WO2003069711A2 - Flexible elektrolytmembran auf basis eines glasgewebes, verfahren zu deren herstellung und die verwendung derselben - Google Patents

Flexible elektrolytmembran auf basis eines glasgewebes, verfahren zu deren herstellung und die verwendung derselben Download PDF

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Gerhard HÖRPEL
Christian Hying
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Definitions

  • the present invention relates to special proton-conductive, flexible electrolyte membranes, in particular for a fuel cell, to a method for producing these electrolyte membranes and to a flexible membrane electrode unit for a fuel cell, which comprises an electrolyte membrane according to the invention.
  • the present invention further relates to special intermediates in the manufacture of the membrane electrode assembly and special uses of the electrolyte membrane and membrane electrode assembly.
  • Fuel cells contain electrolyte membranes which, on the one hand, ensure the proton exchange between the half-cell reactions and, on the other hand, prevent a short circuit between the half-cell reactions.
  • MEAs membrane electrode units
  • Electrolyte membranes made from organic polymers that are modified with acidic groups such as Nafion® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonated polyether ketones (Höchst, EP 0 574) are known from the prior art as proton-exchanging membranes (PEMs) for fuel cells 791), sulfonated hydrocarbons (Dais, EP 1 049 724) or the phosphoric acid-containing polybenzimidazole membranes (Celanese, WO 99/04445).
  • PEMs proton-exchanging membranes
  • organic polymers have the disadvantage that the conductivity depends on the water content of the membranes. Therefore, these membranes must be swollen in water before use in the fuel cell and although water is constantly being formed on the cathode, additional water must be added from the outside during operation of the membrane to prevent drying out or a decrease in proton conductivity.
  • organic polymer membranes in a fuel cell must be operated on both the bottom and the cathode side in an atmosphere saturated with water vapor. At elevated operating temperatures, electrolyte membranes made of organic polymers cannot be used, because at temperatures of more than about 100 ° C the water content in the membrane at atmospheric pressure can no longer be guaranteed. The use of such membranes in a reformate or direct methanol fuel cell is therefore generally not possible.
  • the polymer membranes show a too high permeability for methanol when used in a direct methanol fuel cell.
  • the so-called cross-over of methanol on the cathode side means that only low power densities can be achieved in the direct methanol fuel cell.
  • Inorganic proton conductors are e.g. B. from “Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 known.
  • proton-conductive zirconium phosphates known from EP 0 838 258 show conductivities which are too low.
  • a usable proton conductivity is only achieved at temperatures which are above the operating temperatures of a fuel cell that occur in practice.
  • Known proton-conducting MHSO 4 salts are readily soluble in water and are therefore only of limited use for fuel cell applications in which water is formed in the fuel cell reaction (WO 00/45447).
  • Known inorganic proton-conducting materials can also not be produced in the form of thin membrane foils, which are required to provide a low total resistance of the cell. Low sheet resistances and high power densities of a fuel cell for technical applications in automobile construction are therefore not possible with the known materials.
  • WO99 / 62620 proposes an ion-conducting, permeable composite material and its use as an electrolyte membrane of an MEA in a fuel cell.
  • the prior art electrolyte membrane consists of a metal network which is coated with a porous ceramic material on which a proton-conducting material is applied. was brought.
  • This electrolyte membrane has a proton conductivity superior to an organic Nafion membrane at temperatures of more than 80 ° C.
  • the prior art does not contain any embodiment of a fuel cell in which such an electrolyte membrane has been used.
  • the electrolyte membrane known from WO 99/62620 has serious disadvantages with regard to the usability of an MEA containing this electrolyte membrane in practice and with regard to the production process which is required for the provision of such MEAs. Due to these disadvantages, the MEA known from WO 99/62620 is unsuitable for use in a fuel cell in practice. It has been shown that the known electrolyte membranes have good proton conductivity at elevated temperatures, but that, under practical conditions of use, short circuits occur in a fuel cell that render the electrolyte membranes unusable. Furthermore, the electrolyte membranes known from WO 99/62620 are problematic with regard to the adhesion of the ceramic material to the metal carrier, so that the ceramic layer has to be expected to detach from the metal network in the event of long standing times.
