Beschreibung
Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit
ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit Katalysator beschichteten Träger sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Reaktor enthaltend diesen Träger
Geträgerte Katalysatoren werden in großem Umfang in unterschiedlichen Gebieten der Technik eingesetzt. Neben Katalysatoren, die auf feinteiligen Trägermaterialien aufgebracht worden sind, wurden auch bereits auf flächigen Trägern aufgebrachte Katalysatorschichten beschrieben.
DE 198 39 782 A1 beschreibt metallische Reaktionsrohre mit katalytischer Be- schichtung. Die Beschichtung ist eine Multimetalloxidmasse mit Molybdän und Bismuth, welche unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht wird. Haftvermittelnde
Zwischenschichten entfallen hier.
DE 19904 692 A1 beschreibt ein strukturiertes Adsorbersystem zur Entfernung von Schadstoffen mit niedriger Konzentration aus Prozessgasen, Ab- oder Umgebungsluft. Dieses umfasst eine auf einen Träger aufgebrachte adsorptiv wirksame Schicht und mindestens eine Katalysatorschicht; dabei wird mindestens einer Adsorptionsschicht in der Phase der Desorption eine zeitlich veränderte Temperatur längs der Strömungsrichtung aufgeprägt. Beschrieben wird ein metallischer Träger, der auf der Oberfläche eine oxidische Haftschicht aufweist auf der das Adsorbens bzw. der Katalysator aufgebracht worden ist. Als Material für eine oxidische Haftschicht wird Aluminiumoxid genannt.
In DE 603 08 698 T2 wird ein Mikrokanalreaktor mit gebundenem Katalysator
beschrieben. Eines der Beispiele offenbart eine mit Silica beschichtete Aluminumplatte. Diese beschichtete Oberfläche wird mit einer Lösung von N,N-Dimethylpropylamino- trimethoxysilan chemisch modifiziert und als Katalysator für die Michael-Addition von Methylvinylketon und Nitroethan zu 5-Nitrohexan-2-on eingesetzt. Der Einsatz von haftungsverbessernden Schichten wird nicht beschrieben.
DE 695 23 684 T2 beschriebt einen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen. Dieser besteht aus einem Träger und zwei darauf aufgebrachten Katalysatorschichten.
Zwischenschichten zur Haftungsverbesserung werden nicht offenbart.
Aus DE 10 2005 038 612 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig
katalysatorbeschichteten Membranen zum Einsatz in elektrochemischen Vorrichtungen bekannt. Dabei werden zwei Halbzeuge hergestellt, indem jeweils auf einen Träger eine lonomerschicht aufgebracht wird und darauf eine Anodenkatalysatorschicht bzw. eine Kathodenkatalysatorschicht. Nach dem Trocknen der Katalysatorschichten werden die jeweiligen Träger entfernt und die beiden lonomerschichten werden miteinander verbunden, so dass eine Membran entsteht, welche eine Anoden- und eine Kathodenkatalysatorschicht aufweist.
DE 10 2005 019 000 A1 beschreibt katalytisch beschichtete Träger mit porösen und Kavitäten enthaltenden Katalysatorschichten. Diese zeichnen sich durch hohe Haftzugfestigkeiten aus. Dieses Dokument beschreibt auch die Möglichkeit des Einsatzes einer Haftvermittlerschicht zwischen Substrat und Katalysatorschicht; deren Dicke beträgt typischerweise 100 nm bis 80 μm und die Schicht ist aus Materialien aufgebaut, die keine Einzelstrukturen von mehr als 5 μm Durchmesser aufweisen. Nähere Angaben zur Natur dieser Haftvermittlerschicht sind dem Dokument nicht zu entnehmen.
EP 0 246 413 A1 beschreibt einen plattenförmigen Katalysator zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Trägerplatte und Katalysatormasse ist eine Zwischenschicht aus keramischem Material vorgesehen, welche durch Plasmaspritzen bzw. durch Flammspritzen aufgebracht worden ist. Als
einziges Beispiel für ein keramisches Material wird in diesem Dokument Titandioxid erwähnt.
DE 10 2004 048 974 A1 offenbart einen Oxidationskatalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator enthält Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, wobei das Trägeroxid in nanopartikulärer Form vorliegt. Es handelt sich hierbei also um einen Katalysator umfassend ausgewählte aktive Materialien, die auf einem nanopartikulärem Oxid geträgert sind. Aus diesen geträgerten Katalysatoren können beispielsweise Formkörper hergestellt werden oder die geträgerten Katalysatoren können zur Beschichtung von Wabenkörpern eingesetzt werden. Das nanopartikuläre Oxid kann unter anderem Silizium enthalten und kann unter anderem durch Flammenpyrolyse hergestellt werden. Ein Auftrag der katalytisch aktiven Materialien auf einen mit einer Primerschicht versehenen flächigen Träger wird nicht offenbart.
Es ist bekannt, dass zur Haftungsverbesserung von organischen Beschichtungen, beispielsweise von Lacken, durch Plasmaspritzen, insbesondere durch Flammspritzen aufgebrachte Siliziumoxidschichten vorteilhaft sind. Solche Verfahren sind beispielsweise als CCVD-Verfahren („combustion chemical vapor deposition") bekannt. Ein Beispiel dafür ist das Pyrosil®-Verfahren, das zur Erzeugung von haftungsver- bessernden Oberflächen bereits kommerziell eingesetzt wird.
