DE60308698T2 - Verfahren in mikrokanalreaktoren mit gebundenem katalysator und einen gebundenen katalysator oder gebundene chirale hilfsmittel enthaltende systeme - Google Patents

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Description

  • VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • In Übereinstimmung mit 35 U.S.C. sect. 119(e) beansprucht diese Anmeldung die Priorität der U.S. Provisional Application Nr. 60/403,952, eingereicht am 15. August 2002.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Umsetzungen, die durch gebundene Katalysator-Zusammensetzungen katalysiert und/oder vermittelt und in einem Mikrokanalreaktor durchgeführt werden. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Katalysator-Systeme, die einen Mikrokanalreaktor umfassen, welcher eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung enthält.
  • EINLEITUNG
  • Homogene Katalysatoren finden in der Synthese von, inter alia, organischen Chemikalien, Rein-Chemikalien und pharmazeutischen Zwischenprodukten breite Anwendung. Die Struktur solcher Katalysatoren kann durch Einfügen verschiedener Liganden oder anderer funktioneller Gruppen variiert werden. Die Aktivität kann passend zu einer bestimmten Reaktion und den gewünschten Produkten maßgeschneidert werden. Homogene Katalysatoren sind per Definition in der gleichen Phase anwesend wie wenigsten einer der Reaktanden, die eine katalytische Umsetzung durchlaufen. Normalerweise lösen sich homogene Katalysatoren in dem Reaktionsmedium oder dem Lösungsmittel, das zur Bereitstellung der Reaktanden verwendet wird, und ermöglichen dadurch einen guten Kontakt zwischen Katalysator und Reaktanden, eine hohe Aktivität und eine Selektivität zu den gewünschten Produkten. Allerdings stellt genau diese Löslichkeit auch einen schwer wiegenden Nachteil dar. Wegen der relativ hohen Kosten müssen nämlich insbesondere die homogenen Katalysatoren, die teure Metalle und Komplexliganden enthalten, zur Wiederverwendung aus den Reaktionsprodukten rückgewonnen werden. In vielen Fällen führt der Rückgewinnungsprozess des Katalysators zu dessen Zersetzung. Die Rückgewinnung des Katalysators führt außerdem zu zusätzlichen Verfahrensschritten und Kosten.
  • Konventionelle heterogene Katalysatoren lösen sich per Definition nicht in dem Reaktionsmedium und sind deshalb leichter von den Reaktionsprodukten zu trennen, was mit bedeutenden Energie- und Kapitaleinsparungen verbunden ist. Allerdings sind konventionelle heterogene Katalysatoren häufig nicht so aktiv oder selektiv wie homogene Katalysatoren.
  • Während der letzten 20 Jahre wurden viele Versuche unternommen, homogene Katalysatoren zu „heterogenisieren", also, mit anderen Worten, einen eigentlich homogenen Katalysator in einer festen Phase zu binden oder auf eine andere Art zu immobilisieren. Dies wurde mit dem Ziel unternommen, die Aktivität und Selektivität homogener Katalysatoren mit der einfachen Trennung und Wiedergewinnung heterogener Katalysatoren zu kombinieren. Allerdings werden diese Katalysatoren nicht häufig verwendet, weil sie im Vergleich zu ihren homogenen Äquivalenten eine geringe Aktivität besitzen.
  • Ein solcher Ansatz der Heterogenisierung umfasst auf Polymeren basierende Katalysatoren. Kommerziell erhältliche, auf Polymerträgern gebundene tri-Phenylphosphine wurden zur Immobilisierung von Kobalt-Phosphin-Komplexen und Aryl-Ruthenium-Komplexen verwendet. Es wurde gezeigt, dass Polymer-gebundene Kobalt-Phosphin-Komplexe effektive Katalysatoren für die Oxidation primärer und sekundärer Benzyl-Alkohole (zu Aldehyden und Ketonen) mit Hilfe von t-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel sind. Die Anbindung des Metallkomplexes hatte im Vergleich zu der homogenen Reaktion einen geringen Effekt auf die Ausbeuten, vermindert aber die Menge an Säure, die durch Oxidation der primären Alkohole gebildet wird. Ein Harz-gebundener Ruthenium-Komplex RuCl2(PPh3)3 zeigt hohe Aktivität in der Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und in der Transfer-Hydrierung von Ketonen. Wiederum hat die Anbindung an einen Träger nur einen geringen Effekt auf die Ausbeuten der Reaktion. Sogar bei einer Wiederverwendung bleiben die Ausbeuten für den Träger-gebundenen Katalysator bei ungefähr 85 Prozent. In diesem Fall wird ein kleiner Teil des Katalysators während der Reaktion abgelöst, kehrt aber bei Abkühlung auf den Träger zurück. Vor Kurzem wurden Polymer-Träger-gebundene Reagenzien und Katalysatoren verwendet, um Libraries von Verbindungen für das Screening mit hohem Durchsatz in pharmazeutischen Anwendungen herzustellen. Ein Beispiel hierfür ist tetra-n-Propylammoniumperruthenat (TPAP), das durch Ionenaustausch auf ein Amberlyst-Harz gebunden wurde. Wie in Synthesis, Seite 977–979 (1998) berichtet wird, wurde dessen Wirksamkeit anhand der katalytischen Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden gezeigt. Probleme mit Polymerzersetzungen limitierten die Anzahl an Wiederholungen, in denen der Katalysator verwendet werden konnte.
  • Ein weiterer wichtiger Ansatz besteht in der Entwicklung heterogener enantioselektiver Katalysatoren für die Synthese von chiralen Molekülen für Pharmazeutika. Wie in Supported Catalysts and Their Applications (Royal Society of Chemistry 2001, Seite 38–47) berichtet wird, wurde hierbei die meiste Mühe auf die Immobilisierung chiraler homogener Katalysatoren auf festen Trägern verwendet. Die Verfahren zur Immobilisierung von katalytisch aktiven Spezies an Oberflächen umfassen eine kovalente Anbindung. Die Heterogenisierung von chiralen Rhodium-Komplexen mit 1,2-Diphosphinen, welche bereits als aktiv für die enantioselektive Hydrierung bekannt sind, wurde unter Verwendung der Amin-Funktionalität der Pyrrolidin-Gruppe in dem Rhodium-Komplex 3,4-(R,R)-bis(diphenylphosphino)pyrrolidin erreicht. Zur Anbindung des Pyrrolidins an die Siliziumdioxid-Oberfläche wurden verschiedene Linker-Gruppen verwendet, darunter auch --C(O)C(O)--, --C(O)C6H4C(O)--, --C(O)(CH2)3C(O)--. Es wurde gefunden, dass der immobilisierte Komplex die Hydrierung von α-(Acetylamino)zimtsäure und deren Methylester mit sehr hoher Enantioselektivität (>90%) katalysiert. Zur Durchführung ähnlicher enantiomerer Hydrierungsreaktionen wurden auch chirale Komplexe von Rh(I), Ru(II), Co(II) und Ni(II) basierend auf α-Aminoalkoholen wie z. B. L-Prolinol auf Siliziumdioxid und modifizierten USY-Zeolithen verankert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung chiraler heterogenisierter Katalysatoren verwendet die Sol-Gel-Chemie. Die Co-Hydrolyse von substituierten, Liganden enthaltenden Alkoxysilanen und von Ethylsilikaten, gefolgt von deren Co-Kondensation wurde zur Herstellung Träger-gebundener homogener Katalysatoren mit einer Hybrid-organisch-anorganischen Festphase verwendet, wobei chirale organische Spezies an ein Siliziumdioxid-Gerüst gebunden wurden. Chirale Gruppen umfassen Einheiten wie trans-Diaminocyclohexan und Binaphthyl. Rhodium-Komplexe solcher Liganden sind enantioselektive Katalysatoren für die Reduktion durch Wasserstoffübertragung von pro-chiralen Ketonen zu chiralen Alkoholen. Chirale Gruppen wurden auch an die innere Oberfläche des Zeoliths MCM-41 angebunden. Nachdem die äußere Oberfläche des Zeoliths deaktiviert worden war, wurden die inneren Wände mit dem chiralen Liganden 3-{(S)-1-[(R)-1',2-bisdiphenyl-phosphino)ferrocenyl]ethyl-N,N'-dimethylethylendiamino}propylsilan-Ketten funktionalisiert. Die Reaktion mit PdCl2 ergab einen meso-porösen chiralen Katalysator mit höherer Regio- und Enantioselektivität in der Trost-Tsuji Aminierungsreaktion als die gleiche katalytisch aktive Stelle angebunden an ein Siliziumdioxid mit hoher spezifischer Oberfläche aufweist. Enantioselektive Epoxidationsreaktionen unter Verwendung von auf Polymeren immobilisierten Sharpless Tartrat-Titan Isopropyloxid oder Jacobsen-Katstuki Komplexen wurden ebenfalls berichtet. Andere Wege zur Immobilisierung enantioselektiver Epoxidationskatalysatoren umfassen Ionenaustausch von Al-MCM-41 mit Mangan- und Kobalt-Kationen und nachfolgende Modifikationen des zentralen Metalls durch einen chiralen Salen-Liganden. In beiden Fällen sind die immobilisierten Komplexe vergleichbar mit oder besser als die homogenen Komplexe bezüglich Reaktivität und Enantioselektivität. Auch der "Ship in a Bottle"-Ansatz wurde zur Immobilisierung organometallischer Komplexe innerhalb der Poren eines Zeoliths verwendet, wobei das Ausbleichen durch die beschränkten Porenöffnungen verhindert wird. (Salen)-Mangan und -Kobalt Komplexe wurden unter Verwendung von Zeolithen mit großen Poren, wie z. B. Zeolith-Y, für die stereoselektive Oxidation von Olefinen verwendet. Bei der Epoxidation von (-)alpha-Pinen mit Sauerstoff/Pivalaldehyd bei Raumtemperatur erreichte ein immobilisierter Co(Salen-5) Komplex 100% Umsatz, 96% Selektivität und 91% diastereomeren Überschuss und war damit seiner homogenen Entsprechung überlegen. Der Katalysator kann wiederverwendet werden und bleicht nicht aus (berichtet in Supported Catalysts and Their Applications, Royal Society of Chemistry, 2001, Seite 82–86).
  • Ein weiterer wichtiger Ansatz umfasst die Entwicklung immobilisierter basischer Katalysatoren für die Katalyse eines weiten Bereichs von Basengesteuerten Reaktionen wie die Michael-Addition, Esterifizierungen und Transesterifizierungen. Basen, deren Immobilisierung berichtet wurde, umfassen Guanidine und Biguanidine. Guanidine wurden unter Verwendung von Trimethoxysilyl-propyl- und Glycidol-Linkern an Siliziumdioxid angebunden; die Anbindung an Zeolith MCM-41 erfolgte durch Pfropfen der Oberfläche mit Chlorosilan gefolgt von einer Aminierung mit einem bizyklischen Guanidin. Diese Katalysatoren sind aktiv bei der Transesterifizierung von Methylacetat zu Ethylacetat, von Ethylpropionat mit Butanol und in der Knoevenagel-Kondensation von Benzaldehyd mit Ethylcyanoacetat. Trizyklische Guanidine wurden innerhalb der Poren eines Zeoliths immobilisiert und als basische Falle für die Aldolisierung von Aceton mit Benzaldehyd verwendet, um selektiv das Crotonisierungsprodukt herzustellen. Guanidine wurden auch auf polymere Träger gepfropft und es wurde gezeigt, dass sie aktiv bei Transesterifizierungsreaktionen sind. Die Transesterifizierung von pflanzlichen Ölen erfordert sogar noch stärkere Basen. N-alkylierte Bisguanidine wurden an Polystyrol angebunden und anhand der Transesterifizierung von Triglyzeriden aus pflanzlichen Ölen untersucht. Polystyrolgebundene Bisguanidine zeigten unter den gleichen Bedingungen ausgezeichnete katalytische Aktivität. Die Immobilisierung verursachte nur eine sehr begrenzte Abnahme der Aktivität. Es wurden Ausbeuten von über 94% in weniger als 15 Minuten beobachtet. Die Ausbeuten an Methylestern waren über 94% in weniger als 15 Minuten. Ebenfalls berichtet wurde die Verwendung von an Siliziumdioxid gebundenen Guanidin-Katalysatoren und "micelle templated"-Siliziumdioxid bei der Epoxidation von Cyclohexanon. Die Verwendung von Amin-Silica-Materialien gebunden an hexagonal meso-poröses Silica (HMS), die über ein in-situ Sol-Gel Verfahren oder durch Pfropfen auf einen zuvor hergestellten HMS-Träger präpariert wurden, wurde für die Knoevenagel-Reaktion zwischen Cyclohexanon und Ethylcyanoacetat (ECA) untersucht. Beide Katalysatoren zeigten eine ausgezeichnete Selektivität zu dem gewünschten Produkt (berichtet in Supported Catalysts and Their Applications, Royal Society of Chemistry 2001, Seite 203–213).
  • Ein weiterer wichtiger Ansatz befasste sich mit der Entwicklung immobilisierter Metallkomplex-Katalysatoren für die Katalyse von Carbonylisierungsreaktionen, ein üblicherweise homogen katalysierter Prozess, der häufig zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid unter Verwendung von löslichen Rhodium- und Iridium-Komplexen angewendet wird.
  • Auch hier herrschte Interesse an der Heterogenisierung der Metallkomplexe auf einem festen Träger, um so den Katalysator an den Reaktor zu binden und die Notwendigkeit einer Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators zu eliminieren. Es wurden verschiedene feste Träger einschließlich Kohlenstoff, anorganische Oxide, Zeolithe und Polymere verwendet. Ein Verfahren der Komplexanbindung umfasst die kovalente Bindung einer Seitengruppe eines Liganden (üblicherweise ein Phosphin) an den Kohlenstoff oder das Polymer. Allerdings verursacht die Spaltung der Metall-Ligand-Bindung ein Ausbleichen des Metalls und die sauren Bedingungen können zur Zersetzung der Phosphin-Liganden führen. Ein Weg um diese Probleme zu überwinden ist es, den Komplex durch ionische Interaktion zwischen den ionischen Metall-Komplexen und einem polymeren Ionenaustauscherharz zu verankern. Es herrschte zunehmendes Interesse an dieser Strategie und es wurden dabei Polyvinyliden-Harze verwendet, die widerstandsfähig gegen erhöhte Temperaturen sind. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren verwendet makroporöse Copolymere von Vinylpyridin und Styrol vernetzt mit Divinylbenzol als polymeren Träger für [M(CO)2I2]– worin M=Rh oder Ir; der ionische Metallkomplex wird über einen Ionenaustausch-Prozess beladen.
