DE19523382C2

DE19523382C2 - Kohlenstoffaerogele und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19523382C2
Application number: DE19523382A
Authority: DE
Inventors: Albert Hammerschmidt; Rainer Saliger; Raino Petricevic; Volker Bock; Jochen Fricke; Uwe Fischer; Ursula Klett
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2015-07-01
Also published as: DE19523382A1

Abstract

Ein Kohlenstoffaerogel ist plättchenförmig ausgebildet, wobei das plättchenförmige Kohlenstoffaerogel durch ein elektrisch nichtleitendes, anorganisches, vliesartiges Fasermaterial stabilisiert und durch Silylierung hydrophobiert ist. Zur Herstellung des plättchenförmigen Kohlenstoffaerogels unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Ausgangslösung werden folgende Verfahrensschritte ausgeführt: DOLLAR A - eine Form wird mit einem Trennmittel benetzt, DOLLAR A - die Ausgangslösung wird in die Form gegeben, DOLLAR A - ein Faservlies wird in die Form eingelegt, dessen Dicke geringer ist als der Füllstand der Ausgangslösung in der Form, DOLLAR A - die Ausgangslösung wird geliert, DOLLAR A - das Gel wird pyrolysiert, DOLLAR A - die Oberfläche des entstandenen Kohlenstoffaerogels wird mit Wasser oder Wasserdampf und ggf. einem anorganischen Lösemittel behandelt und DOLLAR A - durch Silylierung hydrophobiert. DOLLAR A Das so hergestellte plättchenförmige Kohlenstoffaerogel ist als Gasdiffusionselektroden bei Brennstoffzellen geeignet.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffaerogele und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ein solches Kohlenstoffaero gelmaterial soll insbesondere für den Einsatz als Elektroden in PEM(Polymerelektrolytmembran)-Brennstoffzellen verwendbar sein.

Brennstoffzellen dienen zur Erzeugung elektrischer Energie aus der Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff. Die zentrale Membran-Elektroden-Einheit besteht aus einem plättchenförmi gen, protonendurchlässigen Elektrolytmaterial, an dem beid seitig plättchenförmige Gasdiffusionselektroden mit einer Ka talysatorbeschichtung angebracht sind. Während des Betriebs der Brennstoffzelle dringt während des Betriebs auf der Ka thodenseite Wasserstoffgas und auf der Anodenseite Sauer stoffgas in die porösen Elektroden ein. Auf den Oberflächen der Gasdiffusionselektroden findet ein Elektronenaustausch statt, wodurch eine elektrische Spannung aufgebaut wird. Auf der Kathodenseite entsteht als Reaktionsprodukt Wasser.

Die Anforderungen an die Elektroden sind also eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Porosität bei glatter äußerer Oberfläche. Entscheidend ist auch ein hydrophobes Verhalten, da wegen der Entstehung von Wasser die Elektroden sonst zerstört würden. Bisher wurden zu diesem Zweck modifi zierte Kohlenstoffpapiere eingesetzt.

Kohlenstoffaerogele finden als Gasdiffusionselektroden eine ideale Verwendung. Durch ihre hohe Porosität können Gase leicht diffundieren und an der großen Oberfläche kann ein re ger Elektronenaustausch stattfinden. Beim Einsatz als Gasdif fusionselektroden in PEM-Brennstoffzellen müssen sie aber Ei genschaften aufweisen. Gemäß der Veröffentlichung R. W. Pekala, C. T. Alviso, Spring Meeting Mat. Res. Soc., San Francisco, April 92, Proceeding 270 (1992) 3 werden Kohlenstoffaerogele durch Pyrolyse aus Aerogelen auf der Basis organischer Ver bindungen erzeugt. Diese Kohlenstoffaerogele sind naturgemäß spröde.