Auf dem Gebiet der Dentalprothetik sind Verfahren zur Herstellung von Metall- Kunststoff-Verbunden bekannt. So beschreibt DE-Patent Nr. 34 03 894 die Herstellung eines Metall-Kunststoff-Verbundes nach dem sogenannten„Silicoater Verfahren". Dabei wird auf eine mit Sandstrahl behandelte Metalloberfläche eine dünne, glasartige SiOx-C- Schicht mittels Flammhydrolysebrenner aufgetragen, anschließend wird ein aktiviertes Haftsilan aufgebracht, die so gebildete Oberfläche wird mit einer Opakerschicht versiegelt und auf diese Schicht wird dann ein Kunststoff aufgetragen. Aus der DE 42 25 106 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metall-Kunststoff- Verbunden bekannt, bei dem auf einem metallischen Teil eine haftvermittelnde Oxidschicht aufgebaut wird, die dann mit einem Kunststoff über eine Zwischenschicht aus einem
Haftsilan verbunden wird. Die haftvermittelnde Oxidschicht wird durch Zersetzung einer Silizium- oder metallorganischen Verbindung in einer Funkenstrecke erzeugt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen katalysatorbeschichten Träger bereitzustellen, der sich durch eine ausgezeichnete Haftung der Katalysatorschichten auszeichnet.
Weiterhin wird mit der Erfindung ein einfach durchzuführendes Verfahren zur
Beschichtung von flächigen Trägern mit Katalysatoren bereitgestellt, das mit gut zugänglichen und preiswerten Materialien arbeitet und somit ökonomisch vorteilhaft ist.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Primerschichten aus oxidischen Silizium-Nanoteilchen sich ausgezeichnet zur Verbesserung der Haftung von
Katalysatorschichten auf flächigen Trägern eignen. Diese Primerschichten können durch an sich bekannte CCVD-Verfahren aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalysatorbeschichteten Träger enthaltend einen flächigen Träger, eine darauf aufgebrachte Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material sowie mindestens eine auf der Primerschicht aufgebrachte Katalysatorschicht.
Unter„flächigem Träger" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ein Träger verstanden, der eine oder mehrere Oberflächen von mindestens 1 mm2 Fläche aufweist. Flächige Träger sind im Unterschied zu feinteiligen Trägern also durch die Anwesenheit von mindestens einer Oberfläche mit makroskopischen Dimensionen gekennzeichnet. Die erfindungsgemäß eingesetzten flächigen Träger können beliebige Geometrien aufweisen und können aus unterschiedlichsten Materialien bestehen. So kann es sich beispielsweise um Rohre, Platten oder anderweitige Strukturen handeln, die sowohl Reaktorwände oder Reaktoreinbauten bilden können. Bevorzugt werden flächige Körper eingesetzt, die flächige Vertiefungen aufweisen, auf welche die Katalysatorschichten aufgetragen werden.
Der flächige Träger besteht vorzugsweise aus metallischen oder keramischen
Werkstoffen. Beispielsweise kann der flächige Träger aus einem Aluminium-, Eisen-, Kupfer- oder Nickel enthaltenden Metall oder aus einer Metalllegierung bestehen; oder dieser kann aus Keramiken bestehen, wie zum Beispiel aus Aluminium-, Titan- oder Siliziumoxid, Siliziumcarbid oder Cordierit.
Die Oberfläche des flächigen Trägers kann beliebig sein. Neben glatten können aufgerauhte oder poröse Oberflächen zum Einsatz kommen. Die Oberfläche kann aus dem Werkstoff des Trägers bestehen oder eine Oxidschicht aufweisen.
Vorzugsweise ist die Oberfläche des flächigen Trägers glatt und der flächige Träger ist gewalzt oder gestanzt oder gedrückt. Außerdem werden flächige Träger mit gefräster Oberfläche bevorzugt eingesetzt. Auf mindestens einer der Oberflächen des flächigen Trägers ist erfindungsgemäss eine haftvermittelnde Schicht aus einem ausgewählten Siliziumoxid enthaltenden Material aufgebracht. Typische Dicken dieser haftvermittelnden Schicht betragen weniger als 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 nm. Die haftvermittelnde Schicht ist im wesentlichen aus nanopartikulären Teilchen aufgebaut. Diese können als nicht zusammenhängende Einheiten auf der Oberfläche als Einzelteilchen oder in der Form von Aggregaten auf der Oberfläche auftreten oder diese Teilchen bilden eine zusammenhängende Schicht aus nanopartikulären Teilchen. Form und Größe der einzelnen nanopartikulären Teilchen kann in weiten Bereichen schwanken. Neben runden oder rotationssymmetrischen Teilchen sind auch irreguläre Teilchenformen möglich. Der Durchmesser der Teilchen bewegt sich typischerweise im Bereich von 5 bis 50 nm. Die haftvermittelnde Schicht zeigt somit im Mikrometerbereich eine weitgehend homogene Matrix. Die Siliziumoxid enthaltenden Materialien, welche das Grundmaterial der haftvermittelnden Schicht bilden, können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Diese Schicht kann hydrophob oder auch hydrophil sein.
