CN1202909A - 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于制备加成聚合的负载型催化剂的载体、由其形成的催化剂、生产方法和使用方法,所述载体包括以下物质的反应产物:(A)一种无机氧化物,包括活性表面羟基,至少该羟基的一部分任选地被官能化并转化为活性硅烷部分,所述活性硅烷部分对应于下式:－OSiR2H,其中R独立地为氢、C1－20烃基或C1－20烃氧基,所述无机氧化物或其官能化衍生物包括少于1.0mmol活性表面羟基官能团/g,和(B)一种活化剂化合物,包括:b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子,和b2)含有至少一个能与所述无机氧化物、所述无机氧化物的剩余羟基官能团、或所述活性硅烷部分反应的取代基的相容阴离子,从而使所述相容阴离子共价键合于载体上。

Description

含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂
本发明涉及载体和由其生成的适用于烯烃聚合的负载型催化剂。更具体地，本发明涉及包括化学地键合或束缚于载体上的活化剂化合物的载体。本发明还涉及这种载体物料和负载型催化剂的制备和它们在烯烃聚合工艺中的应用。
现有技术中已公开了几种用于烯烃聚合工艺的生成阳离子的负载型催化剂。WO-91/09882描述了一种负载型催化剂，通过化合以下组分制备：i)含有至少一个能与质子反应的配位体的双(环戊二烯基)金属化合物，ii)活化剂组分，包括能供给质子的阳离子和能够稳定所述金属化合物与所述活化剂组分之间反应生成的金属阳离子的庞大的不稳定阴离子，和iii)催化剂载体物质。载体物质应经过热或化学脱水处理。在一些实施例中，加入三乙基铝用于此用途。WO91/09882中报道使用上述负载型催化剂生成聚合物的最大堆积密度为0.17g/cm3。所报道的催化剂效率在工业应用中不令人满意。
WO-94/03506描述了一种负载型离子催化剂，通过化合以下组分制备：i)单环戊二烯基金属化合物，ii)活化剂组分，包括将与所述金属化合物中所含至少一配位体可逆反应的阳离子和阴离子，所述阴离子是化学稳定的、非亲核性的阴离子配合基，和iii)催化剂载体物质。可选地，所述负载型离子催化剂可与烯烃单体预聚。所述载体物质还应用可水解的有机添加剂(优选第13族烷基化合物如三乙基铝)处理。该参考文献还教导这种负载型离子催化剂在气相聚合法中的应用。缺点是WO-94/03506中所得催化剂的效率同样对于工业应用也不足。
在US-A-5 399 636中，公开了负载型金属茂催化剂，其中金属茂化学地与载体物质相连，载体物质包括氧化硅、氧化铝、粘土、磷酸盐化氧化铝及其混合物。在US-A-5 427 991中，公开了一些催化剂载体，包括由化学地键合于交联的聚合物芯组分上的非配位阴离子基构成的聚阴离子部分。该参考文献第19栏4-12行教导用标准的化学处理掩蔽或保护基质上的羟基的需要性。然而，在与非配位阴离子反应物反应之前掩蔽或保护所述羟基使之对进一步的反应惰性，从而达不到发明的目的。在与非配位阴离子反应物反应后进行掩蔽或保护影响要求化学键合的阴离子部分。在图8中，假设一种可选的设计，包括与对溴苯基(三甲氧基)硅烷反应官能化的表面羟基。未教导限制氧化硅的表面羟基官能化度的量小于1.0mmol/g。此外，该参考文献未公开代替对溴苯基硅氧烷官能度形成活性硅烷官能度。鉴于上述原因，相信对氧化硅或氧化铝基起始原料的此公开不能实行或不足。
在几个现有技术的参考文献中公开了用生成阳离子活化剂化合物制备的阳离子均相催化剂。在EP-A-277 004和US-A-5 064 802中，公开了能通过氢转移生成阳离子的布朗斯台德酸盐的应用。在EP-A-277003中，公开了使用含有多个硼原子的庞大阴离子的类似方法。在WO93/23412中公开了碳鎓盐生成阳离子活化剂。US-A-5 321 106教导了使用氧化盐阳离子活化剂，USSN304 314(1994年9月12日申请)教导使用甲硅鎓(silylium)盐阳离子活化剂。缺点是这种均相催化剂由正常的物理吸收技术负载于载体物质表面上时，可再通过常规溶液或淤浆聚合中出现的稀释剂和气相聚合法中潜在出现的稀释剂如稀释剂或单体的缩合和再循环中应用的那些稀释剂除去。催化物质从载体上的这种损失可不利地影响所得聚合产物的堆积密度。
希望提供一种负载型催化剂和使用其聚合的方法，其能以良好的催化剂效率生产烯烃聚合物。还希望提供适用于淤浆或气相聚合法且相对不受缩合单体或稀释剂存在的影响的负载型催化剂。
本发明的一方面中，提供一种用于制备加成聚合的负载型催化剂的载体，包括以下物质的反应产物：
(A)一种无机氧化物，包括固体基质和在其表面上的活性羟基或羟基的活性硅烷官能化的衍生物，所述活性硅烷对应于下式：-OSiR2H，其中R独立地为氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基，
所述无机氧化物包括少于1.0mmol活性表面羟基官能团/g，和
(B)一种活化剂化合物，包括：
b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子，和
b2)含有至少一个能与所述无机氧化物基质、所述无机氧化物的剩余羟基官能团、或所述活性硅烷部分反应的取代基的相容阴离子，从而使所述相容阴离子共价键合于载体上，
此外，提供一种包括上述载体的适用于可加聚单体的加聚的负载型催化剂体系；和
(C)含有至少一个π-键阴离子配体基的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能利用阳离子b1)与上述载体反应从而化学地键合所述催化活性的过渡金属配合物和载体。
在另一方面，本发明提供一种制备载体的方法，包括化合无机氧化物与活化剂化合物(B)形成用于烯烃聚合催化剂的载体，所述无机氧化物包括固体基质和在其表面上的活性羟基或羟基的活性硅烷官能化的衍生物，所述活性硅烷对应于下式：-OSiR2H，其中R独立地为氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基，所述无机氧化物包括少于1.0mmol活性表面羟基官能团/g。
在还另一方面，本发明提供一种加聚方法，其中一或多种可加聚的单体与本发明的负载型催化剂体系在加聚条件下接触。
本发明的载体和负载型催化剂容易以高产率和高效率制备。重要的是根据催化剂活性和/或产物的堆积密度测量表明由上述催化剂组分制备的催化剂体系比现有已知的负载型催化剂体系的性能改善。据信这是在与活化剂化合物B反应之前控制无机氧化物的可利用表面羟基的量低于1.0mmol/g，和/或使用如本文进一步公开的特殊活性硅烷官能基团的结果。
本文中属于一定族的所有元素或金属的参照指CRC Press，Inc.，1989出版并取得版权的元素周期表。关于族的任何参照也应指用IUPAC编族体系在该元素周期表中反映的族。
惊人地，已发现使用本文所说明的活化剂化合物和载体的独特组合，所述活化剂化合物可与载体相连而且仍能活化加聚方法中典型使用的过渡金属催化剂。本发明的负载型催化剂可用于以极高的催化效率生产烯烃聚合物。优选该催化剂的效率达至少1×105g聚合物/g过渡金属，更优选至少1×106g聚合物/g过渡金属。此外，这些负载型催化剂不受气相或淤浆聚合中所用典型工艺条件下的催化剂沥滤影响。
在聚合工艺中使用本发明负载型催化剂的其它好处包括可避免在反应器壁和反应器中其它移动部件上形成聚合物沉积，在生成颗粒的聚合工艺中可获得有改进堆积密度的聚合物。根据本发明，含乙烯的均聚物和共聚物的改进堆积密度为至少0.20g/cm3，优选至少0.25g/cm3。
适用于本发明的无机氧化物载体包括高度多孔性氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷铝酸盐、粘土、二氧化钛、及其混合物。优选的无机氧化物是氧化铝和氧化硅。最优选的载体物质是氧化硅。载体物质可为颗粒、烧结块、切片或任何其它物理形式。
适用于本发明的载体优选有10至1000m2/g、更优选100至600m2/g的表面积，所述表面积用B.E.T.法由氮气孔度计测量。载体的孔体积(通过氮气吸附测量)利于在0.1和3cm3/g之间，优选为0.2至2cm3/g。平均颗粒尺寸没有限制，但典型为0.5至500μm，优选1至150μm。
已知无机氧化物特别是氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐固有地拥有少量与原子基质相连的羟基官能团。用其制备组分A时，这些物料优选先经热处理和/或化学处理使羟基含量降低至0.001-10mmol/g，更优选0.01-1.0mmol/g，最优选0.1-0.8mmol/g。典型的热处理(焙烧)在150至900℃、优选300至850℃的温度下进行10分钟至50小时。典型的化学处理包括与路易斯酸烷基化剂如三烃基铝化合物、三烃基氯代硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似的试剂接触。剩余的羟基官能度可通过付利叶变换红外光谱(Fourier TransformInfrared Spectroscopy，DRIFTS IR)技术检测，该技术由FourierTransform Infrared Spectroscopy，P.Griffiths&J.de Haseth.83化学分析(Chemical Analysis)，Wiley Interscience(1986)，p.544中公开。
除前面所公开的表面羟基之外无机氧化物可未官能化。在本发明的此实施方案中，载体的低羟基含量导致所得负载型催化剂的优越性能，最可能是由于过渡金属配合物不受剩余羟基的影响。这种载体的优选羟基含量低于0.8mmol/g，优选低于0.5mmol/g。
也可使无机氧化物官能化，如前面所公开的，用硅烷、烃氧基硅烷或氯代硅烷官能化剂处理而在其侧面连接活性硅烷官能团。适用的官能化剂是与无机氧化物的表面羟基反应或与无机氧化物基质的金属或准金属原子反应的化合物。适用的官能化剂的例子包括苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙氧基硅烷、和氯代二甲基硅烷。形成这种官能化无机氧化物化合物的技术在US-A-3 687 920和US-A-3 879 368中公开。
