WO2011000493A2 - Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung - Google Patents

Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2011000493A2
WO2011000493A2 PCT/EP2010/003770 EP2010003770W WO2011000493A2 WO 2011000493 A2 WO2011000493 A2 WO 2011000493A2 EP 2010003770 W EP2010003770 W EP 2010003770W WO 2011000493 A2 WO2011000493 A2 WO 2011000493A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
layer
silicon
coated carrier
reactor
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/003770
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011000493A3 (de
Inventor
Steffen Schirrmeister
Martin Schmitz-Niederau
Ingo Kluppel
Christoph Filthaut
Original Assignee
Uhde Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Gmbh filed Critical Uhde Gmbh
Priority to EP10734442A priority Critical patent/EP2448661A2/de
Priority to US13/380,142 priority patent/US9421513B2/en
Priority to CN201080029935.2A priority patent/CN102574092B/zh
Publication of WO2011000493A2 publication Critical patent/WO2011000493A2/de
Publication of WO2011000493A3 publication Critical patent/WO2011000493A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249—Plate-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0232—Coating by pulverisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00783—Laminate assemblies, i.e. the reactor comprising a stack of plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00788—Three-dimensional assemblies, i.e. the reactor comprising a form other than a stack of plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00822—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00824—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00837—Materials of construction comprising coatings other than catalytically active coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00846—Materials of construction comprising nanostructures, e.g. nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00858—Aspects relating to the size of the reactor
    • B01J2219/0086—Dimensions of the flow channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2453—Plates arranged in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2456—Geometry of the plates
    • B01J2219/2458—Flat plates, i.e. plates which are not corrugated or otherwise structured, e.g. plates with cylindrical shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2456—Geometry of the plates
    • B01J2219/2459—Corrugated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2479—Catalysts coated on the surface of plates or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • Catalyst-coated support process for its preparation, a so
  • the present invention relates to a catalyst-coated support and a process for its preparation and a reactor containing this support
  • Supported catalysts are widely used in various fields of technology. In addition to catalysts which have been applied to finely divided support materials, catalyst layers already applied to flat supports have also been described.
  • DE 19904 692 A1 describes a structured adsorber system for removing low-concentration pollutants from process gases, waste air or ambient air.
  • This comprises an adsorptively effective layer applied to a carrier and at least one catalyst layer;
  • at least one adsorption layer in the phase of desorption is impressed on a time-varying temperature along the flow direction.
  • a metallic support having on the surface of an oxide adhesive layer on which the adsorbent or the catalyst has been applied.
  • As a material for an oxide adhesive layer alumina is called.
  • DE 603 08 698 T2 a microchannel reactor with bound catalyst
  • One of the examples discloses a silica-coated aluminum plate. This coated surface is chemically modified with a solution of N, N-dimethylpropylamino-trimethoxysilane and used as a catalyst for the Michael addition of methyl vinyl ketone and nitroethane to 5-nitrohexan-2-one. The use of adhesion-enhancing layers is not described.
  • DE 695 23 684 T2 describes a catalyst for purifying exhaust gases. This consists of a support and two catalyst layers applied thereto.
  • Catalyst-coated membranes known for use in electrochemical devices Two semi-finished products are produced by applying an ionomer layer to a support and then applying an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer. After drying the catalyst layers, the respective carriers are removed and the two ionomer layers are bonded together to form a membrane having an anode and a cathode catalyst layer.
  • EP 0 246 413 A1 describes a plate-shaped catalyst for reducing the nitrogen oxides in flue gases.
  • an intermediate layer of ceramic material is provided, which has been applied by plasma spraying or by flame spraying.
  • titania When The only example of a ceramic material is mentioned in this document titania.
  • DE 10 2004 048 974 A1 discloses an oxidation catalyst for the removal of pollutants from oxygen-rich exhaust gases and a process for its preparation.
  • the catalyst contains tin oxide, palladium and a carrier oxide, wherein the carrier oxide is present in nanoparticulate form. It is therefore a catalyst comprising selected active materials which are supported on a nanoparticulate oxide. Molded articles can be produced from these supported catalysts, for example, or the supported catalysts can be used for coating honeycomb bodies.
  • the nanoparticulate oxide can contain silicon and can be produced, inter alia, by flame pyrolysis. An application of the catalytically active materials to a provided with a primer layer support is not disclosed.
  • DE Patent No. 34 03 894 describes the production of a metal-plastic composite according to the so-called "silicoater process.”
  • a thin, glassy SiO x -C layer is applied to a sandblasted metal surface by means of flame hydrolysis burners an activated adhesive silane is applied, the surface thus formed is sealed with an opaque layer and then a plastic is applied to this layer, a further process for the production of metal-plastic composites is known from DE 42 25 106 A1, in which on a metallic Part is formed an adhesion-promoting oxide layer, which is then covered with a plastic over an intermediate layer of a Adhesive silane is connected.
  • the adhesion-promoting oxide layer is produced by decomposition of a silicon or organometallic compound in a spark gap.
  • Catalyst layers on flat supports are suitable. These primer layers can be applied by conventional CCVD methods.
  • the present invention relates to a catalyst-coated carrier comprising a flat carrier, a primer layer of nanoparticles of silicon oxide-containing material applied thereto and at least one catalyst layer applied to the primer layer.
  • flat carrier is understood to mean a carrier which has one or more surfaces of at least 1 mm 2 surface area.
  • surface carriers are therefore characterized by the presence of at least one surface with macroscopic dimensions They can be, for example, pipes, plates or other structures which can form reactor walls or reactor internals the catalyst layers are applied.
  • the planar support is preferably made of metallic or ceramic
  • the flat carrier may consist of an aluminum, iron, copper or nickel-containing metal or of a metal alloy; or this may consist of ceramics, such as aluminum, titanium or silicon oxide, silicon carbide or cordierite.
  • the surface of the flat carrier can be arbitrary. In addition to smooth, roughened or porous surfaces can be used.
  • the surface may consist of the material of the carrier or have an oxide layer.
  • the surface of the sheet carrier is smooth and the sheet carrier is rolled or stamped or pressed.
  • flat carriers with milled surface are preferably used.
  • an adhesion-promoting layer made of a material containing selected silicon oxide is applied to at least one of the surfaces of the planar support. Typical thicknesses of this adhesion-promoting layer are less than 100 nm, preferably 20 to 100 nm, very particularly preferably 30 to 50 nm.
  • the adhesion-promoting layer is composed essentially of nanoparticulate particles. These may occur as disjoint units on the surface as single particles or in the form of aggregates on the surface, or these particles form a continuous layer of nanoparticulate particles.
  • the shape and size of the individual nanoparticulate particles can vary widely. In addition to round or rotationally symmetric particles and irregular particle shapes are possible.
  • the diameter of the particles typically ranges from 5 to 50 nm.
  • the adhesion-promoting layer thus exhibits a largely homogeneous matrix in the micrometer range.
  • the silica-containing materials which form the base material of the adhesion-promoting layer may have different chemical compositions. This layer may be hydrophobic or hydrophilic.
  • the synthesis of the adhesion-promoting layer-forming compounds can be carried out by decomposition of organic or inorganic silicon compounds in thermal or non-thermal plasma.
  • silicate layers can also be applied to the planar support by introducing vapors or aerosols of silicon compounds into an oven which contains the support to be coated in a preferably inert atmosphere, wherein a silicon-containing layer is deposited on the support. This method is described in DE 10 2006 046 553 A1.
  • carbon particles-containing SiO 2 aerogels may be used as the materials for constituting the adhesion promoting layer. These are described, for example, in DE 43 00 598 A1.
  • the adhesion-promoting layer is particularly preferred by plasma spraying, in particular by flame spraying, of silicon compounds in oxidizing
  • Atmosphere applied to the sheet carrier is the Atmosphere applied to the sheet carrier.
  • any Silizumeducationen be used, provided that they can be sprayed into a flame or a plasma.
  • silicon aerogels preferably pyrolyzable silicon compounds are used.
  • silicon-hydrogen compounds are silanes, such as compounds of the formula SiaH 2 a-b + 2Rb, wherein R is a monovalent organic radical or a halogen atom.
  • A is an integer of 1 to 20 and b is an integer of 0 to 19
  • silicon-carbon compounds are organosilanes, such as compounds of the formula Si a R ' 2 a + 2 , wherein R ' can have different meanings within a molecule and is a monovalent organic radical, preferably an alkyl and / or an alkoxy group, and a is an integer from 1 to 20.
  • water-soluble silicates examples include water glasses, for example sodium, ammonium or potassium waterglass.
  • Devices for plasma spraying or for flame spraying are known and commercially available.
  • Devices for producing non-thermal plasmas, microwave plasma generators, and thermal plasmas are known and commercially available.
  • Devices for producing non-thermal plasmas, microwave plasma generators, and thermal plasmas are known and commercially available.
  • the process can be carried out within and preferably outside the plasma source.
  • the silicon compounds are introduced into the plasma, preferably in the form of a flame, for example in the form of an atomized liquid or in vapor form.
  • the plasma or flame spraying is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air.
  • the pyrolyzable silicon compound decomposes to form silica-containing products which precipitate in the form of nanoparticles or aggregates of nanoparticles on the surface of the sheet carrier.
  • a nanoparticulate surface layer of silicon oxide surface silicization is achieved. This can be achieved by the above-described feeding of an organosilicon compound into a flame.
  • a thin, but very dense and adherent silicon oxide layer with high surface energy is generated on the support surface. This layer adheres to virtually all surfaces and forms a nanoporous surface structure, on the one hand a better mechanical
  • Anchoring the subsequently applied layers and on the other hand ensures an optimal chemical bonding of components of the subsequent layers to the silicate layer.
  • a further improvement of the catalyst layer can be achieved.
  • a butane or propane gas or a mixture of the two gases together with a silane and / or a silane-carbon compound can be used as the pyrolysis gas.
  • the silane and / or the silane-carbon compound can be fed into a propane-butane gas flame.
  • the hydrocarbons as well as the silane and / or the silane-carbon compound are burned.
  • the resulting silane fragments are deposited on the surface as a high-energy silicate layer. This is the surface to be coated
  • Thickness and structure of the resulting primer layer can be determined by the person skilled in the art
  • Adjustment of process parameters such as distance of the flame or the plasma from the surface, as well as the treatment time or the concentration of the pyrolyzable material in the flame or the plasma can be adjusted.
  • the primer layer applied according to the invention contains as the base material silicon oxide, preferably a material of the formula SiO x , where x is a rational number of less than or equal to 2, in particular between 1 and 2.
  • the primer layer may contain other elements, for example halogen, nitrogen, carbon or metals, such as alkali metals in the form of alkali metal ions.
  • At least one layer of catalytically active material is applied to the primer layer; this preferably has pores, in particular structures with a diameter of more than 1 micron. Besides micropores with diameters of less than 1 ⁇ m, this layer also contains macropores with diameters of at least 1 ⁇ m.
  • the catalyst layer typically contains structures due to particles larger than 1 ⁇ m in diameter;
  • the catalyst layer is composed of catalytically active material and optionally further, inert material together.
  • catalytic active layers can also be applied to the primer layer.
  • the porous catalyst layer contains cavities.
  • cavities are in the present description irregular cavities with
  • cavities in these preferred catalyst layers are substantially closed and connected essentially only by pores with diameters of less than 5 microns or cracks with a width of less than 5 microns with the layer surface or other cavities. Cavities can be observed in SEM microscopic
  • Cavities are a component of the pore system of these preferred catalyst layers. They are particularly large macropores. Macropores are pores with a diameter greater than 50 nm in the sense of the IUPAC definition.
  • the catalyst layer preferably used according to the invention preferably has further macropores of smaller diameter in a high proportion.
  • the catalyst layer contains a pore system in which at least 50%, preferably at least 70% of the
  • Pore volume are formed by macropores having a diameter of at least 50 nm. Pore volume is understood to mean the volume detectable by means of mercury porosimetry according to DIN 66133 in pores having a diameter of greater than 4 nm. It assumes a contact angle of 140 ° and a surface tension of 480 mN / m for mercury. Before the measurement, the sample is dried at 105 ° C. The proportion of pore volume in macropores is also with
  • the combined pore and cavity volume of the preferred catalyst layer which can be determined by saturating water absorption and differential weighing is typically from 30 to 95%, preferably from 50 to 90%, based on the total volume of the layer.