Die Synthese der die haftvermittelnden Schicht aufbauenden Verbindungen kann durch Zersetzung von organischen oder anorganischen Siliziumverbindungen in thermischem oder nicht-thermischem Plasma erfolgen. Es können auch Schichten aus hydrophoben anorganischen Aerogelen in Gegenwart von Sauerstoff pyrolysiert werden, wie dies beispielsweise in WO-A-96/26,890 beschrieben ist. Ferner können auch silikatische Schichten auf den flächigen Träger aufgebracht werden, indem Dämpfe oder Aerosole von Siliziumverbindungen in einen Ofen eingebracht werden, welcher den zu beschichtenden Träger in einer vorzugsweise inerten Atmosphäre enthält, wobei sich auf dem Träger eine siliziumhaltige Schicht abscheidet. Dieses Verfahren ist in der DE 10 2006 046 553 A1 beschrieben. Außerdem können als Materialien zum Aufbau der haftvermittelnden Schicht Kohlenstoff-Partikel enthaltende Siθ2-Aerogele verwendet werden. Diese werden z.B. in der DE 43 00 598 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt wird die haftvermittelnde Schicht durch Plasmaspritzen, insbesondere durch Flammspritzen, von Siliziumverbindungen in oxidierender
Atmosphäre auf den flächigen Träger aufgebracht.
Als Siliziumverbindungen, die insbesondere beim Flamm- oder Plasmaspritzen eingesetzt werden können, sind beliebige Silizumverbindungen verwendbar, sofern diese in eine Flamme bzw. ein Plasma versprüht werden können. Neben Silizium- Aerogelen werden vorzugsweise pyrolysierbare Siliziumverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche
Siliziumverbindungen oder bei Flamm- oder Plasmatemperaturen verdampfbare Siliziumverbindungen einsetzbar. Dazu zählen insbesondere Silizium-Wasserstoffverbindungen, Silizium-Kohlenstoffverbindungen oder wasserlösliche Silikate.
Beispiele für Silizium-Wasserstoffverbindungen sind Silane, wie Verbindungen mit der Formel SiaH2a-b+2Rb, worin R ein einwertiger organischer Rest oder ein Halogenatom ist a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 19 bedeutet.
Beispiele für Silizium-Kohlenstoffverbindungen sind Organosilane, wie Verbindungen mit der Formel SiaR'2a+2, worin R' innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Bedeutungen annehmen kann und ein einwertiger organischer Rest ist, vorzugsweise eine Alkyl- und/oder eine Alkoxygruppe, und a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Beispiele für wasserlösliche Silikate sind Wassergläser, beispielsweise Natrium-, Ammonium- oder Kaliumwasserglas.
Vorrichtungen zum Plasmaspritzen bzw. zum Flammspritzen sind bekannt und kommerziell erhältlich. Es können Vorrichtungen zum Erzeugen von nicht-thermischen Plasmen, Mikrowellen-Plasmageneratoren, und von thermischen Plasmen,
beispielsweise Flammen, zum Einsatz kommen. Die Prozessführung kann innerhalb und vorzugsweise außerhalb der Plasmaquelle erfolgen. Die Siliziumverbindungen werden in das Plasma, vorzugsweise in Form einer Flamme eingeführt, beispielsweise in Form einer verdüsten Flüssigkeit oder in Dampfform. Das Plasma- bzw. Flammspritzen erfolgt vorzugsweise in oxidierender Atmosphäre, insbesondere in Luft. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich die pyrolysierbare Siliziumverbindung und bildet Siliziumoxid enthaltende Produkte, welche sich in Form von Nanoteilchen oder von Aggregaten aus Nanoteilchen auf der Oberfläche des flächigen Trägers niederschlagen. Durch den Auftrag einer nanopartikulären Oberflächenschicht aus Siliziumoxid wird eine Oberflächensilikatisierung erreicht. Dieses kann durch die oben beschriebene Einspeisung einer siliziumorganischen Verbindung in eine Flamme erreicht werden. Durch diese Behandlung wird eine dünne, jedoch sehr dichte und festhaftende Siliziumoxidschicht mit hoher Oberflächenenergie auf der Trägeroberfläche erzeugt. Diese Schicht haftet praktisch auf allen Oberflächen und bildet eine nanoporöse Oberflächenstruktur aus, die einerseits eine bessere mechanische
Verankerung der nachfolgend aufgebrachten Schichten und andererseits für eine optimale chemischen Anbindung von Komponenten der nachfolgenden Schichten an die Silikatschicht sorgt. Durch zusätzliche Beschichtung der nanoporösen Siliziumoxidschicht mit Haftpromotoren läßt sich eine weitere Verbesserung der Katalysatorschicht erreichen.
Für das Flammspritzen kann als Pyrolysegas ein Butan- oder Propangas oder ein Gemisch beider Gase zusammen mit einem Silan und/oder einer Silan-Kohlenstoff- verbindung eingesetzt werden. So kann das Silan und/oder die Silan-Kohlenstoff- Verbindung in eine Propan-Butan-Gasflamme eingespeist werden. Im reduzierenden Teil der Flamme, in der Kernflamme, werden die Kohlenwasserstoffe sowie das Silan und/oder die Silan-Kohlenstoffverbindung verbrannt. Im oxidierenden äußeren Teil der Flamme werden die entstandenen Silanfragmente als hochenergetische Silikatschicht auf der Oberfläche abgeschieden. Dazu wird die zu beschichtende Oberfläche
vorzugsweise mit dem oxidierenden Teil der Flamme kurzzeitig und unter ständiger Bewegung des Brenners behandelt.
Dicke und Aufbau der entstehenden Primerschicht kann vom Fachmann durch
Einstellung von Verfahrensparametern, wie Abstand der Flamme oder des Plasmas von der Oberfläche, sowie der Behandlungsdauer oder der Konzentration des pyrolysier- baren Materials in der Flamme oder dem Plasma eingestellt werden.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte Primerschicht enthält als Basismaterial Siliziumoxid, vorzugsweise ein Material der Formel SiOx, worin x eine rationale Zahl von kleiner gleich 2 ist, insbesondere zwischen 1 und 2 beträgt. Neben Silizium und Sauerstoff kann die Primerschicht noch andere Elemente enthalten, beispielsweise Halogen, Stickstoff, Kohlenstoff oder Metalle, wie Alkalimetalle in Form von Alkalimetallionen.