在优选实施方案中，硅烷和无机氧化物接触，可选地在烃稀释剂存在下，在碱助剂优选C1-4三烷基胺存在下接触。该反应在0-110℃、优选20-50℃的温度下进行。一般使用过量的官能化剂。官能化剂与无机氧化物的比率优选为1-2500mmol/g。作为上述官能化反应的结果，无机氧化物剩余的羟基官能团进一步降低至上述少于1.0mmol/g的低水平。优选地，官能化载体的剩余羟基含量低于0.8mmol/g，最优选低于0.5mmol/g。优选在制备组分A中，使用焙烧过的氧化硅，其初始(即官能化前)剩余羟基含量低于1.0mmol/g，使用1-20mmol官能化剂/g氧化硅。所用碱助剂与官能化剂的摩尔比一般为0.7∶1至2.0∶1。优选从无机氧化物表面除去未反应的官能化剂，例如通过用液态烃洗涤，且在用于制备负载型催化剂体系之前将载体彻底干燥。
无机氧化物、所得载体、或负载型催化剂体系也可用铝组分处理，所述铝组分选自铝氧烷或式AlR3(其中R如前面所定义)的铝化合物。适合的R基的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、丁氧基(所有异构体)、苯基、和苄基。优选地，所述铝组分选自铝氧烷和三(C1-4烃基)铝化合物。最优选铝组分为铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及其混合物。
铝氧烷为含有交替的铝和氧原子链的低聚或高聚铝氧化合物，因而铝带有取代基，优选为烷基。据信铝氧烷的结构由以下通式表示：环状铝氧烷为(-Al(R)-O)m，线性化合物为R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2，其中R如前面所定义，m为1至50的整数，优选至少为4。铝氧烷典型地是水和烷基铝的反应产物，其中烷基铝除烷基之外可含有卤素或烷氧基。几种不同的烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷为甲基铝氧烷和用少量C2-4烷基特别是异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有少量至大量的起始烷基铝化合物。
使烷基铝化合物与含有结晶水的无机盐接触制备铝氧烷类化合物的特殊技术公开在US-A-4 542 119中。在特别优选的实施方案中，使烷基铝化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、氧化硅或其它物质接触。这公开在EP-A-338 044中。因此，根据已知技术铝氧烷可通过水合氧化铝或氧化硅物质与三(C1-10烷基)铝化合物的反应掺入载体中，所述氧化硅物质可任选地已用硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷或氯代硅烷基官能化。
为除活化剂化合物之外还包括可选的铝氧烷或三烷基铝负载，无机氧化物的处理涉及在加入活化剂化合物之前、之后或同时，使之与铝氧烷或三烷基铝化合物特别是三乙基铝或三异丁基铝接触。可选地还可将混合物在惰性气氛下在足以将铝氧烷或三烷基铝固定于载体上的温度下加热一段时间，或者可使包含铝氧烷或三烷基铝化合物的载体组分经一或多个洗涤步骤以除去未固定于载体上的铝氧烷或三烷基铝。
除使载体与铝氧烷接触之外，可使未水解的无机氧化物或湿的无机氧化物与三烷基铝化合物可选地在惰性稀释剂存在下接触而使铝氧烷就地再生。该方法为现有技术所公知，已公开在EP-A-250 600、US-A-4 912 075和US-A-5 008 228中。适用的脂族烃稀释剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和两或多种此稀释剂的混合物。适用的芳烃稀释剂是苯、甲苯、二甲苯、和其它烷基或卤素取代的芳香化合物。最优选地，所述稀释剂为芳烃，特别是甲苯。以上述方式制备后，通过任何已公开的技术将其剩余羟基含量降低至要求的少于1.0mmol OH/g载体的低水平。
根据本发明所用的活化剂化合物B的阴离子组分对应于下式：
                           [DM’Q3]-
其中：
D为包括能与无机氧化物基质、其剩余羟基官能团、或可选地官能化的无机氧化物的活性硅烷官能基反应的官能团的连接基，
M’为氧化态为3的硼或铝；和
Q为最多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-、或氟代甲硅烷基烃基-基团。
最优选地，每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
优选的活化剂化合物为下式的盐：
G+e[DM’Q3]- e
其中G+e为布朗斯台德酸盐的剩余阳离子、氧化阳离子、碳鎓离子或甲硅鎓离子；和e为1至3的整数，最优选为1。
在与未改性的无机氧化物或与仅含剩余羟基官能团的无机氧化物一起使用的相容阴离子上的适用的连接取代基D包括含有硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷、卤代硅烷、氨基、羧酸、羧酸酯、醛、酮或环氧化物官能团的部分，含有1至1×106个非氢原子，更优选2至1000个非氢原子，最优选4至20个非氢原子。实际上，使用含有硅烷的可相容阴离子可能需要使用碱催化剂如三(C1-4烷基)胺以实现与仅含剩余羟基官能团的基质的反应。优选与这种未改性无机氧化物一起使用的D为硅烷或氯代硅烷取代的烃基。优选的连接取代基D包括甲硅烷基取代的芳基、甲硅烷基取代的芳烷基、甲硅烷基取代的烷芳基、甲硅烷基取代的烷基、甲硅烷基取代的卤代芳基、或甲硅烷基取代的卤代烷基，包括聚合的连接基，最优选对甲硅烷基苯基(-C6H4SiH3)、对甲硅烷基四氟苯基(-C6F4SiH3)、甲硅烷基萘基(-C10H8SiH3)、甲硅烷基全氟萘基(-C10F8SiH3)、和2-甲硅烷基-1-乙基(-C2H4SiH3)。
在与已用活性硅烷官能团改性的无机氧化物一起使用的相容阴离子上的适用的连接取代基D包括含有硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷、卤代硅烷、羟基、硫羟、氨基、羧酸、羧酸酯、醛、酮或环氧化物官能团的部分，含有1至1×106个非氢原子，更优选2至1000个非氢原子，最优选4至20个非氢原子。在此情况下优选的D为羟基取代的烃基，更优选包括聚合连接基的羟基取代的芳基、羟基取代的芳烷基、羟基取代的烷芳基、羟基取代的烷基、羟基取代的卤代芳基、或羟基取代的卤代烷基，最优选羟基苯基、羟基甲苯基、羟基苄基、羟基萘基、羟基联苯基、羟基环己基、C1-4羟基烷基和羟基聚苯乙烯基，或其氟代衍生物。最优选的连接取代基D为对羟苯基、4-羟苄基、6-羟-2-萘基、4-(4’-羟苯基)苯基、4-((4’-羟苯基)二甲基亚甲基)苯基、或其氟代衍生物。碱催化剂如三(C1-4烷基)胺也可用于辅助与基质的该反应。
最优选地，D为与活性硅烷官能化的氧化硅组合使用的上述羟基取代的取代基之一。
用于本发明的活化剂化合物的阴离子组分[DM’Q3]-的说明性而非限制性例子包括三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟四氟苯基)硼酸根、三(2，4-二氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(3，5-二氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(3，5-二甲基-4-羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)4-(4’-羟苯基)苯基硼酸根、和三(五氟苯基)羟萘基硼酸根(所有异构体，特别是三(五氟苯基)(6-羟-2-萘基)硼酸根。
活化剂化合物的阳离子部分可以是能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的任何阳离子。优选的阳离子选自布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、甲硅鎓阳离子、和阳离子氧化剂。
布朗斯台德酸阳离子可由以下通式表示：
                           (L*-H)+
其中：
L*为中性路易斯碱，优选含氮、磷、氧、或硫的路易斯碱；和(L*-H)+为布朗斯台德酸。
用于本发明的活化剂化合物的布朗斯台德酸阳离子的说明性而非限制性例子是三烷基取代的铵阳离子如三乙铵、三丙铵、三正丁铵、三甲铵、三丁铵。也适用的是N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基苯胺离子、N，N-二乙基苯胺离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺离子等；二烷基铵阳离子如二异丙铵、二环己铵等；和三芳基磷鎓阳离子如三苯基磷鎓、三(甲苯基)磷鎓、三(二甲苯基)磷鎓、二乙基氧鎓、二甲基锍、二乙基锍和二苯基锍。
第二类适用的阳离子(记为+)为含有最多30个非氢原子的稳定的碳鎓或甲硅鎓离子，该阳离子能与过渡金属化合物的取代基反应而将其转化成催化活性的过渡金属配合物。适用的碳鎓阳离子的例子包括卓鎓、三苯甲鎓和苯(二氮鎓)阳离子。甲硅鎓盐已公开在化学会化学委员会志(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)，1993，383-384，及Lambert，J.B.，et al.，有机金属(Organometallics)，1994，13，2430-2443中。优选的甲硅鎓阳离子是三甲基甲硅鎓、三乙基甲硅鎓及其醚取代的加合物。
另一类适用的阳离子(记为Oxe+)为有e+电荷的阳离子氧化剂，e为1至3的整数。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁离子(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁离子、Ag+、和Pb2+。
用于本发明的活化剂化合物易于如下制备：使官能化取代基D的第1族、第2族或格利雅金属衍生物或其掩蔽的衍生物与中性前体化合成阴离子，然后使反应产物与所用阳离子的氯化物盐接触。适合的金属衍生物的例子包括锂或格利雅盐。术语“掩蔽的衍生物”意指通过本领域技术人员公知的方法在制备期间利用惰性官能团而在后续步骤中将其转化成要求的活性官能团的公知实践。例如，三甲基甲硅烷氧基可在合成中存在而随后通过水解转化成要求的羟基。