  • the thickness of the catalyst layer or catalyst layers is not particularly limited. Typically, the thickness of the porous catalyst layers is selected so that reactants can diffuse under the reaction conditions from the outer surface of the catalyst layer to the support substrate; preferably, these are thicknesses of up to 3 mm, for example between 50 ⁇ m and 2.5 mm, preferably between 100 ⁇ m and 1.5 mm. Thick catalyst layers ensure the best possible utilization of the catalyst per unit area of the coated surface.
  • the catalytic materials can be widely chosen. Of particular interest are catalyst systems for strongly exo- or endothermic reactions, especially for oxidation reactions. They are e.g. as basic systems to be varied with promoters:
  • Metal catalysts such as stainless steel, molybdenum or tungsten catalysts, Noble metal catalysts, such as platinum, palladium, rhodium, rhenium, gold and / or silver catalysts, which may be supported, for example, on ceramic or activated carbon,
  • Multimetal oxide catalysts which, as the main body, in addition to further dopants comprise a selection of the oxides of molybdenum, bismuth, vanadium, tungsten,
  • Zeolite catalysts e.g. Molecular sieves based on titanium-containing
  • Molecular sieves of the general formula (SiO 2 ) i- x (TiO 2) ⁇ such as titanium silicalite-1 (TS1) with MFI crystal structure, titanium silicalite-2 (TS-2) with MEL crystal structure, titanium-beta zeolite with BEA crystal structure and titanium silicalite-48 having the crystal structure of
  • the following catalyst systems are particularly preferably used:
  • Ag on an alumina which is preferably at least partially in the alpha phase, and optionally further admixtures such as e.g. Cs, Re
  • the catalytically active materials may be in an inert or supporting matrix of inorganic oxides or thermostable plastics.
  • Preferred materials of this matrix are oxides of Si, Al, Ti, Zr and / or mixtures thereof.
  • the catalytically active layers contain, in addition to the catalytically active material, binders of oxygen compounds of silicon, in particular of silicate material. These binders together with the material of the
  • Primer layer particularly high adhesive tensile strengths.
  • catalyst materials it is possible to use all catalysts which can be used for the intended reaction.
  • the coated according to the invention carriers can be used for a variety of heterogeneously catalyzed reactions in the liquid phase and in particular in the gas phase.
  • reactions are oxidation, hydrogenation or ammoxidation reactions, such as the catalytic oxidation of olefins, preferably the catalytic epoxidation of olefins, the catalytic oxidation of olefins to aldehydes and / or
  • Carboxylic acids the catalytic hydrogenation of organic compounds or the complete or partial oxidation of a hydrocarbon-containing gas mixture, in particular the synthesis gas, the oxidative dehydrogenation of
  • Ethylene to vinyl acetate examples include the oxidation of ethane to acetic acid or the oxidation of propene to acrolein or acrylic acid. Further Examples of reactions are hydrogenation reactions, for example the
  • the invention also relates to the use of the catalytically coated carrier for these purposes.
  • catalytically active materials which may be contained in the catalyst layer are catalytically active metals, semimetals including
  • the supported catalyst layer systems of the invention have high
  • Adhesive tensile strengths of> 1 kPa (measured in accordance with DIN EN ISO 4624), in particular> 10 kPa and especially> 50 kPa.
  • a thickness of the catalytically active layer of> 50 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 2.5 mm, very particularly preferably 100 ⁇ m to 1.5 mm and an adhesive tensile strength of the layer of> 10 kPa.
  • the catalytic coating support of the invention can be prepared by a particularly simple and economical process. This is also the subject of the present invention.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of a catalyst-coated carrier with the measures:
  • Presence of a thermal or non-thermal plasma is applied to the surface of the sheet carrier, and iii) at least one layer containing catalytically active constituents or precursors thereof is applied to the support provided with the primer layer.
  • the coating of the planar support with the primer layer takes place by plasma spraying, in particular by flame spraying, of silicon-hydrogen compounds, silicon-carbon compounds or aqueous solutions of water-soluble silicates in an oxidizing atmosphere.
  • silanes and / or silane-carbon compounds is used as the silicon compound.
  • the flame or plasma temperature during flame or plasma spraying is chosen so that the pyrolyzable silicon compound decomposes under the conditions of application.
  • temperatures of at least 500 0 C are used, preferably between 500 ° C and 2000 0 C.
  • nozzles can be used for flame spraying, wherein the nozzle is supplied with a combustible mixture and the silicon compound.
  • a combustible mixture for example, a mixture of hydrocarbons and air, for example, a propane-air mixture can be used.
  • the pyrolyzable silicon compound is injected into the flame or it is already contained in the combustible mixture. The leadership of the flame over the
  • the spraying of the primer layer can be carried out in a manner known per se, wherein a variety of process parameters are available to the person skilled in the art. Examples are the injection pressure, the spray distance, the spray angle, the feed rate of the spray nozzle or fixed nozzle of the substrate, the Nozzle diameter, the material flow rate, the geometry of the spray jet, the flame temperature and the concentration of the pyrolyzable SilizumENS in the flame.
  • the sputtering of the pyrolyzable silicon compound can also take place in another plasma, which can be generated, for example, by microwaves.
  • the application of the catalytically active layer (s) can by known per se
  • Procedure for example by knife coating, brushing or in particular by spraying.
  • a suspension having at least 40% by weight solids content comprising particles of catalytically active material having an average diameter (D 5O) of at least 5 ⁇ m and / or its precursor and optionally further constituents of catalytically active layers is sprayed, this step being or repeated several times.
  • D 5O average diameter
  • the particles of the suspension have a rough surface and an irregular shape, as arises, for example, by grinding or breaking.
  • a binder is added to the suspension.
  • Suitable binders are, in particular, sols, very finely divided suspensions or solutions of the oxides of Al, Si, Ti, Zr or mixtures thereof, most preferably sols or solutions of silicon oxides.
  • a suspension having at least 40% by weight solids content comprising particles of inert material having an average diameter (D 50 value) of at least 5 ⁇ m and optionally further constituents of catalytically active layers is sprayed on, this step on or can be repeated several times. Subsequently, the layer system is after its preparation impregnated with a catalytically active material and / or its precursor.
  • these may optionally be dried and / or calcined before further treatment of the layers takes place.
  • organic or other decomposable residues can be removed.
  • the pretreatment may consist of a sequentially variable combination of these individual methods.
  • the applied catalyst suspension contains at least one or more catalytically active materials or their precursors.
  • Precursors may be, for example, nitrates, oxalates, carbonates, acetates or other salts which can be converted into oxides by thermal or oxidative decomposition, for example.
  • the catalytically active materials or their precursors can be present in molecular, colloidal, crystalline or / and amorphous form.
  • the actual catalytic materials, or their precursors may be contained in the suspension or later applied by impregnation.
  • acids or bases can be added.
  • organic constituents such as surfactants, binders or pore formers may be included.
  • As a suspension or solvent is particularly suitable water. But it can also be used organic liquids. This suspension to be applied can be applied by spraying or spraying.
  • Non-wetting parts can be covered or taped.
  • the beam can be done manually or preferably automated. In the automated procedure, it is advisable to move the nozzle computer-controlled on the surface to be sprayed and thereby monitor the order of the material and other process parameters targeted and set.
  • the spraying of the individual layers can take place in a manner known per se, the skilled person being able to use a large number of process parameters. Examples of this are the injection pressure, the spray distance, the spray angle, the feed rate of the spray nozzle or, if the spray nozzle of the substrate is stationary, the nozzle diameter, the material flow rate and the geometry of the spray jet.
  • the properties of the suspensions to be sprayed exert an influence on the quality of the resulting layers, for example density, dynamic viscosity, surface tension and zeta potential of the suspension used.
  • a layered application can take place, which is preferably repeated one or more times.
  • the drying and the calcination can be carried out in an oxidizing atmosphere, for example in air, or in an inert atmosphere, for example in nitrogen.
  • the surface of the produced can be smooth.
  • Layered ground system or milled with CNC machines for example.
  • further catalytic components or their precursors may optionally be applied by impregnation.
  • the carrier layer is coated with the solution or suspension containing the components or immersed in them or sprayed. After impregnation drying and / or calcination can be connected.
  • coated according to the invention supports can be used in a variety of reactors, for example in plate or tubular reactors.
  • a further subject of the invention is a reactor containing at least one of the carriers according to the invention with catalytic coating.
  • the supports according to the invention are preferably used in wall reactors, which also include microreactors.
  • microreactors are to be understood as meaning reactors in which at least one of the
  • Dimensions of the reaction space or the reaction spaces is less than 10 mm, preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm.
  • Wall reactors and in particular microreactors have a plurality of reaction spaces, preferably a plurality of reaction spaces running parallel to one another.
  • the dimensioning of the reaction spaces can be arbitrary, provided at least one dimension moves in the range of less than 10 mm.
  • the reaction spaces may have round, ellipsoidal, triangular or polygonal, in particular rectangular or square cross sections.
  • the or a dimension of the cross section is smaller than 10 mm, that is at least one side length or the or a diameter.
  • the cross section is rectangular or round and only one dimension of the cross section, ie a side length or the
  • Diameter moves in the range of less than 10 mm.
  • the material enclosing the reaction space may be arbitrary provided that it is stable under the reaction conditions, sufficient heat removal is permitted and the surface of the reaction space is completely or partially coated with the layer system according to the invention containing catalytically active material.
  • the present invention thus also relates to a reactor which can be used in particular for the heterogeneously catalyzed gas phase reaction, wherein:
  • At least one reaction space is present, of which at least one dimension is smaller than 10 mm, and
  • the surface of the reaction space is coated or partially coated with the above-defined layer system of primer layer and layer (s) containing catalytically active material.
  • a preferred microreactor is characterized by having a plurality of vertically or horizontally and parallelly arranged spaces having at least one lead and one lead each, the spaces being formed by stacked plates or layers, and a part of the spaces being reaction spaces, of which at least one dimension moves in the range of less than 10 mm, and the other part of the spaces is heat transport spaces, the Supply lines to the reaction chambers are connected to at least two distributor units and the discharge lines from the reaction chambers are connected to at least one collection unit, the heat transfer between reaction and heat transport spaces being effected by at least one common room wall, which is formed by a common plate.
  • a microreactor of this type which is used with particular preference has spacer elements arranged in all chambers and contains at least partially applied to the inner walls of the reaction spaces by the process according to the invention
  • Catalyst material has a hydraulic diameter, which is defined as the quotient of four times the surface to the circumferential length of the free flow cross section, in the reaction chambers less than 4000 .mu.m, preferably less than 1500 .mu.m, and more preferably less than 500 .mu.m, and a ratio between the perpendicular smallest distance between two adjacent spacer elements to the slot height of the reaction space after a coating with catalyst of less than 800 and greater than or equal to 10, preferably less than 450 and more preferably less than 100.
  • Yet another object of the invention is the use of the described carriers in a reactor for reacting organic compounds. These may be reactions in the gas phase, in the liquid phase or in the phase with supercritical state.
  • Example 1 the plate surface was passed six times in succession at a distance of 10 mm from the flame.
  • Example 2 the plate surface was passed six times in succession at a distance of 40 mm from the flame.
  • the platelet surface was passed twelve times in succession at a distance of 10 mm from the flame.
  • the platelet surface was passed twelve times in succession at a distance of 40 mm from the flame.
  • the wettability of the surfaces produced in this way was checked by contact angle measurements.
  • the contact angle measurements were made with a
  • Comparative Example V1 a rolled plate surface of Hostalloy, 40x50 mm, was used.
  • Platelets made of Hastalloy C-22 with dimensions of 45x10x2 mm were coated with nanoparticulate SiO 2 layers by flame spraying analogously to Examples 1-4. Thereafter, each catalyst layer was sprayed onto this plate.
  • the catalyst coated samples corresponded to Examples 5-8.
  • the catalyst used was a bentonite catalyst prepared with Pd and Au.
  • a catalyst suspension consisting of 8.5 g of catalyst powder, 3.75 g of binder (Köstrosol 2040 AS) and 7.75 g of water was prepared.
  • the coupons were sprayed with a HS25 HVLP handgun has been.
  • the nozzle diameter was 1, 8 mm, the injection pressure was 1, 1 bar, the spray distance 20 cm and the feed 10 cm / sec.
  • the bending load was up to 2000 N and the pressure fin was at a speed of 20 microns / sec. emotional.
  • the deflections of the test piece were determined, in which the first crack formed in the catalyst layer and in which the