Auf der Primerschicht ist mindestens eine Schicht aus katalytisch aktivem Material aufgebracht; diese weist vorzugsweise Poren auf, insbesondere Strukturen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm. Neben Mikroporen mit Durchmessern von weniger als 1 μm enthält diese Schicht auch Makroporen mit Durchmessern von mindestens 1 μm.
Die Katalysatorschicht enthält typischerweise Strukturen, die auf Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm zurückgehen; dabei setzt sich die Katalysatorschicht aus katalytisch aktivem Material und gegebenenfalls aus weiterem, inertem Material
zusammen. Es können auch mehrere katalytische aktiven Schichten auf die Primerschicht aufgetragen werden.
Besonders bevorzugt enthält die poröse Katalysatorschicht Kavitäten. Unter Kavitäten werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung irreguläre Hohlräume mit
Abmessungen von größer als 5 μm in mindestens zwei Dimensionen oder mit
Querschnittsflächen von mindestens 10 μm2 verstanden.
Diese Hohlräume in diesen bevorzugten Katalysatorschichten sind im Wesentlichen abgeschlossen und im Wesentlichen nur durch Poren mit Durchmessern von kleiner 5 μm oder Rissen mit einer Breite von kleiner 5 μm mit der Schichtoberfläche oder weiteren Kavitäten verbunden. Kavitäten lassen sich in REM-mikroskopischen
Schnittbildern von mit Harz imprägnierten Katalysatorschichten erkennen. Die Ermittlung der Querschnittsfläche oder der Abmessungen kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise durch quantitative Mikroskopie. Unter irregulären Hohlräumen werden im Rahmen dieser Beschreibung Hohlräume mit ashpärischer und/oder azylindrischer, von der idealen Kugel- und/oder Zylinderform stark abweichender Geometrie verstanden, deren innere Oberfläche aus lokalen Rauheiten und Makroporen besteht. Im Gegensatz zu Rissen weisen Kavitäten keine eindeutige Vorzugsrichtung aus.
Kavitäten sind ein Bestandteil des Porensystems dieser bevorzugten Katalysatorschichten. Es handelt sich bei ihnen um besonders große Makroporen. Makroporen sind im Sinne der lUPAC-Definition Poren mit einem Durchmesser von größer 50 nm.
Die Anwesenheit von Kavitäten in der Katalysatorschicht verleiht dem beschichten Träger nochmals eine zusätzliche Vergrößerung der Haftzugfestigkeiten auch nach mechanischer oder thermischer Belastung. Neben den Kavitäten weist die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Katalysatorschicht bevorzugt weitere Makroporen kleineren Durchmessers in einem hohen Anteil auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorschicht ein Porensystem, bei dem mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % des
Porenvolumens durch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm gebildet werden. Unter Porenvolumen wird das mittels Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 erfassbare Volumen in Poren mit einem Durchmesser von größer 4 nm verstanden. Es wird ein Kontaktwinkel von 140° und eine Oberflächenspannung von 480 mN/m für Quecksilber angenommen. Vor der Messung wird die Probe bei 105° C getrocknet. Der Anteil des Porenvolumens in Makroporen wird ebenfalls mit
Quecksilberporosimetrie bestimmt.
Das durch sättigende Wasseraufnahme und Differenzwägung bestimmbare kombinierte Poren- und Kavitätenvolumen der bevorzugten Katalysatorschicht beträgt typischerweise 30 bis 95 %, vorzugsweise 50 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schicht.
Die Dicke der Katalysatorschicht oder der Katalysatorschichen ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Typischerweise wird die Dicke der porösen Katalysatorschichten so gewählt, dass Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen von der äußeren Oberfläche der Katalysatorschicht bis zum Trägersubstrat diffundieren können; vorzugsweise handelt es sich dabei um Dicken von bis zu 3 mm, beispielsweise zwischen 50 μm und 2,5 mm, vorzugsweise zwischen 100 μm und 1 ,5 mm. Dicke Katalysatorschichten gewährleisten eine möglichst gute Ausnutzung des Katalysators pro Flächeneinheit der beschichteten Oberfläche.
Die katalytischen Materialien können breit gewählt sein. Von besonderem Interesse sind Katalysatorsysteme für stark exo- oder endotherme Reaktionen, insbesondere für Oxidationsreaktionen. Es sind z.B. als mit Promotoren zu variierende Grundsysteme zu nennen:
- Metallkatalysatoren, wie Edelstahl-, Molybdän- oder Wolfram-Katalysatoren,
- Edelmetallkatalysatoren, wie Platin-, Palladium-, Rhodium-, Rhenium-, GoId- und/oder Silberkatalysatoren, die z.B. auf Keramik oder Aktivkohle geträgert sein können,
- Multimetalloxid-Katalysatoren, die als Grundkörper neben weiteren Dotierungen aus einer Auswahl der Oxide des Molybdäns, Bismuths, Vanadiums, Wolframs,
Phosphors, Antimons, Eisens, Nickels, Kobalts und Kupfers bestehen
- Zeolith-Katalysatoren, wie z.B. Molekularsiebe basierend auf titanhaltigen
Molekularsieben der allgemeinen Formel (SiO2)i-x(Tiθ2)χ, wie Titansilikalit-1 (TS1 ) mit MFI-Kristallstruktur, Titansilikalit-2 (TS-2) mit MEL-Kristallstruktur, Titan-Beta- Zeolith mit BEA-Kristallstruktur und Titansilikalit-48 mit der Kristallstruktur von
Zeolith ZSM 48.