  • Schlussendlich handelt es sich bei der Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden und von sekundären Alkoholen zu Ketonen um Schlüsselschritte in der organischen Synthese. Die Verwendung von stabilen Nitroxyl-Radikalen wie z. B. TEMPO für die homogene katalytische Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren ist gut dokumentiert. Es wurden verschiedene immobilisierte, heterogene, auf TEMPO basierende Katalysatoren beschrieben, die Siliziumdioxid und MCM-41 als Träger und Hypochlorit als Oxidationsmittel verwenden. Vor Kurzem wurde von einem Polymer-immobilisierten TEMPO berichtet, der auf einem kommerziell erhältlichen Chimassorb 944 und als PIPO (Polyamin immobilisiertes Piperidinyloxyl) bekannt ist. PIPO ist in der Bleich-Oxidation von Oktan-2-ol unter chlorierten Kohlenwasserstoffen und Lösungsmittelfreien und Bromid-freien Bedingungen aktiver als Siliziumdioxid- und MCM-41-trägergebundene TEMPO Katalysatoren und oxidiert effizient primäre, sekundäre und benzylische Alkohole. Supported Catalysts and Their Applications Seite 118– 124.
  • Alle oben genannten Anwendungen von "heterogenisierten" homogenen Katalysatoren zur Herstellung von reinen Chemikalien und Gebrauchschemikalien erfordern deren Einsatz in Reaktoren im typischen industriellen Maßstab. Abhängig von der Reaktion umfassen diese Reaktoren mit bewegten Katalysatorpartikeln in Suspension (gerührter Tank, Blasensäule, Jet-Loops, Flüssigbett, Slurry) oder Reaktoren, in denen der Katalysator fixiert ist (Trickle-Bett oder Monolith-Reaktoren mit 3 Phasen). Gerührter Tank, Blasensäule, Flüssigbett, Jet-Loops und Slurry Reaktoren, die im Batch- oder halb-kontinuierlichen Modus betrieben werden, weisen alle den folgenden Nachteil auf Damit sie in Suspension verbleiben, sind sehr fein verteilte Katalysatorpartikel erforderlich. Diese sind aber schwer von den Produkten abzutrennen. Diese Reaktoren leiden auch an homogenen Nebenreaktionen, die zu einem Verlust der Selektivität führen. In Trickle-Bett-Reaktoren ist das Katalysatorbett fixiert, sodass eine zusätzliche Abtrennung des Katalysators von den Produkten nicht erforderlich ist. Allerdings führen die relativ großen Katalysatorpartikel, welche erforderlich sind um den Druckabfall zu minimieren, zu einem Verlust an Effektivität des Katalysators, einer schlechten Wärmeübertragung und zu einem ineffizienten Scale-up. Monolith-Reaktoren mit 3 Phasen besitzen ausreichende Massentransfereigenschaften, aber die Wärmeübertragung ist schlecht und die gleichförmige Verteilung der Reaktanden durch die Kanäle des Monoliths ist schwierig, Trotz der umfassenden Arbeiten an immobilisierten, üblicherweise homogenen Katalysatoren verbleibt ein Bedarf an der Entwicklung heterogener Katalysatoren kombiniert mit Reaktorsystemen, welche gleichzeitig eine gute Wärmeübertragung und einen guten Massentransfer, eine sehr gute Kontrolle der Temperatur und der Aufenthaltsdauer, eine hohe Selektivität, minimale Nebenprodukte, einen geringen Druckabfall und eine hohe Effizienz bei der Abtrennung von den Reaktanden zeigen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytisches System zur Verfügung umfassend einen Mikrokanalreaktor, der eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung in einem Mikrokanal des Reaktors enthält. Gemäß einer Ausführungsform definiert die Katalysator-Zusammensetzung wenigstens eine Wand eines Massenflussweges. Gemäß dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, dass wenigstens ein Wärmeübertragungsmikrokanal benachbart zu der wenigstens einen Wand des Mikrokanals ist. Alternativ wird die Katalysator-Zusammensetzung als poröse Einlage oder als Teil einer porösen Einlage bereitgestellt. Eine solche poröse Einlage kann benachbart zu wenigstens einer Wand eines Mikrokanals des Reaktors sein und wenigstens ein Wärmeübertragungsmikrokanal kann benachbart zu der Wand bereitgestellt werden. Die gebundene Katalysator-Zusammensetzung kann einen festen Träger umfassen, wie z. B. ein oder mehrere aus der Gruppe festes anorganisches Oxid, Kohlenstoff, Polymer, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Zeolith oder mesoporöser Feststoff wie z. B. MCM-41 und SAMMS (siehe die Publikationen von Jun Liu et al. und anderen für die Beschreibung dieser gut bekannten Klasse von Materialien). Der gebundene Katalysator umfasst einen Katalysator oder eine pro-Katalysatorgruppe, die üblicherweise homogen ist. Bevorzugt ist oder enthält diese Gruppe einen Metall-Koordinationskomplex, einen organometallischen Komplex, ein Enzym, ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel, eine Säure und/oder eine Base. Dieses Katalysatorsystem kann außerdem gekennzeichnet sein durch entweder (1) überlegene Wärmeübertragungs- und/oder Massentransfercharakteristika, und/oder (2) überlegene Regelung der Temperatur und der Aufenthaltsdauer, und/oder (3) überlegene Selektivität und Minimierung von Nebenprodukten und/oder (4) weniger Katalysatorabrieb, wobei all dies erreicht wird, wenn der Katalysator innerhalb eines Mikrokanalreaktors verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart auch Verfahren zur katalysierten chemischen Umsetzung, umfassend Einleiten einer flüssigen Reaktanden-Mischung in einen Mikrokanal, wobei in dem Mikrokanal eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung anwesend ist und Reaktion der flüssigen Reaktanden-Mischung zu den gewünschten Produkten in dem Mikrokanal. Dieses Verfahren umfasst außerdem eine katalytische Umsetzung einer flüssigen Reaktanden-Mischung in die gewünschten Produkte. Solche katalytischen Umsetzungen können umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Oxidation, Reduktion, Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrocyanierung, Olefinmetathese, Carbonylierung, Decarbonylierung, Carboxylierung, Epoxidation, Sauerstoff Insertionsreaktionen, Oxidation von Alkoholen zu Carbonylen und Carbonsäuren, Olefin-Polymerisation, Sauerstofftransfer, Wasserstofftransfer, Hydrierung von Iminen, Stickstofftransfer, Heck-Reaktion, Alkylierung, Aminierung, Cyclopropanierung, Additionsreaktionen (z. B. Michael-Addition), Kondensation (z. B. Knoevenagel-Kondensation), Hydratisierung, Dihydroxylierung von Olefinen, Dehydratisierung, Suzuki-Reaktion, Buchwald-Hartig-Reaktion, Sonogashira-Reaktion, Kreuzkopplungsreaktionen und Veresterung. Diese Umsetzungen können durch entsprechende Wahl der gebundenen Katalysator-Zusammensetzung enantioselektiv und/oder diastereoselektiv durchgeführt werden. Abhängig von den Reaktionsbedingungen können die katalytischen Umsetzungen mit Reaktanden (und oder Produkten) in der Gasphase, in der flüssigen Phase oder in einer gemischten Gas-Flüssig-Phase durchgeführt werden. Die Bedingungen werden so gewählt, dass durch die Reaktion ein oder mehrere Produkte gebildet werden. Diese erfinderischen Verfahren können außerdem gekennzeichnet sein durch entweder (1) überlegene Wärmeübertragungs- und/oder Massentransfercharakteristika und/oder (2) überlegene Regelung der Temperatur und der Aufenthaltsdauer und/oder (3) überlegene Selektivität, Ausbeute und/oder Minimierung von Nebenprodukten und/oder (4) Abkühlen des Mikrokanals durch Fließen eines Kühlmittels durch eine benachbarte Kühlkammer und/oder (5) Abschrecken des Reaktandenstroms. Bei manchen Reaktionen können bei einer besseren Regelung der Temperatur und der Aufenthaltsdauer höhere Temperaturen angewendet werden, wodurch die Reaktionsraten erhöht werden aber die hohe Selektivität trotzdem erhalten bleibt. Dadurch können wiederum Reaktionen in viel kürzerer Zeit als üblich abgeschlossen werden, beispielsweise statt in Stunden in Minuten. Ein schnelles Aufheizen und Mischen der Reaktanden unter Verwendung von Mikromischern, Mikrokanal-Vorheizern (enthalten keinen Katalysator), gefolgt von schnellem Abkühlen unter Verwendung von Mikrokanal-Wärmetauschern (enthalten wiederum keinen Katalysator) kann eine genaue Kontrolle über die Temperatur und die Aufenthaltsdauer bei der gewünschten Temperatur und in Anwesenheit des Katalysators ermöglichen. Bei einigen gebundenen Katalysatoren wurde festgestellt, dass Isolieren und Wiederverwenden den Katalysator deaktiviert. Die Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung sind daher Batch-Reaktoren überlegen, weil der Katalysator keinen zyklischen Bindungen ausgesetzt werden muss. Außerdem kann ein gebundener Katalysator in Regionen des Reaktors deaktiviert werden, in denen ein langsamer oder stationärer Fluss herrscht. Daher sind Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung herkömmlichen Batch- oder kontinuierlichen Fluss-Reaktoren überlegen, weil Mikrokanal-Reaktoren so gestaltet werden können, dass sie gleichförmigen Fluss zu allen Regionen der Reaktionskammer aufweisen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung können, falls gewünscht, unter extremen Bedingungen betrieben werden, welche zu einem größeren Durchsatz führen. Durch die Kombination von katalytischen Mikrokanälen und benachbarten Wärmetauschern ist es möglich, die Reaktanden in einem Verhältnis einzusetzen, das normalerweise zu hohen Temperaturen und einem Verlust der Selektivität führen würde. Auf Grund des schnellen Entzugs der Wärme durch Wärmeaustausch mit den wärmeableitenden Kanälen kann die Temperatur in den katalytischen Kanälen bei relativ niedrigen Werten gehalten werden, wodurch die Selektivität der Reaktion wirkungsvoll optimiert wird. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erlauben es, Reaktionen bei höheren Temperaturen und viel kürzeren Kontaktzeiten durchzuführen, während gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung Systeme oder Verfahren zur Verfügung, in denen ein gebundenes chirales Hilfsmittel in einem Mikrokanal eines Mikrokanalreaktors anwesend ist. Gemäß einer Ausführungsform befindet sich das gebundene chirale Hilfsmittel auf wenigstens einer Wand eines Mikrokanals an der Begrenzung eines Massenflussweges. Die Gestaltung und der Betrieb des Systems sind analog zu dem, was hier in Bezug auf gebundene Katalysatoren beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass der gebundene Katalysator durch ein gebundenes chirales Hilfsmittel ersetzt ist. Alternativ kann ein Mikrokanal ein gebundenes chirales Hilfsmittel und einen gebundenen Katalysator enthalten. Die hier angegebene Diskussion im Hinblick auf Träger, Bedingungen, usw. kann auch auf Systeme und Verfahren, die ein gebundenes chirales Hilfsmittel enthalten, Anwendung finden. Diese Systeme und Methoden können durch eine erhöhte Stereoselektivität in der Reaktion eines oder mehrerer Reaktanden zur Bildung eines oder mehrerer chiraler Produkte charakterisiert werden.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird im abschließenden Teil dieser Beschreibung detailliert dargelegt und deutlich beansprucht. Allerdings kann sowohl der Aufbau als auch die Verfahrensweise zusammen mit weiteren Vorteilen und Aufgaben derselben am besten mit Bezug auf die nachfolgende Beschreibung verstanden werden.
  • GLOSSAR DER VERWENDETEN BEGRIFFE
  • Wie hierin verwendet bezieht sich gebundene Katalysatorzusammensetzung auf ein heterogenes katalytisches System, das einen festen Träger enthält, auf dem ein ansonsten üblicherweise homogener Katalysator oder eine Prokatalysatoren-Einheit immobilisiert worden sind. Der gebundene (üblicherweise homogene) Katalysator umfasst Katalysatoren, bei denen ein Ligand oder mehrere Liganden durch eine kovalente Bindung und/oder eine Linker-Einheit zu einem Träger ersetzt sind. Ein heterogenes katalytisches System ist in Form einer von wenigstens einem der Reaktanden, die eine chemische Umsetzung in einer katalytischen Reaktion durchlaufen, getrennten Phase anwesend. Immobilisiert bezieht sich auf den Zustand der Anbindung an einen festen Träger, wobei die Anbindung über eine oder mehrere kovalente Bindungen, entweder direkt oder indirekt durch eine Linker-Einheit, oder durch ionische Kräfte vorliegt. Prokatalysator bezieht sich auf eine Einheit, die nicht per se als Katalysator agieren kann, die aber unter passenden Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Spezies umgewandelt wird. Ein üblicherweise homogener Katalysator oder eine Prokatalysatoren-Einheit ist ein Katalysator, der in der gleichen Phase anwesend wäre wie wenigstens einer der Reaktanden, die eine katalytische Umsetzung durchlaufen, der aber in einem immobilisierten Zustand vorliegt.
  • Ein "chirales Hilfsmittel" ist ein asymmetrisches Molekül, das eine Reaktion so beeinflusst, dass die selektive Bildung eines Stereoisomers gegenüber einem anderen bevorzugt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische und vereinfachte Darstellung eines Mikrokanalreaktors, in dem ein Reaktandenstrom durch einen Reaktionsmikrokanal fließt (seitlich) während ein Kühlmittel (Fluss senkrecht zum Reaktandenstrom) durch einen benachbarten Wärmetauscher fließt (oben).
  • 2 stellt einen Mechanismus für das Anbinden eines Katalysators dar.
  • 3 stellt die Platten der Durchflusszelle dar, die in den Beispielen verwendet wurde.
  • 4 ist eine grafische Darstellung der Daten, die die Umsetzung von Benzaldehyd über acht Stunden kontinuierlichem Fluss durch einen Mikrokanal bei einer Aufenthaltsdauer zum Test der Knoevenagel-Reaktion zeigen.