本发明的载体一般包括0.001-10mmol活化剂化合物/g无机氧化物，优选0.01-1mmol/g。活化剂化合物的量太高，则载体变贵。量太低，则所得负载型催化剂的催化效率变得不可接受。与活化剂化合物反应后剩余羟基的含量按要求的过渡金属配合物负载计希望低于50mol％，更优选低于10mol％，最优选低于1mol％。
本发明的载体可在惰性条件下原样储存或装运或于惰性稀释剂如链烷烃或芳烃中成浆。可通过与适合的过渡金属化合物接触再生本发明的负载型催化剂，可选地在液态稀释剂存在下接触。
适用于本发明负载型催化剂的过渡金属化合物(C)可以是满足上述要求的+2、+3、或+4氧化态的包括镧系的任何过渡金属(但优选第3、4族或镧系金属)的衍生物。优选的化合物包括含有1至3个π-键合的阴离子配位基的金属配合物，所述配位基可以是环或非环状非定域π-键合的阴离子配位基。这种π-键合的阴离子配位基的例子是共轭或非共轭的、环或非环态的二烯基、烯丙基和芳烃基。术语“π-键合的”意指所述配位基通过π-键与所述过渡金属键合。
非定域π-键合的基团中每个原子可独立地被取代，所述取代基选自卤素、烃基、卤代烃基、和烃基取代的准金属基，其中所述准金属选自元素周期表的第14族。包括在术语“烃基”内的是C1-20直链、支链和环状烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，两或多个此种基团可一起形成稠环体系或氢化的稠环体系。适用的烃基取代的有机准金属基包括第14族元素的一-、二-、和三取代的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适合的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。
适合的阴离子非定域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、和十氢蒽基，及其C1-10烃基取代的衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
适合的过渡金属化合物(C)可以是包括镧系的任何过渡金属的任何衍生物，但优选第3、4族或镧系过渡金属的任何衍生物。更优选对应于下式的金属配合物或其二聚物：
                      LlMXmX’nX”p
其中：
L为与M相连的阴离子非定域π-键合的基团，含有最多50个非氢原子，可选地两个L基可通过一或多个取代基连接在一起形成桥连结构，还可选地一个L可通过L的一或多个取代基与X相连；
M为+2、+3、或+4氧化态的元素周期表第4族金属；
X为最多50个非氢原子的可选的二价取代基，和L一起与M形成金属环；
X’为有最多20个非氢原子的可选的中性路易斯碱；
X”每次出现为有最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X”基可共价键合在一起形成有两个与M键合的价的二价二阴离子部分，或形成与M(M为+2氧化态)通过π-键键合的中性共轭或非共轭二烯，或者进一步可选地一或多个X”和一或多个X’基可键合在一起而形成两个均共价地与M键合并通过路易斯碱官能团与其配位的部分；
l为1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
总和l+m+p等于M的氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个L基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个L基的桥基的那些配合物。优选的桥基对应于式(ER*2)x，其中E为硅或碳。R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现独立地为甲基、苄基、叔丁基或苯基。
上述含双(L)的配合物的例子是对应于下式的化合物：
其中：
M为钛、锆或铪，优选锆或铪，处于+2或+4氧化态；
R3每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或相邻的R3基一起形成二价衍生物(即亚烃基hydrocarbadiyl、亚甲硅烷基siladiyl或亚甲锗烷germadiyl基)从而形成稠环体系，和
X”每次出现独立地为最多40个非氢原子的阴离子配位基，或两个X”基一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配位基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-配合物，此时M为+2氧化态，和
R*、E和x如前面所定义。
上述金属配合物特别适用于制备有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有Cs对称性或有手性稳定立构结构。第一类的例子是有不同非定域π-键体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。在Ewen，et al.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)110，6255-6256(1980)中公开了类似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系用于制备间同立构的烯烃聚合物。手性结构的例子包括双茚基配合物。在Wildet al.，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，232，233-47，(1982)中公开了类似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系。
含有两个π-键合的基团的桥连配位基的例子是：(二甲基甲硅烷基-二-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-茚基)、(二甲基甲硅烷基-二-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-二-芴基)、(二甲基甲硅烷基-二-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-二-环戊二烯基)、(1，2-二(环戊二烯基)乙烷)、和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X”基选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基、和氨基烃基，或者两个X”基一起形成共轭二烯的二价衍生物或者它们一起形成中性π-键合的共轭二烯。最优选X”基为C1-20烃基。
用于本发明的另一类金属配合物对应于下式或其二聚物：
                       LlMXmX’nX”p，
其中：
L为与M相连的阴离子非定域π-键合的基团，含有最多50个非氢原子；
M为+2、+3、或+4氧化态的元素周期表第4族金属；
X为最多50个非氢原子的二价取代基，和L一起与M形成金属环；
X’为有最多20个非氢原子的可选的中性路易斯碱；
X”每次出现为有最多20个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X”基可一起形成有两个与M或中性C5-30共轭二烯键合的价的二价阴离子部分，进一步可选地X’和X”可键合在一起而形成两个均共价地与M键合并通过路易斯碱官能团与其配位的部分；
l为1或2；
m为1；
n为0至3的数；
p为1至2的整数；和
总和l+m+p等于M的氧化态。
优选的二价X取代基优选包括含最多30个非氢原子的基团，所述基团包括至少一个直接与所述非定域π-键合的基团相连的氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一个不同的与M共价键键合的选自氮、磷、氧或硫的原子。
本发明所用的优选的一类这种第4族金属配位的配合物对应于下式：
Figure A9619860600171
其中：
M为+2或+4氧化态的钛或锆；
R3每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或相邻的R3基一起形成二价衍生物(即hydrocarbadiyl、siladiyl或germadiyl基)从而形成稠环体系。
每个X”为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或两个X”基一起形成C5-30共轭二烯；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义。
可用于本发明的第4族金属配合物的例子包括：
三甲基·环戊二烯基合钛、
三乙基·环戊二烯基合钛、
三异丙基·环戊二烯基合钛、
三苯基·环戊二烯基合钛、
三苄基·环戊二烯基合钛、
2，4-戊二烯基·环戊二烯基合钛、
甲氧基·二甲基·环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、
三乙基·茚基合钛、
三丙基·茚基合钛、
三苯基·茚基合钛、
三苄基·四氢化茚基合钛、
三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、
三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、
甲氧基·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)合钛、
三甲基·八氢化芴基合钛、
三甲基·四氢化茚基合钛、
三甲基·四氢化芴基合钛、
三甲基·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢化萘基)合钛、
三甲基·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢化萘基)合钛、
二氯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-联二甲基(ethanediyl)合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2-(二甲氨基)苄基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
烯丙基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、和