- Fischer-Tropsch-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Co oder Fe
- Fe-, Ni-, Co- oder Cu-basierte Katalysatoren
- Feststoffbasen oder Säuren
- Mischungen dieser Systeme
Besonders bevorzugt werden folgende Katalysatorsysteme eingesetzt:
- Titansilikalit-1
- Pd, Au und Kaliumacetat auf einem oxidischen Träger, bevorzugt auf einem Oxid mit hohem Siliziumoxidanteil
- Mischungen der Oxide und Mischoxide des Mo, Bi, Fe, Co, Ni sowie
gegebenenfalls weiteren Beimengungen, z.B. K
- Mischungen der Oxide und Mischoxide des Mo, V, Cu, W sowie gegebenenfalls weiteren Beimengungen, z.B. Sb, Nb
- Ag auf einem Aluminiumoxid, das sich bevorzugt mindestens teilweise in der alpha-Phase befindet sowie gegebenenfalls weiterer Beimengungen wie z.B. Cs, Re
- Vanadiumpyrophosphate sowie gegebenenfalls weiteren Beimengungen
- Pd und/oder Pt gegebenenfalls kombiniert mit Zinn auf Aluminiumoxid
Die katalytisch aktiven Materialien können sich in einer inerten oder unterstützenden Matrix aus anorganischen Oxiden oder thermostabilen Kunststoffen befinden.
Bevorzugte Materialien dieser Matrix sind Oxide des Si, AI, Ti, Zr und/oder deren Mischungen.
Darüber hinaus können jeweils weitere Dotierungselemente und andere zur Herstellung von Katalysatorschichten übliche Beikomponenten enthalten sein. Beispiele für solche Materialien sind Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Besonders bevorzugt enthalten die katalytisch aktiven Schichten neben dem katalytisch aktiven Material Binder aus Sauerstoffverbindungen des Silizium, insbesondere aus silikatischem Material. Diese Binder ergeben zusammen mit dem Material der
Primerschicht besonders hohe Haftzugfestigkeiten.
Als Katalysatormaterialien können alle für die vorgesehene Reaktion einsetzbaren Katalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäß beschichteten Träger können für unterschiedlichste heterogen katalysierte Reaktionen in flüssiger Phase und insbesondere in der Gasphase eingesetzt werden. Beispiele für Reaktionen sind Oxidations-, Hydrierungs- oder Ammoxidationsreaktionen, wie die katalytische Oxidation von Olefinen, vorzugsweise die katalytische Epoxidierung von Olefinen, die katalytische Oxidation von Olefinen zu Aldehyden und/oder
Carbonsäuren, die katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen oder die vollständige oder partielle Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere die Darstellung von Synthesegas, die oxidative Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen oder die oxidative Kupplung von Kohlenwasserstoffen.
Beispiele für die Epoxidierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen sind die
Oxidation von Propen zu Propenoxid oder von Ethylen zu Ethylenoxid; Beispiele für die oxidative Kopplung von Kohlenwasserstoffen ist die Kopplung von Essigsäure und
Ethylen zu Vinylacetat; Beispiele für Oxidationsreaktionen sind die Oxidation von Ethan zu Essigsäure oder die Oxidation von Propen zu Acrolein oder Acrylsäure. Weitere
Beispiele für Reaktionen sind Hydrierungsreaktionen, beispielsweise die
Selektivhydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der katalytisch beschichteten Träger für diese Zwecke.
Beispiele für katalytisch aktive Materialien, welche in der Katalysatorschicht enthalten sein können, sind katalytisch aktive Metalle, Halbmetalle einschließlich von
Legierungen, oxidische Materialien, sulfidische Materialien und silikatische Materialien.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorschichtsysteme weisen hohe
Haftzugfestigkeiten auf. Typischerweise zeigen diese Schichtsysteme
Haftzugfestigkeiten von > 1 kPa (gemessen in Anlehnung nach DIN EN ISO 4624), insbesondere >10 kPa und ganz besonders >50 kPa.
Besonders bevorzugt werden flächige Träger mit katalytischer Beschichtung, einer Dicke der katalytisch aktiven Schicht von > 50 μm, vorzugsweise 50 μm bis 2,5 mm, ganz besonders bevorzugt 100 μm bis 1,5 mm und einer Haftzugfestigkeit der Schicht von > 10 kPa.
Der erfindungsgemäße Träger mit katalytischer Beschichtung kann durch ein besonders einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren hergestellt werden. Dieses ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines katalysatorbeschichteten Trägers mit den Maßnahmen:
i) Beschichten mindestens einer Oberfläche eines flächigen Trägers mit einer Primerschicht aus Nanoteilchen aus Siliziumoxid enthaltenden Material, indem
ii) mindestens eine Siliziumverbindung in oxidierender Atmosphäre in
Gegenwart eines thermischen oder nicht-thermischen Plasmas auf die Oberfläche des flächigen Trägers aufgebracht wird, und
iii) auf den mit der Primerschicht versehenen Träger mindesten eine Schicht enthaltend katalytisch aktive Bestandteile oder Vorläufer davon aufgetragen wird. Besonders bevorzugt erfolgt das Beschichten des flächigen Trägers mit der Primerschicht durch Plasmaspritzen, ganz besonders durch Flammspritzen, von Silizium- Wasserstoffverbindungen, Silizium-Kohlenstoffverbindungen oder wässrigen Lösungen wasserlöslicher Silikate in oxidierender Atmosphäre. Ganz besonders bevorzugt werden dabei als Siliziumverbindung Silane und/oder Silan- Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.
