DE69923690T2 - Geträgerter dendrimer-katalysator und seine verwendung in der hydroformylierung oder bei der kohlenstoff-kohlenstoff verbindung herstellung - Google Patents

Geträgerter dendrimer-katalysator und seine verwendung in der hydroformylierung oder bei der kohlenstoff-kohlenstoff verbindung herstellung Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige katalytische Verwendung von Dendrimeren, die auf einem festen Träger gehalten sind.
  • HINTERGRUND
  • Dendrimere, auch bekannt als Arborole, Kaskadenmoleküle, dendritische Polymere oder Sternpolymere, haben wegen ihrer einzigartigen Struktur und Eigenschaften kürzlich die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Der Name stammt von dem griechischen Wort für Baum ab, als Anspielung auf ihre zweigartige Struktur. Sie sind eine Art von dreidimensionalem hyperverzweigtem Polymer, aber unterscheiden sich davon in ihrer Eigenschaft in einer hochgradig kontrollierten schrittweisen Art mit engen Molekulargewichtsverteilungen präpariert zu werden, viele davon mit nahezu keiner Abweichung im Gewicht. Dendrimere weisen einen zentralen Kern und eine äußere Oberfläche auf, wobei die Oberfläche aus einer großen Anzahl von terminalen Gruppen besteht, die funktionalisiert werden können, um die gewünschten Eigenschaften bereitzustellen.
  • Es gibt zwei Hauptstrategien, um Dendrimere zu synthetisieren. Im divergenten Ansatz sind die Moleküle von einem zentralen Kern aus nach außen zur Peripherie hin aufgebaut. Der konvergente Ansatz nimmt den Aufbau des Moleküls von der äußeren Peripherie hin zum inneren Kern vor. Der divergente Ansatz ist nachfolgend kurz umrissen.
  • Das Dendrimer beginnt mit einem Kern mit zumindest zwei funktionellen Endgruppen, die zur weiteren Reaktion fähig sind. Monomere Einheiten, mit zumindest drei funktionellen Endgruppen, werden in Zyklen jeweils über eine funktionelle Endgruppe an den Kern addiert, wodurch ein Dendrimernetzwerk aufgebaut wird. Ein Monomer mit drei dieser Endgruppen gilt dabei als ein Monomer mit einer Verzweigungsmultiplizität von zwei, um anzuzeigen, dass an jedem existierenden Zweig zwei weitere Monomere zu dem Netzwerk hinzuaddiert werden können. Jeder aufeinander folgende Zyklus wird als eine Generation bezeichnet. In jeder Generation wird eine feste Anzahl von Monomereinheiten an die funktionellen Endgruppen des Dendrimernetzwerkes addiert, dies führt zu einer Reihe von Schichten. Diese Anzahl ist ein ganzzahliges Vielfaches der Multiplizität. Diese Zyklen werden fortgeführt, bis die gewünschte Anzahl von Generationen addiert ist.
  • Figure 00020001
  • Ein Pionier auf diesem Gebiet der Chemie ist Donald Tomalia, der einen ersten Übersichtsartikel schrieb, um die Geschichte dieses Gebietes zusammenzufassen (D. Tomalia, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29 (1990), 138–75). Jüngere Entwicklungen wurden 1997 besprochen (F. Zeng and S. Zimmermann, Chem. Rev., 97 (1990), 1681–1712).
  • Liu, et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36 (1997), 2114–16, und J. Am. Chem. Soc. 119, (1997), 8720–21) beschreiben ein Dendrimer, das kovalent mit einem festen Träger verknüpft ist. Jedoch ist das Dendrimer nicht direkt mit dem Träger verknüpft, sondern mit reaktiven Stellen auf einer dazwischen liegenden Polymerschicht, die zufällig verteilt ist.
  • Eine der vielen möglichen Verwendungszwecke von Dendrimeren findet sich in der Katalyse. Durch Komplexierung mit geeigneten funktionellen Gruppen können Metalle mit der Oberfläche von Dendrimeren verknüpft werden. Derartige Dendrimere vereinen die Vorteile der homogenen Katalyse mit der heterogenen Katalyse, da sie, wie in der traditionellen homogenen Katalyse, mit einer spezifischen Anzahl strukturell definierter, katalytisch aktiver Metallzentren versehen sind. Gleichzeitig weisen sie, wie in der heterogenen Katalyse, eine einfache Abtrennbarkeit vom Reaktionsgemisch und eine Wiederverwendbarkeit auf. Miedaner, et al. (Inorg. Chem., 33 (1990), 5482–5490), Knapen, et al. (Nature, 372 (1994), 659–663), und Reetz, et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36 (1997), 1526–1528) verwendeten sämtlich kleine Dendrimere, komplexiert mit Pd- und Ni-Verbindungen als homogene Katalysatoren. Die Dendrimere wurden nach der Reaktion durch Präzipitation und Filtration abgetrennt. Eine Wiederverwendung der benutzten Katalysatoren wurde vorgeschlagen, aber nicht gezeigt.
  • Eine veröffentlichte Zusammenfassung (http://www.sfu.ca/csc98/program/00000383.htm) für die „81st Canadian Society for Chemistry Conference and Exhibition" gab an, dass eine Version von Tomalias Dendrimer, das mit [Rh(CO)2Cl]2 komplexiert war, als Katalysator zur Hydroformylierung verwendet wurde. Die Veröffentlichung wurde vor der Präsentation zurückgezogen.
  • Norio Tsubokawa et al. (Reactive and Functional Polymers vol. 37, pages 75–82 (1998)) beschreiben die Übertragung hochgradig verzweigter Dendrimere auf ultrafeine SiO2-Oberflächen. Mit dem erhaltenen dendrimerveredelten SiO2 ließ sich in Methanol eine stabile kolloidale Dispersion herstellen.
  • WO 97/32918 beschreibt metallhaltige siliciumorganische Dendrimere, die Metalle der vierten Nebengruppe enthalten. Die Dendrimere werden in verschiedenen Anwendungen als verwendbar beschrieben, einschließlich der Anwendung als Katalysatoren in der Olefinpolymerisation und Copolymerisation sowie in der Silanpolymerisation.
  • Es besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Präparation echter heterogener Dendrimerkatalysatoren, die effizient sind und leicht aus einem Reaktionsgemisch ohne einen zusätzlichen Präzipitationsschritt entfernt werden können, die aber auch regeneriert und mehrere Male verwendet werden können.