  • 5 ist ein Diagramm, das die Umsetzung in der Knoevenagel-Reaktion über einem gebundenen Katalysator in einem Mikroreaktorsystem mit einem Batch-System über acht Stunden vergleicht.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein katalytisches System, das einen Mikrokanalreaktor enthält, welcher eine gebundene Katalysatorzusammensetzung umfasst, und insbesondere ein katalytisches System, in dem die gebundene Katalysatorzusammensetzung in einem Mikrokanal anwesend ist. Mikrokanalreaktoren sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von wenigstens einem Reaktionskanal, der wenigstens in einer Dimension (Wand zu Wand, Katalysator nicht mitgezählt) eine Größe von 5 mm oder weniger, bevorzugt 2,0 mm oder weniger (besonders bevorzugt ungefähr 1,0 mm oder weniger) und 100 nm oder mehr (bevorzugt größer als 1 μm), und in einigen Ausführungsformen 50 bis 500 μm aufweist. Sowohl Höhe als auch Breite sind im Wesentlichen senkrecht zu der Richtung des Flusses der Reaktanden durch den Reaktor. Mikrokanäle werden auch definiert durch die Anwesenheit von wenigstens einem Einlass, der getrennt ist von wenigstens einem Auslass – bei Mikrokanälen handelt es sich nicht bloß um Kanäle durch Zeolithe oder mesoporöse Materialien. Die Höhe und/oder Breite des Reaktionsmikrokanals beträgt bevorzugt ungefähr 2 mm oder weniger und besonders bevorzugt 1 mm oder weniger (in diesem Fall fällt die Reaktionskammer unter die klassische Definition eines Mikrokanals). Die Länge des Reaktionskanals ist typischerweise größer. Bevorzugt ist die Länge des Reaktionskanals größer als ungefähr einen Zentimeter, besonders bevorzugt liegt sie in dem Bereich von ungefähr 1 bis 2 m und in einigen bevorzugten Ausführungsformen beträgt sie von 1 bis 20 Zentimeter. Mikrokanäle können verlängert werden durch eine serpentinenartige Gestaltung und/oder durch Flusswege, die über mehrere Schichten führen, so kann zum Beispiel ein Röhrenkanal einen Kanal in einer Schicht mit einem Kanal in einer anderen Schicht verbinden. In einigen Ausführungsformen kann der Fluss zur weiteren Reaktion von einem Mikrokanalreaktor zurück in den gleichen oder einen anderen Mikrokanalreaktor geführt werden. 1 stellt eine mögliche Gestaltung eines Mikrokanalreaktors dar. Das dargestellte Beispiel verwendet verschachtelte Mikrokanäle zum Kühlen; allerdings kann gemäß anderen Ausführungsformen auch erhitzt werden oder kein Wärmeaustausch erfolgen, usw.
  • Die Seiten des Reaktionskanals werden durch die Wände des Reaktionskanals definiert. Diese Wände sind bevorzugt aus einem harten Material gefertigt wie z. B. Keramik oder einer auf Eisen basierenden Legierung wie z. B. Stahl oder Monel. Die Wahl des Materials für die Wände des Reaktionskanals hängt von der Reaktion ab. In einigen Ausführungsformen umfassen die Wände der Reaktionskammer rostfreien Stahl oder Inconel, welcher haltbar ist und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. Einige Reaktionen werden Materialien erfordern, die widerstandsfähig gegen saure oder basische Bedingungen sind. In Ausführungsformen, die keine hohen Temperaturen oder hohen Wärmeleitfähigkeiten erfordern, kann Plastik das bevorzugte Material für die Herstellung der Mikrokanäle sein. Die Reaktoren können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden sie durch Laminierung von verschachtelten Platten (auch als "Shims" bekannt) hergestellt. Bevorzugt sind Shims, die als Reaktionskanal vorgesehen sind, mit Shims, die als Wärmeaustauscher verwendet werden, verschachtelt.
  • Die Reaktoren umfassen bevorzugt eine Vielzahl von Mikrokanal-Reaktionskanälen und/oder eine Vielzahl von benachbarten Wärmeaustauscher-Mikrokanälen. Die Vielzahl von Mikrokanal-Reaktionskanälen kann zum Beispiel 2, 10, 100, 1000 oder mehr Kanäle umfassen. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind die Mikrokanäle in parallelen Arrays planarer Mikrokanäle angeordnet wie beispielsweise wenigstens drei Arrays planarer Mikrokanäle. In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind mehrere Einlasse von Mikrokanälen zu einem üblichen Kopf verbunden und/oder die Auslasse mehrerer Mikrokanäle sind zu einem üblichen Fuß verbunden. Während des Betriebs enthalten die Wärmetauscher-Mikrokanäle (falls vorhanden) durchfließende Wärme- und/oder Kühlflüssigkeiten. Nicht einschränkend gemeinte Beispiele dieses Typs von bekanntem Reaktor, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen eine Vielzahl von Reaktoren der Mikrokomponenten-Blatt-Bauweise (beispielsweise eine Laminatstruktur mit Mikrokanälen) veranschaulicht in den US-Patenten 6,200,536 und 6,219,973. Leistungsvorteile bei der Verwendung dieses Typs von Reaktorenbauweise für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen deren relativ große Wärme- und Massentransferraten und im Wesentlichen die Abwesenheit jeglicher Grenze für Explosionen. Im Gegensatz zu konventionellen Reaktionsgefäßen für katalytische Umsetzungen (wie Reaktoren mit sich in Suspension bewegenden Katalysatorpartikeln, wie beispielsweise Rührbehälter, Blasensäulen, Jetschleife, Wirbelschichtreaktor, Aufschlämmung; oder konventionelle Reaktoren, bei denen der Katalysator fixiert ist, wie z. B. Trickle-Bed oder 3-Phasen Monolith-Reaktor), kombinieren Mikrokanalreaktoren die Vorteile einer guten Wärme- und Massenübertragung, einer ausgezeichneten Kontrolle der Temperatur, der Aufenthaltszeit und eine Minimierung der Nebenprodukte. Der Druckabfall ist gering, wodurch ein hoher Durchsatz ermöglicht wird, und der Katalysator ist in einer sehr leicht zugänglichen Form innerhalb der Kanäle fixiert, wodurch die Notwendigkeit einer Abtrennung ausgeschlossen wird. Darüberhinaus wird durch die Verwendung von Mikrokanalreaktoren eine bessere Temperaturkontrolle erreicht und im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Bauweisen ein besser isothermes Profil aufrechterhalten. Dies wiederum führt vorteilhafter Weise zu geringeren Peak-Temperaturen und zu verringerten Nebenreaktionen. Die kürzeren Verweilzeiten reduzieren außerdem das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktionen.
  • In einigen Ausführungsformen enthält der Reaktionsmikrokanal (oder die Mikrokanäle) einen Massenflussweg. Der Ausdruck "Massenflussweg" bezieht sich auf einen offenen Weg (zusammenhängender Massenflussbereich) innerhalb der Reaktionskammer. Ein zusammenhängender Massenflussbereich erlaubt eine rasche Flüssigkeitsströmung durch die Reaktionskammer ohne großen Druckabfall. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ergibt sich ein laminarer Fluss in dem Massenflussbereich. Massenflussbereiche innerhalb eines Reaktionskanals weisen bevorzugt eine Querschnittsfläche von 5 × 10–8 bis 1 × 10–2 m2, besonders bevorzugt von 5 × 10–7 bis 1 × 10–4 m2 auf. Die Massenflussbereiche umfassen bevorzugt wenigstens 5%, besonders bevorzugt wenigstens 50% und in einigen Ausführungsformen 30–80% von entweder 1) dem inneren Volumen der Reaktionskammer oder 2) dem Querschnitt des Reaktionskanals.
  • Neben dem Reaktionsmikrokanal(kanälen) können zusätzliche Merkmale vorhanden sein wie beispielsweise Mikrokanal- oder nicht-Mikrokanal-Wärmeaustauscher. Mikrokanal-Wärmeaustauscher werden bevorzugt. Ein integrierter oder separater Wärmeaustauscher kann zum Abschrecken der Reaktionsprodukte der katalytischen Umsetzung verwendet werden. Das rasche Abkühlen der Reaktionsprodukte nach Stattfinden der Reaktion verhindert weitere unerwünschte Reaktionen. In einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reaktors oder des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reaktor (oder das Verfahren) so gestaltet, dass er den Produktstrom in einen zweiten Reaktor leitet oder den Produktstrom zurück in den gleichen Reaktor rezykliert. Benachbarte Wärmeübertragungsmikrokanäle ermöglichen es die Temperatur in dem Reaktionskanal zu kontrollieren, um auf diese Weise selektive Reaktionen zu fördern und unselektive Reaktionen, die mit der Temperatur zunehmen, zu minimieren. Bei den Wärmeaustauscherflüssigkeiten, die durch benachbarte Wärmeübertragungsmikrokanäle fließen, handelt es sich um Gase oder Flüssigkeiten, wobei Dampf, flüssige Metalle oder jede andere Art von bekannten Wärmeaustauscherflüssigkeiten umfasst ist. Das System kann so optimiert werden, dass es in dem Wärmeaustauscher einen Phasenübergang durchläuft. In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind mehrere Wärmeaustauscherschichten mit mehreren Reaktionsmikrokanälen verschachtelt (beispielsweise sind wenigstens 10 Wärmeaustauscher mit wenigstens 10 Reaktionsmikrokanälen verschachtelt).
  • Der gebundene Katalysator kann in Form eines Katalysatormaterials vorliegen, das auf eine monolithische Einlage beschichtet ist, er kann als Beschichtung oder, weniger bevorzugt, als Partikel oder als Pulver vorliegen. Der gebundene Katalysator kann getragen auf einer Wand (oder einem Teil einer Wand) eines Reaktionsmikrokanals vorliegen oder direkt an die Wand gebunden sein. Der gebundene Katalysator kann auch von einer monolithischen Einlage oder von Pulvern oder Partikeln getragen vorliegen. Bevorzugte Materialien für monolithische Einlagen von Katalysatoren umfassen Filze (non-woven Fasern oder Litzen), Schäume, Bildschirm-Gaze und Folien. Die Einlage kann den Vorteil aufweisen, dass sie in einfacher Weise aus den Reaktor entfernt werden kann. Bevorzugt befindet sich der gebundene Katalysator auf oder benachbart zu wenigstens einer Mikrokanalwand des Reaktors und es befindet sich ein Wärmeaustauscher benachbart zu dieser Wand. Beispiele von Trägermaterialien für die gebundenen Katalysatoren umfassen eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus festem anorganischen Oxid, Kohlenstoff, Polymere, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Zeolith und/oder mesoporöse Feststoffe wie beispielsweise MCM-41. Typische weitere Beispiele solcher festen anorganischen Oxide umfassen Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Chromoxid und Oxide anderer Metalle und Metalloide. Eine Linker-Gruppe, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann den Träger mit einer Gruppe des Katalysators oder einer Gruppe einer Katalysator-Vorstufe, welche üblicherweise homogen sind, verbinden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Binder-Typen verwendet werden. Beispielsweise können Metallkomplexe kovalent an Hydroxyl-Gruppen des anorganischen Trägers, wie beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, Tone, mesoporöses Siliziumdioxid, Aluminosilikate, Titanoxid, usw. gebunden werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist der Binder zwischen 2 und 9 Atomen lang und in einigen Ausführungsformen enthält der Binder bevorzugt wenigstens ein, in einigen Ausführungsformen wenigstens zwei Kohlenstofftone. In einigen anderen Fällen reagiert ein Binder wie z. B. 3- Chlorpropylsilan (Cl-CH2-CH2-CH2-SiH3) (oder Chlorpropyltrimethoxysilan, Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3 oder Cl-CH2-CH2-CH2-NH2) mit der Trägeroberfläche und die entstehende modifizierte Oberfläche reagiert mit einem Metallkomplex oder -komplexen. Alternativ kann der Metallkomplex erst mit einem Binder abreagieren (unter Bildung von beispielsweise einer Metall-gebundenen -CH2-CH2-CH2-SiH3 Gruppe) und reagiert nachfolgend mit einem anorganischen Träger. In ähnlicher Weise können Metallkomplexe dargestellt werden, die Liganden aufweisen, welche in der Lage sind an eine Oberfläche zu binden. Beispielsweise können Palladium-Katalysatoren in Form von zyklischen Palladiumverbindungen an polymere Träger wie beispielsweise Polystyrol, Poly(ethylenglykol) und oxidischen Trägern wie beispielsweise Siliziumdioxid gebunden werden. Als weiterer Binder kann eine überbrückende Oxo-Gruppe verwendet werden, die das Übergangsmetall-Zentralatom eines gebundenen Katalysators mit einem Oberflächenmetall oder -halbmetall verbindet. Bevorzugt wird eine Oxo-Brücke durch Reaktion einer organometallischen Verbindung mit einer Oberfläche gebildet; ein Beispiel ist in 2 dargestellt. Dieser gebundene Katalysator wird bekanntlich für asymmetrische Epoxidationen verwendet. Siehe Song, C.E., Lee, S., "Supported Catalyst on Inorganic Materials", Chem. Rev., Vol. 102 Seite 3495–3524, 2002.
  • In einigen bevorzugten Ausführungsformen enthält der Binder wenigstens eine drei Atome lange Kette, die ein Zentralmetall mit einem Oberflächensauerstoff verbindet. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann ein gebundenes chirales Hilfsmittel, wie z. B. Ephedrin, verwendet werden, um beispielsweise mit einem Alkyl-Zink-Reagenz Aldehyde zu chiralen Alkoholen umzusetzen. Andere Oberflächengruppen, wie z. B. Oberflächenamino-Gruppen, können verwenden werden, um einen gebundenen Katalysator anzubinden, siehe beispielsweise US Patent Nr. 6,040,261. Katalysatoren können auch durch Anbindung an einen phosphinierten polymeren Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion eines Polymer getragenen Diphenylphosphins mit einem Metall-CO-Komplex.
  • Metallionen können auf anorganischen Oberflächen ionenausgetauscht werden und dann mit Liganden abreagieren, um so katalytische Spezies zu bilden. Lewis-Säuren können chemisch gebunden werden durch Chemisorption von AlCl3, SbF3, Zinktriflat, Aluminiumalkyle, usw., wobei die Lewis Säure direkt mit Oberflächen-Hydroxylgruppen reagiert, um so einen kovalent gebundenen Lewis-Säure-Katalysator zu bilden. Gebundene Katalysatoren können auch aus ionischen Flüssigkeiten hergestellt werden, welche auf einen Träger gepfropft werden wie beispielsweise ein Komplex aus einem organischen Kation wie z. B. einem Imidazol-Kation kombiniert mit einem anorganischen Anion wie z. B. AlCl4 –.
  • Gebundene Katalysatoren können auch durch den "ship-in-bottle"-Ansatz hergestellt werden, wobei der Katalysator in großen Hohlräumen innerhalb des Trägers zusammengesetzt wird. Der Träger weist Zugangsporen auf, die kleiner sind als die Größe des Katalysator-Komplexes, sodass der Katalysator innerhalb des Trägers gefangen wird. Siehe z. B. Ogubwumi et al. Chem. Comm. Seite 901, 1997 und Sabater et al. Chem. Comm. Seite 1285, 1997.
  • Katalysatoren können auch über Phosphin-enthaltende Binder an Oberflächen gebunden werden, siehe beispielsweise US Pat. Nr. 5,252,751 und GB 1 552 018. Bei den Katalysatoren kann es sich auch um gebundene Basen handeln.