Die Flamm- oder Plasmatemperatur beim Flamm- oder Plasmaspritzen wird dabei so gewählt, dass sich die pyrolysierbare Siliziumverbindung unter den Bedingungen des Auftragens zersetzt. Typischerweise werden Temperaturen von mindestens 5000C verwendet, vorzugsweise zwischen 500°C und 20000C.
Zum Flammspritzen können handelsübliche Ein- oder Zweistoffdüsen eingesetzt werden, wobei der Düse ein brennbares Gemisch sowie die Siliziumverbindung zugeführt wird. Als brennbares Gemisch kann beispielsweise eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Luft, beispielsweise ein Propan-Luft-Gemisch verwendet werden. Die pyrolysierbare Siliziumverbindung wird in die Flamme eingedüst oder diese ist bereits im brennbaren Gemisch enthalten. Die Führung der Flamme über die
Oberfläche kann händisch oder vorzugweise automatisiert erfolgen. Bei der
automatisierten Verfahrensweise empfiehlt es sich, die Düse computergesteuert über die zu spritzende Oberfläche zu bewegen und dabei den Auftrag des Materials sowie weitere Verfahrensparameter gezielt zu überwachen und einzustellen.
Das Aufspritzen der Primerschicht kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei dem Fachmann eine Vielzahl von Verfahrensparametern zur Verfügung stehen. Beispiele dafür sind der Spritzdruck, der Spritzabstand, der Spritzwinkel, die Vorschubgeschwindigkeit der Spritzdüse oder bei feststehender Spritzdüse des Substrats, der
Düsendurchmesser, die Materialflussmenge, die Geometrie des Spritzstrahles, die Flammtemperatur sowie die Konzentration der pyrolysierbaren Silizumverbindung in der Flamme. Alternativ zu einer Flamme kann das Verspritzen der pyrolysierbaren Siliziumverbindung auch in einem anderen Plasma erfolgen, welches z.B. durch Mikrowellen erzeugt werden kann.
Das Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht(en) kann durch an sich bekannte
Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Rakeln, Streichen oder insbesondere durch Spritzen.
Vorzugsweise wird eine Suspension mit mindestens 40 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus katalytisch aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser (D5O-WeIi) von mindestes 5 μm und/oder dessen Vorläufer und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten aufgespritzt, wobei dieser Schritt ein- oder mehrfach wiederholt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel der Suspension eine rauhe Oberfläche und unregelmäßige Form auf, wie sie beispielsweise durch Mahlen oder Brechen entsteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Suspension ein Binder zugesetzt. Als Binder eignen sich insbesondere Sole, sehr feinteilige Suspensionen oder Lösungen der Oxide des AI, Si, Ti, Zr oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt Sole oder Lösungen von Siliziumoxiden.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Suspension mit mindestens 40 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus inertem Material mit einem mittleren Durchmesser (Dso-Wert) von mindestes 5 μm und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten aufgespritzt, wobei dieser Schritt ein- oder mehrfach wiederholt werden kann. Anschließend wird das Schichtsystem nach
dessen Herstellung mit einem katalytisch aktiven Material und/oder dessen Vorläufer imprägniert.
Nach dem Aufbringen der einzelnen Schichten oder des gesamten Schichtsystems oder Teilen davon können diese gegebenenfalls getrocknet und/oder kalziniert werden, bevor weitere Behandlungen der Schichten erfolgen.
Mit einer Kalzination, beispielsweise bei einer Temperatur von 250 bis 1200° C, können organische oder andere zersetzbare Rückstände entfernt werden. Die Vorbehandlung kann in einer von der Reihenfolge her variablen Kombination dieser Einzelverfahren bestehen.
Die aufgebrachte Katalysatorsuspension enthält mindestens ein oder mehrere katalytisch aktive Materialien beziehungsweise deren Vorläufer.
Vorläufer können zum Beispiel Nitrate, Oxalate, Carbonate, Acetate oder andere Salze sein, die durch thermische oder oxidative Zersetzung beispielsweise in Oxide überführt werden können. Die katalytisch aktiven Materialien beziehungsweise deren Vorläufer können in molekularer, kolloidaler, kristalliner oder/und amorpher Form vorliegen. Die eigentlichen katalytischen Materialien, beziehungsweise deren Vorläufer, können in der Suspension enthalten sein oder später durch Imprägnierung aufgebracht werden. Zur Einstellung des pH-Wertes können Säuren oder Basen zugesetzt werden. Weiter können organische Bestandteile, wie Tenside, Binder oder Porenbildner, enthalten sein. Als Suspensions- oder Lösungsmittel eignet sich insbesondere Wasser. Es können aber auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Diese aufzutragende Suspension kann über Spritzen bzw. Sprühen aufgebracht werden. Nicht zu benetzende Teile können abgedeckt oder abgeklebt werden.
Zum Spritzen können handelsübliche Ein- oder Zweistoffdüsen eingesetzt werden, wobei die Strahlführung händisch oder vorzugweise automatisiert erfolgen kann. Bei der automatisierten Verfahrensweise empfiehlt es sich, die Düse computergesteuert über die zu spritzende Oberfläche zu bewegen und dabei den Auftrag des Materials sowie weitere Verfahrensparameter gezielt zu überwachen und einzustellen.
Das Aufspritzen der einzelnen Schichten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei dem Fachmann eine Vielzahl von Verfahrensparametern zur Verfügung stehen. Beispiele dafür sind der Spritzdruck, der Spritzabstand, der Spritzwinkel, die Vorschub- geschwindigkeit der Spritzdüse oder bei feststehender Spritzdüse des Substrats, der Düsendurchmesser, die Materialflussmenge und die Geometrie des Spritzstrahles.