  • Unter einem ersten Gesichtspunkt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung, das Folgendes aufweist, nämlich das Reagieren einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Quelle für CO and H2 in Anwesenheit eines Trägerkatalysators, wobei der Trägerkatalysator eine Träger-Dendrimer-Zusammensetzung ist, die einen Siloxykern und Zweige aufweist, die von diesem Kern abstehen, wobei der Kern direkt und kovalent an einen festen Träger gebunden ist und die Zusammensetzung mit Rhodium komplexiert ist.
  • Der feste Träger ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, den Tonen, den Zeoliten, den modifizierten Kohlenstoffen und den organischen Harzen. Bevorzugt weist die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung des Kerns und der Verzweigungen die folgende Formel auf, nämlich Si(O)m(OH)3-m[ZN](AB)g(T)2g, in der
    Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen und Aryl;
    A gleich -(CHR3)CHR4Y- ist;
    Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(O)NH-, -P(O)(OR5)NH-, und -C(N)NH-;
    B gleich -R6NH- ist;
    T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -(CR8R9)yNH2, -(CR8R9)yP(R10)2, und -(CR8R9)yP(NH)2,
    R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
    R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen und Aryl;
    R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy;
    m = 0–3;
    y = 2–12; und
    Figure 00060001
    wobei G = die Anzahl der Generationen in dem Dendrimer bedeutet.
  • Bevorzugter ist Folgendes, nämlich, dass der feste Träger SiO2 ist, Z gleich -(CH2)3-, A gleich -(CH2)2C(O)NH-, B gleich -(CH2)2N- und wobei T gleich -(CH2)2NH2 ist. Die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung kann gegebenenfalls an T mit Rhodium komplexiert werden.
  • Unter einem zweiten Gesichtspunkt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, das Folgendes aufweist, nämlich In-Berührung-Bringen eines ungesättigten Halogenids der Formel R'-X, in der X ein Halogen ist und in der R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkenyl und Alkynyl mit einer vinylischen Verbindung der Formel H2C=CH-R'', in der R'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, substituiertem Kohlenwasserstoff-, Aminokohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclischen, Carboxy- und Carboxyestergruppen um eine Verbindung der Formel R'-CH=CH-R'' herzustellen, und zwar in Anwesenheit eines Träger-Pd-Katalysators, wobei der Trägerkatalysator eine Träger-Dendrimer-Zusammensetzung aufweist, die einen Siloxykern und Zweige aufweist, die von diesem Kern abstehen, wobei der Kern direkt und kovalent an einen Feststoff gebunden ist und wobei gegebenfalls die Heck-Reaktion intramolekulär durchgeführt wird, was zu einer cyclischen Verbindung führt, in der R' und R'' zusammen einen Ring bilden.
  • Bevorzugt ist der feste Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, den Tonen, den Zeoliten, den modifizierten Kohlenstoffen und den organischen Harzen.
  • Bevorzugt weist die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung die folgende Formel auf, nämlich Si(O)m(OH)3-m[ZN](AB)g(T)2g, in der
    Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen und Aryl;
    A gleich -(CHR3)CHR4Y- ist;
    Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(O)NH-, P(O)(OR5)NH und -C(N)NH-;
    B gleich -R6NH ist;
    T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -(CR8R9)yNH2, -(CR8R9)yP(R10)2 und -(CR8R9)yP(NH)2;
    R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
    R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, den Cycloalkylgruppen und Aryl;
    R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy;
    m = 0–3;
    y = 2–12; und
    Figure 00080001
    wobei G = die Anzahl der Generationen in dem Dendrimer bedeutet.
  • Bevorzugter ist Folgendes, nämlich, dass der feste Träger SiO2 ist, Z gleich -(CH2)3-, A gleich -(CH2)2C(O)NH-, B gleich -(CH2)2N- und wobei T gleich -(CH2)P(C6H5)2 ist, und dass die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung an T mit Pd komplexiert ist. Am meisten bevorzugt ist R' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl und R'' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy-, Carboxyestergruppen, Aryl und substituiertem Aryl.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die in der Erfindung verwendbaren Dendrimere sind als molekulare Konstruktionen definiert mit einer verzweigten Struktur, in der polymere Arme mit einem Kern verknüpft sind und sich radial davon weg erstrecken. Die Arme können linear sein, einfache oder Sterndendrimeren, oder können selbst weiterverzweigt sein, oder sogar geschlossene verzweigte Strukturen, wie z.B. Schleifen, aufweisen. Die Arme sind aus Segmenten zusammengesetzt, die als lineare Abschnitte zwischen Verzweigungspunkten definiert sind (oder sich von einem einzelnen Verzweigungspunkt ausbreiten, wie im Falle eines linearen oder unverzweigten Arms). Zusammen weisen die Arme den Hauptteil der Masse des Polymers auf und dominieren seine Eigenschaften.
  • Dendrimere können typischerweise von anderen Arten verzweigter Polymere dadurch unterschieden werden, dass
    • (a) die Arme im Vergleich zu der Größe des Kerns lang sind. Das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts einzelner Arme zum Molekulargewicht des Kerns sollte größer als oder gleich Eins sein.
    • (b) die Arme auf dem Kern relativ eng beabstandet sind. Die durchschnittliche Anzahl von Polymerwiederholungseinheiten im Falle polymerer Kerne (oder Rückgratatome, wobei der Kern nicht polymer ist), pro Verzweigungspunkt auf dem Kern sollte weniger als oder gleich 25, bevorzugt zwischen 1 und 20, und am meisten bevorzugt zwischen 1 und 4 sein.
    • (c) das Material relativ hochgradig verzweigt ist. Die durchschnittliche Anzahl von Polymerwiederholungseinheiten in den Armabschnitten (d.h., zwischen den Verzweigungspunkten) sollte 500 nicht überschreiten, bevorzugt weniger als 150, am meisten bevorzugt weniger als 50, bevorzugt mehr als 4, bevorzugter aber mehr als 10, und am meisten bevorzugt mehr als 20 sein.
  • Über die obigen Definitionen hinaus gibt es keine Auswirkung auf die Regelmäßigkeit der Struktur; die Arme können sich unterscheiden in Länge und/oder in Struktur und/oder in Beabstandung auf dem Kern. Darüber hinaus können die Arme ein Gemisch linearer und verzweigter Strukturen aufweisen. Strukturen mit Armen verschiedener chemischer Zusammensetzungen und/oder sich unterscheidenden Endgruppen fallen unter diese Definition.
  • Das in der hier vorliegenden Erfindung verwendete Kernmaterial weist eine Siloxygruppe auf, die direkt und kovalent an einen festen Träger gebunden ist, und zwar durch zumindest ein Sauerstoffatom auf der Siloxygruppe, bevorzugt aber durch alle drei. Die Siloxykerngruppe weist die Formel Si(O)m(OH)3-m auf, wobei m gleich der Anzahl der kovalenten Verknüpfungen zu dem festen Träger ist. Der Rest des Dendrimers ist direkt mit dem Siloxykern durch einen einzigen Verzweigungspunkt an dem Siliciumatom verknüpft. Mit direkt ist gemeint, dass das Dendrimer entweder direkt oder durch einen kleinen Linker mit dem Siloxykern verknüpft ist, bevorzugt ein Linker von weniger als 13 Kohlenstoffen, bevorzugter aber n-Propyl.
  • Die in der hier vorliegenden Erfindung verwendbaren geträgerten Dendrimere haben den Vorteil, dass sie mit partikulären festen Trägern verknüpft sind, die geeignet sind, unter den meisten Reaktionsbedingungen verwendet zu werden. Sie vereinen die Vorteile heterogener Katalysatoren mit ihrer einfachen Abtrennbarkeit von den Reaktionsprodukten, mit der Stabilität homogener Katalysatoren. Da die Dendrimere kovalent und direkt mit dem festen Träger verknüpft sind, werden sie weniger wahrscheinlich von den Trägern getrennt als Katalysatoren, die mit festen Trägern durch indirekte Mittel oder durch große, sperrige, dazwischen liegende Linker verknüpft sind.
  • Die geträgerten Dendrimere weisen auch den Vorteil auf, dass sie von allen Arten von Reaktionslösungen einfach abgetrennt werden können. Ungeträgerte Dendrimere neigen dazu, sehr kleine Partikelgrößen aufzuweisen, einige in der Größenordnung von Nanometern. Ein Abtrennen dieser Dendrimeren ist kompliziert und macht typischerweise die Verwendung von Ultrafiltra tionstechniken notwendig. Ausführungen können für Pulver mit Partikelgrößen im Bereich von 35 bis 70 μm, mit für Festbettverwendungen geeigneten Partikeln im Bereich von 5 μm bis zu 20 mm hergestellt werden. Die Techniken zur Abtrennung sind daher vereinfacht. Techniken, die verwendet werden können, umfassen die Membranfiltration für feine Partikel und Standardfiltrationstechniken für größere Partikel.
  • Der feste Träger ist jegliches Material, an dem die Siloxygruppe kovalent gebunden werden kann. Bevorzugte Träger sind SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, die Tone, die Zeolithe und modifizierte Kohlenstoffe, wobei SiO2 der am meisten bevorzugte Träger ist. Die Träger können wie vorgefunden verwendet werden, oder können oberflächenmodifiziert werden.
  • Die Dendrimerarme, die mit dem Siloxykern verknüpft sind, können aus linearen organischen (aromatischen oder aliphatischen) oder anorganischen Oligomeren oder Polymeren bestehen. Die verbindenden Atome können aus jeglichem Material bestehen, das Oligomere bilden kann, wie z.B. Kohlenstoff, Silicium, Phosphor oder ähnlichem. Die Arme können linear sein, leicht verzweigt, hochgradig verzweigt, oder quervernetzt, und bevorzugt sollte zumindest einer der Arme zumindest eine weitere Verzweigung aufweisen und zumindest zwei Verzweigungspunkte aufweisen.
  • Eine bevorzugte Ausführung der hier vorliegenden Erfindung verwendet einen Siloxykern, der an ein Dendrimer über eine aminofunktionelle Gruppe durch ein Alkyl- oder Aryl-Glied gebunden ist, mit der Formel SiOm(OH)3-m[ZN], wobei m gleich 0 bis 3 ist, Z das Alkyl- oder Aryl-Glied ist, und die zwei Ausgangs arme des Dendrimers mit dem N verknüpft sind. Die Alkyl- oder Aryl-Verknüpfung Z ist hierbei definiert als irgendeine, gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte C2-C12-Alkylkette, Cycloalkylgruppe, oder Arylgruppe. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl und Phenyl. Eine bevorzugte Ausführung weist die Formel -(CR1R2)(CH2)x- auf, wobei R1 und R2 Wasserstoff oder Alkyl sind und x gleich 1 bis 11 ist. Am meisten bevorzugt ist die Ausführung, bei der R1 und R2 gleich H sind und x gleich 3 ist.
  • Eine Ausführung eines Dendrimers, das in der hier vorliegenden Erfindung verwendet wird, das direkt und kovalent an einem festen Träger über einen Siloxykern gebunden ist, kann beschrieben werden als Si(O)m(OH)3-m[ZN](AB)g(T)2g, wobei Si(O)m(OH)3-m und Z wie obig definiert sind; A gleich -(CHR3)CHR4)Y- ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(O)NH-, -P(O)(OR5)NH- und -C(N)NH-; B gleich -R6NH- ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -(CR8R9)yNH2-, -(CR8R9)yP(R10)2- und -(CR8R9)yP(NH)2; R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen, und Aryl; R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; m = 0–3; n = 0–11; x = 2–12; y = 1–9; und
    Figure 00120001
    wobei G = die Anzahl der Generationen in dem Dendrimer bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführung ist Z gleich -(CH2)3-, A gleich -(CH2)2C(O)NH-, B gleich -(CH2)2N-, und T gleich -(CH2)2NH2-.
  • Eine Ausführung des Dendrimers, das mit dem Linker verknüpft ist, kann über die systematische Addition einer Verbindung mit zumindest zwei reaktiven funktionellen Stellen und einem Diamin hergestellt werden. Diese können nach jeglichem Verfahren präpariert werden, das in dem Fachgebiet bekannt ist, einschließlich, aber nicht beschränkt auf das Verfahren, das in dem US-Patent Nr. 4,507,466 beschrieben ist.
  • Verbindungen mit zumindest zwei reaktiven funktionellen Stellen, die für eine Präparation des Dendrimers geeignet sind, umfassen Verbindungen, ohne darauf beschränkt zu sein, die die Formel HR3C=CR4Y aufweisen, wobei Y gleich -C(O)OR11 ist, -P(O)(OR5)2, -CN, oder -C(O)NH2, und R3, R4, und R5 wie obig definiert sind, und R11 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. Eine bevorzugte Verbindung ist Methylacrylat. Für diese Prozedur geeignete Diamine umfassen Verbindungen, ohne darauf beschränkt zu sein, die die Formel H2N(CR8R9)n-NH2 aufweisen, wobei R8 und R9 voneinander unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind, und n gleich 1 bis 12 ist. Eine bevorzugte Verbindung ist Ethylendiamin.
  • Die Dendrimere können durch jegliches Verfahren mit dem festen Träger verknüpft werden. Ein Verfahren ist, die Ausgangskerngruppe mit dem festen Träger zu verknüpfen, und dann das Dendrimer aufzubauen, wobei die Kerngruppe als Ausgangspunkt verwendet wird. Der Linker kann mit der Kerngruppe verknüpft werden, entweder bevor oder nachdem der Kern mit dem festen Träger verknüpft ist, und sollte zumindest zwei reaktive Stellen aufweisen, mit denen die Dendrimerarme verknüpft werden könnten. Ein bevorzugter Ausgangspunkt wäre die Kern/Linker-Kombination Si(O)m(OH)3-m[ZN], wie obig definiert. Eine bevorzugtere Ausführung ist Si(O)3[(CH2)3N].
  • Ein weiteres Verfahren ist, das Dendrimer auf einer Kerngruppe aufzubauen, die funktionelle Gruppen beinhaltet, die für eine direkte kovalente Verknüpfung mit dem festen Träger geeignet sind. Nachdem das Dendrimer vollständig ist, wird die Kerngruppe mit dem festen Träger verknüpft, wobei eine geeignete Reaktion verwendet wird. Eine bevorzugte Ausführung einer Kerngruppe ist H2N-Z-Si(OR10)3, wobei Z wie obig definiert ist und R10 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist. Eine bevorzugtere Ausführung ist H2N-(CH2)3-Si(OMe)3.
  • Eine Ausführung der hier vorliegenden Erfindung verwendet ein geträgertes Dendrimer, wobei die terminalen funktionellen Gruppen am Ende der Verzweigungen mit Rh komplexiert sind.
  • Die Komplexierung kann ausgeführt werden, wobei jegliches Verfahren, das dem erfahrenen Fachmann bekannt ist, verwendet werden kann. In einer bevorzugten Methode wird ein Rhodiumsalz oder Rhodiumkomplex in einem Lösungsmittel gelöst, und daraufhin das geträgerte Dendrimer hinzu gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für die gewünschte Zeitperiode kann das komplexierte geträgerte Dendrimer isoliert werden durch Filtrieren durch einen mikroporösen Filter. Ein bevorzugtes Verfahren verwendet [RhCl(CO)2]2 in Hexan.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Hydroformylierung, das Folgendes aufweist, nämlich, das Reagieren einer organischen Verbindung, die Folgendes aufweist, nämlich, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die gegebenenfalls substituiert ist mit Kohlenwasserstoffgruppen, substituierten Kohlenwasserstoffgruppen oder einer Silanylverbindung, mit einer Quelle für CO und H2 in Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung, wobei diese durch die komplexierten geträgerten Dendrimere gebildet ist, die in Anspruch 1 beschrieben sind.
  • Repräsentative, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die in dem verfahren dieser Erfindung verwendbar sind, bzw. die hergestellten entsprechenden terminalen Aldehydverbindungen sind in Schema 1 gezeigt, wobei gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung aufweisen.
    Figure 00150001
    wobei R1 und R2 voneinander unabhängig H, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, oder Silanylgruppen sind.
  • Für den Fall, dass R2 Wasserstoff ist, kann auf die entsprechenden terminalen Aldehydverbindungen als verzweigte oder lineare Verbindungen Bezug genommen werden, wie in Schema II gezeigt.
  • Figure 00160001
  • Kohlenwasserstoff bedeutet eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnung von Kohlenstoffatomen, die verbunden sind durch einfache, zweifache oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder durch Etherverknüpfungen, und die entsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert sind. Solche Kohlenwasserstoffgruppen können aliphatisch und/oder aromatisch sein. Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl und Butynyl. Beispiele von substituierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Acetoxy, Benzoyloxy, Acetyl und Pentennitril.
  • Mit Carboxy ist eine -COOH-Gruppe und Derivate davon gemeint, wie z.B. Salze und Säurehalogenide. Mit Carboxyester ist ein Alkyl oder Arylester einer Carboxygruppe gemeint.
  • Silanylgruppen sind hier definiert als -SiR3, wobei R3 gleich H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, oder Aryloxy ist. Beispiele von Silanylgruppen umfassen Trimethoxysilyl, Triphenylsilyl und Triethoxysilyl.
  • Die ethylenisch ungesättigten Ausgangsmaterialien, die in dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen ungesättigte organische Verbindungen, die zwei bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome beinhalten. In der praktischen Anwendung, wobei ethylenisch ungesättigte Verbindungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden, können bis zu 10 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Verbindung in Form eines konjugierten Isomers vorliegen, das selbst die Hydroformylierung durchlaufen kann. Geeignete ungesättigte Verbindungen umfassen sowohl unsubstituierte Kohlenwasserstoffe als auch Kohlenwasserstoffe, die mit Gruppen substituiert sind, die nicht den Katalysator angreifen, wie z.B. Cyano. Diese ungesättigten Verbindungen umfassen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 1-Octen, etc.; nichtkonjugierte diethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Allen; aromatische Verbindungen, wie z.B. Styrol, 4-t-Butyl-Styrol, 2-Vinylnaphthalen, 9-Vinylanthracen, und substituierte Verbindungen, wie z.B. 4-Methoxystyrol, Allylphenylether, Vinylbenzoate, Vinylacetat, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methylpent-3-enoat; Silanylverbindungen, wie. z.B. Trimethoxysilyl und Triphenylsilyl, und ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Perfluoroalkylsubstituenten, die z.B. der Formel, CzF2z+1 entsprechen, wobei z eine ganze Zahl bis 20 ist. Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch an einer Estergruppe konjugiert sein, wie z.B. Methylpent-2-enoat.
  • Die Reaktionsbedingungen des Hydroformylierungsverfahrens gemäß dieser Erfindung sind im Allgemeinen die gleichen, wie die in einem konventionellen Verfahren verwendeten, wie z.B. beschrieben in US 4,769,498 , und sind abhängig von der speziellen ethylenisch ungesättigten, organischen Ausgangsverbindung. Zum Beispiel kann die Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C liegen, wobei der Bereich von Raumtemperatur bis 150°C bevorzugt ist. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 20 MPa variieren, wobei ein Bereich von 0,15 bis 10 MPa bevorzugt und ein Bereich von 0,2 bis 1 MPa am meisten bevorzugt ist. Der Druck entspricht in der Regel den kombinierten Wasserstoff- und Kohlenstoffmonoxidpartialdrucken. Zusätzliche Inertgase können jedoch anwesend sein. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 10 zu 1 und 1 zu 10, wobei das Verhältnis bevorzugt in einem Bereich zwischen 6 zu 1 und 1 zu 2 liegt.
  • Die Menge des Katalysators ist nicht extra eingeschränkt, aber ist gegebenenfalls so gewählt, dass mit Hinsicht auf Katalysatoraktivität und Ökonomie günstige Ergebnisse erzielt werden können.
  • Die Wahl des Lösungsmittels ist unkritisch, vorausgesetzt, das Lösungsmittel ist nicht schädlich für Katalysator, Reaktionsteilnehmer oder Produkt. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus Reaktionsteilnehmern sein, wie z.B. die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehydprodukt und/oder Nebenprodukte. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dichlormethan. Die Reaktion kann ebenfalls mit Reaktionsteilnehmern und -produkten in der Gasphase durchgeführt werden.
  • Im Falle der Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird das Reaktionsgemisch bevorzugt bewegt, wie z.B. durch Rühren oder Schütteln.
  • Im Fall der sog. Dampfphasenhydroformulierung liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei in etwa 10°C bis in etwa 180°C. Die Temperatur muss so gewählt sein, dass alle Reaktionsteilnehmer und die Produkte in der Dampfphase verbleiben, aber niedrig genug sein, um eine Verschlechterung des Katalysators zu verhindern. Die spezielle bevorzugte Temperatur hängt ein wenig von dem Katalysator und dem verwendeten Substrat ab, von der zur Reaktion gebrachten olefinischen Verbindung und der gewünschten Reaktionsrate. Der Betriebsdruck ist nicht besonders kritisch und kann bequemerweise im Bereich von etwa 101,3 bis 1013 kPa liegen. Die Druck- und Temperatur-Kombination muss so gewählt sein, dass alle Reaktionsteilnehmer und die Produkte in der Gasphase verbleiben.
  • Zusammen mit Rhodium können andere geeignete Metalle mit den oben beschriebenen Dendrimeren verwendet werden, um Katalysatoren herzustellen, die mit anderen Reaktionstypen verwendet werden können. Diese schließen Hydrierungen und Reduktionen von derartigen Gruppen ein, wie z.B. nitrosubstituierte Verbindungen, Olefine, α-β-ungesättigte Aldehyde, Amide oder Nitrile, sowie die reduktive Carbonylierung, die Hydrocyanierung, die intramolekulare reduktive Carbonylierung, die Carbomethoxylierung oder die Hydrocarboxylierung.
  • Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie in Anspruch 6 definiert.
  • Das Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen kann die sog. Heck-Reaktion sein, aber ohne darauf beschränkt zu sein. Die Heck-Reaktion ist eine gut bekannte, sehr vielseitige Reaktion und jegliche Abwandlung kann durchgeführt werden, unter Verwendung der Katalysatoren der hier vorliegenden Erfindung, einschließlich der in A. de Meijer et al., Angew. Chem., Int. Ed Engl, 1994, 33, 2379 beschriebenen Abwandlungen, aber ohne darauf beschränkt zu sein. Die Reaktion kann außerdem intramolekulär stattfinden; das bedeutet, wenn R' und R'' über Substituenten verbunden sind und eine Verbindung bilden, können sie während der Reaktion einen Ring bilden.
  • Figure 00200001
  • Die Menge des Katalysators ist nicht extra eingeschränkt, aber ist gegebenenfalls so zu wählen, dass mit Hinsicht auf Katalysatoraktivität und Ökonomie günstige Ergebnisse erhalten werden können.
  • Die Wahl des Lösungsmittels ist unkritisch, vorausgesetzt das Lösungsmittel ist nicht schädlich für den Katalysator, Reaktionsteilnehmer oder Produkte. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus Reaktionsteilnehmern sein, wie z.B. die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Produkt und/oder Nebenprodukte. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid.
  • Im Falle der Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird das Reaktionsgemisch bevorzugt bewegt, wie z.B. durch Rühren oder Schütteln.
  • In einer bevorzugten Variante des Verfahrens der hier vorliegenden Erfindung ist R' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl, und ist R'' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Carboxyester, Aryl oder substituiertem Aryl.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, beabsichtigen aber nicht, diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
  • BEISPIELE REFERENZBEISPIEL 1
    Figure 00210001
  • Aminopropyliertes Silica-Gel (0,18 mol Aminogruppen, 20 g, Fluka, Buchs, Switzerland) und Methylacrylat (0,18 mol, 15,65 g, 99%, Aldrich, Milwaukee WI) wurden zusammen in 100 ml Methanol (EM Science, Gibbstown, NJ) bei 50°C unter Stickstoff für 3 Tage gerührt. Die Suspension wurde gekühlt und durch eine Fritte mittlerer Porengröße filtriert, sodann dreimal jeweils mit 30 ml Methanol und 30 ml Diethylether gewaschen. Überschüssiges Lösungsmittel wurde durch 24-stündiges Anlegen eines Vakuums entfernt. 22,93 g des erhaltenen Methylgelpropylaminopropionatfeststoffs (3) wurden mit 96% Ausbeute isoliert.