Aufgabe der Erfindung ist es, Kohlenstoffaerogele, die mecha nisch ausreichend belastbar sind, und ein zugehöriges Her stellungsverfahren anzugeben.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale des Pa tentanspruches 1 gelöst. Ein zugehöriges Herstellungsverfah ren ist Gegenstand des Patentanspruches 5. Weiterbildungen des plättchenförmigen Kohlenstoffaerogels bzw. des zugehöri gen Herstellungsverfahrens sind in den Unteransprüchen ange geben.

Bei der Erfindung wird die Forderung der Belastbarkeit durch eine Einlage von vliesartigem Fasermaterial erreicht. Um aber die elektrischen Eigenschaften des Kohlenstoffaerogels nicht zu beeinflussen, darf dieses Fasermaterial nicht elektrisch leitfähig sein. Da das Faservlies schon vor der Gelierung des organischen Gels eingelegt wird, muss es der zur Erzeugung von Kohlenstoffaerogel notwendigen Pyrolysetemperatur stand halten.

Im Rahmen der Erfindung sind als Faservlies anorganische, elektrisch nichtleitfähige Materialien, vorzugsweise aus Alu miniumoxid (Al₂O₃), Zirkondioxod oder Siliziumdioxid, geeig net. Die Dichte des Kohlenstoffaerogels im Plättchen soll zwischen 200 kg/m³ und 600 kg/m³ liegen. Dies lässt sich durch ein geeignetes Mischungsverhältnis der Aerogelaus gangsprodukte einstellen.

Bei der Erfindung liegt die Dicke des Kohlenstoffaerogel plättchens zwischen 0,1 mm und 1 mm, vorzugsweise bei etwa 0,5 mm. Die Oberfläche des Plättchens muss sehr glatt sein, um beim Einsatz als Elektrode eine optimale Ankopplung mit dem plattenförmigen Elektrolyten zu erreichen und um eine Beschichtung mit einem Katalysator zu erleichtern. Unebenheiten der Oberfläche sollten im Bereich unter 1 µm bleiben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Forderungen da durch eingehalten, dass das organische Aerogelausgangsmateri al vor dem Gelieren in eine geeignete Form eingebracht wird, deren Oberfläche ausreichend glatt ist. Vorzugsweise wird ei ne Glasform verwendet. Um das Aerogelplättchen nach dem Trocknungsprozess aus der Form nehmen zu können, muss zusätz lich die Oberfläche der Form mit einem Trennmittel, vorzugs weise einem dünnflüssigen Silikonöl, benetzt sein. Das Faser vlies sollte natürlich etwas dünner als die Aerogelschicht sein. Es muss vor dem Gelieren des Gels in die Form eingelegt werden und von dem Gel ausreichend getränkt und umgeben sein.

Das Kohlenstoffaerogel soll für den Einsatz in Brennstoffzel len hydrophobiert sein. Dies geschieht erfindungsgemäß durch Silylierung der Oberfläche des Kohlenstoffaerogels (C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Inc. (1990)).

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Patentansprüchen. Im Einzelnen sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben Kohlenstoffaerogelplättchen folgende Verfahrensschritte notwendig:

- Als Ausgangsmaterial wird ein organisches Gel, vorzugswei se auf der Basis von Resorcin-Formaldehyd (RF), in an sich bekannter Weise angesetzt. Eine unterkritische Trocknung des Gels ist hier ausreichend, um ein RF-Aerogel zu erhal ten.
- Eine flache tellerförmige Form aus Glas wird vorbereitet, indem die dem Gel zugewandte Glasoberfläche mit einem dünnflüssigen Silikonöl sehr dünn benetzt wird. Die Gel lösung wird in die Form gegossen; das Faservlies muss vor dem Gelieren des Gels in die Form eingelegt werden und von dem Gel ausreichend benetzt sein. Das Faservlies muss etwas dünner als die Gelschicht sein, da es wäh rend der Pyrolyse, im Gegensatz zu dem Aerogel, nicht schrumpft. Lose Fasern sind nicht zu verwenden, da diese sich senkrecht zum Plättchen ausrichten und die glatte Oberflächenstruktur stören könnten.
- Die Form wird mit einer entsprechenden Glasscheibe, ohne dass sich Luftblasen im Gel bilden, abgedeckt und durch äußeren Druck fest verschlossen.
- Die Proben müssen verschlossen einige Tage altern, gegebe nenfalls bei langsam ansteigender Temperatur bis 90°C. Der langsame Temperaturanstieg ist nötig, um Blasenbildung bei der Gelierung zu vermeiden. Anschließend, vor dem Trocknen des Gels, muss die Form geöffnet werden und das verblei bende Wasser in den Poren in an sich bekannter Weise durch eine Flüssigkeit geringer Oberflächenspannung ersetzt wer den, vorzugsweise durch Aceton. Durch diese Vorgehensweise kann sowohl eine Schrumpfung als auch die Ausbildung von Rissen in den faserverstärkten Aerogelplättchen vermieden werden. Das Plättchen kann aus der Form entfernt werden.
- Bei der Pyrolyse mit einer Temperatur zwischen 700°C und etwa 1100°C werden alle organischen Komponenten des RF- Aerogels in Kohlenstoff umgewandelt. Dabei sollten die Aerogelplättchen belastet sein, um zu vermeiden, dass sie sich wölben. Durch den Einbau der temperaturstabilen Fa servliese ist nur eine geringe Schrumpfung des Aerogel plättchens zu beobachten. Die Oberfläche des entstandenen Kohlenstoffaerogelplättchens ist glatt.
- Um speziell die inneren Oberflächen des Kohlenstoffaero gels auf die Silylierung vorzubereiten, müssen diese mit OH-Gruppen angereichert werden. Dies erfolgt durch Kontakt des Kohlenstoffaerogels mit Wasser bzw. Wasserdampf oder mit einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmit tel, vorzugsweise THF (Tetrahydrofuran). Für die Kohlen stoffaerogelplättchen dauert die Anreicherung etwa einen Tag.
- Zur eigentlichen Silylierung wird das Kohlenstoffaerogel dampfförmigem oder flüssigem TMCS (Chlortrimethylsilan) oder einem Gemisch aus TMCS und einem geeigneten Lösungs mittel, vorzugsweise THF, ausgesetzt. Das TMCS lagert sich nun an die OH-Gruppen an den Oberflächen des Kohlenstof faerogels an. Unter Abspaltung von HCl werden nun hydro phobe (CII₃)₃SiO-Gruppen gebildet. Diese Hydrophobierung dauert ebenfalls einen Tag.
- Um die in den Poren des Kohlenstoffaerogels noch vorhande ne Flüssigkeit vollständig zu entfernen, wird es anschlie ßend noch etwa einen Tag, gegebenenfalls bei 50°C bis 80°C, getrocknet.

In folgenden Beispielen wird die Herstellung der plättchenförmigen Kohlenstof faerogele noch näher erläutert.

Beispiel 1 Membran aus Kohlenstoffaerogelen mit eingebettetem Saffil- Faservlies

0,5 g 40%ige Formaldehyd-Lösung wird mit 0,367 g Resorcin vermischt und 0,067 g 0,0992 n-Na₂CO₃-Lösung sowie 0,955 g Wasser dazugegeben. Die Lösung wird in eine 1,0 mm dicke Form gegeben, das Saffil-Faservlies mit einer Masse von 0,10 g eingelegt und die Probe einen Tag bei Zimmertemperatur unter Luftabschluss gelagert. Nach einem weiteren Tag bei 50°C ge liert die Probe. Die Probe altert zwei Tage bei 90°C, bevor man sie nach dem Austausch der Porenflüssigkeit durch Aceton unterkritisch trocknet. Die Pyrolyse findet unter Argon- Atmosphäre bei 1050°C statt.