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein katalysatorbeschichteter Träger enthaltend einen flächigen Träger, eine darauf aufgebrachte Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material sowie mindestens eine auf der Primerschicht aufgebrachte Katalysatorschicht. Die aufgebrachten Schichten zeichnen sich durch eine besonders gute Haftzugfestigkeit aus und können besonders gut in heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen, insbesondere in Mikroreaktoren, eingesetzt werden.

Description

Beschreibung
Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit
ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit Katalysator beschichteten Träger sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Reaktor enthaltend diesen Träger
Geträgerte Katalysatoren werden in großem Umfang in unterschiedlichen Gebieten der Technik eingesetzt. Neben Katalysatoren, die auf feinteiligen Trägermaterialien aufgebracht worden sind, wurden auch bereits auf flächigen Trägern aufgebrachte Katalysatorschichten beschrieben.
DE 198 39 782 A1 beschreibt metallische Reaktionsrohre mit katalytischer Be- schichtung. Die Beschichtung ist eine Multimetalloxidmasse mit Molybdän und Bismuth, welche unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht wird. Haftvermittelnde
Zwischenschichten entfallen hier.
DE 19904 692 A1 beschreibt ein strukturiertes Adsorbersystem zur Entfernung von Schadstoffen mit niedriger Konzentration aus Prozessgasen, Ab- oder Umgebungsluft. Dieses umfasst eine auf einen Träger aufgebrachte adsorptiv wirksame Schicht und mindestens eine Katalysatorschicht; dabei wird mindestens einer Adsorptionsschicht in der Phase der Desorption eine zeitlich veränderte Temperatur längs der Strömungsrichtung aufgeprägt. Beschrieben wird ein metallischer Träger, der auf der Oberfläche eine oxidische Haftschicht aufweist auf der das Adsorbens bzw. der Katalysator aufgebracht worden ist. Als Material für eine oxidische Haftschicht wird Aluminiumoxid genannt. In DE 603 08 698 T2 wird ein Mikrokanalreaktor mit gebundenem Katalysator
beschrieben. Eines der Beispiele offenbart eine mit Silica beschichtete Aluminumplatte. Diese beschichtete Oberfläche wird mit einer Lösung von N,N-Dimethylpropylamino- trimethoxysilan chemisch modifiziert und als Katalysator für die Michael-Addition von Methylvinylketon und Nitroethan zu 5-Nitrohexan-2-on eingesetzt. Der Einsatz von haftungsverbessernden Schichten wird nicht beschrieben.
DE 695 23 684 T2 beschriebt einen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen. Dieser besteht aus einem Träger und zwei darauf aufgebrachten Katalysatorschichten.
Zwischenschichten zur Haftungsverbesserung werden nicht offenbart.
Aus DE 10 2005 038 612 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig
katalysatorbeschichteten Membranen zum Einsatz in elektrochemischen Vorrichtungen bekannt. Dabei werden zwei Halbzeuge hergestellt, indem jeweils auf einen Träger eine lonomerschicht aufgebracht wird und darauf eine Anodenkatalysatorschicht bzw. eine Kathodenkatalysatorschicht. Nach dem Trocknen der Katalysatorschichten werden die jeweiligen Träger entfernt und die beiden lonomerschichten werden miteinander verbunden, so dass eine Membran entsteht, welche eine Anoden- und eine Kathodenkatalysatorschicht aufweist.
DE 10 2005 019 000 A1 beschreibt katalytisch beschichtete Träger mit porösen und Kavitäten enthaltenden Katalysatorschichten. Diese zeichnen sich durch hohe Haftzugfestigkeiten aus. Dieses Dokument beschreibt auch die Möglichkeit des Einsatzes einer Haftvermittlerschicht zwischen Substrat und Katalysatorschicht; deren Dicke beträgt typischerweise 100 nm bis 80 μm und die Schicht ist aus Materialien aufgebaut, die keine Einzelstrukturen von mehr als 5 μm Durchmesser aufweisen. Nähere Angaben zur Natur dieser Haftvermittlerschicht sind dem Dokument nicht zu entnehmen.
EP 0 246 413 A1 beschreibt einen plattenförmigen Katalysator zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Trägerplatte und Katalysatormasse ist eine Zwischenschicht aus keramischem Material vorgesehen, welche durch Plasmaspritzen bzw. durch Flammspritzen aufgebracht worden ist. Als einziges Beispiel für ein keramisches Material wird in diesem Dokument Titandioxid erwähnt.
DE 10 2004 048 974 A1 offenbart einen Oxidationskatalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator enthält Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, wobei das Trägeroxid in nanopartikulärer Form vorliegt. Es handelt sich hierbei also um einen Katalysator umfassend ausgewählte aktive Materialien, die auf einem nanopartikulärem Oxid geträgert sind. Aus diesen geträgerten Katalysatoren können beispielsweise Formkörper hergestellt werden oder die geträgerten Katalysatoren können zur Beschichtung von Wabenkörpern eingesetzt werden. Das nanopartikuläre Oxid kann unter anderem Silizium enthalten und kann unter anderem durch Flammenpyrolyse hergestellt werden. Ein Auftrag der katalytisch aktiven Materialien auf einen mit einer Primerschicht versehenen flächigen Träger wird nicht offenbart.
Es ist bekannt, dass zur Haftungsverbesserung von organischen Beschichtungen, beispielsweise von Lacken, durch Plasmaspritzen, insbesondere durch Flammspritzen aufgebrachte Siliziumoxidschichten vorteilhaft sind. Solche Verfahren sind beispielsweise als CCVD-Verfahren („combustion chemical vapor deposition") bekannt. Ein Beispiel dafür ist das Pyrosil®-Verfahren, das zur Erzeugung von haftungsver- bessernden Oberflächen bereits kommerziell eingesetzt wird.
Auf dem Gebiet der Dentalprothetik sind Verfahren zur Herstellung von Metall- Kunststoff-Verbunden bekannt. So beschreibt DE-Patent Nr. 34 03 894 die Herstellung eines Metall-Kunststoff-Verbundes nach dem sogenannten„Silicoater Verfahren". Dabei wird auf eine mit Sandstrahl behandelte Metalloberfläche eine dünne, glasartige SiOx-C- Schicht mittels Flammhydrolysebrenner aufgetragen, anschließend wird ein aktiviertes Haftsilan aufgebracht, die so gebildete Oberfläche wird mit einer Opakerschicht versiegelt und auf diese Schicht wird dann ein Kunststoff aufgetragen. Aus der DE 42 25 106 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metall-Kunststoff- Verbunden bekannt, bei dem auf einem metallischen Teil eine haftvermittelnde Oxidschicht aufgebaut wird, die dann mit einem Kunststoff über eine Zwischenschicht aus einem Haftsilan verbunden wird. Die haftvermittelnde Oxidschicht wird durch Zersetzung einer Silizium- oder metallorganischen Verbindung in einer Funkenstrecke erzeugt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen katalysatorbeschichten Träger bereitzustellen, der sich durch eine ausgezeichnete Haftung der Katalysatorschichten auszeichnet.
Weiterhin wird mit der Erfindung ein einfach durchzuführendes Verfahren zur
Beschichtung von flächigen Trägern mit Katalysatoren bereitgestellt, das mit gut zugänglichen und preiswerten Materialien arbeitet und somit ökonomisch vorteilhaft ist.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Primerschichten aus oxidischen Silizium-Nanoteilchen sich ausgezeichnet zur Verbesserung der Haftung von
Katalysatorschichten auf flächigen Trägern eignen. Diese Primerschichten können durch an sich bekannte CCVD-Verfahren aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalysatorbeschichteten Träger enthaltend einen flächigen Träger, eine darauf aufgebrachte Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material sowie mindestens eine auf der Primerschicht aufgebrachte Katalysatorschicht.
Unter„flächigem Träger" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ein Träger verstanden, der eine oder mehrere Oberflächen von mindestens 1 mm2 Fläche aufweist. Flächige Träger sind im Unterschied zu feinteiligen Trägern also durch die Anwesenheit von mindestens einer Oberfläche mit makroskopischen Dimensionen gekennzeichnet. Die erfindungsgemäß eingesetzten flächigen Träger können beliebige Geometrien aufweisen und können aus unterschiedlichsten Materialien bestehen. So kann es sich beispielsweise um Rohre, Platten oder anderweitige Strukturen handeln, die sowohl Reaktorwände oder Reaktoreinbauten bilden können. Bevorzugt werden flächige Körper eingesetzt, die flächige Vertiefungen aufweisen, auf welche die Katalysatorschichten aufgetragen werden. Der flächige Träger besteht vorzugsweise aus metallischen oder keramischen
Werkstoffen. Beispielsweise kann der flächige Träger aus einem Aluminium-, Eisen-, Kupfer- oder Nickel enthaltenden Metall oder aus einer Metalllegierung bestehen; oder dieser kann aus Keramiken bestehen, wie zum Beispiel aus Aluminium-, Titan- oder Siliziumoxid, Siliziumcarbid oder Cordierit.
Die Oberfläche des flächigen Trägers kann beliebig sein. Neben glatten können aufgerauhte oder poröse Oberflächen zum Einsatz kommen. Die Oberfläche kann aus dem Werkstoff des Trägers bestehen oder eine Oxidschicht aufweisen.