二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛。
适用于本发明的含双(L)的配合物(包括桥连配合物)包括：
二甲基·二(环戊二烯基)合锆、
二乙基·二(环戊二烯基)合钛、
二异丙基·二(环戊二烯基)合钛、
二苯基·二(环戊二烯基)合钛、
二苄基·二(环戊二烯基)合锆、
2，4-戊二烯基·二(环戊二烯基)合钛、
甲氧基·甲基·二(环戊二烯基)合钛、
一氯·甲基·二(环戊二烯基)合钛、
二甲基·二(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·二茚基合钛、
二乙基·茚基·芴基合钛、
甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·二茚基合钛、
甲基·三甲基甲硅烷基·二茚基合钛、
甲基·三甲基甲硅烷基·二(四氢化茚基)合钛、
二异丙基·二(五甲基环戊二烯基)合钛、
二苄基·二(五甲基环戊二烯基)合钛、
甲氧基·甲基·二(五甲基环戊二烯基)合钛、
一氯·甲基·二(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·(二甲基甲硅烷基-二-环戊二烯基)合锆、
2，4-戊二烯基·(二甲基甲硅烷基-二-(五甲基环戊二烯基))合钛、
二氯·(二甲基甲硅烷基-二-(叔丁基环戊二烯基))合锆、
2-(二甲氨基)苄基·(亚甲基-二-(五甲基环戊二烯基))合钛(III)、
二氯·(二甲基甲硅烷基-二-茚基)合锆、
二甲基·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基茚基)合锆、
二甲基·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基-4-苯基茚基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-二-四氢化茚基)合锆(II)、
二氯·(二甲基甲硅烷基-二-芴基)合锆、
 二(三甲基甲硅烷基)·(二甲基甲硅烷基-二-四氢化芴基)合锆、
二苄基·(异亚丙基)·(环戊二烯基)·(芴基)合锆、和
二甲基·(二甲基甲硅烷基-五甲基环戊二烯基-芴基)合锆。
当然，适用于制备本发明催化剂组合物的其它化合物，特别是含有其它第4族金属的化合物，对于本领域技术人员是显而易见的。
一般地，负载型催化剂中活化剂化合物(B)与过渡金属化合物(C)之摩尔比为0.5∶1至2∶1，优选0.5∶1至1.5∶1，最优选0.75∶1至1.25∶1。比值太低，则负载型催化剂的活性不高，而比值太高，则因使用相对大量的活化剂化合物使催化剂的成本太高。在所得负载型催化剂中化学地键合于无机氧化物基质上的过渡金属配合物的量优选为0.0005至20mmol/g，更优选0.001至10mmol/g。
本发明负载型催化剂可通过以任何次序化合载体物质、活化剂化合物和金属配合物制备。优选地，先用活化剂化合物处理无机氧化物，将两组分在适合的液态稀释剂如脂族或芳族烃中混合形成浆液。该处理的温度、压力和接触时间不限，一般为-20℃至150℃，1Pa至10000MPa，更优选在大气压(100kPa)下，5分钟至48小时。通常搅拌该浆液。该处理后典型地使固体与稀释剂分离。
使用本发明载体之前，优选除去稀释剂或溶剂以获得自由流动的粉末。优选通过采用仅除去液体而保留所得固体的技术如加热、减压蒸发或其组合进行。或者，可使载体在除去液体稀释剂之前进一步与过渡金属化合物(C)接触。如果这样接触，则优选使用溶解在适合的溶剂如液态烃溶剂(优选为C5-10脂族或环脂族烃或C6-10芳烃)中的过渡金属化合物。或者，也可使用在非溶剂中的过渡金属化合物悬浮液或分散体。接触温度不限，只要低于过渡金属和活化剂的分解温度。在0至100℃的温度范围内得到良好的结果。可浸于液体介质中接触或与溶液、分散体或悬浮液的喷雾接触。本方法中的所有步骤均应在不存在氧和潮气的情况下进行。所得负载型催化剂可在除去溶剂后在惰性条件下以自由流动的形式储存或装运。
本发明的负载型催化剂可用于加成聚合方法中，其中一或多种可加成聚合的单体在加聚条件下与本发明负载型催化剂接触。
适用的可加聚的单体包括烯属不饱和单体、乙炔类化合物、共轭或非共轭二烯和多烯。优选的单体包括烯烃，例如有2至20000、优选2至20、更优选2至8个碳原子的α-烯烃和两或多种这种α-烯烃的混合物。特别适用的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期间形成的长链乙烯基封端的低聚或高聚反应产物，和特殊地加入反应混合物中以在所得聚合物中产生相对长的支链的C10-30α-烯烃。优选地，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯与一或多种其它α-烯烃的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。也可使用上述单体的混合物。
该负载型催化剂可在聚合混合物中就地形成，通过向所述混合物中加入本发明载体或其组分以及适合的过渡金属化合物(C)。该负载型催化剂可利于用在高压、溶液、淤浆或气相聚合法中。高压法通过在100至400℃的温度和高于500bar的压力下进行。淤浆法典型地使用惰性烃稀释剂和0℃至刚好低于所述聚合物基本上溶于所述惰性聚合介质的温度。优选温度为40至115℃。溶液法在所述聚合物溶解于惰性溶剂的温度至275℃下进行，优选130至260℃，更优选150至240℃。优选的惰性溶剂为C1-20烃，优选C5-10脂族烃，包括其混合物。溶液和淤浆法通过在100kPa至10MPa的压力下进行。气相聚合的典型操作条件为20至100℃，更优选40至80℃。在气相法中，压力典型地为10kPa至10MPa。可将冷凝的单体或稀释剂注入反应器中而利用潜在的蒸发热除去热量。
优选用于气相聚合法中的载体的颗粒直径中间值为20至200μm，更优选30至150μm，最优选50至100μm。优选用于淤浆聚合法中的载体的颗粒直径中间值为1至200μm，更优选5至100μm，最优选20至80μm。优选用于溶液或高压聚合法中的载体的颗粒直径中间值为1至40μm，更优选1至30μm，最优选1至20μm。
在本发明的聚合方法中，可使用净化剂用于保护该负载型催化剂避免催化剂中毒，如水、氧和极性化合物。这些净化剂的用量一般根据杂质量改变。优选的净化剂包括上述式AlR3的有机铝化合物或铝氧烷。
在本发明聚合方法中，也可使用分子量控制剂。这种分子量控制剂的例子包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。使用本发明负载型催化剂的特殊益处是能够(取决于反应条件)生产窄分子量分布的α-烯烃均聚物和共聚物。优选的聚合物有低于2.5、更优选低于2.3的Mw/Mn。这种窄分子量分布的聚合产物特别是来自淤浆法的这种聚合产物因有改善的拉伸强度性能而特别希望。
提供以下实施例描述本发明，这些实施例仅用于进一步说明本发明而不用于限制本发明。除非有相反的说明，所有份数和百分率均基于重量表示。产生的聚合物的堆积密度按ASTM 1895测量。
实施例
实施例1
A1a.(4-溴苯氧基)三甲基甲硅烷BrC6H4-p-OSiMe3的合成
将1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(100ml；纯度98％；0.464mol)加入BrC6H4-p-OH(40.3g；0.116mol)中，加热回流2小时。冷却至25℃后，蒸馏(120℃)分离出过量的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，残余物用氧化硅(Davison 948，800℃，戊烷)通过快速色谱法提纯。产品为无色液体。产量：50g(88％)。
A1b.MgBrC6H4-p-OSiMe3的合成
在100ml 3-颈烧瓶中使镁屑(1.20g；49.4mmol)与THF(4ml)混合，再与1，2-二溴乙烷(0.25ml；2.87mmol)混合。混合物开始回流，经15分钟通过注射器滴加4-溴苯氧基三甲基甲硅烷(7.5ml；38.8mmol)的THF(32ml)溶液。所得反应混合物再回流1小时，然后冷却至25℃。过滤深灰色溶液，在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下用2-丁醇滴定。产率：81％(0.87M，36ml)。
A1c.[MgBr.2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)]的合成
在室温下用新制备的MgBrC6H4-p-OSiMe3(35.5ml；0.87M在THF中)处理B(C6F5)3(15.85g；31mmol)的二乙醚(100ml)溶液。将反应混合物搅拌16小时，加入100ml戊烷，再将混合物搅拌30分钟形成两层混合物。滗析出上面的戊烷层，下层再用戊烷(50ml)洗两遍。所得浆液在减压下蒸发得到白色固体产品。产量：22.1g(77％)。1H NMR(d8-THF)δ+0.18(s，9H，-SiMe3)，6.45(d，2H，C6H4)，7.06(d，2H，C6H4).19F(d8-THF)δ-131.1(d)，-167.2(t)，-169.9(t).19C(d8-THF)δ+0.46(s，-SiMe3)，117-153(Caryl)
A1d.(4-羟苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]的合成
在室温下搅拌[MgBr2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)](22.1g；23.9mmol)和NMe2PhHCl水溶液(100ml；0.312M；31.2mmol)16小时。小心地滗析出所得水溶液，粘性固体用蒸馏水(6×150ml)洗涤，用戊烷(3×100ml)漂洗，并在减压下干燥。产量：13.2g(76％)。
                              1H NMR(d8-THF)δ+3.22(s，6H，-NHMe2Ph)，6.40(d，2H，C6H4)，7.05(d，2H，C6H4)，7.4-7.7(m，5H，NHMe2Ph).19F(d8-THF)δ-131.1(d)，-167.8(t).-169.9(t).19C(d8-THF)δ+46.3(NHMe2Ph)，112-158(Caryl).