Im ersten Schritt der Hydrophobierung wird die pyrolysierte Membran einen Tag in einem THF/H₂O-Bad mit THF : H₂O = 80 ml : 20 ml bei 50°C gelagert. Im zweiten Schritt wird diese einen weiteren Tag in einem THF/TMCS-Bad mit THF : TMCS = 90 ml : 10 ml bei 50°C gelagert. Danach erfolgt die Trocknung bei 50°C an Luft. Es resultieren hydrophobe Membranen aus faserverstärkten Kohlenstoffaerogelen mit einer Dichte von 200 kg/m³.

Beispiel 2 Membran aus Kohlenstoffaerogelen mit eingebettetem Silica- Faservlies

0,4 g 40%ige Formaldehyd-Lösung wird mit 0,293 g Resorcin vermischt und 0,054 g 0,0992 n-Na₂CO₃-Lösung sowie 0,160 g Wasser dazugegeben. Die Lösung wird in eine 0,2 mm dicke Form gegeben, das Silica-Faservlies mit einer Masse von 0,05 g eingelegt und die Probe einen Tag bei Zimmertemperatur unter Luftabschluss gelagert. Nach einem weiteren Tag bei 50°C ge liert die Probe. Sie altert vier Tage bei 90°C und wird da nach überkritisch in einem CO₂-Autoklaven getrocknet. Die Py rolyse findet unter Argon-Atmosphäre bei 700°C statt.

Im ersten Schritt der Hydrophobierung wird die Membran einen Tag in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 90°C auf bewahrt. Im zweiten Schritt wird diese einen Tag lang einer gesättigten TMCS-Atmosphäre bei 90°C ausgesetzt. Im dritten Schritt erfolgt eine eintägige Trocknung ebenfalls bei 90°C. Es resultieren hydrophobe Membranen aus faserverstärkten Koh lenstoffaerogelen mit einer Dichte von 250 kg/m³.

Claims

1. Kohlenstoffaerogel, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kohlenstoffaerogel plättchenförmig ausgebildet ist und dass das plättchenförmige Kohlenstoffaerogel durch ein elektrisch nichtleitendes, anorganisches, vliesartiges Fasermaterial stabilisiert und durch Silylierung hydrophobiert ist.

2. Kohlenstoffaerogel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial aus Aluminiumoxid, Zirkondi oxid oder Siliziumdioxid besteht.

3. Kohlenstoffaerogel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Dichte des Kohlenstoffaerogels zwischen 200 kg/m³ und 600 kg/m³ liegt und dass das plättchenförmige Kohlenstoffaerogel eine Dicke zwi schen 0,1 mm und 1 mm aufweist.

4. Kohlenstoffaerogel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Kohlenstoffaerogel eine glat te Oberfläche hat.

5. Verfahren zur Herstellung eines plättchenförmigen Kohlenstoffaerogels nach ei nem der Ansprüche 1-4 unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Ausgangs lösung mit folgenden Verfahrensschritten:

- eine Form wird mit einem Trennmittel benetzt,
- die Ausgangslösung wird in die Form gegeben,
- ein Faservlies wird in die Form eingelegt, dessen Dicke geringer ist, als der Füll stand der Ausgangslösung in der Form,
- die Ausgangslösung wird geliert,
- das Gel wird pyrolysiert,
- die Oberfläche des entstandenen Kohlenstoffaerogels wird mit Wasser oder Wasserdampf und ggfs. einem organischen Lösemittel behandelt und
- durch Silylierung hydrophobiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass als Ausgangslösung ein Resorcin-Formaldehyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Flächen der Form vor der Gelierung mit Silikonöl als Trennmittel benetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Silylierung des Kohlenstoffaerogels dadurch er folgt, dass es dampfförmigem oder flüssigem Chlortrimethylilan oder einer Mi schung aus Chlortrimethylilan (TMCS) und organischem Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuren (TH), ausgesetzt wird.