Ferner können die Eigenschaften der zu verspritzenden Suspensionen einen Einfluß auf die Qualität der entstehenden Schichten ausüben, beispielsweise Dichte, dynamische Viskosität, Oberflächenspannung und Zeta-Potential der eingesetzten Suspension.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß beschichteten Trägers kann eine schichtweise Auftragung erfolgen, welche vorzugsweise ein- oder mehrfach wiederholt wird.
Nach dem Auftragen der jeweiligen Schicht können eine oder zwei thermische
Behandlungen zur Trocknung und Kalzination folgen. Sofern die aufgebrachte Schicht nicht bereits getrocknet ist, kann eine separate Trocknung, beispielsweise bei
Temperaturen von 20-200 0C, oder eine Trocknung in Kombination mit einer Kalzination, beispielsweise bei Temperaturen von 200-1000 0C, erfolgen. Die Trocknung und die Kalzination können in oxidierender Atmosphäre, zum Beispiel in Luft, oder in inerter Atmosphäre, zum Beispiel in Stickstoff, durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, zunächst sämtliche Schichten aufzubringen und das Schichtsystem danach zu trocknen und zu kalzinieren. Beim Aufspritzen mehrerer Schichten enthaltend katalytisch aktives Material können diese die gleiche Zusammensetzung aufweisen, es wird also immer dieselbe zweite Suspension eingesetzt. Es können aber auch Schichten enthaltend katalytisch aktives
Material mit unterschiedlicher Zusammensetzung erzeugt werden oder einige Schichten bestehend aus inertem Material.
Um die aufgetragenen Schichten zu glätten, kann die Oberfläche des erzeugten
Schichtsystems abgeschliffen oder zum Beispiel mit CNC-Maschinen gefräst werden. Vorzugsweise können bereits bei dem Auftragen der einzelnen Schichten möglichst plane Schichten mit geringer Toleranz der Gesamtschichtdicke von kleiner ± 25 μm erzeugt werden, so daß keine weitere Bearbeitung notwendig ist. Nach der Trocknung oder Kalzination können gegebenenfalls weitere katalytische Komponenten, beziehungsweise deren Vorläufer, durch Imprägnierung aufgebracht werden. Aus Gründen der Arbeitssicherheit und Ökonomie empfiehlt es sich allgemein, eine solche Imprägnierung auch erst nach etwaigen mechanischen Endbehandlung durchzuführen. Dazu wird die Trägerschicht mit der die Komponenten enthaltenden Lösung oder Suspension bestrichen beziehungsweise in sie hineingetaucht oder auch gespritzt. Nach der Imprägnierung kann eine Trocknung und/oder eine Kalzination angeschlossen werden.
Die erfindungsgemäß beschichteten Träger können in unterschiedlichsten Reaktoren eingesetzt werden, beispielsweise in Platten- oder Rohrreaktoren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Träger mit katalytischer Beschichtung. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Träger in Wandreaktoren, zu denen auch Mikroreaktoren gehören, eingesetzt. Unter Mikroreaktoren sind im Rahmen dieser Beschreibung solche Reaktoren zu verstehen, in denen mindestens eine der
Dimensionen des Reaktionsraumes oder der Reaktionsräume kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 1 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm ist.
Wandreaktoren und insbesondere Mikroreaktoren weisen mehrere Reaktionsräume auf, vorzugsweise mehrere parallel zueinander verlaufende Reaktionsräume.
Die Dimensionierung der Reaktionsräume kann beliebig sein, vorausgesetzt mindestens eine Dimension bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm. Die Reaktionsräume können runde, ellipsoide, drei- oder mehreckige, insbesondere rechteckige oder quadratische Querschnitte aufweisen. Vorzugsweise ist die oder eine Dimension des Querschnitts kleiner als 10 mm, also mindestens eine Seitenlänge oder der oder ein Durchmesser. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Querschnitt rechteckig oder rund und nur eine Dimension des Querschnitts, also eine Seitenlänge oder der
Durchmesser bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm.
Das den Reaktionsraum umschließende Material kann beliebig sein, sofern es unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, eine ausreichende Wärmeabfuhr gestattet und die Oberfläche des Reaktionsraums mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem enthaltend katalytisch aktives Material vollständig oder teilweise beschichtet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch einen Reaktor, der sich insbesondere zur heterogen katalysierten Gasphasenreaktion einsetzen lässt, wobei:
a) mindestens ein Reaktionsraum vorliegt, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, und
b) die Oberfläche des Reaktionsraums mit dem oben definierten Schichtsystem aus Primerschicht und Schicht(en) enthaltend katalytisch aktives Material beschichtet oder teilweise beschichtet ist.
Ein bevorzugter Mikroreaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und parallel angeordneter Räume aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufweisen, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, von denen mindestens eine Dimension sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei die
Zuleitungen zu den Reaktionsräumen mit mindestens zwei Verteilereinheiten und die Ableitungen von den Reaktionsräumen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird.