A2a.4-((4’-溴苯基)苯氧基)三甲基甲硅烷BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3的合成
将1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(75ml；纯度98％；0.348mol)加入BrC6H4-C6H4-p-OH(30g；0.117mol)中，加热回流4小时。冷却至25℃后，过滤固体产物并用冷戊烷(50ml；0℃)漂洗。然后将粗产品溶解于二乙醚中，用氧化硅(Davison 948，800℃，戊烷)通过快速色谱法提纯。产品为白色结晶固体。产量：33.6g(89％)。
A2b.MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3的合成
在3-颈烧瓶中使镁粉(50筛目；0.47g；19.3mmol)与THF(5ml)混合。再向烧瓶中注入1，2-二溴乙烷(0.25ml；2.87mmol)而加热至剧烈地回流。在回流条件下经20分钟通过注射器滴加BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0g；9.34mmol)的THF(11ml)溶液。将得到的热反应混合物在1.5小时内冷却至25℃。过滤深灰色溶液，在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下用2-丁醇滴定。产率：87％(0.76M，10.9ml)。
A2c.[MgBr.2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]的合成
在室温下用新制备的MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4ml；0.76M；8.13mmol)处理B(C6F5)3(3.24g；6.33mmol)的二乙醚(50ml)溶液。将反应混合物搅拌3小时，按实施例3A1c)的方法完成和回收。产量：6.84(84％)。
A2d.4-((4’-羟苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-的合成
基本上重复1A1d)的步骤。产率：84％。
A3a.2-溴-6-三甲基甲硅氧基萘的制备
将10.0g 2-溴-6-萘酚在30ml Me3SiNHSiMe3中的浆液在氩气下搅拌2小时。此时，在减压下除去过量的硅烷试剂。剩余的固体溶解于20ml戊烷中，在2inch(5cm)氧化硅填充物上洗脱。在减压下除去溶剂，得到11.5g 2-溴-6-三甲基甲硅氧基萘，为白色结晶固体。
1H NMR(CDCl3)：-0.40(s，9HSiMe3)，6.4-7.3(m，6H，芳族H)ppm。
A3b.6-(三甲基甲硅氧基-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸盐MgBr2·(Et2O)x(MgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3])的制备
通过加入0.1ml BrCH2CH2Br使0.7gMg粉在10mlTHF中的淤浆活化并加热至温和回流。经30分钟加入5.0g 2-溴-6-三甲基甲硅氧基萘在5mlTHF中的溶液。此时将一等分(0.5ml)该冷却的溶液用异丙醇滴定。剩余的13.9ml0.758M格利雅溶液加入5.39g[B(C6F5)3]在30mlEt2O中的淤浆中。将混合物搅拌20小时，其间形成白色沉淀。过滤收集固体，用Et2O和戊烷洗涤，减压下干燥。产量：6.81gMgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3]。1H NMR(THF-d8)：0.28(s，9H，SiMe3).
6.8-7.7(m，6H，aromatic H)ppm.19F{1H}NMR(THF-d8)：-123.0(d，JF-F＝19.5Hz，ortho F).
-159.4(m，meta F)，-161.9(t，JF-F＝23Hz，para F).
A3c.(6-羟-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]-的合成
将上面制备的6.81gMgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3]在有过量PhMe2NHCl的蒸馏水中成浆4小时。滗析出水溶液，固体用几份蒸馏水洗涤。所得固体溶解于10ml甲醇中。然后在减压下除去甲醇，得到PhMe2NH[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]，为白色结晶固体。产量：4.34g。1H NMR(THF-d8)：3.02(6H，NMe2)，6.6-7.5(11H，aromatic H)ppm，19F(1H)NMR(THF-d8)：-123.1(d，JF-F＝20.6Hz，ortho F)，-159.4(m，meta F)，-161.8(t，JF-F＝23Hz，para F).
B.苯基硅烷改性的氧化硅(PhH2Si-O-Silica)的制备
在23℃、氩气氛下利用注射器用苯基硅烷(PhSiH3)(2.70g；0.025mol)和三乙胺(NEt3)(2.53g；0.025mol)处理10g DavisonTM948(800℃)氧化硅(购自Davison division of Grace Chemical Co.)的戊烷(150ml)淤浆。从溶液中剧烈地析出氢气。所得混合物搅拌12小时。苯基硅烷改性的氧化硅收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×5ml)洗涤，在减压下干燥。产量为10.43g。DRIFTS IR：n(Si-H)2178cm-1(vs).29Si CPMAS：δ-23ppm。该官能化氧化硅的羟基含量不能检测出(＜0.1mmol/g)。
C.负载的硼酸苯胺[NH Me2 Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiHPh-O-Silica)]-的制备
在室温、氩气氛下用100ml[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(1.05g；1.44mmol)的醚溶液处理苯基硅烷改性的氧化硅(3.00g)的醚(30ml)淤浆。从溶液中析出氢气10分钟。将溶液搅拌15小时，过滤所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量为3.71g。          DRIFTS IR：n(Si-H)2190cm-1(m)：n(N-H)3239cm-1(s).29Si CPMAS：-O-SiHPh-OSilica(s，-41ppm)，13CCPMAS：NHMe2Ph(s，48.5ppm)
D.间歇反应中的淤浆聚合
使用前将一2升高压釜反应器在80℃下抽空过夜。用二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(10mg；31mmol)处理苯基硅烷官能化的氧化硅负载的(4-羟苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiHPh-O-Silica)]-(200mg)的庚烷(300ml)淤浆。利用真空将该催化剂混合物转移至预热的反应器中。快速供入乙烯至200psig(1.4MPa)，利用循环水浴使反应器的温度保持在75℃。利用质量流量控制器按需要加入乙烯。反应10分钟后聚乙烯的产量为7.14g。Mw＝745,600，Mw/Mn＝2.465。
实施例2
A.使用实施例1 A1d的活化剂。
B.二苯基硅烷改性的氧化硅(Ph2HSi-O-Silica)的制备
在室温、氩气下利用注射器用Ph2SiH2(8.67g；0.047mol)和NEt3(5.08g；0.050mol)处理DavisonTM948(800℃)氧化硅(20.0g)的戊烷(200ml)淤浆。从溶液中剧烈地析出氢气。所得混合物搅拌12小时。二苯基硅烷改性的氧化硅收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×10ml)洗涤，在减压下干燥。产量为20.87g。DRIFTS IR：n(Si-H)2169cm-1(m)。残余的羟基含量不能检测出(＜0.1mmol/g氧化硅)。
C.二苯基硅烷官能化的氧化硅负载的(4-苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺[NH Me2 Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiPh2-O-Silica)]-的制备
在室温、氩气氛下用[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(1.00g；1.38mmol)的二乙醚(100ml)溶液处理二苯基硅烷改性的氧化硅(3.00g)的二乙醚(30ml)淤浆。将溶液搅拌15小时，过滤所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量为3.11g。
D1.间歇反应中的淤浆聚合
在购自Autoclave Engineers Inc.的1加仑Hoppes高压釜中先装入1850g无水己烷。然后将反应器的蒸汽域用5mol％氢气/乙烯气体混合物吹扫两遍并在每次吹扫间放空。然后使反应器升至80℃，再排空至溶剂蒸汽压13psig(190kPa)。然后加入氢气/乙烯混合物使反应器压力增至53psig(470kPa)。在180psig(1.3MPa)的设定压力下由需要进料调节器供给乙烯。通过混合0.07g二苯基硅烷改性的氧化硅负载的硼酸苯胺[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiPh2-O-Silica)]-、20ml混合链烷烃溶剂(Isopar ETM，购自ExxonChemicals Inc.)、和0.21ml(0.0717M，15mmol)二甲基·(叔丁基)酰氨基二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛溶液并搅拌15分钟制备淤浆催化剂。然后利用不锈钢加压瓶将该催化剂淤浆注入反应器中。60分钟后，从反应器中取出聚合物试样，过滤，并将粉末放在80℃下真空烘箱中的干燥托盘中约30分钟。分离出20.4g聚乙烯(29,800gPE/gTi)。
D2.间歇反应器中的溶液聚合
在搅拌的1加仑高压釜反应器中装入1445g Isopar ETM和126g 1-辛烯，加热至130℃。然后向反应器中装入37psig(360kPa)的氢气，再加入足量的乙烯使总压达450psig(3.1MPa)。搅拌0.15g二苯基硅烷改性的氧化硅负载的硼酸苯胺[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiPh2-O-氧化硅)]-、20ml Isopar ETM、和0.42ml二甲基·(叔丁基)酰氨基二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛溶液(0.0717M，30mmol)15分钟制备催化剂。将该淤浆催化剂注入反应器中，在聚合期间连续供入乙烯并按需要冷却反应器保持反应器的温度和压力。10分钟后，将反应器的内容物移至含有0.2g抗氧化剂(Irganox 1010，购自Ciba Geigy Co.)的氮气吹扫的树脂罐中。将试样在真空烘箱中干燥15小时，产生93.4g共聚物(65,000gPE/gTi)。
实施例3
B1.苯基硅烷改性的氧化硅(PhH2Si-O-Silica)的制备
在800℃下焙烧各种氧化硅(Davison 948，Davison 952，和SylopolTM-2212，购自GRACE Davison Corporation)，得到剩余羟基含量为0.5mmol/g的氧化硅。将20.0g焙烧过的氧化硅在戊烷(150ml)中成浆，用在室温、氩气氛下由注射器加入PhSiH3(6ml；0.048mol)和三乙基铝(6ml；0.043mol)处理。从该溶液中剧烈地析出氢气。所得混合物在摇动器中搅拌12小时。苯基硅烷改性的氧化硅收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量为约21.0g。DRIFTS IR：v(Si-H)2178cm-1(vs).29Si CPMAS：δ-23ppm。剩余羟基含量不能检测出(＜0.1mmol/g氧化硅)。