Vorzugsweise ist die Oberfläche des flächigen Trägers glatt und der flächige Träger ist gewalzt oder gestanzt oder gedrückt. Außerdem werden flächige Träger mit gefräster Oberfläche bevorzugt eingesetzt. Auf mindestens einer der Oberflächen des flächigen Trägers ist erfindungsgemäss eine haftvermittelnde Schicht aus einem ausgewählten Siliziumoxid enthaltenden Material aufgebracht. Typische Dicken dieser haftvermittelnden Schicht betragen weniger als 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 nm. Die haftvermittelnde Schicht ist im wesentlichen aus nanopartikulären Teilchen aufgebaut. Diese können als nicht zusammenhängende Einheiten auf der Oberfläche als Einzelteilchen oder in der Form von Aggregaten auf der Oberfläche auftreten oder diese Teilchen bilden eine zusammenhängende Schicht aus nanopartikulären Teilchen. Form und Größe der einzelnen nanopartikulären Teilchen kann in weiten Bereichen schwanken. Neben runden oder rotationssymmetrischen Teilchen sind auch irreguläre Teilchenformen möglich. Der Durchmesser der Teilchen bewegt sich typischerweise im Bereich von 5 bis 50 nm. Die haftvermittelnde Schicht zeigt somit im Mikrometerbereich eine weitgehend homogene Matrix. Die Siliziumoxid enthaltenden Materialien, welche das Grundmaterial der haftvermittelnden Schicht bilden, können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Diese Schicht kann hydrophob oder auch hydrophil sein. Die Synthese der die haftvermittelnden Schicht aufbauenden Verbindungen kann durch Zersetzung von organischen oder anorganischen Siliziumverbindungen in thermischem oder nicht-thermischem Plasma erfolgen. Es können auch Schichten aus hydrophoben anorganischen Aerogelen in Gegenwart von Sauerstoff pyrolysiert werden, wie dies beispielsweise in WO-A-96/26,890 beschrieben ist. Ferner können auch silikatische Schichten auf den flächigen Träger aufgebracht werden, indem Dämpfe oder Aerosole von Siliziumverbindungen in einen Ofen eingebracht werden, welcher den zu beschichtenden Träger in einer vorzugsweise inerten Atmosphäre enthält, wobei sich auf dem Träger eine siliziumhaltige Schicht abscheidet. Dieses Verfahren ist in der DE 10 2006 046 553 A1 beschrieben. Außerdem können als Materialien zum Aufbau der haftvermittelnden Schicht Kohlenstoff-Partikel enthaltende Siθ2-Aerogele verwendet werden. Diese werden z.B. in der DE 43 00 598 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt wird die haftvermittelnde Schicht durch Plasmaspritzen, insbesondere durch Flammspritzen, von Siliziumverbindungen in oxidierender
Atmosphäre auf den flächigen Träger aufgebracht.
Als Siliziumverbindungen, die insbesondere beim Flamm- oder Plasmaspritzen eingesetzt werden können, sind beliebige Silizumverbindungen verwendbar, sofern diese in eine Flamme bzw. ein Plasma versprüht werden können. Neben Silizium- Aerogelen werden vorzugsweise pyrolysierbare Siliziumverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche
Siliziumverbindungen oder bei Flamm- oder Plasmatemperaturen verdampfbare Siliziumverbindungen einsetzbar. Dazu zählen insbesondere Silizium-Wasserstoffverbindungen, Silizium-Kohlenstoffverbindungen oder wasserlösliche Silikate.
Beispiele für Silizium-Wasserstoffverbindungen sind Silane, wie Verbindungen mit der Formel SiaH2a-b+2Rb, worin R ein einwertiger organischer Rest oder ein Halogenatom ist a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 19 bedeutet. Beispiele für Silizium-Kohlenstoffverbindungen sind Organosilane, wie Verbindungen mit der Formel SiaR'2a+2, worin R' innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Bedeutungen annehmen kann und ein einwertiger organischer Rest ist, vorzugsweise eine Alkyl- und/oder eine Alkoxygruppe, und a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Beispiele für wasserlösliche Silikate sind Wassergläser, beispielsweise Natrium-, Ammonium- oder Kaliumwasserglas.
Vorrichtungen zum Plasmaspritzen bzw. zum Flammspritzen sind bekannt und kommerziell erhältlich. Es können Vorrichtungen zum Erzeugen von nicht-thermischen Plasmen, Mikrowellen-Plasmageneratoren, und von thermischen Plasmen,
beispielsweise Flammen, zum Einsatz kommen. Die Prozessführung kann innerhalb und vorzugsweise außerhalb der Plasmaquelle erfolgen. Die Siliziumverbindungen werden in das Plasma, vorzugsweise in Form einer Flamme eingeführt, beispielsweise in Form einer verdüsten Flüssigkeit oder in Dampfform. Das Plasma- bzw. Flammspritzen erfolgt vorzugsweise in oxidierender Atmosphäre, insbesondere in Luft. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich die pyrolysierbare Siliziumverbindung und bildet Siliziumoxid enthaltende Produkte, welche sich in Form von Nanoteilchen oder von Aggregaten aus Nanoteilchen auf der Oberfläche des flächigen Trägers niederschlagen. Durch den Auftrag einer nanopartikulären Oberflächenschicht aus Siliziumoxid wird eine Oberflächensilikatisierung erreicht. Dieses kann durch die oben beschriebene Einspeisung einer siliziumorganischen Verbindung in eine Flamme erreicht werden. Durch diese Behandlung wird eine dünne, jedoch sehr dichte und festhaftende Siliziumoxidschicht mit hoher Oberflächenenergie auf der Trägeroberfläche erzeugt. Diese Schicht haftet praktisch auf allen Oberflächen und bildet eine nanoporöse Oberflächenstruktur aus, die einerseits eine bessere mechanische
Verankerung der nachfolgend aufgebrachten Schichten und andererseits für eine optimale chemischen Anbindung von Komponenten der nachfolgenden Schichten an die Silikatschicht sorgt. Durch zusätzliche Beschichtung der nanoporösen Siliziumoxidschicht mit Haftpromotoren läßt sich eine weitere Verbesserung der Katalysatorschicht erreichen. Für das Flammspritzen kann als Pyrolysegas ein Butan- oder Propangas oder ein Gemisch beider Gase zusammen mit einem Silan und/oder einer Silan-Kohlenstoff- verbindung eingesetzt werden. So kann das Silan und/oder die Silan-Kohlenstoff- Verbindung in eine Propan-Butan-Gasflamme eingespeist werden. Im reduzierenden Teil der Flamme, in der Kernflamme, werden die Kohlenwasserstoffe sowie das Silan und/oder die Silan-Kohlenstoffverbindung verbrannt. Im oxidierenden äußeren Teil der Flamme werden die entstandenen Silanfragmente als hochenergetische Silikatschicht auf der Oberfläche abgeschieden. Dazu wird die zu beschichtende Oberfläche
vorzugsweise mit dem oxidierenden Teil der Flamme kurzzeitig und unter ständiger Bewegung des Brenners behandelt.
Dicke und Aufbau der entstehenden Primerschicht kann vom Fachmann durch
Einstellung von Verfahrensparametern, wie Abstand der Flamme oder des Plasmas von der Oberfläche, sowie der Behandlungsdauer oder der Konzentration des pyrolysier- baren Materials in der Flamme oder dem Plasma eingestellt werden.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte Primerschicht enthält als Basismaterial Siliziumoxid, vorzugsweise ein Material der Formel SiOx, worin x eine rationale Zahl von kleiner gleich 2 ist, insbesondere zwischen 1 und 2 beträgt. Neben Silizium und Sauerstoff kann die Primerschicht noch andere Elemente enthalten, beispielsweise Halogen, Stickstoff, Kohlenstoff oder Metalle, wie Alkalimetalle in Form von Alkalimetallionen.
Auf der Primerschicht ist mindestens eine Schicht aus katalytisch aktivem Material aufgebracht; diese weist vorzugsweise Poren auf, insbesondere Strukturen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm. Neben Mikroporen mit Durchmessern von weniger als 1 μm enthält diese Schicht auch Makroporen mit Durchmessern von mindestens 1 μm.
Die Katalysatorschicht enthält typischerweise Strukturen, die auf Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm zurückgehen; dabei setzt sich die Katalysatorschicht aus katalytisch aktivem Material und gegebenenfalls aus weiterem, inertem Material zusammen. Es können auch mehrere katalytische aktiven Schichten auf die Primerschicht aufgetragen werden.
Besonders bevorzugt enthält die poröse Katalysatorschicht Kavitäten. Unter Kavitäten werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung irreguläre Hohlräume mit
Abmessungen von größer als 5 μm in mindestens zwei Dimensionen oder mit
Querschnittsflächen von mindestens 10 μm2 verstanden.
Diese Hohlräume in diesen bevorzugten Katalysatorschichten sind im Wesentlichen abgeschlossen und im Wesentlichen nur durch Poren mit Durchmessern von kleiner 5 μm oder Rissen mit einer Breite von kleiner 5 μm mit der Schichtoberfläche oder weiteren Kavitäten verbunden. Kavitäten lassen sich in REM-mikroskopischen
Schnittbildern von mit Harz imprägnierten Katalysatorschichten erkennen. Die Ermittlung der Querschnittsfläche oder der Abmessungen kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise durch quantitative Mikroskopie. Unter irregulären Hohlräumen werden im Rahmen dieser Beschreibung Hohlräume mit ashpärischer und/oder azylindrischer, von der idealen Kugel- und/oder Zylinderform stark abweichender Geometrie verstanden, deren innere Oberfläche aus lokalen Rauheiten und Makroporen besteht. Im Gegensatz zu Rissen weisen Kavitäten keine eindeutige Vorzugsrichtung aus.
Kavitäten sind ein Bestandteil des Porensystems dieser bevorzugten Katalysatorschichten. Es handelt sich bei ihnen um besonders große Makroporen. Makroporen sind im Sinne der lUPAC-Definition Poren mit einem Durchmesser von größer 50 nm.
Die Anwesenheit von Kavitäten in der Katalysatorschicht verleiht dem beschichten Träger nochmals eine zusätzliche Vergrößerung der Haftzugfestigkeiten auch nach mechanischer oder thermischer Belastung. Neben den Kavitäten weist die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Katalysatorschicht bevorzugt weitere Makroporen kleineren Durchmessers in einem hohen Anteil auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorschicht ein Porensystem, bei dem mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % des
Porenvolumens durch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm gebildet werden. Unter Porenvolumen wird das mittels Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 erfassbare Volumen in Poren mit einem Durchmesser von größer 4 nm verstanden. Es wird ein Kontaktwinkel von 140° und eine Oberflächenspannung von 480 mN/m für Quecksilber angenommen. Vor der Messung wird die Probe bei 105° C getrocknet. Der Anteil des Porenvolumens in Makroporen wird ebenfalls mit
Quecksilberporosimetrie bestimmt.
Das durch sättigende Wasseraufnahme und Differenzwägung bestimmbare kombinierte Poren- und Kavitätenvolumen der bevorzugten Katalysatorschicht beträgt typischerweise 30 bis 95 %, vorzugsweise 50 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schicht.