Ein besonders bevorzugt eingesetzter Mikroreaktor dieses Typs weist in allen Räumen Distanzelemente angeordnet auf, enthält an den Innenwänden der Reaktionsräume mindestens teilweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachtes
Katalysatormaterial, weist einen hydraulischen Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 μm auf, vorzugsweise kleiner als 1500 μm, und besonders bevorzugt kleiner als 500 μm, und ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800 und größer oder gleich 10, vorzugsweise kleiner 450 und besonders bevorzugt kleiner als 100.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beschriebenen Träger in einem Reaktor zur Umsetzung organischer Verbindungen. Dabei kann es sich um Umsetzungen in der Gasphase, in der Flüssigphase oder in der Phase mit überkritischem Zustand handeln.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher beschrieben. Eine Beschränkung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Beispiele 1 - 4: Herstellung von mit nanopartikulären SiO?-Schichten beschichteten Katalvsatorträgern Plättchen aus Hastalloy C-22 mit den Abmessungen von 40x50 mm wurden in einer Flammspritzanlage, die nach dem Pyrosil® Verfahren arbeitete, mit einer nanopartikulären Siθ2-Schicht versehen. Für die Flammenpyrolyse wurde Propangas
eingesetzt, dem eine geringe Menge einer siliziumorganischen Verbindung (wahlweise Tetramethylsilan oder Hexamethyldisiloxan) zugesetzt worden war. Die Beschichtung der Proben erfolgte durch mehrmaliges Beflammen der Plättchenoberfläche und durch Variation des Abstands zwischen Flamme und Plättchenoberfläche. Als Abstand wurde die Entfernung zwischen Brennerspitze und Plättchenoberfläche angesehen. Vor der Beschichtung wurde die Plättchenoberfläche durch Fräsen erzeugt.
Für Beispiel 1 wurde die Plättchenoberfläche sechs Mal hintereinander im Abstand von jeweils 10 mm an der Flamme vorbeigeführt.
Für Beispiel 2 wurde die Plättchenoberfläche sechs Mal hintereinander im Abstand von jeweils 40 mm an der Flamme vorbeigeführt.
Für Beispiel 3 wurde die Plättchenoberfläche zwölf Mal hintereinander im Abstand von jeweils 10 mm an der Flamme vorbeigeführt.
Für Beispiel 4 wurde die Plättchenoberfläche zwölf Mal hintereinander im Abstand von jeweils 40 mm an der Flamme vorbeigeführt. Die Benetzbarkeit der auf diese Weise erzeugten Oberflächen wurde durch Kontaktwinkelmessungen überprüft. Die Kontaktwinkelmessungen wurden mit einem
Kontaktwinkel-Meßsystem G2 (KRÜSS GmbH, Wissenschaftlicher Gerätebau Hamburg) durchgeführt. Zur Bestimmung des Kontaktwinkels wurde die Methode des liegenden Tropfens genutzt. Als Messverfahren wurde die Messung des statischen Kontaktwinkels angewendet. Dabei wurde ein Flüssigkeitstropfen aus deionisiertem Wasser von 2 bis 6 mm Durchmesser auf die Oberfläche der Katalysatorplatte abgesetzt und der
Kontaktwinkel über einen längeren Zeitraum immer wieder neu bestimmt. Innerhalb des angewendeten Durchmesserbereiches ist der zu messende Kontaktwinkel unabhängig vom Durchmesser des Tropfens. Der Kontaktwinkel wurde unmittelbar nach dem
Aufbringen des Tropfens über ein an das Kontaktwinkel-Meßsystem gekoppeltes Videosystem, welches das Profil des aufgebrachten Flüssigkeitstropfens aufzeichnet,
während eines Zeitraumes bis ca. 20 s gemessen. Von den erhaltenen acht Messwerten wurde der arithmetische Mittelwert berechnet.
Als Vergleichsbeispiel V1 wurde eine gewalzte Plättchenoberfläche aus Hostalloy, 40x50 mm, herangezogen.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen nach unterschiedlichen Lagerungsdauern sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle
Beispiele 5-8: Herstellung katalysatorbeschichteter Proben
Plättchen aus Hastalloy C-22 mit den Abmessungen 45x10x2 mm wurden analog Beispielen 1-4 mit nanopartikulären Siθ2-Schichten durch Flammspritzen beschichtet. Danach wurde auf dieses Plättchen jeweils Katalysatorschichten aufgespritzt. Die mit Katalysator beschichteten Proben entsprachen den Beispielen 5-8.
Als Katalysator wurde ein mit Pd und Au präparierter Bentonit-Katalysator verwendet. Dazu wurde eine Katalysatorsuspension bestehend zu 8,5 g aus Katalysatorpulver, zu 3,75 g Binder (Köstrosol 2040 AS) und zu 7,75 g Wasser hergestellt. Die Probeplättchen wurden damit besprüht, wobei eine Handspritzpistole des Typs HS25 HVLP verwendet
wurde. Der Düsendurchmesser betrug 1 ,8 mm, der Spritzdruck betrug 1 ,1 bar, der Spritzabstand 20 cm und der Vorschub 10 cm/Sek.
Als Vergleichsbeispiel V2 wurde eine unbehandelte Hastalloy-Probe unter den vorstehend genannten Bedingungen mit Katalysator beschichtet.
Zur Charakterisierung der Verbundstabilität wurde ein Dreipunkt-Mikrobiegeversuch durchgeführt. Dazu wurden die Probeplättchen an ihren Enden aufgelegt (freier
Abstand: 40 mm) und mittig dazu wurde eine Druckfinne aufgesetzt. Die Biegebelastung betrug bis zu 2000 N und die Druckfinne wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 μm/Sek. bewegt. Es wurden die Durchbiegungen des Probeplättchens ermittelt, bei denen sich der erste Riß in der Katalysatorschicht bildete und bei denen der
Grundwerkstoff sich abhob. Außerdem wurde eine Haftzugfestigkeitsmessung nach DIN EN ISO 4624 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet.