子形状。已知由于它具有较小路易斯碱性，叔丁基醚可有效用作醇的保护基团并且叔丁基可以相对容易地断裂(Tetraherdron Letter，29卷，1988，2951页)。
具体地，当在聚合反应期间采用铝氧烷活化通过在以上专利中要求的路易斯碱官能团而结合到表面上的负载催化剂时，由于它具有路易斯酸性，铝氧烷从表面分离，因此反应器结垢发生并且产生的粒子形状不均匀，使得它不可用于淤浆或气相聚合。公知的是铝氧烷具有路易斯酸性(J.Am.Chem.Soc.1995，117卷，6465页)。
此外，如在U.S.P.No.5,324,800中要求的不含有能够与二氧化硅反应的官能团的催化剂，它可以通过弱键结合到载体表面上，当它由铝氧烷活化时，铝氧烷从表面分离，因此反应器结垢发生并且产生的粒子形状不均匀，使得它不可用于淤浆或气相聚合(对比例3)。
当采用助催化剂如铝氧烷活化本发明的负载金属茂催化剂时，其中通过缩醛、缩酮、仲或叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、芳氧基烷基、二硫缩醛、二硫缩酮、单硫缩醛、单硫缩酮、硫醚或烷氧基硅烷官能团与在500℃或更高温度下脱水且在它的表面上含有高度反应性官能团的二氧化硅反应，金属茂化合物配体的一部分通过强化学键连接二氧化硅表面上，以断裂在官能团上存在的碳-氧键、碳-硫键或硅-氧键；此时没有任何物质从表面分离并且因此当通过淤浆或气相聚合制备聚烯烃时反应器结垢不发生，产生的聚合物的粒子形状和表观密度优异，使得它适于淤浆或气相聚合方法。
现在参考如下实施例和对比例更详细地解释本发明。然而，这些用于说明本发明但本发明并不限于它们。
实施例：
在催化剂制备和聚合中要求的有机试剂和溶剂是Aldrich Company产品并且它们通过标准方法精制。乙烯在通过水分和氧气过滤设备，和AppliedGas Technology Company的高纯度产品之后聚合，在催化剂合成、负载和聚合的所有步骤中阻断与空气和水分的接触以增强试验的可重复性。
为证明催化剂的结构，使用300MHz NMR(Brucker)获得光谱。
根据在DIN 53466和ISO R 60中给出的方法，使用表观密度测试仪(APT Institute fr Prftechnik产品。表观密度测试仪1132)测量表观密度。
实施例1：
([叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成)
根据在Tetrahedron Lett.2951，1988中描述的方法从6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl。将1当量NaCp(2.0M THF溶液)引入其中并将反应物在室温下搅拌过夜。向其中加入水以分离有机层，将有机层采用MgSO4脱水物除湿并从其中除去溶剂，然后将它真空蒸馏以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(80℃/0.1mmHg)。从6-氯己醇的收率是56％。
将1.349g化合物溶于5ml的THF中和将1当量己烷溶液在40℃下引入其中。将溶液温度缓慢升高到室温和将溶液搅拌3小时。将溶液引入包括0.5当量ZrCl4(THF)2的烧瓶中并在55℃下搅拌40小时。通过蒸馏除去溶剂，将30ml己烷加入到其中并通过过滤同时加热而除去己烷以获得1.711g所需产物(收率92％)。化合物用于制备负载催化剂而没有进一步的精制(收率60％，b.p.大约80℃/大约0.11mmHg)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.71.3(m，8H)，1.17(s，9H).
13C NMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，26.00.