  • Beispielsweise können basische Katalysatoren wie z. B. Amin-Gruppen unter Verwendung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan (AMPS), 3-Aminopropyltriethoxysilan, N,N-Dimethylpropylaminotrimethoxisilan und ähnlicher Verbindungen, die eine basische Gruppe an dem einen Ende und eine oxidierte Gruppe an dem anderen Ende aufweisen, an Oberflächen gebunden werden, wodurch eine Bindung an die Oberfläche über Oberflächen-Hydroxylgruppen erfolgt. Guanidin kann mit 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (oder 3-Glycidyloxy)propyl)trimethoxisilan) alkyliert werden und reagiert mit Oberflächen-Hydroxyl-Gruppen, um auf diese Weise die Base über die Si-Gruppe anzubinden. Alternativ können die Basen an die Polymerträger angebunden werden wie z. B. mit omega-Chloralkylpolystyrol. Auf diese Weise wird ein gebundener Katalysator gebildet, der die Formel Polystyrol-C6H4-(CH2)n-Guanidin Base aufweist.
  • Gebundene Metallocene können gebildet werden, indem an wenigstens einem der Cyclopentadien-Liganden Substituenten eingeführt werden, die mit Oberflächen-Hydroxyl-Gruppen reagieren, um so das Metallocen für Oligomerisierungs-, Polymerisations- oder Hydrogenierungsreaktionen anzubinden. Substituenten können umfassen Propylsilan- oder Propylsiloxy-Gruppen oder längere Alkyl- oder Aralkyl-Ketten, wie beispielsweise Substituenten wie -CH2-CH2-CH2-SiH3, -CH2-CH2-CH2- Si(OEt)3, oder -CH2-(CH2)n-SiR3, wobei R jede Kombination von Alkoxy, Aminen und Wasserstoff sein kann und n gleich 1 bis 10 ist.
  • Der gebundene Katalysator umfasst eine Katalysator- oder Katalysator-Vorstufen-Einheit, welche üblicherweise homogen ist, wobei eine solche Einheit enthält oder besteht aus, inter alia, einen Metall-Koordinationskomplex, einen organometallischen Komplex, ein Enzym, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Säure und/oder Base. Zum Beispiel kann die Katalysator- oder Katalysator-Vorstufen-Einheit einen Metall-Koordinationskomplex der Gruppen 2–11 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden und der Aktiniden enthalten. Einige der häufiger verwendeten Metalle sind Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Re, Ru, Rh, Pd, Pt, Ta, Os, Ir, Zn und Cd, aber jedes andere der Übergangsmetalle, der Lanthaniden oder der Aktiniden kann ebenfalls verwendet werden. Nicht-Übergangselemente können ebenfalls in der gebundenen Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Einige gut bekannte organometallische Katalysatoren/Katalysator-Vorstufen, die bisher als homogene Katalysatoren eingesetzt wurden und die für eine Anbindung zugänglich sind, um gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden zu können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Ni[P(OMe)3]4, RhCl3(SR2)3, NiCl2(PEt3)2, RhH(CO)(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2.
  • Schiff Basen-Palladium-Katalysatoren, die für Heck und Suzuki Kopplungsreaktionen verwendet werden können, können durch Modifikation der beschichteten Aluminium-Oberfläche mit Aminopropyl-Bindern hergestellt werden, die nachfolgend zu der Schiff Base durch Kondensation mit 2-Pyridincarbaldehyd umgewandelt werden. Komplexierung unter Verwendung von Palladiumacetat ergibt den aktiven Palladiumkatalysator.
  • Ein gebundener Katalysator kann auch eine dendritische Morphologie aufweisen. Beispiele für Dendrimere umfassen: Amin-Dendrimere, Silan-Dendrimere, Polybenzylether-Dendrimere, Carboxylbenzylamin-Dendrimere, Phenylacetylen-Dendrimere und Poly(amidoamin)-Dendrimere. Dendrimer-Katalysatoren sind bereits durch van Heerbeek, R., Kamer, P.C.J., van Leeuwen, P.W., Reek, Joost, N., in "Dendrimers as Support for Recoverable Catalysts and Reagents", Chem. Rev., Vol. 102 Seite 3717–3756, 2002 beschrieben worden.
  • Bevorzugt weist ein dendritischer Binder mehr Anbindungsstellen zu Katalysatorzentren auf als zum Substrat; beispielsweise ist eine einzige Anbindungsstelle an ein Substrat verbunden zu mehreren Katalysatorzentren.
  • Nichtübergangs-Elemente und deren Verbindungen können ebenfalls verwendet werden und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Amine und Aluminiumalkyle. Enzyme können gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls angebunden werden. Solche Enzyme umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Glucose-Isomerase und Tyrosinase. Diese Beispiele wurden wegen ihres illustrativen Wertes aufgenommen, sind aber nicht gedacht die vorliegende Erfindung zu beschränken. Bei dem gebundenen Katalysator kann es sich um jeden der gebundenen Katalysatoren handeln, die in der Einleitung genannt sind. Andere Beispiele von gebundenen Katalysatorzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den folgenden US-Patenten offenbart: US-3,816,340; US-5,789,333; US-6,136,746; US-6,025,295; US-6,005,148; US-6,040,261; US-6,087,293; US-6,331,601; US-6,194,343; US-6,455,458; und US-4,276,195. Diese Patente enthalten sowohl eine Beschreibung gebundener Katalysatoren als auch eine Beschreibung von Reaktionen, die durch gebundene Katalysatoren katalysiert werden können. Weitere Patente, die sowohl eine Beschreibung gebundener Katalysatoren als auch eine Beschreibung von Reaktionen, die durch gebundene Katalysatoren katalysiert werden können, enthalten, sind: US-5,294,578, worin an Oberflächen verankerte Lewis-Säuren offenbart werden, die Umsetzungen katalysieren wie Friedel-Crafts-Typ Reaktionen, Olefin Oligomerisierung, aromatische Alkylierung, Alkan-Alkylierung und Isomerisierungsreaktionen; US-5,326,920, worin die Polymerisation von iso-Buten über einem gebundenen Katalysator beschrieben wird; US-5,451,704, worin ein Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittel-Basis über einem gebundenen Katalysator beschrieben wird; und US-5,789,333, worin die Verwendung eines gebundenen Katalysators in Anwesenheit eines zweiten heterogenen Katalysators beschrieben wird.
  • Die gebundene Katalysatorzusammensetzung kann zumindest einen Teil eines Massenflussweges durch einen Mikrokanal festlegen. Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das erfinderische System (oder die erfinderische Methode) ein poröses Katalysatormaterial, das eine gebundene Katalysatorzusammensetzung auf seiner Oberfläche enthält. Der poröse Katalysator besitzt eine Länge, eine Breite und eine Dicke, und legt wenigstens einen Teil wenigstens einer Wand eines Massenflussweges fest. In einigen bevorzugten Ausführungsformen legt die Oberfläche des Katalysators wenigstens eine Wand eines Massenflussweges fest, durch den die Mischung strömt. Während des Betriebs fließt eine Mischung der Reaktanden durch den Mikrokanal, fließt an dem porösen Katalysator vorbei und steht mit diesem in Kontakt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird der poröse Katalysator als eine poröse Einlage bereitgestellt, die in jeden Kanal in einem einzigen Stück eingesetzt (oder wieder entfernt) werden kann; bevorzugt ist die Größe der porösen Einlage so gewählt, dass sie in einen Mikrokanal mit einer Breite von weniger als 2 mm passt. In einigen Ausführungsformen belegt der poröse Katalysator wenigstens 60%, in einigen Ausführungsformen wenigstens 90% des Querschnitts eines Mikrokanals. Alternativ kann der Katalysator als eine Beschichtung des Materials innerhalb des Mikrokanal-Reaktionskanals oder der Mikrokanal-Reaktionskanäle bereitgestellt werden. Die Verwendung einer "flow-by" Katalysator-Anordnung kann eine vorteilhafte Beziehung von Kapazität zu Druckabfall hervorrufen. In einer "flow-by" Katalysator-Anordnung fließt das Fluid bevorzugt in einem 0,1–1,0 mm Spalt benachbart zu einer porösen Einlage oder einer dünnen Schicht des Katalysators (wie einen an ein Washcoat gebundenen Katalysator) der in Kontakt mit der Wand des Mikrokanals steht (bevorzugt befindet sich die Wand des Mikrokanals, welche mit dem Katalysator in Kontakt steht, in direkten thermischen Kontakt mit dem Wärmetauscher, bevorzugt steht ein Strom eines Kühlmittels in Kontakt mit der gegenüberliegenden Seite einer Wand, welche mit dem Katalysator in Kontakt steht).
  • An einer Stelle, an der die Höhe der Kammer oder die Breite der Kammer ungefähr 2 mm oder weniger beträgt, wird durch die Kammerhöhe und die Kammerbreite eine Querschnittsfläche definiert. Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Querschnittsfläche ein poröses Katalysatormaterial und einen offenen Bereich, wobei das poröse Katalysatormaterial 5% bis 95% der Querschnittsfläche und der offene Bereich 5% bis 95% der Querschnittsfläche einnimmt. Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen nimmt der offene Bereich in der Querschnittsfläche eine zusammenhängende Fläche von 5 × 10–8 bis 1 × 10–2 m2 ein.
  • Der Ausdruck "poröses Katalysatormaterial" (oder "poröser Katalysator") bezieht sich auf ein poröses Material mit einem Porenvolumen von 5 bis 98%, bevorzugt 30 bis 95% des gesamten Volumens des porösen Materials. Wenigstens 20% (bevorzugt wenigstens 50%) des Porenvolumens des Materials setzt sich aus Poren in dem Größenbereich (Durchmesser) von 0,1 bis 300 Mikrometer zusammen, bevorzugt 0,3 bis 200 Mikrometer, besonders bevorzugt 1 bis 100 Mikrometer. Die Verteilung des Porenvolumens und der Porengrößen wurde mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie (unter der Annahme einer zylindrischen Geometrie der Poren) und der Stickstoff-Adsorption bestimmt. Wie bekannt handelt es sich bei der Quecksilber-Porosimetrie und der Stickstoff-Adsorption um komplementäre Techniken, wobei die Quecksilber-Porosimetrie eine höhere Genauigkeit bei der Messung großer Poren (größer als 30 nm) und die Stickstoff-Adsorption eine höhere Genauigkeit bei der Messung kleiner Poren (kleiner als 50 nm) besitzt. Porengrößen in dem Bereich von rund 0,1 bis 300 Mikrometer ermöglichen es den Molekülen unter den häufigsten Bedingungen der Gasphasenkatalyse als Molekül durch die Materialien zu diffundieren. Das poröse Material selbst kann ein Katalysator sein, bevorzugt umfasst aber das poröse Material ein Metall, eine Keramik oder einen Verbundträger mit einer darauf abgelagerten Schicht oder Schichten eines Katalysatormaterials. Die Porosität kann eine gleichmäßige Geometrie aufweisen wie in einer Bienenwabe oder einer parallelen Porenstruktur. Die Porosität kann aber auch geometrisch krumm oder zufällig sein. Die Katalysatorschichten, falls anwesend, sind bevorzugt ebenfalls porös. Die durchschnittliche Porengröße (durchschnittliches Volumen) der Katalysatorschicht(en) ist bevorzugt kleiner als die durchschnittliche Porengröße des Trägers. Die durchschnittlichen Porengrößen in der auf dem Träger abgelagerten Katalysatorschicht(en) liegen bevorzugt in dem Bereich von 10–9 m bis 10–7 m, wobei die Bestimmung durch N2-Adsorption mit Hilfe der BET-Methode erfolgt. Besonders bevorzugt setzen sich wenigstens 50 Volumen% des gesamten Porenvolumens aus Poren in dem Größenbereich des Durchmessers von 10–9 m bis 10–7 m zusammen.
  • Die gebundenen Katalysatoren können mit Hilfe bekannter Verfahren (oder durch Modifikationen bekannter Verfahren) auf Trägern wie Pulver, porösen Monolithen, Beads und Partikeln hergestellt werden. Dann können die Katalysatoren in einem Mikrokanal platziert werden. Alternativ können die gebundenen Katalysatoren auf innere Oberflächen eines Mikrokanals durch Techniken wie Wash-Coating und Chemical Vapor Deposition aufgebracht werden. Gemäß dieser Alternative wird der Katalysator typischerweise in eine zusammengebaute Mikrokanal-Vorrichtung aufgetragen; allerdings ist es auch möglich einen gebundenen Katalysator auf eine Ringscheibe oder Ringscheiben aufzubringen und dann die Ringscheibe oder die Ringscheiben unter Bedingungen zu verbinden, unter denen der Katalysator nicht zerstört wird (wie beispielsweise durch einen Klebstoff und/oder durch Aneinanderklemmen der Ringscheiben).
  • Die vorliegende Erfindung offenbart auch Verfahren zur katalytischen chemischen Umsetzung, wobei ein solches Verfahren das Einleiten einer flüssigen Reaktanden-Zusammensetzung in einen Mikrokanal, wobei der Mikrokanal eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung enthält, und die Reaktion des Reaktanden in dem Mikrokanal zu den gewünschten Produkten umfasst. Dieses Verfahren umfasst außerdem eine katalytische Umsetzung der flüssigen Reaktanden-Mischung in die gewünschten Produkte. Solche katalytischen Umsetzungen umfassen, aber sind nicht begrenzt auf: Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Oxidation, Reduktion, Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrocyanierung, Olefinmetathese, Carbonylierung, Decarbonylierung, Carboxylierung, Epoxidation, Sauerstoff Insertionsreaktionen, Oxidation von Alkoholen zu Carbonylen und Carbonsäuren, Olefin-Polymerisation, Sauerstofftransfer, Wasserstofftransfer, Hydrierung von Iminen, Stickstofftransfer, Heck-Reaktion, Alkylierung, Aminierung, Cyclopropanierung, Additionsreaktionen, Kondensation, Hydratisierung, Dihydroxylierung von Olefinen, Dehydratisierung, Suzuki-Reaktion, Buchwald-Hartig-Reaktion, Sonogashira-Reaktion, Kreuzkopplungsreaktionen und Veresterung. Durch eine entsprechende Wahl der gebundenen Katalysatorzusammensetzung können diese Umsetzungen enantioselektiv und/oder stereoselektiv durchgeführt werden. Solche katalytischen Umsetzungen können entweder in der Gasphase oder in Lösung oder in einer gemischten Gas-Festphase durchgeführt werden. Diese Verfahren sind außerdem gekennzeichnet durch entweder (1) überlegene Massen- und/oder Wärmetransfercharakteristika oder (2) überlegene Regelung der Temperatur und der Aufenthaltsdauer oder (3) überlegene Selektivität, Ausbeute und/oder Minimierung von Nebenprodukten oder (4) Kühlung des Mikrokanals durch einen Strom eines Kühlmittels durch eine benachbarte Kühlungskammer oder (5) Abschrecken des Reaktandenstroms.