  • 20 g des erhaltenen Methylgelpropylaminopropionats (0,03 mol Estergruppen) und 100 ml Ethylendiamin (99%, Aldrich) wurden in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur unter Stickstoff für 5 Tage gerührt. Das auf Silica-Gel erhaltene Dendrimer erster Generation (5) wurde durch Filtrieren isoliert, sodann dreimal jeweils mit 30 ml Methanol und 30 ml Dichlormethan gewaschen. Überschüssiges Lösungsmittel wurde durch 24-stündiges Anlegen eines Vakuums entfernt. 20,8 g des Dendrimers wurden mit 95% Ausbeute isoliert.
  • Figure 00220001
  • Das Dendrimer zweiter Generation wurde präpariert durch Reagieren von 20,8 g des Dendrimers erster Generation auf Silica (0,028 mol Aminogruppen) mit 0,5 mol, 43,05 g Methylacrylat, wie obig beschrieben, ausgenommen, dass das Reaktionsgemisch unter Stickstoff für 5 Tage anstatt für 3 Tage gerührt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde sodann nach Isolierung reagieren gelassen mit 200 ml Ethylendiamin, wie obig beschrieben, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemisch unter Stickstoff für 7 Tage anstatt für 5 Tage gerührt wurde. Das Dendrimer zweiter Generation (7, 26,3 g) wurde ausgehend von 5 mit 91% Ausbeute isoliert.
  • Figure 00230001
  • Das Dendrimer dritter Generation wurde präpariert durch Reagieren von 26,3 g des Dendrimers zweiter Generation auf Silica (0,051 mol Aminogruppen) mit 1,0 mol, 86,09 g Methylacrylat, wie für die Präparation des Dendrimers zweiter Generation beschrieben. Der erhaltene Feststoff wurde sodann nach Isolierung reagieren gelassen mit 250 ml Ethylendiamin, wie obig beschrieben. Das Dendrimer dritter Generation (9, 36,83 g) wurde ausgehend von 7 mit 94% Ausbeute isoliert.
  • REFERENZBEISPIEL 2
  • Omnisolve® Grade Methanol (EM Science, Gibbstown, NJ) wurde über Molekularsieb entgast (BDH 4 Ångström, 1/16 Inch in Pellets, Poole, Dorset BH15 1TD, UK). 5,4 ml Diphenylphosphin (31,0 mmol) wurden zu 20 ml des entgasten Methanols hinzu gegeben, das 0,852 g (28,4 mmol) Paraformaldehyd enthielt. Das Gemisch wurde bei 70°C für 30 min gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 0,816 g (1,82 mmol NH2) eines Dendrimers zweiter Generation auf Silica aus Referenzbeispiel 1 hinzu gegeben zusammen mit 12 ml Methanol und 60 ml getrocknetem Toluol. Das Gemisch wurde wiederum bei 70°C für 1,5 h gerührt, sodann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene phosphinierte Dendrimer wurde durch Filtration unter einem Argonstrom isoliert, wobei ein 0,45 μm Membranfilter verwendet wurde, und sodann mit ungefähr 50 ml entgasten Methanols gewaschen. Überschüssiges Lösungsmittel wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt, sodann wurde der erhaltene Feststoff unter Argon gelagert.
  • 60 mg [Rh(CO)2Cl]2 (Pressure Chemical Co., Pittsburgh, PA) (0,15 mmol) wurden zu einer Lösung hinzu gegeben, die dadurch präpariert wurde, dass 0,4 g des phosphinierten Dendrimers zweiter Generation in 20 ml frisch destilliertes Hexan gegeben wurden. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt. Das erhaltene komplexierte Dendrimer wurde unter einem Argonstrom durch einen 0,45 μm Membranfilter filtriert, und mit 20 ml trockenem Hexan gewaschen. Überschüssiges Lösungsmittel wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt.
  • BEISPIELE 3–11
  • 25 mg des komplexierten phosphinierten Dendrimers zweiter und dritter Generation aus Vergleichsbeispiel 2 wurden in Glaseinsätze hinein gegeben, die 2 mmol eines Olefins in 10 ml Dichlormethan enthielten. Alle Olefine wurden von Aldrich, Milwaukee WI bezogen. Die Glaseinsätze wurden sodann in einem Autoklaven platziert, der mit 500 psi Kohlenstoffmonoxid und 500 psi Wasserstoff beladen wurde, es wurde bei 75°C für 24 h gerührt, soweit nicht anders angegeben. Die Produkte wurden durch einen 0,45 μm Membranfilter filtriert und mit 10 ml Dichlormethan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt, und die Produkte durch Protonen-NMR (Varian Gemini 200) analysiert, um das Verhältnis von verzweigt zu linear und die prozentuale Umsetzung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der verwendete Katalysator zweiter oder dritter Generation ist angegeben. Die Katalysatoren zweiter Generation wurden wieder aufbereitet und viermal bei 75°C wieder verwendet, durch viermaliges Waschen mit Hexan.
  • Figure 00260001
  • BEISPIELE 12–13
  • Hydroformylierungen wurden durchgeführt mit den komplexierten phosphinierten Dendrimeren zweiter Generation, wobei das Verfahren aus den Beispielen 3 bis 11 verwendet wurde, ausgenommen, dass die Reaktionen über 72 h anstatt über 24 h durchgeführt wurden, mit den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen. Die Reaktionen wurden rein durchgeführt, kein zusätzliches Lösungsmittel wurde hinzu gegeben. Komplexierte Dendrimere wurden in HCl und HNO3 digeriert, wobei Standardtechniken verwendet wurden, und dann auf ihren Rhodiumgehalt durch ICP analysiert. Wechselzahlen (WZ) wurden berechnet, wobei die Gleichung (mmol Produkt)/(mmol Rh)(Reaktionszeit) verwendet wurde.
  • Figure 00270001
  • BEISPIELE 14–24
  • Hydroformylierungen wurden durchgeführt, wobei das Verfahren aus den Beispielen 3 bis 11 verwendet wurde, mit einer Vielzahl verschiedener Lösungsmittel, die anstelle von Dichlormethan verwendet wurden. Sowohl das komplexierte phosphinierte Dendrimer zweiter Generation als auch das komplexierte unphosphinierte Dendrimer zweiter Generation, das im Beispiel 2 präpariert wurde, wurden verwendet. NMR wurde wieder verwendet, um die prozentuale Umsetzung und das Verhältnis verzweigt zu linear zu bestimmen. Die Ergebnisse einer Vielzahl von Olefinen sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Der verwendete Katalysator wurde, wie angegeben, in einigen der Beispiele wieder aufbereitet. Das Wiederaufbereiten wurde durchgeführt durch Spülen mit trockenem Hexan kurz vor der Wiederverwendung.