(表面改性载体的制备)
将二氧化硅(Grace Davison Company产品XPO 2412)在800℃下脱水5小时同时加入真空。将10.0g脱水的二氧化硅引入玻璃反应器并且装配滴液漏斗。关闭滴液漏斗和将二氧化硅真空干燥大约2小时。
将其中溶解3mmol六甲基二硅氮烷的25ml己烷引入滴液漏斗，然后在氮气增压下将它们加入到真空条件下的二氧化硅中。进一步加入30ml己烷，将反应物反应并同时在70℃下搅拌2小时。通过层分离除去己烷，然后将反应物采用30ml己烷洗涤3-5次并同时采用石蕊试纸观察颜色变化。在洗涤之后，使用套管除去剩余的己烷溶液，然后通过加压同时缓慢升高温度到300℃而完全除去己烷。将反应物在0.1mmHg下真空干燥4小时并同时保持300℃的温度以获得硅氮烷处理的二氧化硅载体。
(负载催化剂的制备)
将1.0g硅氮烷处理的二氧化硅(Grace Davison Company产品XPO 2412)引入玻璃反应器，向其中加入40ml己烷，向其中加入其中溶解200mg的[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2催化剂的10ml己烷。将混合物反应并同时在85℃下搅拌3小时。将己烷采用层分离除去，采用30ml己烷洗涤和减压以获得负载催化剂。
(聚合)
将100mg制备的负载催化剂定量化和引入干燥箱的玻璃反应器中，然后将反应器关闭和取出干燥箱。然后，将50ml精制的己烷引入反应器，并以相应于1.0mmol-Al的数量，将其中溶解庚烷或己烷的铝氧烷(MAO)引入其中。将混合物在40℃下搅拌30分钟，向其中加入30psig的乙烯压力和将混合物在室温下进一步搅拌30分钟以进行预聚。
向其中溶解1.50mmol三乙基铝的660ml己烷的1升Buchi反应器中，将制备的预聚催化剂引入而没有与空气接触，然后在80℃下进行聚合同时连续加入130psig的压力。将乙烯蒸发和将反应物过滤同时打开反应器，然后将反应物在80℃的烘箱中脱水以获得聚合物。
用作制备催化剂生产的聚乙烯的数量(活性)是115g。获得的聚合物的表观密度测量为大约0.35g/ml并且没有反应器结垢发生。
对比例1：
通过与实施例1中相同的方法制备负载催化剂，使用在实施例1中制备的[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2作为催化剂，并使用二氧化硅(GraceDavison Company产品XPO 2412)作为载体，该二氧化硅采用加入真空将二氧化硅在800℃下脱水5小时而没有进行硅氮烷处理，然后进行预聚和实际聚合。产生聚乙烯的数量(活性)是90g，在预聚和实际聚合期间没发生结垢，产生的粒子形状较好，表观密度为0.34g/ml。
对比例2：
通过与实施例1中相同的方法制备负载催化剂，使用如在U.S.P.No.5,324,800中要求的不含有能够与二氧化硅反应的官能团的双(辛基环戊二烯基)二氯化锆作为催化剂，并使用在实施例1中制备的硅氮烷处理的二氧化硅作为载体，然后进行预聚和实际聚合。产生聚乙烯的数量(活性)是51g，在预聚和实际聚合期间严重发生结垢，产生的粒子形状不好，表观密度为0.05g/ml。
对比例3：
通过在J.Organomet.Chem.552卷(1988)，313中描述的方法合成化合物[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2，它具有相似于用于U.S.P.Nos.5,814,574和5,767,209实施例的那些的结构，并且由于它仅由伯烷基组成而具有相对高的路易斯碱性，由于它含有4个氧原子而具有较好用于结合的结构；将它负载在不由实施例1中相同的方法进行硅烷处理的干燥的二氧化硅上，然后进行预聚和实际聚合。
产生聚乙烯的数量非常小，为10.7g，结垢严重发生，粒子形状不能控制且因此表观密度为0.06g/ml。
对比例4：
负载的催化剂用于聚合，其中通过“结合”在U.S.P.No.5,814,574的57栏，4行中描述为优选载体的MgCl2载体上负载在实施例3中使用的[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2。
将26.5mg的[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2与500mg采用球磨粉碎的MgCl2脱水物混合，在30ml己烷存在下将混合物在室温下搅拌2小时。通过层分离除去己烷，将混合物采用50ml己烷再次洗涤和真空减压以除去剩余的己烷。将100mg的负载催化剂引入玻璃反应器，向其中加入250ml己烷，向其中引入1.6ml的MAO，然后将混合物在恒温箱中在80℃下搅拌5分钟。采用加入40psig的乙烯进行聚合。
反应器结垢发生，不能较好地控制粒子形状。产生的聚乙烯数量(PE)是7.4g，表观密度是0.10g/ml。
  催化剂   载体   活性
  实施例1   [叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2   HMDS-SiO2   115
  对比例1   [叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2   SiO2   90
  对比例2   [CH3(CH2)7-C5H4]2ZrCL2   HMDS-SiO2   51