B2.二甲基硅烷改性的氧化硅(Me2HSi-O-Silica)的制备
用(Me2HSi)2NH(3.0g；22.5mmol)处理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(30.0g)的戊烷(200ml)淤浆。所得混合物在摇动器中搅拌12小时。二甲基硅烷改性的氧化硅收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量：30.95g。DRIFTS IR：v(Si-H)2158cm-1(s).29Si CPMAS：δ-1.3ppm。
B3.二乙基硅烷改性的氧化硅(Et2HSi-O-Silica)的制备
用Et2H2Si(0.90g；97％；10.2mmol)和NEt3(1.05ml；7.5mmol)处理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(2.5g)的甲苯(50ml)淤浆。所得混合物回流12小时。将所得溶液冷却至25℃，二乙基硅烷改性的氧化硅收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量：2.7g。DRIFTS IR：v(Si-H)2141cm-1(s).29Si CPMAS：δ+5ppm。
B4.苯基甲基硅烷改性的氧化硅(PhMeHSi-O-Silica)的制备
用PhMeH2Si(9.15g；97％；72.8mmol)和NEt3(10.5ml；75mmol)处理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(30.0g)的庚烷(350ml)淤浆。所得混合物在氩气氛下在塔顶搅拌器中回流12小时。将所得溶液冷却至25℃，苯基甲基硅烷改性的氧化硅产品收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×30ml)洗涤，在减压下干燥。产量：31.73g。DRIFTS IR：v(Si-H)2160cm-1(s).29Si CPMAS：δ-6ppm。
B5.二苯基硅烷改性的氧化硅(Ph2HSi-O-Silica)的制备
在室温、氩气氛下通过注射器用Ph2SiH2(9ml；98％；44.7mmol)和NEt3(6.2ml；44.5mmol)处理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(20.0g)的戊烷(150ml)淤浆。从该溶液中剧烈地析出氢气。所得混合物在摇动器中搅拌12小时。二苯基硅烷改性的氧化硅收集在氩气下的玻璃料上，用戊烷(5×30ml)洗涤，在减压下干燥。产量为21.6g。DRIFTS IR：v(Si-H)2169cm-1(s)。
C1.氧化硅负载的硼酸苯胺的制备，w/苯基硅烷官能化剂[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-的制备
在室温、氩气氛下用(4-羟苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](按1A1(a-d)制备)(2.94g；4.03mmol)的醚(100ml)溶液处理苯基硅烷改性的氧化硅(按3B1制备)(10.00g)的醚(100ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌1.5天，过滤所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量为11.99g。DRIFTS IR：v(Si-H)2190cm-1(m)；v(N-H)3239cm-1(w).29Si CPMAS：-O-SiHPh-OSilica(s，-41ppm).13C CPMAS：NHMe2Ph(s，48.5ppm).ICP boron content：0.231 percent.
C2.氧化硅负载的硼酸苯胺的制备，w/二甲基硅烷官能化剂[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-Silica)]-的制备
在25℃、氩气氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液处理二甲基硅烷改性的氧化硅(按3B2制备)(10.00g)的醚(100ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌2.5天，过滤出所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量为12.21g。v(N-H)3240cm-1(w).29Si CPMAS：-O-SiHPh-OSilica(s，-7.7ppm).
C3.氧化硅负载的硼酸苯胺的制备，w/二乙基硅烷官能化剂[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiEt2-O-Silica)]-的制备
在25℃、氩气氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液处理二乙基硅烷改性的氧化硅(按3B3制备)(10.00g)的醚(100ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌2.5天，过滤出所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。
C4.氧化硅负载的硼酸苯胺的制备，w/苯基甲基硅烷官能化剂[PhMe2 NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMePh-O-Silica)]-的制备
在25℃、氩气氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液处理苯基甲基硅烷改性的氧化硅(按3B4制备)(10.00g)的醚(100ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌2.5天，过滤出所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。
C5.氧化硅负载的(4-羟苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺的制备，w/二苯基硅烷官能化剂[PhMe2 NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiPh2-O-Silica)]-的制备
在25℃、氩气氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液处理二苯基硅烷改性的氧化硅(按3B5制备)(10.00g)的醚(100ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌2.5天，过滤出所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。
C6.氧化硅负载的(4-(4’-羟苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺的制备，w-苯基硅烷官能化剂[PhMe2 NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-的制备
在25℃、氩气氛下用(4-(4’-羟苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(按1A2(a-d)制备)(1.20g；1.49mmol)处理苯基硅烷改性的氧化硅(4.00g)的醚(80ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌2天，过滤出所得白色固体，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗涤，在减压下干燥。产量：5·04g。                                DRIFTS IR：v(Si-H)2191cm-1(m)：v(N-H)3244cm-1(w).29Si CPMAS：-O-SiHPh-OSilica(s，-41ppm).13C CPMAS：NHMe2Ph(s，47.7ppm)ICP boron content：0.225 percent
C7.二甲基硅烷官能化的氧化硅负载的(4-(4’-羟苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2 NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-Silica)]-的制备
在室温、氩气氛下用[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-(0.39g；0.49mmol)处理二甲基硅烷改性的氧化硅(1.0g)的醚(60ml)淤浆。将溶液在干燥箱中搅拌2天，过滤出所得白色固体，用醚(3×20ml)和戊烷(3×10ml)洗涤，在减压下干燥。产量：1.20g。
               DRIFTS IR：v(N-H)3142cm-1(w).29Si CPMAS：-O-SiHPh-OSilica(s，-7.6ppm)ICP boron content：0.232 percent
D.间歇反应器中的淤浆聚合
1)共聚
使用前将一2升高压釜反应器在70℃下抽空90分钟。将含有13μmole三异丁基铝(0.013ml；1.0M的甲苯溶液)的庚烷(550ml)分成近似两等分，放在两个600ml的高压容器中。一个容器用35ml 1-己烯处理。第二个容器用0.2ml二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆(0.2mg；0.494μmole)和3C1的活化载体(12mg；2.4μmole按硼计)的甲苯溶液处理。将含己烯的溶液移至预热的反应器中，然后加入催化剂混合物。在125psi(860kPa)下迅速供入乙烯，利用循环水浴使反应器保持在70℃下。利用质量流量控制器按需供给乙烯。在这些反应条件下继续反应1小时。聚合物的产量为97g，生产率(g聚合物/g Zr-hr.)为2.15×106，催化剂活性(g聚合物/g催化剂-hr.)为7950。
D2-6)附加的间歇淤浆聚合
基本上重复实施例3D1的反应条件，使用不同量的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆、三异丁基铝(TIBAL)和己烯，以及不同类型和不同量的活化载体。结果示于表1中。
                         表1试验  配合物     活化载    TIBAL    己烯     产量     生产率1   活性2
 mg(μmol)     体      μmol     ml       g       (×106)3D2  0.2(0.5)     3C2        12      35       41        0.9      33603D3  0.2(0.5)     3C2        13      35       40        0.9      35703D4  0.4(1.0)     3C6        20      40       137       1.5      67203D5  1.0(2.5)     3C7        30      20       87        0.4      28103D6  0.2(0.5)     3C6        13      70       73        1.6      5530
1.生产率g聚合物/g Zr-hr.
2.活性g聚合物/g催化剂-hr.