Die Dicke der Katalysatorschicht oder der Katalysatorschichen ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Typischerweise wird die Dicke der porösen Katalysatorschichten so gewählt, dass Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen von der äußeren Oberfläche der Katalysatorschicht bis zum Trägersubstrat diffundieren können; vorzugsweise handelt es sich dabei um Dicken von bis zu 3 mm, beispielsweise zwischen 50 μm und 2,5 mm, vorzugsweise zwischen 100 μm und 1 ,5 mm. Dicke Katalysatorschichten gewährleisten eine möglichst gute Ausnutzung des Katalysators pro Flächeneinheit der beschichteten Oberfläche.
Die katalytischen Materialien können breit gewählt sein. Von besonderem Interesse sind Katalysatorsysteme für stark exo- oder endotherme Reaktionen, insbesondere für Oxidationsreaktionen. Es sind z.B. als mit Promotoren zu variierende Grundsysteme zu nennen:
- Metallkatalysatoren, wie Edelstahl-, Molybdän- oder Wolfram-Katalysatoren, - Edelmetallkatalysatoren, wie Platin-, Palladium-, Rhodium-, Rhenium-, GoId- und/oder Silberkatalysatoren, die z.B. auf Keramik oder Aktivkohle geträgert sein können,
- Multimetalloxid-Katalysatoren, die als Grundkörper neben weiteren Dotierungen aus einer Auswahl der Oxide des Molybdäns, Bismuths, Vanadiums, Wolframs,
Phosphors, Antimons, Eisens, Nickels, Kobalts und Kupfers bestehen
- Zeolith-Katalysatoren, wie z.B. Molekularsiebe basierend auf titanhaltigen
Molekularsieben der allgemeinen Formel (SiO2)i-x(Tiθ2)χ, wie Titansilikalit-1 (TS1 ) mit MFI-Kristallstruktur, Titansilikalit-2 (TS-2) mit MEL-Kristallstruktur, Titan-Beta- Zeolith mit BEA-Kristallstruktur und Titansilikalit-48 mit der Kristallstruktur von
Zeolith ZSM 48.
- Fischer-Tropsch-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Co oder Fe
- Fe-, Ni-, Co- oder Cu-basierte Katalysatoren
- Feststoffbasen oder Säuren
- Mischungen dieser Systeme
Besonders bevorzugt werden folgende Katalysatorsysteme eingesetzt:
- Titansilikalit-1
- Pd, Au und Kaliumacetat auf einem oxidischen Träger, bevorzugt auf einem Oxid mit hohem Siliziumoxidanteil
- Mischungen der Oxide und Mischoxide des Mo, Bi, Fe, Co, Ni sowie
gegebenenfalls weiteren Beimengungen, z.B. K
- Mischungen der Oxide und Mischoxide des Mo, V, Cu, W sowie gegebenenfalls weiteren Beimengungen, z.B. Sb, Nb
- Ag auf einem Aluminiumoxid, das sich bevorzugt mindestens teilweise in der alpha-Phase befindet sowie gegebenenfalls weiterer Beimengungen wie z.B. Cs, Re
- Vanadiumpyrophosphate sowie gegebenenfalls weiteren Beimengungen
- Pd und/oder Pt gegebenenfalls kombiniert mit Zinn auf Aluminiumoxid
Die katalytisch aktiven Materialien können sich in einer inerten oder unterstützenden Matrix aus anorganischen Oxiden oder thermostabilen Kunststoffen befinden. Bevorzugte Materialien dieser Matrix sind Oxide des Si, AI, Ti, Zr und/oder deren Mischungen.
Darüber hinaus können jeweils weitere Dotierungselemente und andere zur Herstellung von Katalysatorschichten übliche Beikomponenten enthalten sein. Beispiele für solche Materialien sind Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Besonders bevorzugt enthalten die katalytisch aktiven Schichten neben dem katalytisch aktiven Material Binder aus Sauerstoffverbindungen des Silizium, insbesondere aus silikatischem Material. Diese Binder ergeben zusammen mit dem Material der
Primerschicht besonders hohe Haftzugfestigkeiten.
Als Katalysatormaterialien können alle für die vorgesehene Reaktion einsetzbaren Katalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäß beschichteten Träger können für unterschiedlichste heterogen katalysierte Reaktionen in flüssiger Phase und insbesondere in der Gasphase eingesetzt werden. Beispiele für Reaktionen sind Oxidations-, Hydrierungs- oder Ammoxidationsreaktionen, wie die katalytische Oxidation von Olefinen, vorzugsweise die katalytische Epoxidierung von Olefinen, die katalytische Oxidation von Olefinen zu Aldehyden und/oder
Carbonsäuren, die katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen oder die vollständige oder partielle Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere die Darstellung von Synthesegas, die oxidative Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen oder die oxidative Kupplung von Kohlenwasserstoffen.
Beispiele für die Epoxidierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen sind die
Oxidation von Propen zu Propenoxid oder von Ethylen zu Ethylenoxid; Beispiele für die oxidative Kopplung von Kohlenwasserstoffen ist die Kopplung von Essigsäure und
Ethylen zu Vinylacetat; Beispiele für Oxidationsreaktionen sind die Oxidation von Ethan zu Essigsäure oder die Oxidation von Propen zu Acrolein oder Acrylsäure. Weitere Beispiele für Reaktionen sind Hydrierungsreaktionen, beispielsweise die
Selektivhydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der katalytisch beschichteten Träger für diese Zwecke.
Beispiele für katalytisch aktive Materialien, welche in der Katalysatorschicht enthalten sein können, sind katalytisch aktive Metalle, Halbmetalle einschließlich von
Legierungen, oxidische Materialien, sulfidische Materialien und silikatische Materialien.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorschichtsysteme weisen hohe
Haftzugfestigkeiten auf. Typischerweise zeigen diese Schichtsysteme
Haftzugfestigkeiten von > 1 kPa (gemessen in Anlehnung nach DIN EN ISO 4624), insbesondere >10 kPa und ganz besonders >50 kPa.
Besonders bevorzugt werden flächige Träger mit katalytischer Beschichtung, einer Dicke der katalytisch aktiven Schicht von > 50 μm, vorzugsweise 50 μm bis 2,5 mm, ganz besonders bevorzugt 100 μm bis 1,5 mm und einer Haftzugfestigkeit der Schicht von > 10 kPa.
Der erfindungsgemäße Träger mit katalytischer Beschichtung kann durch ein besonders einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren hergestellt werden. Dieses ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines katalysatorbeschichteten Trägers mit den Maßnahmen:
i) Beschichten mindestens einer Oberfläche eines flächigen Trägers mit einer Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material, indem
ii) mindestens eine Siliziumverbindung in oxidierender Atmosphäre in
Gegenwart eines thermischen oder nicht-thermischen Plasmas auf die Oberfläche des flächigen Trägers aufgebracht wird, und iii) auf den mit der Primerschicht versehenen Träger mindesten eine Schicht enthaltend katalytisch aktive Bestandteile oder Vorläufer davon aufgetragen wird. Besonders bevorzugt erfolgt das Beschichten des flächigen Trägers mit der Primerschicht durch Plasmaspritzen, ganz besonders durch Flammspritzen, von Silizium- Wasserstoffverbindungen, Silizium-Kohlenstoffverbindungen oder wässrigen Lösungen wasserlöslicher Silikate in oxidierender Atmosphäre. Ganz besonders bevorzugt werden dabei als Siliziumverbindung Silane und/oder Silan- Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.
Die Flamm- oder Plasmatemperatur beim Flamm- oder Plasmaspritzen wird dabei so gewählt, dass sich die pyrolysierbare Siliziumverbindung unter den Bedingungen des Auftragens zersetzt. Typischerweise werden Temperaturen von mindestens 5000C verwendet, vorzugsweise zwischen 500°C und 20000C.
Zum Flammspritzen können handelsübliche Ein- oder Zweistoffdüsen eingesetzt werden, wobei der Düse ein brennbares Gemisch sowie die Siliziumverbindung zugeführt wird. Als brennbares Gemisch kann beispielsweise eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Luft, beispielsweise ein Propan-Luft-Gemisch verwendet werden. Die pyrolysierbare Siliziumverbindung wird in die Flamme eingedüst oder diese ist bereits im brennbaren Gemisch enthalten. Die Führung der Flamme über die
Oberfläche kann händisch oder vorzugweise automatisiert erfolgen. Bei der
automatisierten Verfahrensweise empfiehlt es sich, die Düse computergesteuert über die zu spritzende Oberfläche zu bewegen und dabei den Auftrag des Materials sowie weitere Verfahrensparameter gezielt zu überwachen und einzustellen.
Das Aufspritzen der Primerschicht kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei dem Fachmann eine Vielzahl von Verfahrensparametern zur Verfügung stehen. Beispiele dafür sind der Spritzdruck, der Spritzabstand, der Spritzwinkel, die Vorschubgeschwindigkeit der Spritzdüse oder bei feststehender Spritzdüse des Substrats, der Düsendurchmesser, die Materialflussmenge, die Geometrie des Spritzstrahles, die Flammtemperatur sowie die Konzentration der pyrolysierbaren Silizumverbindung in der Flamme. Alternativ zu einer Flamme kann das Verspritzen der pyrolysierbaren Siliziumverbindung auch in einem anderen Plasma erfolgen, welches z.B. durch Mikrowellen erzeugt werden kann.
Das Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht(en) kann durch an sich bekannte
Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Rakeln, Streichen oder insbesondere durch Spritzen.
Vorzugsweise wird eine Suspension mit mindestens 40 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus katalytisch aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser (D5O-WeIi) von mindestes 5 μm und/oder dessen Vorläufer und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten aufgespritzt, wobei dieser Schritt ein- oder mehrfach wiederholt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel der Suspension eine rauhe Oberfläche und unregelmäßige Form auf, wie sie beispielsweise durch Mahlen oder Brechen entsteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Suspension ein Binder zugesetzt. Als Binder eignen sich insbesondere Sole, sehr feinteilige Suspensionen oder Lösungen der Oxide des AI, Si, Ti, Zr oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt Sole oder Lösungen von Siliziumoxiden.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Suspension mit mindestens 40 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus inertem Material mit einem mittleren Durchmesser (Dso-Wert) von mindestes 5 μm und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten aufgespritzt, wobei dieser Schritt ein- oder mehrfach wiederholt werden kann. Anschließend wird das Schichtsystem nach dessen Herstellung mit einem katalytisch aktiven Material und/oder dessen Vorläufer imprägniert.