  • MF membranes Base membrane used microfltration membranes (MF membranes, see WO 99/15262) based on a permeable composite as inorganic components
  • FIGS. 1 a and 2 a show that only the area of the MF membrane that is free of ceramic or glass fabric can be filled with electrolyte. 2a describes the real case of the tissue used better than la. Each thread consists of several filaments. In the
  • the degree of filling with the electrolyte is too low to ensure a proton conductivity of the membrane, which makes it economically feasible to use it in fuel cells.
  • electrolyte membranes which solve the above-mentioned problems, can be produced simply in the glass carrier, such as, for example, instead of the MF membranes used.
  • the glass carrier such as, for example, instead of the MF membranes used.
  • glass fabric or nonwovens are used, which are infiltrated with the electrolytes. Since the porosity of these supports, fabrics or fleeces is significantly higher than that of the MF membrane, the conductivity that can be achieved is correspondingly higher.
  • the porosity lies e.g. T. up to 70%, typically 55-60 vol .-%, is about twice as high as in the known MF membranes. It is important that the carrier is not simply in z. B.
  • the present invention therefore relates to a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell which is impermeable to the reaction components of a fuel cell reaction and comprises a flexible, openwork, support comprising a glass, the support being permeated with a proton-conductive gel which is suitable for selectively removing protons To guide the membrane.
  • the present invention also provides a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell which is impermeable to the reaction components of a fuel cell reaction and which comprises (a) infiltration of a flexible, perforated, glass-containing carrier
  • Sulfur or phosphorus or a salt thereof or (a2) a mixture comprising a Bronsted acid and / or an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and a sol which comprises a precursor for oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus as a network former and (b) Solidifying the carrier infiltrating mixture to provide a carrier permeable gel capable of selectively guiding protons through the membrane.
  • the present invention also relates to a method for producing an electrolyte membrane according to the invention, which is characterized in that the method comprises the following steps:
  • Sol which comprises a precursor for oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus as a network former and
  • the subject of the present invention is a flexible membrane electrode unit for a fuel cell, with an electrically conductive anode and cathode layer, each of which is provided on opposite sides of a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell, which is particularly impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction
  • the electrolyte membrane comprises a flexible, perforated support comprising a glass, the support being permeated with a proton-conductive gel which is suitable for selectively guiding protons through the membrane, and wherein the anode layer and the cathode layer are porous and in each case a catalyst for the Anode and cathode reaction, a proton conductive component and optionally a catalyst support.
  • the present invention also relates to a method for producing a membrane electrode unit according to the invention, the method comprising the following steps:
  • the electrolyte membrane comprising a permeable, flexible, openwork, glass-containing carrier, the carrier being permeated with a proton-conductive gel which is suitable is to selectively conduct protons through the membrane,
  • step (B2) a catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction, or a precursor compound of the catalyst, (B3) optionally a support and (B4) optionally a pore former, (C) applying the agents from step (B) to each one side of the electrolyte membrane to form a coating, (D) creating a firm bond between the coatings and the Electrolyte membrane with the formation of a porous, proton-conductive anode layer or cathode layer, it being possible for the anode layer and the cafode layer to be formed simultaneously or in succession.
  • the present invention also relates to an agent comprising:
  • Tl a condensable component which, after the condensation of an anode layer or a cathode layer, gives a membrane electrode assembly to a fuel cell proton conductivity
  • T2 a catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction in a fuel cell, or a precursor compound of the catalyst
  • T3 optionally a catalyst support and (T4) optionally a pore former, and
  • T5 optionally additives to improve foam behavior, viscosity and adhesion.
  • the subject of the present invention is the use of an electrolyte membrane according to the invention in a fuel cell or for producing a membrane electrode assembly, a fuel cell, or a fuel cell stack.
  • the present invention likewise relates to the use of a membrane electrode unit according to the invention in a fuel cell and fuel cells with electrolyte membranes according to the invention or membrane electrode units according to the invention.