D7)乙烯的均聚
a)使用前将一2升的高压釜反应器在70℃下抽空90分钟。将含有25μmole三异丁基铝(0.025ml；1.0M在甲苯中)的庚烷(350ml)和1.0ml二甲基·二(环戊二烯基)合锆Cp2ZrMe2(0.9mg；3.7μmole)和3C6的活化载体(30mg；5.0μmole按硼计)的甲苯溶液移至预热的反应器中。在180psi(1200kPa)下快速供入乙烯，利用循环水浴使反应器保持在80℃。利用质量流量控制器按需加入乙烯。在这些反应条件下继续反应1小时。聚合物产量为160g。Mw＝155,000，Mw/Mn＝2.05，Tm(DSC)＝138℃。
b)基本上重复3D3a)的反应条件，但三异丁基铝的量为50μmole，过渡金属化合物为二氯·二(环戊二烯基)合锆(2mg，6.8μmol)，活化载体为3C6(60mg，12μmol按硼计)，和温度保持在75℃。聚合物产量为139g。Mw＝144,000，Mw/Mn＝2.41，Tm(DSC)＝135℃。
c)基本上重复3D23)的反应条件，但三异丁基铝的量为100μmol，过渡金属化合物为二氯·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(10mg，27.2μmol)，活化载体为3C1(200mg，40μmol按硼计)，和乙烯压力为200psi(1400kPa)。聚合物产量为94.2g。Mw＝961,000，Mw/Mn＝2.00，Tm(DSC)＝135℃。
d)基本上重复3D3a)的反应条件，但三异丁基铝的量为50μmol，过渡金属化合物为二氯·二茚基合锆(2mg，4.8μmol)，活化载体为3C1(80mg，13μmol按硼计)。聚合物产量为140g。
实施例4
C.苯基硅烷官能化的氧化硅负载的(6-羟-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺[PhMe2 NH]+[Silica-O-SiPhH-O-6-C10H6-2-B(C6F5)3]-的制备
将1.67g[PhMe2NH]+[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]-(按实施例1A3制备)和5.0g苯基硅烷改性的氧化硅(按实施例1B制备)混合物在温和的回流下用机械搅拌加热24小时。过滤收集固体，用Et2O和戊烷洗涤，在减压下干燥。CP-MAS 29Si NMR：-43ppm。测量固体为0.154wt％硼。
D.间歇反应器中的淤浆聚合
D1.使用前将一2-L高压釜在80℃下抽空过夜。苯基硅烷改性的氧化硅负载的(6-羟-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[Silica-O-SiPhH-OC10H6-2-B(C6F5)3]-(0.100g)、二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(5mg)、和0.1ml 25％Et3Al的庚烷溶液的庚烷(300ml)淤浆移至预热的反应器中。快速注入乙烯至180psi(1200kPa)，利用循环水浴使反应器保持在80℃。利用质量流量控制器按需要加入乙烯。60分钟后聚乙烯的产量为50g。
D2.重复实施例4D1)的步骤，有以下改变：0.05g[PhMe2NH]+[Silica-O-SiPhH-OC10H6-2-B(C6F5)3]-、0.05ml Et3Al溶液、1.5mgCp2ZrMe2、和3psi(20kPa)H2。60分钟后聚乙烯的产量为144g。
D3-22.基本上重复前面的反应条件，使用表2中所示的过渡金属配合物、活化载体、和其它反应条件。结果示于表2中。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。
表2
  试验   载体   配合物(μmol)    Scav.(mmol)   C8H116ml     H2kPa   时间分钟   产量(g)     Mw×10-6    Mw/Mn
    4D3     4C   TM(30)  TEA3(1.5)     0     14    60     48      -      -
    4D4     ″   TP-(30)  TEA(1.5)     ″     ″    ″     74     1.13     6.1
    4D5     ″      ″  TEA(.75)     ″     ″    ″     62     1.08     4.9
    4D6     ″      ″  TEA(.38)     ″     ″    ″     46     1.03     4.9
    4D7     ″      ″  TEA(.05)     ″     ″    ″     9      -      -
    4D8     ″      ″  TEA(1.5)     ″     ″    ″     61      -      -
    4D9     ″      ″  MAO5(.05)     ″     ″    ″     4      -      -
    4D10     ″      ″  TEA(1.5)     ″     35    ″     52     0.73     5.8
    4D11     ″      ″  TEA(1.5)     ″     60    ″     52     0.79     4.9
    4D12     1C      ″  TEA(1.5)     ″     280    ″     39     0.40     13.5
    4D13     ″      ″  TEA(1.5)     ″     ″    ″     26      -
    4D14     ″   TP(54)  TEA(1.5)     ″     14    42     214      -
    4D15     ″   TP(45)  TEA(1.5)     50     28    60     98     0.60     7.3
    4D16     ″   TP(45)  TEA(1.5)     25     34    ″     125     0.80     6.2
    4D17     ″   TP(90)  TEA(1.5)     50     70    ″     62     0.40     14.2
    4D18     ″   TP(90)  TEA(1.5)     35     ″    ″     240     0.75     8.6
    4D19     ″   ZC2(68)  TBAL7(.7)     140    ″     106     0.04     2.0
    4D20     ″   RI3(5)  TBAL(.2)     ″    30     169      -      -
    4D21     3C6   ZB9(10)  TBAL(.2)     0     ″    ″     4      -      -
    4D22     4C      ″  TBAL(.2)     30     ″    ″     142      -      -
1.1-辛烯
2.二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛
3.三乙基铝
4. 1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(II)
5.三异丁基铝改性的甲基铝氧烷
6.二氯·二(环戊二烯基)合锆
7.三异丁基铝
8. 1，4-二苯基丁二烯·rac-二(茚基)合锆(II)(通过在1，4-二苯基-1，3-丁二烯存在下还原相应的二氯化物制备)
9.二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆
实施例5
二甲基硅烷改性的氧化铝的制备
将5.0g PuralTM 200氧化铝(来自Condea Chemie AG)(在600℃真空下焙烧)在25ml戊烷中成浆，加入4.5ml(5mmol/g)HMe2SiNHSiMe2H。将混合物摇动15小时。固体收集在多孔漏斗上，用戊烷洗涤，在减压下干燥。DRIFTS IR：2958，2904(C-H)，2102(br.Si-H)cm-1。
通过二甲基硅烷官能化的氧化铝与4-(羟苯基)-三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺反应制备活化载体，[PhMe2 NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-氧化铝)]-
将1.0g二甲基硅烷改性的氧化铝和0.35g[PhMe2 NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]在10ml Et2O中成浆12小时。此时，过滤收集固体，用Et2O和戊烷洗涤，在减压下干燥。DRIFTS IR：2960，2908(C-H)2131(Si-H)，1641，1623，1591.1514，1461，1261(aromatic ringbreathing)cm-1.
间歇反应器中的淤浆聚合
使用前将一2-L高压釜在80℃抽空过夜。将[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-氧化铝)](0.200g)、Cp2ZrMe2(10mg)和0.2ml 25％Et3Al的庚烷溶液的庚烷(300ml)淤浆移至预热的反应器中。快速注入乙烯至180psi(1200kPa)，利用循环水浴使反应器保持在80℃。利用质量流量控制器按需要加入乙烯。60分钟后聚乙烯的产量为2.16g。
实施例6
D1-5连续的淤浆聚合
用计算机控制的10L淤浆反应器进行连续淤浆聚合，该反应器装有外部水夹套、搅拌器、热电偶、加催化剂的浸管、加稀释剂的浸管、和连续的电容液位检测探头。纯化的异戊烷稀释剂设置在4000g/hr的恒定流量，导致保持反应器中的固体含量约60wt％。通过定期除去反应器的内容物保持反应器的液位在反应器体积的约60％。将反应器加热至55℃。起动0.15L/hr的氢气流、650g/hr的乙烯流、和75g/hr 1-丁烯流，反应器压力设置在220psi(1.5MPa)。将81mg(200μmol)(n-BuCp)2ZrCl2、4.90g按3C6制备的苯基硅烷改性的氧化硅负载的4-(4’-羟苯基)苯基)三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺、和2mmol三异丁基铝(TIBA)在干燥箱中混合在800ml己烷中并将混合物放在1L贮罐中制备催化剂混合物。然后在氮气下将内容物移至搅拌的催化剂容器中，并用异戊烷稀释至8L。将催化剂混合物从连续搅拌的催化剂罐缓慢加入反应器中。然后逐渐增加乙烯和1-丁烯。利用出口阀将部分反应器内容物定期通入加热的闪蒸容器，在其中除去稀释剂。测量并记录脱挥发分的聚合物的性能。反应器连续操作8小时。对工艺条件作以下改变后反应器再达到平衡后所得试样测量的数据示于表3中。
表3
试验     C2H4g/hr     C4H8g/hr     Kg PEg Ti     产量(g)     T2dg/min     Mw×106   Mw/Mn 密度(δ)g/cc     C4H8mol％ 堆积密度g/cc
 6D1     650     75     0.36     206     0.06  0.9471     ＜0.2
 6D2     850     100     0.51     339     0.6  0.9354      0.57
 6D3     850     100     0.51     320     2.22     0.101     2.21     0.9321     1.16     0.35
 6D4     1000     138     0.64     414     2.71     0.9310     1.52
 6D5     1000     138     0.64     1.46     0.125     2.93     0.9316     0.32
D6-14连续淤浆聚合
(1，4-二苯基丁二烯)·二(正丁基环戊二烯基)合锆的制备