Nach dem Aufbringen der einzelnen Schichten oder des gesamten Schichtsystems oder Teilen davon können diese gegebenenfalls getrocknet und/oder kalziniert werden, bevor weitere Behandlungen der Schichten erfolgen.
Mit einer Kalzination, beispielsweise bei einer Temperatur von 250 bis 1200° C, können organische oder andere zersetzbare Rückstände entfernt werden. Die Vorbehandlung kann in einer von der Reihenfolge her variablen Kombination dieser Einzelverfahren bestehen.
Die aufgebrachte Katalysatorsuspension enthält mindestens ein oder mehrere katalytisch aktive Materialien beziehungsweise deren Vorläufer.
Vorläufer können zum Beispiel Nitrate, Oxalate, Carbonate, Acetate oder andere Salze sein, die durch thermische oder oxidative Zersetzung beispielsweise in Oxide überführt werden können. Die katalytisch aktiven Materialien beziehungsweise deren Vorläufer können in molekularer, kolloidaler, kristalliner oder/und amorpher Form vorliegen. Die eigentlichen katalytischen Materialien, beziehungsweise deren Vorläufer, können in der Suspension enthalten sein oder später durch Imprägnierung aufgebracht werden. Zur Einstellung des pH-Wertes können Säuren oder Basen zugesetzt werden. Weiter können organische Bestandteile, wie Tenside, Binder oder Porenbildner, enthalten sein. Als Suspensions- oder Lösungsmittel eignet sich insbesondere Wasser. Es können aber auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Diese aufzutragende Suspension kann über Spritzen bzw. Sprühen aufgebracht werden. Nicht zu benetzende Teile können abgedeckt oder abgeklebt werden. Zum Spritzen können handelsübliche Ein- oder Zweistoffdüsen eingesetzt werden, wobei die Strahlführung händisch oder vorzugweise automatisiert erfolgen kann. Bei der automatisierten Verfahrensweise empfiehlt es sich, die Düse computergesteuert über die zu spritzende Oberfläche zu bewegen und dabei den Auftrag des Materials sowie weitere Verfahrensparameter gezielt zu überwachen und einzustellen.
Das Aufspritzen der einzelnen Schichten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei dem Fachmann eine Vielzahl von Verfahrensparametern zur Verfügung stehen. Beispiele dafür sind der Spritzdruck, der Spritzabstand, der Spritzwinkel, die Vorschub- geschwindigkeit der Spritzdüse oder bei feststehender Spritzdüse des Substrats, der Düsendurchmesser, die Materialflussmenge und die Geometrie des Spritzstrahles.
Ferner können die Eigenschaften der zu verspritzenden Suspensionen einen Einfluß auf die Qualität der entstehenden Schichten ausüben, beispielsweise Dichte, dynamische Viskosität, Oberflächenspannung und Zeta-Potential der eingesetzten Suspension.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß beschichteten Trägers kann eine schichtweise Auftragung erfolgen, welche vorzugsweise ein- oder mehrfach wiederholt wird.
Nach dem Auftragen der jeweiligen Schicht können eine oder zwei thermische
Behandlungen zur Trocknung und Kalzination folgen. Sofern die aufgebrachte Schicht nicht bereits getrocknet ist, kann eine separate Trocknung, beispielsweise bei
Temperaturen von 20-200 0C, oder eine Trocknung in Kombination mit einer Kalzination, beispielsweise bei Temperaturen von 200-1000 0C, erfolgen. Die Trocknung und die Kalzination können in oxidierender Atmosphäre, zum Beispiel in Luft, oder in inerter Atmosphäre, zum Beispiel in Stickstoff, durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, zunächst sämtliche Schichten aufzubringen und das Schichtsystem danach zu trocknen und zu kalzinieren. Beim Aufspritzen mehrerer Schichten enthaltend katalytisch aktives Material können diese die gleiche Zusammensetzung aufweisen, es wird also immer dieselbe zweite Suspension eingesetzt. Es können aber auch Schichten enthaltend katalytisch aktives Material mit unterschiedlicher Zusammensetzung erzeugt werden oder einige Schichten bestehend aus inertem Material.
Um die aufgetragenen Schichten zu glätten, kann die Oberfläche des erzeugten
Schichtsystems abgeschliffen oder zum Beispiel mit CNC-Maschinen gefräst werden. Vorzugsweise können bereits bei dem Auftragen der einzelnen Schichten möglichst plane Schichten mit geringer Toleranz der Gesamtschichtdicke von kleiner ± 25 μm erzeugt werden, so daß keine weitere Bearbeitung notwendig ist. Nach der Trocknung oder Kalzination können gegebenenfalls weitere katalytische Komponenten, beziehungsweise deren Vorläufer, durch Imprägnierung aufgebracht werden. Aus Gründen der Arbeitssicherheit und Ökonomie empfiehlt es sich allgemein, eine solche Imprägnierung auch erst nach etwaigen mechanischen Endbehandlung durchzuführen. Dazu wird die Trägerschicht mit der die Komponenten enthaltenden Lösung oder Suspension bestrichen beziehungsweise in sie hineingetaucht oder auch gespritzt. Nach der Imprägnierung kann eine Trocknung und/oder eine Kalzination angeschlossen werden.
Die erfindungsgemäß beschichteten Träger können in unterschiedlichsten Reaktoren eingesetzt werden, beispielsweise in Platten- oder Rohrreaktoren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Träger mit katalytischer Beschichtung. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Träger in Wandreaktoren, zu denen auch Mikroreaktoren gehören, eingesetzt. Unter Mikroreaktoren sind im Rahmen dieser Beschreibung solche Reaktoren zu verstehen, in denen mindestens eine der
Dimensionen des Reaktionsraumes oder der Reaktionsräume kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 1 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm ist.
Wandreaktoren und insbesondere Mikroreaktoren weisen mehrere Reaktionsräume auf, vorzugsweise mehrere parallel zueinander verlaufende Reaktionsräume. Die Dimensionierung der Reaktionsräume kann beliebig sein, vorausgesetzt mindestens eine Dimension bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm. Die Reaktionsräume können runde, ellipsoide, drei- oder mehreckige, insbesondere rechteckige oder quadratische Querschnitte aufweisen. Vorzugsweise ist die oder eine Dimension des Querschnitts kleiner als 10 mm, also mindestens eine Seitenlänge oder der oder ein Durchmesser. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Querschnitt rechteckig oder rund und nur eine Dimension des Querschnitts, also eine Seitenlänge oder der
Durchmesser bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm.
Das den Reaktionsraum umschließende Material kann beliebig sein, sofern es unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, eine ausreichende Wärmeabfuhr gestattet und die Oberfläche des Reaktionsraums mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem enthaltend katalytisch aktives Material vollständig oder teilweise beschichtet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch einen Reaktor, der sich insbesondere zur heterogen katalysierten Gasphasenreaktion einsetzen lässt, wobei:
a) mindestens ein Reaktionsraum vorliegt, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, und
b) die Oberfläche des Reaktionsraums mit dem oben definierten Schichtsystem aus Primerschicht und Schicht(en) enthaltend katalytisch aktives Material beschichtet oder teilweise beschichtet ist.
Ein bevorzugter Mikroreaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und parallel angeordneter Räume aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufweisen, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, von denen mindestens eine Dimension sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei die Zuleitungen zu den Reaktionsräumen mit mindestens zwei Verteilereinheiten und die Ableitungen von den Reaktionsräumen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird.
Ein besonders bevorzugt eingesetzter Mikroreaktor dieses Typs weist in allen Räumen Distanzelemente angeordnet auf, enthält an den Innenwänden der Reaktionsräume mindestens teilweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachtes
Katalysatormaterial, weist einen hydraulischen Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 μm auf, vorzugsweise kleiner als 1500 μm, und besonders bevorzugt kleiner als 500 μm, und ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800 und größer oder gleich 10, vorzugsweise kleiner 450 und besonders bevorzugt kleiner als 100.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beschriebenen Träger in einem Reaktor zur Umsetzung organischer Verbindungen. Dabei kann es sich um Umsetzungen in der Gasphase, in der Flüssigphase oder in der Phase mit überkritischem Zustand handeln.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher beschrieben. Eine Beschränkung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Beispiele 1 - 4: Herstellung von mit nanopartikulären SiO?-Schichten beschichteten Katalvsatorträgern Plättchen aus Hastalloy C-22 mit den Abmessungen von 40x50 mm wurden in einer Flammspritzanlage, die nach dem Pyrosil® Verfahren arbeitete, mit einer nanopartikulären Siθ2-Schicht versehen. Für die Flammenpyrolyse wurde Propangas eingesetzt, dem eine geringe Menge einer siliziumorganischen Verbindung (wahlweise Tetramethylsilan oder Hexamethyldisiloxan) zugesetzt worden war. Die Beschichtung der Proben erfolgte durch mehrmaliges Beflammen der Plättchenoberfläche und durch Variation des Abstands zwischen Flamme und Plättchenoberfläche. Als Abstand wurde die Entfernung zwischen Brennerspitze und Plättchenoberfläche angesehen. Vor der Beschichtung wurde die Plättchenoberfläche durch Fräsen erzeugt.
Für Beispiel 1 wurde die Plättchenoberfläche sechs Mal hintereinander im Abstand von jeweils 10 mm an der Flamme vorbeigeführt.
Für Beispiel 2 wurde die Plättchenoberfläche sechs Mal hintereinander im Abstand von jeweils 40 mm an der Flamme vorbeigeführt.
Für Beispiel 3 wurde die Plättchenoberfläche zwölf Mal hintereinander im Abstand von jeweils 10 mm an der Flamme vorbeigeführt.