    Figure 00290001
    • U
    = unphosphinierter Dendrimerkomplex
    P
    = phosphinierter Dendrimerkomplex
  • BEISPIELE 25–36
  • Hydroformylierungen wurden durchgeführt, wobei die Verfahren aus den Beispielen 3 bis 11 verwendet wurden, ausgenommen, dass die Temperatur, wie in Tabelle 4 gezeigt, variiert wurde. Alle Reaktionszeiten betrugen 24 h, soweit nicht anders gezeigt. Der verwendete Katalysator war entweder ein komplexiertes phosphiniertes Dendrimer zweiter oder dritter Generation.
    Figure 00300001
    • NB
    = Nicht bestimmt
  • REFERENZBEISPIEL 37
  • Dendrimere nullter, erster und zweiter Generation wurden auf der Oberfläche von Silica-Gel-Partikeln (35–70 mm), wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Dendrimere auf Silica wurden phosphoniert, um eine Koordinierungsstelle für Palladium zu liefern. Eine doppelte Phosphinomethylierung jedes terminalen Aminorestes wurde ausgeführt, wobei Diphenylphosphinomethanol verwendet wurde, das in situ aus Paraformaldehyd und Diphenylphosphin, wie in Beispiel 2 beschrieben, präpariert wurde.
  • Ein Palladiumkomplex beginnend vom Palladiumchlorid wurde synthetisiert, in situ Bildung des Bis-(acetonitril)palladiumdichlorids, wie beschrieben in W. de Graff et al., Organometallics, 1989, 8, 2907, gefolgt durch einen Austausch des Acetonitril-/Liganden mit TMEDA (N,N,N',N',-Tetramethylethylendiamin). Eine Reaktion dieses Komplexes mit Methyllithium ergibt den unten gezeigten Pd(Me)2(TMEDA)-Komplex in 65% Gesamtausbeute.
  • Figure 00310001
  • Der Palladiumkomplex wurde mit dem Dendrimer auf Silica komplexiert, indem das Dendrimer (1,0 mmol bezogen auf PPh2) mit einem Äquivalent des Palladiumkomplexes (0,5 mmol) in 20 ml entgastem, frisch destilliertem Benzol gerührt wurde, wobei die Menge des Palladiumkomplexes relativ zu der theoretischen Anzahl an Endphosphingruppen des betreffenden Dendrimers bezogen ist. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde durch einen 0,45 μm Membranfilter unter einem Stickstoffstrom filtriert und mit Ether (50 ml) gewaschen. Überschüssiger Ether wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Das komplexierte Dendrimer wurde durch 31P-Feststoff-NMR charakterisiert (komplexiert δ = 6 ppm, unkomplexiert δ = 27 ppm), was angab, dass die mit dem Palladium komplexierte TMEDA-Gruppe durch die Diphenylphosphingruppen auf dem Dendrimer ersetzt worden waren.
  • Diese palladiumkomplexierten PPh2-PAMAM-SiO2-Dendrimere wurden mit Flusssäure oder Königswasser digeriert durch Erhitzen mit einer Mikrowelle und auf ihren Palladiumgehalt hin durch ICP-Analyse analysiert. Der Palladiumgehalt der verschiedenen Generationen ist in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 Palladiumgehalt des PPh2-PAMAM-SiO2-Dendrimers.
    Figure 00320001
    • a. Bestimmt durch ICP-Analyse
  • BEISPIEL 38
  • Dimethylformamid (Aldrich) wurde in seiner wasserfreien Form verwendet. Alle Arylbromide, Iodbenzole und Alkensubstrate wurden vor Verwendung gereinigt (Aldrich). Jeweils 6,0 mmol Styrol und Brombenzol, sowie 6,6 mmol NaOAc (Base) wurden mit 50 ml DMF (Dimethylformamid) gemischt. 20 ml dieser Lösung wurden in einen 50 ml Rundkolben gegeben, dieser wurde mit einem Magnetrührstäbchen und einem Rückflusskühler ausgestattet und an eine Vakuumlinie angeschlossen. Die Lösung wurde fünfmal mit Stickstoff sekuriert, wobei ein Vakuumstickstoffzyklus verwendet wurde. Die im Beispiel 37 präparierten Katalysatoren der Generationen null bis vier wurden sodann hinzu gegeben. Der Autoklav wurde in ein Ölbad gestellt und durch Rühren auf einer Heizplatte wurden 120°C erreicht. Nach der angemessenen Reaktionszeit wurde der Reaktion Gelegenheit gegeben, sich auf Raumtemperatur abzukühlen. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Diethylether extrahiert (4 × 40 ml), und die Etherextrakte wurden mit salzhaltigem und destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt durch Trocknen über Magnesiumsulfat. Das Produkt, Transstilben, wurde durch 1H NMR-Spektroskopie und/oder Gaschromatographie analysiert und durch Vergleich der spektralen Ergebnisse mit Literaturdaten identifiziert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 7 weiter unten gezeigt. Die Ausbeuten an Stilben waren signifikant weniger, wenn Dendrimerkomplexe der dritten und vierten Generation als Katalysatoren verwendet wurden. Die besten Umsätze, ausgedrückt als Moleküle von trans-Stilben gebildet pro mol Palladium, wurden mit Katalysatoren der Generation 2 erreicht.
  • Tabelle 6 Umwandlungen von Styrol und Brombenzol in der Heck-Reaktion
    Figure 00340001
  • Tabelle 7 Umsätze für die 0., 1. und 2. Generation (m/m/h)
    Figure 00340002
  • BEISPIEL 39
  • Die Auswirkungen der Temperatur auf die Heck-Reaktion wurden mit dem Katalysator der zweiten Generation studiert. Die in Beispiel 38 beschriebene Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 weiter unten gezeigt. Bei niedrigen Temperaturen waren die Ausbeuten niedrig. Bei Temperaturen über 140°C wurde die Ausbeute durch Katalysatordeaktivierung reduziert, dabei war eine Bildung schwarzen Palladiums feststellbar.