  对比例3   [2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2   SiO2   10.7
  对比例4   [2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2   MgCl2   7.4
                              表1
由于在本发明的负载金属茂催化剂中，金属茂化合物的配体部分通过强化学键连接到二氧化硅表面上，因此当活化时没有催化剂从表面分离，因此当通过淤浆或气相聚合制备聚烯烃时不发生反应器结垢，产生的聚合物的粒子形状和表观密度优异，使得它适于气相聚合工艺的淤浆。

Claims (7)

1.一种负载的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下，通过接触反应如下物质在载体上负载金属茂化合物：
a)一种或多种金属茂化合物催化剂成分，其中至少一个存在于由如下化学通式1或2表示的金属茂化合物的R1、R2或B上的氢基团由有机基团取代，该有机基团选自由如下化学通式3表示的基团、由如下化学通式4表示的基团和由如下化学通式5表示的基团；
b)载体，
以断裂存在于a)金属茂化合物催化剂成分的如下化学通式3、4或5表示的基团上的碳-氧键、碳-硫键或硅-氧键，
从而在a)金属茂化合物和b)载体之间形成新颖化学键，
其中b)载体是通过如下方式制备的二氧化硅：用硅烷处理在500℃～800℃下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基：
化学通式1：
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p
化学通式2：
在化学通式1或2中，
M是4族过渡金属，
(C5R1 m)和(C5R1 n)独立地是环戊二烯基配体，其中每个R1，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的14族非金属，
B，它作为通过共价键连接两个环戊二烯基配体或一个环戊二烯基配体和JR2 z-y的桥，是碳链亚烷基、碳链亚芳基、碳链亚烯基、二烷基硅氧烷、二烷基锗、烷基膦或烷基胺，
R2是氢基团、C1-40烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基，
J是VA族原子或VIA族原子，
Q，它可以相同或不同，是卤素基团、C1-20烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20亚烷基，
L是路易斯碱，
S是0或1，p是0、1或2，
条件是当p是0时s是0，当s是1时m是4，当s是0时m是5，
z是J的原子价，对于VA族原子它是3和对于VIA族原子它是2，以及
x是0或1，
条件是当x是0时，n是5，y是1，并且w大于0，和
当x是1时，n是4，y是2，并且w是0；
化学通式3：
Figure C028017880003C1
在化学通式3中，
Z是氧或硫原子，
R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基，
R’，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基，并且两个R’可以彼此连接以形成环，
Y是C1-40烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基，并且它可以与R’连接以形成环，
条件是当Z是硫原子时，Y必须是烷氧基或芳氧基，且当Y是烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基时，Z必须是氧原子，以及
A是碳或硅原子；
化学通式4：
在化学通式4中，
Z是氧或硫原子，并且至少一个Z是氧原子，
R”是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且它可以与R连接以形成环，
R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且两个R可以彼此连接以形成环，和
A是碳或硅原子；
化学通式5：
在化学通式5中，
R’，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，
R”，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且两个相邻的R”可以彼此连接以形成环，
条件是当至少一个R’是氢基团时，所有的R”不是氢基团，和当至少一个R”是氢基团时，所有的R’不是氢基团，并且
A是碳或硅原子。
2.根据权利要求1的负载金属茂催化剂，其中硅烷是由如下化学通式9表示的有机硅烷：
化学通式9：
(R3Si)2NH
在化学通式9中，
R是氢基团或烃基官能团。
3.一种使用催化剂体系聚合烯烃的方法，催化剂体系包括
a)负载的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下，通过接触反应如下物质在载体上负载金属茂化合物：
i)一种或多种金属茂化合物催化剂成分，其中至少一个存在于由如下化学通式1或2表示的金属茂化合物的R1、R2或B上的氢基团由基团取代，该基团选自由如下化学通式3表示的基团、由如下化学通式4表示的基团和由如下化学通式5表示的基团；
ii)载体，