Für Beispiel 4 wurde die Plättchenoberfläche zwölf Mal hintereinander im Abstand von jeweils 40 mm an der Flamme vorbeigeführt. Die Benetzbarkeit der auf diese Weise erzeugten Oberflächen wurde durch Kontaktwinkelmessungen überprüft. Die Kontaktwinkelmessungen wurden mit einem
Kontaktwinkel-Meßsystem G2 (KRÜSS GmbH, Wissenschaftlicher Gerätebau Hamburg) durchgeführt. Zur Bestimmung des Kontaktwinkels wurde die Methode des liegenden Tropfens genutzt. Als Messverfahren wurde die Messung des statischen Kontaktwinkels angewendet. Dabei wurde ein Flüssigkeitstropfen aus deionisiertem Wasser von 2 bis 6 mm Durchmesser auf die Oberfläche der Katalysatorplatte abgesetzt und der
Kontaktwinkel über einen längeren Zeitraum immer wieder neu bestimmt. Innerhalb des angewendeten Durchmesserbereiches ist der zu messende Kontaktwinkel unabhängig vom Durchmesser des Tropfens. Der Kontaktwinkel wurde unmittelbar nach dem
Aufbringen des Tropfens über ein an das Kontaktwinkel-Meßsystem gekoppeltes Videosystem, welches das Profil des aufgebrachten Flüssigkeitstropfens aufzeichnet, während eines Zeitraumes bis ca. 20 s gemessen. Von den erhaltenen acht Messwerten wurde der arithmetische Mittelwert berechnet.
Als Vergleichsbeispiel V1 wurde eine gewalzte Plättchenoberfläche aus Hostalloy, 40x50 mm, herangezogen.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen nach unterschiedlichen Lagerungsdauern sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle
Figure imgf000023_0001
Beispiele 5-8: Herstellung katalysatorbeschichteter Proben
Plättchen aus Hastalloy C-22 mit den Abmessungen 45x10x2 mm wurden analog Beispielen 1-4 mit nanopartikulären Siθ2-Schichten durch Flammspritzen beschichtet. Danach wurde auf dieses Plättchen jeweils Katalysatorschichten aufgespritzt. Die mit Katalysator beschichteten Proben entsprachen den Beispielen 5-8.
Als Katalysator wurde ein mit Pd und Au präparierter Bentonit-Katalysator verwendet. Dazu wurde eine Katalysatorsuspension bestehend zu 8,5 g aus Katalysatorpulver, zu 3,75 g Binder (Köstrosol 2040 AS) und zu 7,75 g Wasser hergestellt. Die Probeplättchen wurden damit besprüht, wobei eine Handspritzpistole des Typs HS25 HVLP verwendet wurde. Der Düsendurchmesser betrug 1 ,8 mm, der Spritzdruck betrug 1 ,1 bar, der Spritzabstand 20 cm und der Vorschub 10 cm/Sek.
Als Vergleichsbeispiel V2 wurde eine unbehandelte Hastalloy-Probe unter den vorstehend genannten Bedingungen mit Katalysator beschichtet.
Zur Charakterisierung der Verbundstabilität wurde ein Dreipunkt-Mikrobiegeversuch durchgeführt. Dazu wurden die Probeplättchen an ihren Enden aufgelegt (freier
Abstand: 40 mm) und mittig dazu wurde eine Druckfinne aufgesetzt. Die Biegebelastung betrug bis zu 2000 N und die Druckfinne wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 μm/Sek. bewegt. Es wurden die Durchbiegungen des Probeplättchens ermittelt, bei denen sich der erste Riß in der Katalysatorschicht bildete und bei denen der
Grundwerkstoff sich abhob. Außerdem wurde eine Haftzugfestigkeitsmessung nach DIN EN ISO 4624 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet.
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorbeschichteter Träger enthaltend einen flächigen Träger, eine darauf aufgebrachte Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material sowie mindestens eine auf der Primerschicht aufgebrachte
Katalysatorschicht.
2. Katalysatorbeschichteter Träger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Primerschicht eine durch Plasmaspritzen, vorzugsweise durch Flammspritzen von Siliziumverbindungen in oxidierender Atmosphäre aufgebrachte Schicht ist.
3. Katalysatorbeschichteter Träger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindungen Silizium-Wasserstoffverbindungen, Silizium- Kohlenstoffverbindungen oder wasserlösliche Silikate sind.
4. Katalysatorbeschichteter Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der flächige Träger aus Metall oder aus Keramik besteht, vorzugsweise aus Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Aluminium-, Titanoder Siliziumdioxid, aus Zirkondioxid, aus Siliziumcarbid oder aus Cordierit.
5. Katalysatorbeschichteter Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass der flächige Träger in Form einer Platte, eines Rohres, einer Reaktorwand oder eines Reaktoreinbaus ausgebildet ist.
6. Katalysatorbeschichteter Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche des flächigen Trägers gefräst, gewalzt, gestanzt oder gedrückt ist.
7. Katalysatorbeschichteter Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Primerschicht eine Dicke von 20 bis 100 nm aufweist, vorzugsweise von 30 bis 50 nm.
8. Katalysatorbeschichteter Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid enthaltende Material SiOx ist, worin x eine rationale Zahl von kleiner gleich 2 ist.
9. Katalysatorbeschichteter Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht porös ist und eine solche Dicke aufweist, dass Reaktanten von der Oberfläche bis zum Trägersubstrat diffundieren können, vorzugsweise eine Dicke von bis zu 3 mm aufweist.
10. Katalysatorbeschichteter Träger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht Kavitäten enthält, welche irreguläre Hohlräume mit
Abmessungen von größer als 5 μm in mindestens zwei Dimensionen oder mit Querschnittsflächen von mindestens 10 μm2 sind.
11. Katalysatorbeschichteter Träger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht ein Porensystem enhält, bei dem mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % des Porenvolumens durch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm gebildet werden.
12. Verfahren zur Herstellung eines katalysatorbeschichteten Trägers mit den
Maßnahmen:
i) Beschichten mindestens einer Oberfläche eines flächigen Trägers mit einer Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material, indem
ii) mindestens eine Siliziumverbindung in oxidierender Atmosphäre in
Gegenwart eines thermischen oder nicht-thermischen Plasmas auf die Oberfläche des flächigen Trägers aufgebracht wird, und
iii) auf den mit der Primerschicht versehenen Träger mindesten eine Schicht enthaltend katalytisch aktive Bestandteile oder Vorläufer davon aufgetragen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des flächigen Trägers mit der Primerschicht durch Flammspritzen von Silizium- Wasserstoffverbindungen, Silizium-Kohlenstoffverbindungen oder wässrigen Lösungen wasserlöslicher Silikate in oxidierender Atmosphäre erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumverbindungen Silane und/oder Silan-Kohlenstoffverbindungen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Flamm- oder Plasmatemperatur beim Flamm- oder Plasmaspritzen mindestens
5000C beträgt vorzugsweise 5000C bis 2000°C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Schicht enthaltend katalytisch aktive Bestandteile oder Vorläufer davon durch Aufspritzen einer Suspension von Teilchen aus katalytisch aktiven
Bestandteilen oder Vorläufern davon enthaltend mindestens 30 Gew. %
Feststoffgehalt erfolgt und dass dieser Schritt gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Schicht enthaltend katalytisch aktive Bestandteile oder Vorläufer davon durch Aufspritzen einer Suspension von Teilchen aus inerten und/oder katalytisch aktiven Bestandteilen enthaltend mindestens 30 Gew. % Feststoffgehalt erfolgt, dass dieser Schritt gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt wird und dass das Schichtsystem nach dessen Herstellung mit katalytisch aktivem Material oder einem Vorläufer davon imprägniert wird.
18. Reaktor enthaltend mindestens einen katalysatorbeschichteten Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
19. Reaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein
Mikroreaktor ist.
20. Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zur heterogen katalysierten Gasphasenreaktion einsetzbar ist und mindestens einen
Reaktionsraum, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, aufweist, wobei mindesten eine Oberfläche des Reaktionsraumes aus einem beschichteten Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht.
21. Reaktor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Träger die Form eines Rohres, einer Platte, einer Reaktorwand oder eines Reaktoreinbaus aufweist.
22. Verwendung eines katalysatorbeschichteten Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Verfahren zur katalytischen Oxidation von Olefinen, vorzugsweise zur katalytisphen Epoxidierung von Olefinen, zur katalytischen Oxidation von Olefinen zu Aldehyden und/oder Carbonsäuren, zur katalytischen Hydrierung von
organischen Verbindungen oder zur vollständigen oder partiellen Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere zur Darstellung von Synthesegas, zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder zur oxidativen Kupplung von Kohlenwasserstoffen.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die vollständige Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen in einem Verfahren zur Reinigung von Verbrennungs- oder Prozessgasen eingesetzt wird.
PCT/EP2010/003770 2009-06-30 2010-06-23 Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung WO2011000493A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10734442A EP2448661A2 (de) 2009-06-30 2010-06-23 Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung
US13/380,142 US9421513B2 (en) 2009-06-30 2010-06-23 Catalyst-coated support, method for the production thereof, a reactor equipped therewith, and use thereof
CN201080029935.2A CN102574092B (zh) 2009-06-30 2010-06-23 催化剂涂覆的载体、其生产方法、装配有这种载体的反应器及其应用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009031305A DE102009031305A1 (de) 2009-06-30 2009-06-30 Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
DE102009031305.2 2009-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011000493A2 true WO2011000493A2 (de) 2011-01-06
WO2011000493A3 WO2011000493A3 (de) 2011-03-17