  • Es wurde eine Analyse durchgeführt, welche die Capture-Zahl "Isobare" als eine Funktion der Aufenthaltsdauer und der charakteristischen Dimension darstellt. Bei der Capture-Zahl handelt es sich um die Häufigkeit, mit der ein Reaktandenmolekül, das im Zentrum des Reaktandenstroms eintritt, in Kontakt mit der Katalysatoroberfläche kommt (unter der Annahme, dass keine Reaktion stattfindet). Bei der charakteristischen Dimension handelt es sich um die diffusive Entfernung (bei einer Röhre mit Katalysator an den inneren Wänden ist die charakteristische Dimension der innere Radius). In einer Flüssigkeit mit einem Diffusionskoeffizienten Deff von 3,3 × 10–5 cm2/s und einer charakteristischen Dimension von 0,7 mm hätte die in den Beispielen verwendete Zelle eine Capture-Zahl von 100 und eine Aufenthaltsdauer von 3500 s. In einer Flüssigkeit mit einem Diffusionskoeffizienten Deff von 0,5 × 10–5 cm2/s und einer charakteristischen Dimension von 0,7 mm hätte die Zelle eine Capture-Zahl von 15 und eine Aufenthaltsdauer von 3500 s.
  • Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Verfahren die Aufenthaltsdauer und die charakteristische Dimension so festgelegt, dass eine Capture-Zahl von 100 oder weniger, in einigen Ausführungsformen von 50 oder weniger, in einigen Ausführungsformen von 20 oder weniger und bevorzugt von wenigstens 10 erreicht wird. Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen werden die Reaktionen in einem flüssigen Medium mit einem Diffusionskoeffizienten (Deff) von wenigstens 0,5 × 10–6 cm2/s, bevorzugt 0,5 × 10–5 cm2/s bis 3,5 × 10–5 cm2/s durchgeführt. Bevorzugt ist der Katalysator auf die Wand einer Mikrokanal-Reaktionskammer mit einem offenen Flusskanal durch die Reaktionskammer aufgebracht. Bevorzugt umfasst der Katalysator einen gebundenen Katalysator (oder ein gebundenes chirales Hilfsmittel). Bevorzugt wird das Verfahren in einer Mikrokanal-Reaktionskammer ausgeführt, wobei die Kammer eine charakteristische Dimension von 2 mm oder weniger, bevorzugt 1 mm und in einigen Ausführungsformen 0,5 mm oder weniger und typischerweise wenigstens 0,1 mm aufweist. Die Aufenthaltsdauer beträgt bevorzugt 10000 s oder weniger, besonders bevorzugt 5000 s oder weniger und in einigen Ausführungsformen liegt die Aufenthaltsdauer in dem Bereich von 100 bis 5000 s.
  • Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren verwenden die Vorrichtung und die gebundenen Katalysatoren wie sie oben beschrieben wurden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden zwei oder mehr Reaktandenströme gemischt (wie z. B. durch einen Mikrokanal-Mischer, der getrennt von oder Bestandteil des Reaktionsmikrokanals ist) bevor sie in den Reaktionsmikrokanal eintreten. Das Mischen wird bevorzugt vor der Reaktion durchgeführt, kann aber auch während der Reaktion durchgeführt werden wie z. B. durch einen Mischer, der innerhalb des Reaktionsmikrokanals angeordnet ist. Gemäß einigen Ausführungsformen wird ein Reaktand an Punkten entlang der Länge des Mikrokanals zugegeben (verteilter Zufluss). Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird Wärmeenergie zugegeben und/oder entfernt von einem und/oder durch einen Wärmeaustauscher.
  • In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird der Strom nach der Reaktion schnell abgeschreckt, wobei bevorzugt die Temperatur von der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur vermindert wird, bei der die Reaktion innerhalb von 10 Millisekunden (ms) effektiv beendet wird, besonders bevorzugt 1 ms nach der Reaktion (d. h. nach dem Durchtritt durch die Reaktionszone) und in einigen Ausführungsformen innerhalb 1 ms bis 500 ms, bevorzugt innerhalb 1 ms bis 100 ms. Die Temperaturen in den Reaktionsmikrokanälen können mit Hilfe von Thermoelementen gemessen werden. Ein schnelles Abschrecken kann erreicht werden durch eine hoch effiziente Wärmeübertragung von einem benachbarten Wärmetauscher oder verschachtelten Wärmetauschern oder durch schnelles Mischen des Reaktionsstroms mit einem zweiten kälteren Gasstrom.
  • Theoretische repräsentative Beispiele
  • Repräsentative Beispiele können die Überlegenheit spezifischer Klassen von Reaktionen und auch das allgemeine erfinderische Konzept der Durchführung chemischer Reaktionen in Mikrokanälen über einem gebundenen Katalysator begründen. Eine Art von Vorrichtung zur Durchführung der repräsentativen Beispiele umfasst drei Abschnitte: (1) einen Abschnitt zum Vorheizen umfassend eine sich in einem Wasserbad befindende Röhre aus Metall oder verschmolzenem Siliziumdioxid mit einer engen zylindrischen Bohrung oder eine andere Heizvorrichtung zur Erhöhung der Temperatur der Reaktanden bis zur gewünschten Reaktionstemperatur, (2) einen Reaktionsabschnitt umfassend eine ähnliche Röhre mit enger Bohrung (von Mikrokanal-Dimensionen) mit einem gebundenen Katalysator beschichtet an die inneren Wände, welche sich ebenfalls in einem Wasserbad oder einer anderen Heizvorrichtung bei Reaktionstemperatur befindet und (3) einen Quench-Abschnitt umfassend eine ähnliche Röhre mit enger Bohrung in einem Bad mit niedriger Temperatur, um weitere Reaktionen und insbesondere unselektive Reaktionen zu unterbinden. Für Oxidationen und Reduktionen unter Verwendung von gasförmigem O2 oder H2 kann ein Mikromischer entweder vor dem Abschnitt zum Vorheizen oder sofort nach dem Vorheizen und vor dem Reaktionsabschnitt verwendet werden. Alternativ können typische Mikrokanal-Reaktionen in einer experimentellen Vorrichtung durchgeführt werden, die einen Mikrokanal mit einem Rechteck-förmigen Querschnitt aufweist – welcher beispielsweise durch Drehen des Mikrokanals durch einen Metallblock hergestellt werden könnte. Für einen besseren Wärmeaustausch könnte die Vorrichtung maschinell so bearbeitet werden, dass in Richtung des Wärmetransports dünne Wände erhalten werden. Gemäß einer weiteren Alternative kann die Vorrichtung aus Metall für einen typischen Test in eine Röhre gestellt werden und ein Kühlmittel kann über die Außenseite der Vorrichtung fließen.
  • Die Überlegenheit in Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ kann durch die Alkylierung von Toluol mit Octen oder durch die Alkylierung von Benzol mit Dodecen in einem Mikrokanal gezeigt werden, der Aluminiumchlorid gebunden an einen Silicaträger enthält (bevorzugt mit dem Silica oder einem anderen Träger beschichtet an den Wänden). In der Benzol-Alkylierung würde das gewünschte Produkt den Benzolring an der 2-Position des Olefins aufweisen. Beispielsweise kann Benzol mit Dodecen unter Verwendung eines AlCl3-Katalysators alkyliert werden, der gebunden an einen Träger vorliegt, bevorzugt Silica beschichtet an der Wand eines Mikrokanalreaktors, der entweder aus verschmolzenem Silica oder aus Metall hergestellt wurde. Konventionelle Katalysatoren auf Trägerbasis in Pulverform, die bei Raumtemperatur im Batch-Modus mit einem Überschuss an Benzol als Lösungsmittel betrieben werden, können für geradkettige Alkylbenzole (LABs) Ausbeuten von bis zu 82% mit 14% unerwünschten Produkten mit höherem Molekulargewicht als Ergebnis von Oligomerisationsreaktionen ergeben. Die Reaktionsdauer beträgt typischerweise 1–2 Stunden abhängig vom Überschuss an Benzol, der für die Reaktion verwendet wird. Typischerweise ist ein Verhältnis von Benzol zu Dodecen von bis zu 10:1 erforderlich, um die Dodecen-Oligomerisation zu höhermolekularen Produkten zu begrenzen. Es wird eine Bandbreite von LAB-Isomeren gebildet, wobei das 2-Isomer (das am meisten gewünschte Isomer wegen dessen Bioabbaubarkeit) typischerweise mit einem Anteil von 30% vorliegt und der Rest sich aus den weniger erwünschten 3-, 4-, 5- und 6-Isomeren zusammensetzt. Turnover-Werte für konventionelle trägergebundene Katalysatoren belaufen sich typischerweise auf bis zu 150. In dem Mikrokanalreaktor kann der gebundene Katalysator bei gleichen oder höheren Temperaturen von bis zu 100°C betrieben werden, wobei sich Ausbeuten an LAB von über 90% mit höheren TONs (Mol an gebildetem Produkt pro Mol Katalysator), wie z. B. größer als 200, in einigen Fällen 200 bis 300, ergeben, höhere Ausbeuten an gewünschtem 2-Isomer wie beispielsweise 35 bis 50% erreicht werden, und sich eine verringerte Ausbeute an höhermolekularen Produkten ergibt, wodurch wiederum die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Außerdem kann ein geringerer Überschuss an Benzol verwendet werden, ohne dass die Ausbeute an höhermolekularen Produkten erhöht wird, welche durch die konkurrierenden Olefin-Oligomerisationsreaktionen gebildet werden.
  • Die Überlegenheit bei der Bildung von C-C-Bindungen, insbesondere bei der Heck-Reaktion, kann durch die Reaktion: C6H5I + CH2=CHO → C6H5-CHCO2R + HI gezeigt werden. Triethylamin kann zur Entfernung von HI zugegeben werden. Bevorzugt wird diese Reaktion über einem gebundenen Pd-Komplex durchgeführt, der beispielsweise gebunden an Silica durch Amino-Linker vorliegt. Der Mikrokanalreaktor erlaubt den Betrieb bei höheren Temperaturen und verringerter Aufenthaltsdauer. Beispielsweise kann die Heck-Reaktion von Iodbenzol mit Methylacrylat unter Verwendung eines Palladium-Katalysators betrachtet werden, wobei der Katalysator gebunden an einen Träger wie z. B. Silica beschichtet an den Wänden eines Mikrokanalreaktors aus verschmolzenem Silica oder Metall vorliegt. Konventionelle trägergebundene pulverförmige Katalysatoren im Batch-Modus bei 82°C, in Acetonitril als Lösungsmittel mit einem Amin (IB:MA:Amin in einem molaren Verhältnis von 1:1:1), das zur Neutralisierung des gebildeten HI anwesend ist, leiden an niedrigen Reaktionsraten. Typische konventionelle Umsetzungen bleiben sogar nach 10 Stunden unter 100% und es ergeben sich TONs von bis zu 2000. Unter Verwendung des gebundenen Katalysators in dem Mikrokanalreaktor, der bei Temperaturen von 80°C aufwärts betrieben wird (z. B. 82°C) können höhere Reaktionsraten und TONs erreicht werden. Beispielsweise ergeben sich Umsetzungen von wenigstens 90% bei einer Aufenthaltsdauer von weniger als 5 Stunden, in einigen Ausführungsformen 30 Minuten bis 2 Stunden, und, bevorzugt, 30 Minuten oder weniger mit TONs von 4000 und mehr.
  • Das gleiche System kann verwendet werden um die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung für Suzuki-Kopplungsreaktionen zu zeigen. Eine andere Reaktion, die die Überlegenheit in der C-C-Bindungsbildung, insbesondere bei der enantiomeren Addition, begründen kann, ist die Reaktion von Diethylzink mit Benzaldehyd über einem gebundenen chiralen Hilfsmittel-Katalysator zur Bildung eines chiralen Alkohols. Bevorzugt liegt die Enantioselektivität bei wenigstens 70%, besonders bevorzugt bei wenigstens 90%. Beispielsweise kann die Addition von Diethylzink an Benzaldehyd unter Verwendung von AL-MTS-Ephedrin (Aluminium-Mesoporous-Templated-Silica) gebundenem Katalysator an den Wänden eines Mikrokanalreaktors, der entweder aus verschmolzenem Silica oder Metall besteht, betrachtet werden. Typische konventionelle trägergebundene Katalysatoren im Batch-Modus betrieben bei 0°C in Diethylether als Lösungsmittel und mit 2,3 Äquivalenten von Diethylzink besitzen Reaktionsraten von 0,2/h und benötigen mehrere Stunden um eine hohe Umsetzung zu erreichen. Selektivitäten zu Phenylpropan-1-ol liegen typischerweise unter 95% mit EE's von bis zu 65%. Aufgrund der besseren Durchmischung und des besseren Wärme- und Massentransfers kann der gebundene Katalysator in dem Mikrokanalreaktor höhere Reaktionsraten ergeben, beispielsweise 0,3/h oder höhere Raten bei 0°C und höhere Raten bei höheren Temperaturen. In bevorzugten Ausführungsformen können niedrigere Äquivalente von Diethylzink bis hinab zur Stöchiometrie ohne Verluste in der Reaktionsrate verwendet werden. Darüber hinaus bleibt EE erhalten oder wird bis über 70% erhöht, während höhere Reaktionsraten und entsprechend geringere Reaktionszeiten erreicht werden.
  • Die Überlegenheit bei Oligomerisationen kann durch die Oligomerisation eines Monomers wie z. B. Methylstyrol zu Produkten mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis 4000 Dalton gezeigt werden, welche beispielsweise in Klebstoffen verwendet werden können. Ein bevorzugter gebundener Katalysator kann auf Bortrifluorid basieren. Eigenschaften wie Farbe und Tack können gemessen werden. Als weitere beispielhafte Reaktion könnte die Oligomerisation von Ethylen, Propylen oder Buten dienen.