以断裂在由i)金属茂化合物催化剂成分的如下化学通式3、4或5表示的基团上存在的碳-氧键、碳-硫键或硅-氧键，
从而在i)金属茂化合物催化剂和ii)载体之间形成新颖化学键；和
b)选自由如下化学通式6表示的化合物、由如下化学通式7表示的化合物和如下化学通式8表示的化合物的助催化剂，
其中a)ii)载体是通过如下方式制备的二氧化硅：用硅烷处理在500℃～800℃下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基：
化学通式1：
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p
化学通式2：
在化学通式1或2中，
M是4族过渡金属，
(C5R1 m)和(C5R1 n)独立地是环戊二烯基配体，其中每个R1，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的14族非金属，
B，它作为通过共价键连接两个环戊二烯基配体或一个环戊二烯基配体和JR2 z-y的桥，是碳链亚烷基、碳链亚芳基、碳链亚烯基、二烷基硅氧烷、二烷基锗、烷基膦或烷基胺，
R2是氢基团、C1-40烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，
J是VA族原子或VIA族原子，
Q，它可以相同或不同，是卤素基团、C1-20烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20亚烷基，
L是路易斯碱，
S是0或1，且p是0、1或2，
条件是当p是0时s是0，当s是1时m是4，当s是0时m是5，
z是J的原子价，对于VA族原子它是3和对于VIA族原子它是2，
x是0或1，
条件是当x是0时，n是5、y是1、且w大于0，和
当x是1时，n是4、y是2、且w是0；
化学通式3：
在化学通式3中，
Z是氧或硫原子，
R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，
R’，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且两个R’可以彼此连接以形成环，
Y是C1-40烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基、并且它可以与R’连接以形成环，
条件是当Z是硫原子时，Y必须是烷氧基或芳氧基，当Y是烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基时，Z必须是氧原子，
A是碳或硅原子；
化学通式4：
在化学通式4中，
Z是氧或硫原子；并且至少一个Z是氧原子，
R”是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且它可以与R连接以形成环，
R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基，并且两个R可以彼此连接以形成环，和
A是碳或硅原子；
化学通式5：
Figure C028017880008C1
在化学通式5中，
R’，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，
R”，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基，并且两个相邻的R”可以彼此连接以形成环，
条件是当至少一个R’是氢基团时，所有的R”不是氢基团，当至少一个R”是氢基团时，所有的R’不是氢基团，和
A是碳或硅原子；
化学通式6：
    (R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2  or  
Figure C028017880008C2
在化学通式6中，
R3，它们可以相同或不同，是卤素基团、C1-40烃基或卤素取代的C1-40烃基，和
d是2或更大的整数；
化学通式7：
Al(R4)3
在化学通式7中，
R4，它们可以相同或不同，是卤素基团、C1-40烃基或卤素取代的C1-40烃基；
化学通式8：
[L]+[NE4]-
在化学通式8中，
[L]+是由无机有机基团组成的阳离子，
N是周期表上13族原子，
E，它们可以相同或不同，是由一个或多个卤素基团取代的C6-40芳基、C1-40烃基、烷氧基、苯基、或包括氮、磷、硫和氧原子的C1-40烃基。
4.根据权利要求3的聚合烯烃的方法，其中硅烷是由如下化学通式9表示的化合物：
化学通式9：
(R3Si)2NH
在化学通式9中，
R是氢基团或烃基官能团。
5.根据权利要求3的聚合烯烃的方法，其中b)助催化剂是选自由以上化学通式6表示的化合物和由以上化学通式7表示的化合物的一种或多种化合物。
6.根据权利要求3的聚合烯烃的方法，其中a)i)金属茂化合物是[Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2，其中a是4～8，Z选自甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1甲氧基乙基和叔丁基，和
b)助催化剂是选自由以上化学通式6表示的化合物和由以上化学通式7表示的化合物的一种或多种化合物。
7.根据权利要求3的聚合烯烃的方法，其中聚合是淤浆聚合或气相聚合。
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