Family

ID=43299000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/003770 WO2011000493A2 (de) 2009-06-30 2010-06-23 Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9421513B2 (de)
EP (1) EP2448661A2 (de)
CN (1) CN102574092B (de)
DE (1) DE102009031305A1 (de)
TW (1) TW201119743A (de)
WO (1) WO2011000493A2 (de)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2853521B1 (de) 2010-05-24 2018-10-10 Siluria Technologies, Inc. Verfahren zur oxidativen kupplung von methan in gegenwart eines nanodraht-katalysators
US8680005B2 (en) * 2011-01-25 2014-03-25 Basf Se Catalyst from flame-spray pyrolysis and catalyst for autothermal propane dehydrogenation
EP3702028A1 (de) 2011-05-24 2020-09-02 Siluria Technologies, Inc. Katalysatoren für petrochemische katalyse
CA2856310C (en) 2011-11-29 2021-09-21 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
WO2013106771A2 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
JP5955075B2 (ja) * 2012-04-24 2016-07-20 八商商事株式会社 シリコーン樹脂からなるすべり止め部材の製造方法とその方法により製造されたすべり止め部材及びこのすべり止め部材を取り付けた腰裏
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
AU2013266250B2 (en) 2012-05-24 2017-07-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane systems and methods
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US9350026B2 (en) 2012-09-28 2016-05-24 Uchicago Argonne, Llc Nanofibrous electrocatalysts
CA2893948C (en) 2012-12-07 2022-12-06 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to ethylene and conversion of ethylene to higher hydrocarbon products
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
US9005816B2 (en) * 2013-03-06 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Coating of porous carbon for use in lithium air batteries
WO2014143880A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
WO2015026501A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 V-GRID Energy Systems Micro-gasifier array networking
US10266780B2 (en) 2013-08-20 2019-04-23 V-GRID Energy Systems Micro-gasifier array networking
US10047020B2 (en) 2013-11-27 2018-08-14 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935937A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3225180A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US9956544B2 (en) 2014-05-02 2018-05-01 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
FR3022803B1 (fr) * 2014-06-27 2016-11-04 Eurecat Sa Procede pour limiter l'emission de poussieres a partir de grains de catalyseurs
US9751079B2 (en) 2014-09-17 2017-09-05 Silura Technologies, Inc. Catalysts for natural gas processes
FI20146177A (fi) * 2014-12-31 2016-07-01 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Menetelmä katalyyttisen nanopinnoitteen muodostamiseksi
DE102015101312A1 (de) * 2015-01-29 2016-08-04 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Schutzüberzugs auf eine Oberfläche eines Stahlprodukts
CN104676695B (zh) * 2015-02-11 2017-10-20 深圳市飚火节能环保科技有限公司 一种智能环保油烟净化器
CN104707668A (zh) * 2015-03-10 2015-06-17 叶澄 一种整体式催化剂载体的制备方法
CN104707667A (zh) * 2015-03-10 2015-06-17 叶澄 一种催化剂载体的制备方法
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
CN106964337B (zh) * 2016-01-14 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂及其应用
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
FR3053611B1 (fr) * 2016-07-05 2018-08-17 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de depot d'un catalyseur a la surface interne des micro-canaux d'un echangeur-reacteur
EP3554672A4 (de) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. Verfahren und systeme für chemische abscheidungen
CA3064016C (en) 2017-05-23 2024-01-16 Lummus Technology Llc Integration of oxidative coupling of methane processes
CA3069314A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
CN108773894B (zh) * 2018-06-07 2021-06-08 山东理工大学 一种利用微通道反应器深度催化氧化连续处理高盐高cod有机废水的方法及其装置
CN109847772B (zh) * 2018-12-17 2022-02-18 中南民族大学 氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109806703B (zh) * 2019-03-11 2020-04-28 西安交通大学 一种含尘油气的除尘装置及除尘方法
CN110746296A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 云南正邦科技有限公司 一种用微通道反应器制备乙酸乙烯酯的方法
DE112021002332T5 (de) * 2020-06-09 2023-01-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Zusammensetzung zur bildung einer grundierungsschicht, eine grundierungsschicht sowie ein abgasreinigungskatalysator und eine abgasreinigungsvorrichtung einschliesslich grundierungsschicht
DE112021004931T5 (de) * 2020-09-21 2023-09-14 Dsm Ip Assets B.V. Keramische beschichtung auf metallteilen zur reduktion von abscheidungen von metallischem übergangsmetall in hydrierungsreaktionen
CN114432878B (zh) * 2020-11-06 2023-06-16 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 空气净化组件及其制备方法和电器
WO2022261452A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-15 Czero Inc. Prevention of solid deposition on internal structures of reactors
CN113941370B (zh) * 2021-09-27 2022-12-16 南京工业大学 一种采用等离子体制备整体式催化剂堇青石载体的方法
CN114392706B (zh) * 2022-01-17 2024-01-30 江苏扬农化工集团有限公司 一种微通道反应器及其涂覆方法和合成1,3-丙二醇的方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3403894C1 (de) 1984-02-04 1985-07-25 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Vorrichtung zum Beschichten eines metallischen Dentalprothesenteils und Verfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung
EP0246413A1 (de) 1986-03-26 1987-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Plattenförmiger Katalysator
DE4225106A1 (de) 1992-07-30 1994-02-03 Heraeus Kulzer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Metall-Kunststoff-Verbundes
DE4300598A1 (de) 1993-01-13 1994-07-14 Basf Ag Kohlenstoff-Partikel enthaltende SiO¶2¶-Aerogele und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO1996026890A2 (de) 1995-02-22 1996-09-06 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hydrophiler oder teilweise hydrophiler, anorganischer aerogele
DE19839782A1 (de) 1998-09-01 2000-03-02 Basf Ag Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung
DE19904692A1 (de) 1999-02-05 2000-08-10 Stiefvater Hans Strukturiertes Adsorbersystem
DE69523684T2 (de) 1994-08-12 2002-08-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Katalysator um Auspuffgase zu reinigen
DE102004048974A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Oxidationskatalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005019000A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Degussa Ag Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung
DE102005038612A1 (de) 2005-08-16 2007-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen
DE60308698T2 (de) 2002-08-15 2007-08-23 Velocys, Inc., Plain City Verfahren in mikrokanalreaktoren mit gebundenem katalysator und einen gebundenen katalysator oder gebundene chirale hilfsmittel enthaltende systeme
DE102006046553A1 (de) 2006-09-28 2008-04-03 Innovent E.V. Verfahren zum Aufbringen silikatischer Schichten unter Normaldruck

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2951577A1 (de) 1979-12-21 1981-07-02 Grünzweig + Hartmann und Glasfaser AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waermeisolierkoerpern sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE4334410C3 (de) 1993-10-08 2002-05-29 Fraunhofer Ges Forschung Dünnschicht-Gassensor
DE19502453C1 (de) 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung
DE19523382C2 (de) 1995-06-30 2003-04-30 Jochen Fricke Kohlenstoffaerogele und Verfahren zu deren Herstellung
DE19719395A1 (de) 1997-05-07 1998-11-12 Hoechst Ag Verwendung von Aerogelen als Adsorptionsmittel
DE19911477A1 (de) 1999-03-15 2000-09-21 Intron Jena Ges Fuer Digitale Sandwichanordnung, insbesondere bestehend aus einem geprägten metallischen Kennzeichnungsschild und einer Rückseitenbeschichtung, sowie Verfahren zum Herstellen einer derartigen Sandwichanordnung
EP1287886A1 (de) 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
DE10211958A1 (de) * 2002-03-18 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Hochreines Silica-Pulver, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung
DE10216464B4 (de) 2002-04-12 2004-04-15 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Silica gebundene Kernwerkstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20050119398A1 (en) * 2003-09-11 2005-06-02 Lu Zhang Plasma synthesis of metal oxide nanoparticles
DE10357539A1 (de) 2003-12-10 2005-07-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Herstellung von füllstoffhaltigen Aerogelen
DE102004016436B3 (de) * 2004-03-31 2005-12-29 Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen und dessen Verwendung
DE102004020259A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Oxidationskatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1755778A1 (de) 2004-04-26 2007-02-28 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Katalysatoren für die gleichzeitige entfernung von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen abgasen und zugehöriges herstellungsverfahren
US20060114235A1 (en) 2004-11-15 2006-06-01 Larom David L Mechanism and method for entering data
DE102006036498A1 (de) 2006-07-28 2008-02-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Zusammengesetzter Wabenkörper
US7575611B2 (en) * 2006-08-09 2009-08-18 Ultracell Corporation Fuel processor for use in a fuel cell system
KR100917495B1 (ko) * 2006-11-27 2009-09-16 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3403894C1 (de) 1984-02-04 1985-07-25 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Vorrichtung zum Beschichten eines metallischen Dentalprothesenteils und Verfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung
EP0246413A1 (de) 1986-03-26 1987-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Plattenförmiger Katalysator
DE4225106A1 (de) 1992-07-30 1994-02-03 Heraeus Kulzer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Metall-Kunststoff-Verbundes
DE4300598A1 (de) 1993-01-13 1994-07-14 Basf Ag Kohlenstoff-Partikel enthaltende SiO¶2¶-Aerogele und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69523684T2 (de) 1994-08-12 2002-08-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Katalysator um Auspuffgase zu reinigen
WO1996026890A2 (de) 1995-02-22 1996-09-06 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hydrophiler oder teilweise hydrophiler, anorganischer aerogele
DE19839782A1 (de) 1998-09-01 2000-03-02 Basf Ag Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung
DE19904692A1 (de) 1999-02-05 2000-08-10 Stiefvater Hans Strukturiertes Adsorbersystem
DE60308698T2 (de) 2002-08-15 2007-08-23 Velocys, Inc., Plain City Verfahren in mikrokanalreaktoren mit gebundenem katalysator und einen gebundenen katalysator oder gebundene chirale hilfsmittel enthaltende systeme
DE102004048974A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Oxidationskatalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005019000A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Degussa Ag Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung
DE102005038612A1 (de) 2005-08-16 2007-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen
DE102006046553A1 (de) 2006-09-28 2008-04-03 Innovent E.V. Verfahren zum Aufbringen silikatischer Schichten unter Normaldruck

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2448661A2

Also Published As

Publication number Publication date
TW201119743A (en) 2011-06-16
EP2448661A2 (de) 2012-05-09
DE102009031305A1 (de) 2011-01-05
US20120198769A1 (en) 2012-08-09
CN102574092B (zh) 2016-06-15
WO2011000493A3 (de) 2011-03-17
CN102574092A (zh) 2012-07-11
US9421513B2 (en) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2448661A2 (de) Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung
EP1965911B1 (de) Schalenkatalysator, insbesondere zur oxidation von methanol zu formaldehyd sowie verfahren zu dessen herstellung
EP1874464A2 (de) Katalytisch beschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung und damit ausgestatteter reaktor sowie dessen verwendung
EP1278600B1 (de) Schalenkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
DE3433197C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
EP2720789B1 (de) Herstellung poröser materialien auf basis von oxiden des titans und/oder des vanadiums
EP2260004B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanokristallinem bismut-molybdänmischoxid
EP1095907B1 (de) Verfahren zur plasmakatalytischen Erzeugung von Ammoniak
DE2460915A1 (de) Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators
DE2712009A1 (de) Verfahren zum katalytischen reinigen von gasfoermigen medien
DE102013021750A1 (de) Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen
WO2021058719A1 (de) Cobalthaltige metallschaumkörper und verfahren zu ihrer herstellung
DE4239876C1 (de) Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102011101877A1 (de) Niedertemperatur-Oxidationskatalysator mit besonders ausgeprägten hydrophoben Eigenschaften für die Oxidation organischer Schadstoffe
WO2010060649A2 (de) Schalenkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung
EP2983815B1 (de) Kompositmaterial enthaltend ein bismut-molybdän-nickel-mischoxid oder ein bismut-molybdän-cobalt-mischoxid und sio2
DE102007003533A1 (de) Geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
EP1107931B1 (de) Verfahren zur herstellung eines titansilikates mit rut-struktur
DE102005023605A1 (de) Katalysatoren und Verfahren zur Oxidation von Ammoniak
DE102010056428B4 (de) Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren
DE102008061644B4 (de) Zellulärer Werkstoff für Hochtemperaturanwendungen und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002038260A1 (de) Feinstporiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
DE102020004878A1 (de) Verfahren zur Herstellung geträgerter Metallnanopartikel
DE19917152A1 (de) Dispersion und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch wirksamen Schicht
DE112015001661T5 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgas sowie Filter und Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung desselben

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080029935.2

Country of ref document: CN

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10734442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010734442

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13380142

Country of ref document: US