  • Die Überlegenheit in Reduktionsreaktionen, insbesondere in Hydrogenierungen oder enantioselektiven Reduktionen kann durch die Reduktion von Zimtsäure unter Verwendung von Wasserstoffgas zur Bildung eines chiralen Produkts gezeigt werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen befindet sich der Fluss im Wesentlichen in einem Taylor-Fluss-Regim mit Blasen im Zentrum und einem dünnen flüssigen Film an den Mikrokanalwänden zur Erhöhung des Massentransfers zu dem Katalysator. Bei enantioselektiven Reduktionen beträgt die Enantioselektivität bevorzugt wenigstens 70%, besonders bevorzugt wenigstens 90%. Beispielsweise kann die enantiomere Reduktion von Zimtsäure unter Verwendung eines Rhodium-Katalysators gebunden an einen Träger durchgeführt werden, bevorzugt Silica beschichtet auf der Wand eines Mikrokanalreaktors, der entweder aus verschmolzenem Silica oder aus Metall besteht. Zimtsäure wird in Methanol oder einem Methanol/Benzol-Gemisch gelöst und in den Mikrokanalreaktor bei Raumtemperatur eingespritzt. Daneben wird Wasserstoffgas unter Druck und unter Verwendung eines Mikromischers oder einer anderen Vorrichtung zur Erzeugung sehr kleiner Blasen zugegeben oder der Wasserstoff wird in einem Taylor-Fluss zugegeben, wobei Blasen von Wasserstoffgas mit einem Durchmesser, der sich dem Durchmesser des Mikrokanals annähert, den Mikrokanalreaktor in gleich bleibenden Intervallen passieren und dabei einen dünnen flüssigen Film an der Katalysatoroberfläche erzeugen. Konventionelle trägergebundene Katalysatoren in Pulverform, die in einer Menge von 0,5 Mol% Rhodium relativ zum Substrat zugegeben und bei Raumtemperatur und 50 Bar Druck im Batch-Modus betrieben werden, ergeben typischerweise nach 70 Stunden Ausbeuten von 100% mit bis zu 70% EE (Enantiomerenüberschuss). Gebundene Katalysatoren in Mikrokanalreaktoren, die bei 50 Bar Wasserstoffdruck und bei Temperaturen bei oder über der Raumtemperatur, bis zu 200 Grad Celsius, betrieben werden, ergeben 100% Ausbeute in weniger als 50 Stunden, bevorzugt weniger als 10 Stunden, bevorzugt weniger als 1 Stunde mit einem höheren EE, typischerweise 75% und darüber. Bei höheren Temperaturen (und höheren Reaktionsraten) sind die Aufenthaltsdauern entsprechend kürzer. Der gebundene Katalysator im Mikrokanalreaktor kann auch bei niedrigeren Wasserstoffdrucken bis hinab zu 1 Bar betrieben werden, insbesondere im Taylor-Fluss Modus, und erreicht aufgrund des viel größeren Massentransfers bei dieser Art des Betriebs immer noch akzeptable Reaktionsraten. Der Betrieb bei höheren Temperaturen in konventionellen Batch-Systemen führt zu einem Verlust an Selektivität und EE. Der Betrieb bei niedrigeren Wasserstoffdrucken in konventionellen Systemen führt zu sogar noch geringeren Reaktionsraten.
  • Die Überlegenheit bei Oxidationen kann durch die Oxidation von Steroiden unter Verwendung von (CH3)3COOH (tert.-Butylhydroperoxid) gezeigt werden. Eine weitere Reaktion, die die Überlegenheit bei Oxidationen zeigen kann, ist die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, beispielsweise Benzylalkohol zu Benzaldehyd. Bei dem Katalysator handelt es sich bevorzugt um TPAP gebunden an einen anorganischen Träger wie z. B. Silica oder einen mesoporösen Träger wie z. B. MCM-41 oder SAMMS. Eine weitere Reaktion, die die Überlegenheit bei Oxidationen, insbesondere Epoxidationen, zeigen kann, ist die Epoxidation terminaler Alkene oder von Styrol unter Verwendung von Mn- oder Co-chiralen Salen-Komplexen gebunden an Al-MCM-41. Beispielsweise kann Benzylalkohol zu Benzaldehyd unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators gebunden an einen Träger oxidiert werden, umfassend beispielsweise Silica als Träger mit Aminopropyltriethoxylsilan (AMPS) als Binder, wobei der Träger an die Wand des Mikrokanalreaktors, der aus verschmolzenem Silica oder Metall besteht, beschichtet ist. Benzylalkohol wird in Toluol gelöst und Luft oder Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft wird in die Lösung in Form von sehr kleiner Blasen gemischt, wobei wie oben beschrieben ein Mikromischer verwendet wird oder das Mischen als Taylor-Fluss erfolgt. Konventionelle trägergebundene Katalysatoren in Pulverform mit einem in einer Menge von 0,3 Gew.% Ruthenium relativ zum Substrat zugegebenen Katalysator und betrieben bei 80 Grad C ergeben eine vollständige Oxidation zu Benzaldehyd mit hoher Selektivität nach 30 Minuten Reaktionszeit mit typischen TONs von 300. Der gebundene Katalysator in dem Mikrokanalreaktor, der bei 80 Grad C und höheren Temperaturen von bis zu 150 Grad C betrieben wird, ergibt erhöhte TONs, beispielsweise wenigstens 400, in einigen Ausführungsformen 400 bis 1000 und kürzere Reaktionszeiten als 30 Minuten, wobei die Selektivität zu Benzaldehyd erhalten bleibt.
  • Die Überlegenheit des allgemeinen erfinderischen Ansatzes kann durch ein oder bevorzugt mehrere repräsentative Beispiele gezeigt werden.
  • BEISPIELE
  • BEISPIELE UNTER VERWENDUNG GEBUNDENER KATALYSATOREN
  • EXPERIMENTELLE DETAILS
  • Chemikalien
  • Sämtliche Chemikalien wurden von Aldrich erhalten und, falls nichts anderes angegeben ist, ohne weitere Reinigung verwendet. Die verwendeten Lösungsmittel waren vom Reinheitsgrad "reagent". Sämtliche chemischen Reaktionen wurden unter normalen atmosphärischen Bedingungen und ohne weitere Bemühungen zur Entgasung oder Trocknung der Lösungsmittel durchgeführt.
  • Gaschromatographie
  • Gaschromatographische Messungen (GC) wurden an zwei Apparaturen vorgenommen. Die Knoevenagel-Reaktionen wurden auf einem Shimadzu GC-17A Gaschromatographen mit einem Shimadzu AOIC-20i Autosampler aufgezeichnet. Die Heck-Reaktionen und die Michael-Reaktionen wurden auf einem Varian 3800 Gaschromatographen mit einem Varian 8200 Autosampler analysiert.
  • BEISPIEL 1. DIE KNOEVENAGEL-REAKTION
  • Bei der Knoevenagel-Reaktion1 handelt es sich um eine Basen-katalysierte Kondensationsreaktion, die typischerweise zwischen Aldehyden und aktivierten Methylen-Verbindungen abläuft, und die eine der wichtigsten Reaktionen zur Bildung einer C-C-Bindung darstellt, die den Kunststoffchemikern zur Verfügung steht. Üblicherweise werden die Umsetzungen durch starke Basen wie Natrium- und Kaliumhydroxyd und organischen Basen wie Piperidin und Pyridin in homogener Reaktion katalysiert, wobei die Reaktion durch Entfernen von Wasser unterstützt wird, wodurch das Reaktionsgleichgewicht auf die rechte Seite getrieben wird. Die Verwendung von Feststoffkatalysatoren vereinfacht die Abtrennung und die Reinigung bei diesen Reaktionen. Es wurden Katalysatoren wie beispielsweise basische Zeolithe2 und Amino-modifizierte Siliziumpulver3 verwendet. In einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung wird die Verwendung eines Membran-Mikroreaktor mit mehreren Kanälen berichtet, wobei als Katalysator ein Cs-ausgetauschter Faujasit NaX verwendet wurde4.
  • Bei dem hier für die Knoevenagel-Reaktion verwendeten Beispiel handelt es sich um die Kondensation von Benzaldehyd und Ethylcyanoacetat unter Bildung von α-Cyanozimtsäureethylester, einem Zwischenprodukt bei der Herstellung eines antihypertensiven Medikaments.
  • Figure 00320001
  • Darstellung des gebundenen basischen Katalysators
  • Der hier für die Knoevenagel-Reaktion verwendete Katalysator basiert auf einem Katalysator, der von Macquarrie et al. vorgestellt wurde, wobei Aminopropyl auf einem Silica-Träger verwendet wurde3. Der Katalysator wurde durch Modifizierung der mit Siliziumdioxid beschichteten inneren Oberflächen eines Mikrokanal-Durchflusszellenreaktors mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan (AMPS) hergestellt, wodurch der basische Katalysator in den Mikrokanalreaktor gebunden wurde.
  • Herstellung des Mikrokanal-Durchflusszellen-Reaktors und Bindung des Knoevenagel Katalysators an die Reaktoroberflächen
  • Ein Plattenpaar wird aus Aluminium maschinell hergestellt, wobei eine der Platten ein Einlass- und ein Auslassloch aufweist (siehe 3).
  • Beide Platten weisen in ihren Oberflächen flache Wells mit einer Tiefe von 0,15 mm auf. Die Aluminium-Oberfläche wurde zuerst in Toluol gesäubert (30 Min.), dann entfernt, mit Toluol gewaschen und im Vakuumofen (120°C) für 1 Stunde getrocknet. Das Substrat wurde dann in 2 M NaOH(aq) (30 Min.) gelegt, mit destilliertem Wasser und Aceton gespült und dann in konzentrierter HCl(aq) für 30 Sek. (3 × 10 Sek.) geätzt und mit konz. HNO3 für 5 Min. getränkt.
  • Die 0,15 mm tiefen Wells auf jeder Platte wurden dann mit Natriumsilikat (Wasserglas) gefüllt, zu dem ein paar Tropfen 2 M H2SO4 zugegeben wurden, wodurch sich eine gelatineartige Oberfläche bildet. Die Platten wurden dann für 30 Min. in einen Ofen (200°C) gelegt. Eine dicke Schicht eines weißen Feststoffs bildete sich auf jeder Oberfläche, welche vorsichtig entfernt wurde, bis kein weiteres loses Material zurück blieb. Die behandelte Oberfläche zeigte eine grau gefärbte Beschichtung und eine raue Oberfläche. Die Platten wurden in Wasser für 2 Stunden getränkt, um einen Überschuss an Natriumsulfat zu entfernen und dann kräftig gespült. Die Gewichtszunahmen der 2 Platten waren 4 mg und 0,5 mg.
  • Eine Lösung von AMPS (10 %) in Dichlormethan wurde hergestellt und tropfenweise zugegeben um die Silica-beschichteten Platten zu belegen. Die Platten wurden dann für 15 Min. in einen Ofen (100°C) gegeben. Dieser Prozess wurde zwei weitere Male wiederholt. Die Platten wurden dann für 1 h in Methanol getränkt, was zur Entfernung von sämtlichem AMPS-Überschuss führt. Nach dem Trocknen wurde eine Gewichtszunahme von 2,9 mg und 1,7 mg festgestellt. Die Charakterisierung der Katalysatoren durch Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie in diffuser Reflexion (Diffuse Reflectance Fourier Transform Infra Red (DRIFTS)) ergab eindeutige Hinweise auf aliphatische Kohlenwasserstoffe und primäre Amine, wodurch die Anwesenheit des basischen gebundenen Katalysators belegt wurde.
  • Einmal derivatisiert, wurden die Platten nachfolgend in einem IR-Lösungs-Durchflusszellenhalter (Omni-cell body, Specac) zusammengeklammert. Die Durchflusszelle wurde mit einem 0,7 mm dicken Viton gasket zwischen den Platten abgedichtet, wobei Viton-Wäscher der gleichen Dicke die Einlass- und Aulasshöhlen abdichten.
  • Untersuchung der Knoevenagel-Reaktion und Ergebnisse
  • Eine Reaktionsmischung enthaltend Benzaldehyd (202 μl, 2 mmol), Ethylcyanoacetat (213 μl, 2 mmol) und 1,3 – Dibrombenzol (40 μl, interner GC Standard) wurde hergestellt und mit Hilfe einer Spritzenpumpe bei einer Durchflussrate von 6,6 μlmim–1 entsprechend einer Aufenthaltszeit von 1 Stunde in dem Reaktor in die Durchflusszelle (vorgeheizt auf 90°C) eingespritzt. Die Umsetzungen wurden jede Stunde über einen Zeitraum von 8 Stunden unter kontinuierlichem Fluss gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
  • Wie man aus der graphischen Darstellung ersehen kann, bleiben die Umsetzungen relativ konstant mit einem Durchschnitt von über 60%. Dies kann mit Literaturwerten für die gleiche Reaktion bei leicht höherer Temperatur unter Verwendung eines konventionellen Festbettreaktors, eines Mikroreaktors und eines konventionellen basischen Katalysators bei sehr viel höheren Beladungen von Katalysator zu Reaktorvolumen verglichen werden4. Gemäß dieser Veröffentlichung war die höchste Ausbeute, die von einem Festbettreaktor erhalten wurde, unter 40% nach 2 bis 3 Stunden Aufenthaltszeit. In dem Festbettreaktor erreichte die Ausbeute 60% nach 4 bis 5 Stunden Aufenthaltszeit.
  • Die Vergiftung von heterogenen primären Amin-Basenkatalysatoren in Knoevenagel-Reaktionen wurde bereits der langsamen Reaktion von Estergruppen, die in dem Reaktand/Produkt anwesend sind, mit den aktiven Zentren des Katalysators zugeschrieben. Dieser Prozess endet in einem irreversiblen Verlust der Aktivität. Nach dem Zerlegen der Durchflusszelle wurden kleine Stellen einer gelben Verfärbung in Richtung der Ecken der Platten sichtbar. In einer Analyse zeigten DRIFT-Spektren, das die gelben Bereiche neue Peaks bei 3056 cm–1, 2207 cm–1, 1663 cm–1 und 1545 cm–1 zusätzlich zu dem Verschwinden der N-H Banden bei 3357 cm–1 und 3289 cm–1 aufweisen. Dies entspricht dem für einen vergifteten Katalysator erwarteten Spektrum. Allerdings wies die Analyse anderer Bereiche der Platten darauf hin, dass keine Vergiftung stattgefunden hat. Es war sogar eine Imin-Streckschwingung bei 1612 cm–1 sichtbar, die von der Kondensation von Benzaldehyd mit den Oberflächen-Aminzentren herrührt. Es wird angenommen, dass es sich bei dieser Spezies um den aktiven Katalysator für diese Reaktion handelt. Die vergifteten Gebiete auf den Durchflusszellenplatten konnten einem nicht-uniformen Fluss zugeordnet werden, der bestimmte Gebiete mit stationärem Fluss ergibt. Es sind diese Gebiete, die anfällig für eine Vergiftung sind. Wenn eine katalytische Beschichtung auf Mikrokanäle aufgebracht würde, die einen gleichförmigen Fluss aufweisen, dann würde der kontinuierliche Fluss den Vergiftungsprozess hemmen und die Lebensdauer dieser Katalysatoren verlängern.
  • In einem anderen Test mit einer höheren Katalysator-Beladung in dem Mikrokanal-Reaktor wurden die Platten gesäubert und mit einer Silica-Beschichtung modifiziert. In diesem Test wurden die mit Silica beschichteten Platten in Wasser für nur 0,5 Stunden getränkt, um Natriumsulfat vor der Behandlung mit AMPS zur Anbindung des basischen Katalysators zu entfernen. Die Platten zeigten nach der Darstellung des Katalysators eine viel größere Gewichtszunahme von 15,7 mg und 14,7 mg. Eine frische Reaktionsmischung wurde hergestellt und über eine Spritzenpumpe in eine Durchflusszelle (vorgeheizt auf 90°C) eingespritzt. Nach einer Aufenthaltszeit von 1h (6,6 μlmin–1) wurde eine Umsetzung von 90 % festgestellt. Für eine Durchflussrate von 24 μlmin–1 (15 Min. Aufenthaltszeit) wurde eine Umsetzung von 70 % erhalten. Diese Ergebnisse belegen im Vergleich zu konventionellen Schüttschichten oder geschütteten Mikroreaktoren eine signifikant höhere Ausbeute bei sehr viel kürzeren Aufenthaltszeiten, wenn dieser Typ von Katalysator an die Wände eines Mikrokanalreaktors gebunden wird.
  • Ein Vergleichstest wurde mit dem zweiten Paar an Durchflusszellenplatten unter Batch-Bedingungen und Verwendung von AMPS-derivatisiertem Siliziumdioxid (erhalten von einer modifizierten Aluminiumoberfläche der Größe 6 × 7 cm) vorgenommen, wobei die gleiche Menge an Katalysator (5,4 mg) verwendet wurde. Eine über 8 h mit 5,4 mg Katalysator und 3168 μl Reaktionsmischung (dieses Volumen passierte durch die Zelle während eines 8 h andauernden Flusses) durchgeführte Reaktion ergab eine Umsetzung von 61,5 % im Vergleich zu einem 8 h Durchschnitt von 63,5 % durch die Durchflusszelle (siehe 5).
  • Die gleichmäßigen Umsetzungsgrade der Durchflusszelle würden sich als vorteilhaft herausstellen, wenn sie auf Synthesen im großen Maßstab angewendet werden würden. Solche Synthesen erlauben einen Zufluss über einen langen Zeitraum ohne Rückgang in der Aktivität, was wiederum Batch-Synthesen in großem Maßstab im Hinblick auf den Gesamtumsatz übertreffen würde (insbesondere im Hinblick auf die Tendenz dieser Katalysatoren eine Deaktivierung nach Isolierung und Wiederverwendung zu durchlaufen).
  • Referenzen
    • 1. a) F. Knoevenagel, Ber., 29, 172, 1896. b) F. Knoevenagel, Ber., 31, 730, 1898
    • 2. a) A. Corma, R. M. Martin-Aranda, V. Fornes und F. Rey, J. Catal., 134, 58, 1992. b) A. Corma, V. Fornes, R. M. Martin-Aranda, H. Garcia und J. Primo, Appl. Catal., 59, 237, 1990.
    • 3. D. J. Macquarrie, J. H. Clark, A. Lambert, J. E. G. Mdoe und A. Priest, React. & Funct. Polym., 35, 153, 1997.
    • 4. S. M. Lai, R. Martin-Aranda und K. L. Yeung, Chem. Commun., 218, 2003
  • BEISPIEL 2. DIE HECK-REAKTION
  • Die Arylierung und die Alkenylierung von Alkenen unter dem Einfluss eines Palladiumkatalysators wurden ausführlich untersucht und auf organische Synthesen seit den späten 1960ern5 angewandt. Die Bildung neuer C-C-Bindungen in der Heck- Reaktion wird üblicherweise homogen katalysiert durch Palladium-Spezies, die entweder von Pd(0) Verbindungen (z.B. [Pd(PPh3)4], [Pd2(dba)3] ) oder von Pd(II) Salzen (z.B. Acetaten oder Chloriden) gebildet werden.
  • Bei dem hier als Beispiel dienenden Modelreaktionssystem handelt es sich um die Kopplung von Iodbenzol mit Butylacrylat zur Bildung von Butylzimtsäure.
  • Figure 00370001
  • Darstellung der gebundenen Heck-Katalysatoren
  • Die in diesen Experimenten verwendeten gebundenen Katalysatoren basieren auf einem Schiff Basen-Palladium-Katalysator, der von Clark et al.6 beschrieben wurde. Die aktiven Katalysatoren wurden an eine Silica-Beschichtung an den Aluminium-Wänden eines Mikrokanalreaktors gebunden. Die Darstellung des Katalysators umfasst zunächst die Modifikation der Silica-beschichteten Aluminium-Oberfläche mit Aminopropyl-Gruppen, die nachfolgend durch Kondensation mit 2-Pyridincarbaldehyd zu der Schiff Base umgewandelt werden. Der Palladiumkatalysator wurde dann unter Verwendung von Palladiumacetat in Aceton wie unten gezeigt zur Bildung der Schiffbase komplexiert.
  • Figure 00370002
  • Mit Aminopropyl modifizierte Silica-beschichtete Platten, die wie für die oben beschriebene Knoevenagel-Reaktion hergestellt wurden, wurden in eine 0,1 M Lösung von 2-Pyridincarbaldehyd in Acetonitril (40 ml) gelegt und die Mischung wurde für 18 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Platten wurden nachfolgend kräftig mit Acetonitril, Dichlormethan und Aceton gewaschen und dann in einem Vakuumofen (120°C) für 1 h getrocknet. Der Katalysator wurde durch Komplexierung mit Pd(OAc)2 unter Rückfluss in Aceton (0,01 M, 20 ml) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von sechs Tagen gebildet. Die Platten wurden dann unter Rückfluss in Toluol (7 h) und dann unter Rückfluss in Acetonitril (7 h) nachbehandelt, bevor sie in einem Vakuumofen (120°C) für 1 h getrocknet wurden.
  • Untersuchung der Heck-Reaktion und Ergebnisse
  • Die Mikrokanalreaktor-Platten mit dem gebundenen Heck-Katalysator auf ihren Oberflächen (Gewichtszunahme von 10,4 mg und 11,7 mg) wurden wie oben beschrieben in das Flusszellen Set-up eingebaut. Die Flusszelle wurde unter Verwendung eines unter den Platten angeklemmten elektrischen Elements erhitzt. Dieses Element war wiederum mit einem variablen Widerstand verbunden, wodurch eine Temperaturregelung ermöglicht wurde. Die Zelle wurde mit Baumwolle isoliert. Ein Reaktionsgemisch von Iodbenzol, Butylacrylat und tri-n-Butylamin (als Base anstelle von Triethylamin wegen seines höheren Siedepunkts – 216°C im Gegensatz zu 89°C) in 1,4-Dioxan wurde in die Flusszelle eingespritzt und bei einer Flussrate von 6,6 μlmin–1 auf 98°C erhitzt. Nach drei Stunden kontinuierlichem Fluss bei einer Aufenthaltsdauer von einer Stunde konnte kein Hinweis auf eine Reaktion festgestellt werden. Wenn der Fluss unterbrochen und eine Probe nach drei Stunden Aufenthaltszeit genommen wurde, wurden 17,1 % Umsetzung (Gewicht bezogen auf Iodbenzol) bestimmt. Es wurde kein Hinweis auf eine Beschädigung der Platten beobachtet.
  • Vergleichsexperimente mit Aluminium-Coupons, an deren Oberflächen der Heck-Katalysator angebunden war, zeigten im Batch-Modus nach einer Stunde keinen Hinweis auf eine Reaktion. Es wurde beobachtet, dass im Vergleich zu den oben beschriebenen Umsetzungen wesentlich längere Reaktionszeiten benötigt wurden bevor eine merkliche Umsetzung erreicht war. Unter Verwendung von Triethylamin als Base wurden für einen Teil eines Aluminium-Slides (5 mm × 5 mm) Batch-Aktivitätsuntersuchungen durchgeführt. Das Slide-Segment wurde mit Acetonitril als Lösungsmittel in einen nicht gerührten Batch-Reaktor (Flask) gegeben und unter Rückfluss (82°C) gehalten. Nach 1 Stunde wurde keine Reaktion beobachtet. Umsetzungen von 21 % und 34 % wurden nach 10 Stunden beziehungsweise 24 Stunden erhalten. Dies zeigt, dass sich der gebundene Katalysator in einem Mikrokanalreaktor besser verhält als unter konventionellen Batch-Bedingungen, wobei eine ähnliche Umsetzung in einem Drittel der Zeit erreicht wird.
  • Referenzen
    • 5. R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc., 90, 5518, 1968
    • 6. E. B. Mubofu, J. H. Clark, D. J. Macquarrie, Green Chem, 3, 23, 2001
  • BEISPIEL 3. DIE MICHAEL-REAKTION
  • Die Michael-Reaktion ist eine konjugierte Additionsreaktion, die die Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfasst. Typischerweise ist diese Reaktion Basen-katalysiert, wobei Basen wie Diisopropylamin, Kalium t-Butoxid und Tetramethylguanidin7 eingesetzt werden. Die heterogene Katalyse von Michael-Reaktionen wurde unter Verwendung von Systemen wie KF und CsF auf Aluminiumoxid8, Kalium t-Butoxid auf Xonotlit9 und Amberlyst A-2710 durchgeführt.
  • Das hier als Beispiel dienende System umfasst die Reaktion von Methylvinylketon (But-3-en-on) und einem Überschuss an Nitroethan.
  • Figure 00390001
  • Darstellung der gebundenen Katalysatoren für die Michael-Reaktion
  • Der unten gezeigte N,N-Dimethylaminopropyl gebundene Katalysator wurde auf den Silica-beschichteten Aluminiumwänden des Mikrokanal-Durchflusszellen- Reaktors dargestellt.
  • Figure 00400001
  • Zur Modifizierung der Reaktorwände wurde ein ähnliches Verfahren verwendet wie für den in der oben beschriebenen Knoevenagel-Reaktion verwendeten basischen Katalysator (Aminopropyl) mit dem Unterschied, dass hier N,N-Dimethylpropylaminotrimethoxysilan zur Derivatisierung der Silica-Beschichtung eingesetzt wurde. DRIFTS deuten auf eine erfolgreiche Modifikation mit Hilfe dieses Dialkylaminosilans hin.
  • Untersuchung der Michael-Reaktion und Ergebnisse
  • Zunächst wurde ein Aluminium-Coupon (25 mm × 25 mm) hergestellt, um die Aktivität des gebundenen Katalysators für die Michael-Reaktion im Batch-Mode zu testen. Die Oberfläche des Aluminium-Coupons wurde mit einer Silica-Beschichtung versehen und organisch mit einer tropfenweise zugegebenen Lösung von N,N-Dimethylpropylaminotrimethoxysilan (10 % v/v) in Dichloromethan modifiziert. Die Platten wurden für 15 Min. in einen Ofen (100°C) gelegt. Dieses Vorgehen wurde zwei weitere Male wiederholt. Die Platten wurden dann in Methanol für 1 h getränkt, mit Methanol gespült und in einem Vakuumofen (120°C) für 1 h Stunde getrocknet.
  • Ein Segment des Slides (5 mm × 5 mm) wurde in einen kleinformatigen Batch-Reaktor gelegt, der unter Rückfluss (102°C) gehalten wurde. Nach 1 Stunde erfolgte eine Umsetzung von 10 % (Gewicht bezogen auf Methylvinylketon) zu einem neuen Peak (bestätigt durch GC-MS als 5-Nitrohexan-2-on), der durch das GC aufgezeichnet wurde.
  • Zum Vergleich der Leistung in der Mikrokanal-Durchflusszelle wurde ein Paar von Mikrokanalreaktor-Durchflusszellenplatten, das zur Bildung des basischen Katalysators mit einem Silica-Washcoat modifiziert und anschließend derivatisiert wurde (Gewichtszunahme von 20,1 mg und 15,4 mg), mit einem variablen Widerstand zur Temperaturkontrolle in eine oben beschriebene Durchflusszelle eingebaut. Eine frische Reaktionsmischung von Nitroethan und Methylvinylketon wurde hergestellt, in die Durchflusszelle eingespritzt und bei einer Durchflussrate von 6,6 μlmin–1 auf 98°C erhitzt. Die genommenen Proben wurden mit Hilfe eines GC analysiert und die Ausbeuten basierend auf einer Kalibrierung mit einer definierten Probe von 5-Nitrohexan-2-on mit Methylvinylketon berechnet. Nach 7 Stunden fortlaufenden Betriebs wurde der Fluss unterbrochen, die Zelle abgekühlt und in Umgebungsatmosphäre auseinandergebaut. Die Platten wurden gründlich gewaschen, wobei keine Anzeichen einer Abnutzung festgestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
  • Die Durchflusszelle wurde mit den gleichen Platten wieder zusammengebaut, nachdem diese der Luft ausgesetzt waren und das Verfahren wiederholt. Nach dem nochmaligen Auseinanderbauen wurden die Platten wieder gewaschen und wie zuvor getrocknet. Die Platten schienen eine leicht gelbe Farbe entwickelt zu haben und es wurde ein Gewichtsverlust von 1,8 mg und 0,8 mg festgehalten. Der Vorgang wurde dann ein drittes Mal mit denselben Platten wiederholt. Bei dieser Gelegenheit wurde ein weiterer Gewichtsverlust von 4,2 mg und 3,5 mg festgehalten.
  • Figure 00410001
  • Ausbeuten für ein Experiment unter fortlaufendem Fluss und nachfolgender Wiederverwendung derselben Platten.
  • Es wurden keine Anzeichen von Nebenprodukten (z.B. von Knoevenagel-Typ Kondensationen) beobachtet. Während des kontinuierlichen Flusses wurden stabile Ausbeuten mit ein paar Fluktuationen beobachtet, die sehr wahrscheinlich auf Fluktuationen der Temperatur des Mikrokanalreaktors zurückzuführen sind. Nach wiederholtem Gebrauch und Luft-Exposition waren einige Beschädigungen sichtbar, was sich auch in einer Abnahme der Ausbeuten widerspiegelt. Dies war höchstwahrscheinlich auf die Exposition an Luft oder an Feuchtigkeit in der Luft zwischen den einzelnen Durchgängen zurückzuführen, wodurch der Katalysator abgebaut wurde. Diesen Verlust an Aktivität hätte man in der normalen Betriebsweise im fortlaufenden kommerziellen Gebrauch nicht erwartet. Im konventionellen Betrieb im Batch-Modus, in dem Abtrennung und Isolierung des Katalysators vor dessen Wiederverwendung erforderlich sind, wäre eine gewisse Deaktivierung unvermeidbar.
  • Die Ergebnisse in dem Mikrokanalreaktor mit kontinuierlichem Durchfluss sind besser als diejenigen mit dem unter Batch-Bedingungen verwendeten gleichen gebundenen Katalysator und zeigen die Vorteile der Verwendung dieser Katalysatoren in Mikrokanalreaktoren, umfassend höhere Ausbeuten bei kürzeren Aufenthaltszeiten und einer längeren Lebensdauer.