在氮气下，将重结晶的二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆(2.02g，4.99mmol)与1，4-二苯基丁二烯在己烷中成浆。加入n-BuLi的己烷溶液(2.5M，2.05ml，5.13mmol)，立即形成深红色。在室温下搅拌30分钟后，将混合物回流2小时。在真空下除去溶剂，固体再溶解于约20ml热己烷中。形成红色晶体。加入少量己烷，将反应烧瓶在致冷器中冷却，然后通过介质玻璃料过滤。通过介质玻璃料漏斗过滤分离出红色晶体，用冷己烷洗涤一遍，在真空中干燥(2.04g，76.5％产率)。
聚合
基本上重复实施例6D1-5的反应条件，但纯异戊烷设置在2500g/hr的恒定流量，反应温度为65℃，初始的乙烯和1-丁烯流量分别为1000g/hr和50g/hr。通过将40.5mg(100μmol)(n-BuCp)2ZrCl2、2.45g按3C6制备的苯基硅烷改性的氧化硅负载的4-(4’-羟苯基)苯基)三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺、和1mmol TIBA在干燥箱中混合在400ml己烷中，并将混合物放在1L贮罐中制备初始的催化剂混合物。然后在氮气下将内容物移至搅拌的催化剂容器中，并用异戊烷稀释至8L。将催化剂混合物从连续搅拌的催化剂罐缓慢加入反应器中。然后逐渐改变乙烯和1-丁烯流量。以与上述相同的方式制备第二个搅拌的催化剂容器，在34小时的聚合期间内每3-5小时前后转换两催化剂容器。聚合期间将所述金属茂催化剂前体换成(1，4-二苯基丁二烯)·二(正丁基环戊二烯基)合锆(II)(n-BuCp)2Zr(PhCH＝CHCH＝CHPh)。结果示于表4中。
表4
  试验   催化剂     H2g/hr    C2H4g/hr    Kg PEg Ti      T2dg/min     Mw×10-6    Mw/Mn     密度(δ)g/cc      C4H8mol％   堆积密度g/cc
   6D6   Zr(IV)1     0.15     100     0.61     0.306     0.9389
   6D7   Zr(IV)     0.15     100     0.61     0.325     0.9359
   6D8   Zr(IV)     0.15     100     0.61     1.638     0.9304
   6D9   Zr(IV)     0.15     100     0.61     2.099     0.9285     1.54     0.37
   6D10   Zr(IV)     0.15     100     0.61     2.408     0.092     2.098     0.9305     1.70     0.37
   6D11   Zr(IV)     0.075     172     1.00     5.24     0.075     2.1     0.9242     2.79     0.36
   6D12   Zr(II)2     0.075     172     0.80     4.57     0.076     2.073     0.9230     2.86     0.35
   6D13   Zr(II)     0.075     172     0.80     3.085     0.083     2.181     0.9141     4.76     0.35
   6D14   Zr(II)     0.075     250     0.81     2.058     0.092     2.197     0.9126     4.82     0.34
1.二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆
2.(1，4-二苯基丁二烯)·二(正丁基环戊二烯基)合锆
实施例7
B三异丁基铝处理的苯基硅烷改性的氧化硅的制备
B1.基本上按实施例1B的步骤制备苯基硅烷改性的氧化硅，但氧化硅为SylopolTM 2212氧化硅和焙烧温度为400℃。在室温下用TIBA(20ml，1M甲苯溶液)处理该苯基硅烷改性的氧化硅(10g)的庚烷(200ml)淤浆。所得混合物在摇动器中搅拌12小时，然后过滤，用戊烷(3×50ml)洗涤，在真空中干燥。产量：11.3g。DRIFTS IR：v(Si-H)2170cm-1(m).29Si CPMAS：d-24ppm。
B2.基本上重复上述反应条件，但氧化硅(SylopolTM 2212)在800℃下焙烧。
B3.基本上重复上述反应条件，但氧化硅(SylopolTM 2212)在500℃下焙烧。
B4.基本上重复上述反应条件，但氧化硅(SylopolTM 2212)在300℃下焙烧。
C.三异丁基铝处理的、苯基硅烷改性的氧化硅负载的(4-(4’-羟苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiPhH-OSi)]-的制备
C1.在室温、氩气氛下用[PhMe2 NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](3.01g；3.75mmol)处理TIBA改性的苯基硅烷氧化硅(7B1)的二乙醚(200ml)淤浆。溶液在干燥箱中搅拌2天，滤出所得白色固体，用醚(3×50ml)和戊烷(3×10ml)洗涤，在真空中干燥。产量：11.25g。ICP硼含量：0.244wt％。
C2.用热甲苯代替二乙醚明显缩短C1的制备(2-3小时的反应时间)。
C3.基本上重复C1的制备，使用7B4的三异丁基铝处理的苯基硅烷改性的氧化硅。
D.乙烯的均聚
D1.使用前将一2L的高压釜反应器在75℃抽空90分钟。通过混合TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)、庚烷、(～500ml)和二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆(n-BuCp)2ZrCl2(0.1mg，0.247mmol)，然后加入7C1的TIBA处理的苯基硅烷改性的氧化硅负载的(4-(4’-羟苯基)苯基)-三(五氟苯基)合硼酸苯胺(7mg，1.58mmol)，制备负载型系留催化剂。利用真空管线将该催化剂混合物移至预热的反应器中。快速供入乙烯至180psi(1.2MPa)，利用循环水浴使反应器保持在75℃。利用质量流量控制器按需要供应乙烯。聚合物产量：180g(1hr)。Mw＝169,000。Mw/Mn＝2.11。生产率：8.0×106gPE/gZr h。
D2.基本上重复7D1的反应条件，但系留硼酸酯载体为苯基硅烷改性的氧化硅负载的(4-(4’-羟苯基)苯基)-三(五氟苯基)合硼酸苯胺(SylopolTM 2212氧化硅，焙烧温度500℃(7B3))。所用试剂的量为：(n-BuCp)2ZrCl2(0.2mg，0.494mmol)，TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)和系留硼酸酯(12mg，1.97mmol)。聚合物产量：204g(1hr)。Mw＝184,000。Mw/Mn＝2.38。生产率：4.5×106gPE/gZr h。
D3.基本上重复7D1的反应条件，但系留硼酸酯载体为苯基硅烷改性的氧化硅负载的(4-羟苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺(SylopolTM 2212氧化硅，焙烧温度800℃(7B2))。所用试剂的量为：(n-BuCp)2ZrCl2(0.2mg，0.494mmol)，TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)和系留硼酸酯(13.5mg，2.16mmol)。聚合物产量：208g(1hr)。Mw＝156,000。Mw/Mn＝2.09。生产率：4.6×106gPE/gZrh。
D4.使用前将一2L的高压釜反应器在80℃抽空90分钟。将TIBA(350mmol；0.35ml；1.0M甲苯溶液)加入庚烷(～500ml)中，溶液用二氯·(叔丁酰氨基)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(0.5mg，1.36mmol)处理，然后加入7C1的系留硼酸酯(40mg，8.5mmol)。利用真空管线将该催化剂混合物移至预热的反应器中。快速供入乙烯至200psi(1.4MPa)，利用循环水浴使反应器保持在80℃。利用质量流量控制器按需要供应乙烯。聚合物产量：67.7g(1hr)。Mw＝3.22×106。Mw/Mn＝2.96。生产率：1.0×106gPE/gTi h。
D5.基本上重复7D4的反应条件，但使用二氯化金属茂乙烯·二(茚基)合锆和7C3的三异丁基铝处理的、苯基硅烷改性的氧化硅负载硼酸酯。所用试剂的量为：(EBI)ZrCl2(0.13mg，0.319mmol)，TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)和TIBA处理的、苯基硅烷改性的氧化硅负载的系留硼酸酯(9.8mg，1.54mmol)。聚合物产量：170g(1hr)。Mw＝130,000。Mw/Mn＝2.63。生产率：5.9×106gPE/gZrh。

Claims (14)

1.一种用于制备加成聚合的负载型催化剂的载体，包括以下物质的反应产物：
(A)一种无机氧化物，包括固体基质和在其表面上的活性羟基或羟基的活性硅烷官能化的衍生物，所述活性硅烷对应于下式：-OSiR2H，其中R独立地为氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基，
所述无机氧化物包括少于1.0mmol活性表面羟基官能团/g，和
(B)一种活化剂化合物，包括：
b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子，和
b2)含有至少一个能与所述无机氧化物基质、所述无机氧化物的剩余羟基官能团、或所述活性硅烷部分反应的取代基的相容阴离子，从而使所述相容阴离子共价键合于载体上。
2.权利要求1的载体，其中所述载体物质包括氧化硅。
3.权利要求1的载体，其中所述活化剂组分为下式的盐：
              (G+e)(DM’Q3)- e
其中G+e为布朗斯台德酸盐的阳离子残余、氧化阳离子、碳鎓离子或硅鎓离子；
[DM’Q3]-为非配位的相容阴离子，
D为包括能与无机氧化物基质、其剩余羟基官能团、或其活性硅烷官能基反应的官能团的连接基，
M’为氧化态为3的硼或铝；和
Q为最多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-、或氟代甲硅烷基烃基-基团，和
e为1至3的整数。
4.权利要求3的载体，其中e为1。
5.权利要求3的载体，其中：
M’为硼；和
Q为五氟苯基。
6.权利要求1的载体，其中所述活化剂的阴离子选自三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(2，4-二氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(3，5-二氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(4-羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基-2，6-二甲基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)4-(4’-羟苯基)苯基硼酸根、三(五氟苯基)4-(4′-羟基-2′，6′-二甲基苯基)苯基硼酸根和三(五氟苯基)(6-羟-2-萘基)硼酸根。
7.一种负载型催化剂，包括权利要求1的载体和(C)含有至少一个π-键合的阴离子配体基和能与所述活化剂化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的取代基的过渡金属化合物。
8.权利要求7的负载型催化剂，其中所述过渡金属化合物(C)的π-键合的阴离子配体基是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基、芳基、或其取代的衍生物。
9.权利要求8的负载型催化剂，其中所述π-键合的阴离子配体基为环戊二烯基或其取代衍生物。
10.权利要求7的负载型催化剂，其中所述过渡金属是钛、锆或铪。
11.权利要求7的负载型催化剂，还包括铝氧烷、或对应于式AlR3的烃基铝化合物，其中R为C1-20烃基或烃氧基。
12.一种加聚方法，其中使一或多种可加聚的单体与权利要求7的负载型催化剂在加聚条件下接触。
13.权利要求12的加聚方法，在淤浆或气相聚合条件下进行。
14.权利要求13的气相加聚方法，其中存在冷凝的单体或惰性稀释剂。
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