  • Tabelle 8 Umsetzungen von Styrol und Brombenzol in der Heck-Reaktion
    Figure 00350001
  • BEISPIEL 40
  • Die Reaktion aus Beispiel 38 wurde mit Katalysatoren der Generation 2 wiederholt, wobei die anorganischen Basen Kaliumcarbonat und Natriumacetat sowie die organische Base Triethylamin verwendet wurden, um den Effekt der Base auf die Reaktion zu bestimmen, ausgedrückt durch Ausbeute und Regenerierbarkeit des Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 weiter unten gezeigt. Kaliumcarbonat und Natriumacetat ergaben die besten Ausbeuten, bei der Verwendung des Triethylaminsystems ergaben sich niedrige Produktausbeuten.
  • Tabelle 9 Umsetzungen von Styrol und Brombenzol in der Heck-Reaktion
    Figure 00350002
  • BEISPIEL 41
  • Die Möglichkeit eines Auslaugens des Katalysators in das Reaktionsgemisch wurde bestimmt. Die Reaktion aus Beispiel 38 wurde ausgeführt, wobei der G-2 Katalysator verwendet wurde, und nach 16 h wurde die Reaktion unter Stickstoff filtriert. Weitere 2 mmol Styrol und Brombenzol wurden hinzu gegeben und Proben wurden für die GC-Analyse entnommen. Die Reaktion wurde für weitere 48 h durchgeführt, wobei keine weitere Reaktion des Gemisches stattfand.
  • BEISPIELE 42–49
  • Die Universalität des katalytischen Systems wurde untersucht für eine Vielzahl von Halogenarenen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 10 präsentiert sind. Die Reaktion aus Beispiel 38 wurde verfolgt, wobei der G-2 Katalysator verwendet wurde. Jeweils 2,0 mmol der Reaktionsteilnehmer und 2,2 mmol von NaOAc wurden mit 50 ml DMF gemischt und bei 120°C für 48 Stunden zur Reaktion gebracht. Ausbeuten wurden durch NMR-Analyse bestimmt. Es wurde beobachtet, dass die Reaktion von Brom und Iodbenzol ähnlich Ausbeuten ergaben, wobei kein nachweisbares Produkt bei der Verwendung von Chlorbenzol erhalten wurde. Elektronenziehende Substituenten (Nitro, Ester) ergaben relativ niedrige Ausbeuten und Umsetzungen, wohingegen elektronendonierende Gruppen (Methoxy, Methyl) moderate bis gute Ausbeuten an gekoppelten Produkten lieferten. Das Katalysatorsystem zeigte auch Aktivität im Falle von Thiophenen, wobei sich keine Katalysatorvergiftung durch das Schwefelatom ergab.
  • Tabelle 10
    Figure 00370001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Hydroformylierung, das Folgendes aufweist, nämlich das Reagieren einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Quelle für CO and H2 in Anwesenheit eines Trägerkatalysators, wobei der Trägerkatalysator eine Träger-Dendrimer-Zusammensetzung ist, die einen Siloxykern und Zweige aufweist, die von diesem Kern abstehen, wobei der Kern direkt und kovalent an einen festen Träger gebunden ist und die Zusammensetzung mit Rhodium komplexiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, den Tonen, den Zeolithen, den modifizierten Kohlenstoffen und den organischen Harzen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung die folgende Formel aufweist, nämlich Si(O)m(OH)3-m[ZN](AB)g(T)2g in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen und Aryl; A gleich -(CHR3)CHR4Y- ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(O)NH-, -P(O)(OR5)NH-, und -C(N)NH-; B gleich -R6NH- ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -(CR8R9)yNH2, -(CR8R9)yP(R10)2, und -(CR8R9)yP(NH)2, R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen und Aryl; R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; m = 0–3; y = 2–12; und
    Figure 00390001
    wobei G = die Anzahl der Generationen in dem Dendrimer bedeutet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der feste Träger SiO2, Z gleich -(CH2)3-, A gleich -(CH2)2C(O)NH-, B gleich -(CH2)2N- und wobei T gleich -(CH2)2NH2 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung an T mit Rhodium komplexiert ist.
  6. Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, das Folgendes aufweist, nämlich In-Berührung-Bringen eines ungesättigten Halogenids der Formel R'-X, in der X ein Halogen ist und in der R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkenyl und Alkynyl mit einer vinylischen Verbindung der Formel H2C=CH-R'', in der R'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, substituiertem Kohlenwasserstoff-, Amino kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclischen, Carboxy- und Carboxyestergruppen um eine Verbindung der Formel R'-CH=CH-R'' herzustellen, und zwar in Anwesenheit eines Träger-Pd-Katalysators, wobei der Trägerkatalysator eine Träger-Dendrimer-Zusammensetzung aufweist, die einen Siloxykern und Zweige aufweist, die von diesem Kern abstehen, wobei der Kern direkt und kovalent an einen Feststoff gebunden ist und wobei gegebenfalls die Heck-Reaktion intramolekulär durchgeführt wird, was zu einer cyclischen Verbindung führt, in der R' und R'' zusammen einen Ring bilden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der feste Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, den Tonen, den Zeoliten, den modifizierten Kohlenstoffen und den organischen Harzen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung die folgende Formel aufweist, nämlich Si(O)m(OH)3-m[ZN](AB)g(T)2g, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, Cycloalkylgruppen und Aryl; A gleich -(CHR3)CHR4Y- ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(O)NH-, P(O)(OR5)NH und -C(N)NH-; B gleich -R6NH ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, -(CR8R9)yNH2, -(CR8R9)yP(R10)2 und -(CR8R9)yP(NH)2; R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituierten geradkettigen oder verzweigten C2-C12-Alkylketten, den Cycloalkylgruppen und Aryl; R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; m = 0–3; y = 2–12; und
    Figure 00410001
    wobei G = die Anzahl der Generationen in dem Dendrimer bedeutet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der feste Träger SiO2, Z gleich -(CH2)3-, A gleich -(CH2)2C(O)NH-, B gleich -(CH2)2N- und wobei T gleich -(CH2)P(C6H5)2 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Träger-Dendrimer-Zusammensetzung an T mit Pd komplexiert ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl und wobei R'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Carboxyestern, Aryl und substituiertem Aryl.
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