  • Referenzen
    • 7. J. E. Mdoe, J. H. Clark und D. J. Macquarrie, Synlett., 625, 1998
    • 8. J. H. Clark und D. G. Cork, Chem. Lett., 1145, 1983
    • 9. P. Laszlo und P. Pennetreau, Tetrahedron Lett., 26, 2645, 1985
    • 10. R. Ballini, P. Marziali und A. Mozzicafreddo, J. Org. Chem, 61, 3209, 1996

Claims (33)

  1. Katalytisches System umfassend eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung oder ein gebundenes chirales Hilfsmittel verteilt in einem Mikrokanal,
  2. Verfahren zur Umsetzung eines Reaktanden zu einem Produkt, umfassend Einleiten einer flüssigen Reaktanden-Zusammensetzung in einen Mikrokanal; wobei der Mikrokanal einen gebundenen Katalysator oder ein gebundenes chirales Hilfsmittel enthält; und Reaktion des Reaktanden zur Bildung des Produkts,
  3. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei das System eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung umfasst und die gebundene Katalysator-Zusammensetzung wenigstens eine Wand eines Massenflussweges in dem Mikrokanal definiert.
  4. Katalytisches System nach Anspruch 3, wobei wenigstens ein Wärmeübertragungsmikrokanal benachbart zu wenigstens einer Wand des Mikrokanals ist.
  5. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei die gebundene Katalysator-Zusammensetzung oder das gebundene chirale Hilfsmittel als poröse Einlage oder als Teil einer porösen Einlage bereitgestellt wird.
  6. Katalytisches System nach Anspruch 5, wobei die poröse Einlage benachbart zu wenigstens einer Wand des Mikrokanals ist und wenigstens ein Wärmeübertragungsmikrokanal benachbart zu wenigstens einer Wand des Mikrokanals ist.
  7. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei die gebundene Katalysator-Zusammensetzung oder das gebundene chirale Hilfsmittel einen festen Träger umfasst, wobei der feste Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: festes anorganisches Oxid, Kohlenstoff, Polymer, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Zeolith und mesoporöser Feststoff,
  8. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei das System eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung umfasst, in der ein Linker zumindest eine drei-atomige Kette umfasst, welche ein Zentralmetall mit einem Oberflächensauerstoff verbindet,
  9. Katalytisches System nach Anspruch 8, wobei die gebundene Katalysator-Zusammensetzung ein oder mehre Mitglieder aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metallkoordinationskomplex, organometallischer Komplex, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Säure und Base umfasst,
  10. Verfahren nach Anspruch 2, außerdem gekennzeichnet durch entweder (1) überlegene Massentransfercharakteristika oder (2) überlegene Regelung der Aufenthaltsdauer oder (3) überlegene Ausbeute.
  11. System nach Anspruch 1, außerdem umfassend einen Mikromischer, der so angebracht ist, dass er die Reaktanden vor dem Einleiten in den Mikrokanal mischt,
  12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Mikrokanal eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung umfasst und das Verfahren außerdem den Schritt Abschrecken des Produkts sofort nach dessen Überleiten in Kontakt mit dem gebundenen Katalysator umfasst,
  13. Verfahren nach Anspruch 2 umfassend die Bildung einer C-C-Bindung,
  14. Verfahren nach Anspruch 13 umfassend eine Friedel-Crafts-Reaktion,
  15. Verfahren nach Anspruch 13 umfassend eine Heck-Reaktion.
  16. Verfahren nach Anspruch 13 umfassend eine Oligomerisierung oder eine Polymerisation.
  17. Verfahren nach Anspruch 2 umfassend eine Reduktion.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei eine chirale Verbindung mit mehr als 90% Enantioselektivtät gebildet wird,
  19. Verfahren nach Anspruch 2 umfassend eine enantiomere Addition mit mehr als 70% Enantioselektivtät,
  20. Verfahren nach Anspruch 2 umfassend eine Oxidation,
  21. Verfahren nach Anspruch 2 umfassend eine Epoxidation,
  22. Verfahren nach Anspruch 13 umfassend eine Knoevenagel-Kondensation,
  23. Verfahren nach Anspruch 2 umfassend eine Reaktion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Oxidation, Reduktion, Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrocyanierung, Olefinmetathese, Carbonylierung, Decarbonylierung, Carboxylierung, Epoxidation, Sauerstoff Insertionsreaktionen, Oxidation von Alkoholen zu Carbonylen und Carbonsäuren, Olefin-Polymerisation, Sauerstofftransfer, Wasserstofftransfer, Hydrierung von Iminen, Stickstofftransfer, Heck-Reaktion, Alkylierung, Aminierung, Cyclopropanierung, Additionsreaktionen, Kondensation, Hydratisierung, Dihydroxylierung von Olefinen, Dehydratisierung, Suzuki-Reaktion, Buchwald-Hartig-Reaktion, Sonogashira-Reaktion, Kreuzkopplungsreaktionen und Veresterung,
  24. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei der Mikrokanal mindestens eine Wand umfasst und die Wand des Mikrokanals mit einem gebundenen Katalysator oder einem gebundenen chiralen Hilfsmittel beschichtet ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine chirale Verbindung mit mehr als 90% Enantioselektivtät gebildet wird,
  26. Verfahren nach Anspruch 13 umfassend eine Michael-Addition,
  27. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Mikrokanal ein chirales Hilfsmittel umfasst,
  28. System nach Anspruch 1, wobei der Mikrokanal ein chirales Hilfsmittel umfasst,
  29. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das System eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung umfasst, in der ein Linker zumindest eine drei-atomige Kette umfasst, welche ein Zentralmetall mit einem Oberflächensauerstoff verbindet,
  30. Verfahren nach Anspruch 29 umfassend eine Reaktion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Oxidation, Reduktion, Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrocyanierung, Olefinmetathese, Carbonylierung, Decarbonylierung, Carboxylierung, Epoxidation, Sauerstoff-Insertionsreaktionen, Oxidation von Alkoholen zu Carbonylen und Carbonsäuren, Olefin-Polymerisation, Sauerstofftransfer, Wasserstofftransfer, Hydrierung von Iminen, Stickstofftransfer, Heck-Reaktion, Alkylierung, Aminierung, Cyclopropanierung, Additionsreaktionen, Kondensation, Hydratisierung, Dihydroxylierung von Olefinen, Dehydratisierung, Suzuki-Reaktion, Buchwald-Hartig-Reaktion, Sonogashira-Reaktion, Kreuzkopplungsreaktionen und Veresterung,
  31. Verfahren nach Anspruch 13 umfassend eine Suzuki-Reaktion,
  32. Katalytisches System nach Anspruch 1, wobei das System eine gebundene Katalysator-Zusammensetzung umfasst, welche einen dendritischen Katalysator umfasst.
  33. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei der flüssigen Reaktanden-Zusammensetzung um eine Flüssigkeit mit einem Diffusionskoeffizienten (Deff) von 0,5 × 10–5 cm2/s bis 3,5 × 10–5 cm2/s handelt und das Verfahren mit einer Capture-Zahl von 100 oder weniger und einer Aufenthaltsdauer von 10000 s oder weniger durchgeführt wird.
DE60308698T 2002-08-15 2003-08-14 Verfahren in mikrokanalreaktoren mit gebundenem katalysator und einen gebundenen katalysator oder gebundene chirale hilfsmittel enthaltende systeme Expired - Lifetime DE60308698T2 (de)

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Publications (2)

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Country Status (6)

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US (1) US8338325B2 (de)
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AT (1) ATE340642T1 (de)
AU (1) AU2003256422A1 (de)
DE (1) DE60308698T2 (de)
WO (1) WO2004016348A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009031305A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Uhde Gmbh Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7520917B2 (en) * 2004-02-18 2009-04-21 Battelle Memorial Institute Devices with extended area structures for mass transfer processing of fluids
CN102274711A (zh) * 2004-03-02 2011-12-14 维洛塞斯公司 微通道聚合反应器
EP1819436A1 (de) 2004-11-03 2007-08-22 Velocys, Inc. Partielles sieden in mini- und mikrokanälen
DE102005055866A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-24 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Verfahren zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelter Verbindungen
CA2635929A1 (en) * 2006-01-03 2008-01-31 David W. Barnes Small molecule printing
DE102007020544A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Siemens Ag Analysevorrichtung bzw. Verfahren zur Untersuchung der katalytischen Aktivität von Oberflächen
EP2095872A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-02 Corning Incorporated Einspritzanordnungen und Mikroreaktoren damit
CN102216243B (zh) * 2008-11-14 2014-09-03 Dsm精细化学奥地利Nfg两合公司 制备环丙烷衍生物的方法
EP2216093A1 (de) 2009-01-30 2010-08-11 Corning Incorporated Bildung und in situ Abscheidung von Palladium, Pd(0), in Reaktoren
US7829745B1 (en) 2009-08-18 2010-11-09 Corning Incorporated Methods for selectively synthesizing 1-aryl-2-tetralones
WO2013074326A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Corning Incorporated Methods for asymmetric epoxidation using flow reactors
EP2617703B1 (de) 2012-01-17 2014-07-30 Corning Incorporated Verbesserte katalysierte unterhalogenige Oxidierung von Alkoholgruppen
US20160158691A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of gas capture
CN108114698B (zh) * 2016-11-30 2020-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 由多孔材料负载离子液体的复合材料及其制备方法和应用
US11607678B1 (en) 2021-08-18 2023-03-21 Saudi Arabian Oil Company Surface supported catalysts with pore size control
CN113929673A (zh) * 2021-09-03 2022-01-14 湖南华腾医药有限公司 一种苏沃雷生中间体的连续流微反应合成方法
US12098328B2 (en) 2021-10-15 2024-09-24 DG Fuels, LLC Processes and systems for producing hydrocarbon fuels having high carbon conversion efficiency

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933438A (en) * 1974-07-05 1976-01-20 General Motors Corporation Combustible gas sensor for closed loop fuel control
US3993855A (en) * 1975-08-29 1976-11-23 The Firestone Tire & Rubber Company Selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon polymers
SU956003A1 (ru) * 1977-01-20 1982-09-07 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Мембранный катализатор дл гидрировани органических соединений
US4960745A (en) * 1989-07-20 1990-10-02 Mobil Oil Corporation Layered aluminum compounds containing phosphorus or arsenic and pendant organic groups
GB8921285D0 (en) * 1989-09-20 1989-11-08 Vg Instr Group Isotopic composition analyzer
US5080771A (en) * 1990-10-26 1992-01-14 Indiana University Foundation Capillary gels formed by spatially progressive polymerization using migrating initiator
DE4038192A1 (de) * 1990-11-30 1992-06-04 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
IT1252088B (it) * 1991-10-25 1995-06-01 Erba Strumentazione Apparecchiatura e procedimento di analisi o-fid
US5451704A (en) * 1992-12-23 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Alpha-olefin oligomerization using supported metal halide catalysts
GB9418638D0 (en) * 1994-09-15 1994-11-02 Fisons Plc Isotopic composition analyser
US5811515A (en) * 1995-06-12 1998-09-22 California Institute Of Technology Synthesis of conformationally restricted amino acids, peptides, and peptidomimetics by catalytic ring closing metathesis
DE69610992T2 (de) * 1995-11-27 2001-06-07 The Dow Chemical Co., Midland Trägerkatalysator, enthaltend einen davon gebundenen kationenbildenden aktivator
US5753143A (en) * 1996-03-25 1998-05-19 Northwestern University Process for the CO2 reforming of methane in the presence of rhodium zeolites
DE19616760C2 (de) * 1996-04-26 1999-12-23 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung gasförmiger Oxidationsprodukte
RU98120524A (ru) * 1996-05-15 2000-10-10 Хайперион Каталайзис Интернэшнл Графитовые нановолокна в электрохимических конденсаторах
US5778664A (en) * 1996-09-20 1998-07-14 Battelle Memorial Institute Apparatus for photocatalytic destruction of internal combustion engine emissions during cold start
US6028025A (en) * 1996-10-21 2000-02-22 Massachusetts Institute Of Technology Metalloporphyrin oxidation catalyst covalently coupled to an inorganic surface and method making same
US5783741A (en) * 1997-01-31 1998-07-21 Atlantic Richfield Company Capillary furnace for improved peak resolution in gas isotope chromatography
US5789333A (en) * 1997-03-05 1998-08-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalyst system comprising a first catalyst system tethered to a supported catalyst
US6316616B1 (en) * 1998-04-02 2001-11-13 President And Fellows Of Harvard College Parallel combinatorial approach to the discovery and optimization of catalysts and uses thereof
WO2000002891A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-20 Exxon Chemical Patents Inc. Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6197714B1 (en) * 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6040261A (en) * 1999-04-15 2000-03-21 Equistar Chemicals, Lp Supported single-site catalyst and olefin polymerization process
ATE329893T1 (de) * 1999-06-23 2006-07-15 Solvias Ag Herstellung von optisch aktiven alpha- hydroxyacetalen
US6488838B1 (en) * 1999-08-17 2002-12-03 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions
US6251280B1 (en) * 1999-09-15 2001-06-26 University Of Tennessee Research Corporation Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separation and sensors
DE19944185A1 (de) * 1999-09-15 2001-03-29 Xcellsis Gmbh Vorrichtung zur Durchführung einer heterogen katalysierten Reaktion und Verfahren zu deren Herstellung
DE19950952A1 (de) 1999-10-22 2001-04-26 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phenol und Aceton durch säurekatalysierte homogene Spaltung von Cumolhydroperoxid
DE10025623A1 (de) * 2000-05-24 2001-12-06 Bayer Ag Immobilisierte Palladiumkomplexe
DE10031381A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Kupplung von organischen Verbindungen
DE10055758A1 (de) * 2000-11-07 2002-05-16 Siemens Axiva Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Aldolen unter Verwendung eines mikrostrukturierten Reaktionssystems
JP2005504505A (ja) 2001-02-21 2005-02-17 バッテル　メモリアル　インスティテュート 多孔質担体中のタンパク質
DE10114345A1 (de) * 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
US20020182603A1 (en) * 2001-04-20 2002-12-05 Chapman William H. Uniformly functionalized surfaces for microarrays
JP2003164761A (ja) * 2001-09-21 2003-06-10 Toshiba Corp 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法
US6939982B2 (en) * 2002-05-15 2005-09-06 The Trustees Of Boston College Recyclable chiral metathesis catalysts
US7250151B2 (en) 2002-08-15 2007-07-31 Velocys Methods of conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
JP2004125406A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd マイクロリアクター
DE10303581A1 (de) 2003-01-30 2004-08-12 Clariant Gmbh Acetoacetylierung von Alkoholen, Thiolen und Aminen im Mikroreaktor
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US20050127002A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 Zare Richard N. Immobilized-enzyme microreactor devices for characterization of biomolecular analytes and associated methods

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009031305A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Uhde Gmbh Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
WO2011000493A2 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Uhde Gmbh Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung
US9421513B2 (en) 2009-06-30 2016-08-23 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Catalyst-coated support, method for the production thereof, a reactor equipped therewith, and use thereof

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