  • the membranes according to the invention have the advantage that they have a high proton conductivity with a significantly reduced air humidity in comparison to conventional polymer membranes. Furthermore, electrolyte membranes according to the invention have a higher proton conductivity than membranes based on composite materials which have porous ceramics. In addition, electrolyte membranes according to the invention enable membrane electrode assemblies to be produced which have a low overall resistance, and which have good mechanical properties, such as tensile and compressive strength and flexibility, and are suitable for use under extreme conditions, such as during operation of a vehicle, are suitable, tolerate elevated operating temperatures of more than 80 ° C and avoid short circuits and cross-over problems.
  • membranes are obtained which also have the advantage that they can be extremely flexible and can have a bending radius of a few mm or even less. This is a further advantage compared to the cPEMs based on MF membranes, which are quite brittle and can easily fail catastrophically when sealing or when operating in the fuel cell.
  • the membrane according to the invention based on glass fabrics show practically the same elasticity but also the same strength as the glass fabric itself.
  • the electrolyte membrane of the present invention also has the advantage that it does not have to be swollen in water to achieve useful conductivity. It is therefore much easier to combine the electrodes and the electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly. In particular, it is not necessary to provide a swollen membrane with an electrode layer, as is necessary in the case of a Nafion membrane, in order to prevent the electrode layer from tearing during swelling.
  • the choice of the special carrier also allows the porous ceramic material to adhere firmly to the carrier. This enables a stable MEA to be manufactured that can also withstand high mechanical loads.
  • the electrolyte membrane according to the invention can be used in a reformate or direct methanol fuel cell which has long service lives and high power densities even at low water partial pressures and high temperatures. It is also possible to control the water balance of the new membrane electrode units by adjusting the hydrophobicity / hydrophilicity of the membrane and electrodes. The effect of capillary condensation can also be exploited through the targeted creation of nanopores in the membrane. Flooding of the electrodes by product water or drying out of the membrane at a higher operating temperature or current density can thus be avoided.
  • diffusion barriers i.e. proton-conductive coatings that are insoluble in water and methanol, also prevents the phenomenon of electrolyte bleeding.
  • the diffusion barriers themselves are the subject of a property right applied for in parallel.
  • the membranes of the invention are gas-tight or impermeable to the reaction components in a fuel cell, such as. B. hydrogen, oxygen, air and / or methanol.
  • gas-tight or impermeable to the reaction components means that less than 5 50 liters of hydrogen and less than 25 liters of oxygen per day, bar and square meter pass through the membranes according to the invention and the permeability of the membrane to methanol is significantly lower than with commercially available Nafion membranes, which are usually also referred to as impermeable.
  • the membranes according to the invention are characterized in that they are impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, proton-conductive, flexible electrolyte membranes for a fuel cell, which are a flexible, openwork, glass-containing carrier, the carrier being permeated with a proton-conductive gel that is suitable for selectively passing protons through the membrane.
  • the proton-conducting gel has a plastic and / or elastic deformability.
  • the proton conductive gel preferably comprises
  • the flexible electrolyte membranes for a fuel cell which are impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, are, for example, by (a) infiltration of a flexible, perforated support comprising a glass (al) a mixture containing an immobilizable hydroxysilylalkyl acid from
  • the gel-like structure is ensured by crosslinking the components, the crosslinking being carried out by poly- or oligomerization, in particular hydroxysilylalkyl acids and / or by using the oxides mentioned as network formers.
  • the proton-conducting gel can be an organic and / or an inorganic material.
  • the proton-conducting gel can only have material which has proton-conducting properties or, in addition to the material with proton-conducting properties, has a non-proton-conducting material which, for. B. has smtz functions or can form networks.
  • the proton-conductive gel of an electrolyte membrane according to the invention preferably comprises a Bronsted acid, an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof. These components give the electrolyte membrane proton conductivity.
  • the proton-conductive gel can optionally contain an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus as a network former. Such an oxide is essential when using Bronsted acid.
  • the additional oxide can be dispensed with, since an SiO 2 network can form in which the acidic groups via the three remaining OH groups of the Hydroxysilylalkyl acid are condensed.
  • the network can also contain other network-forming oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , or TiO 2 .
  • the Bronsted acid can e.g. B. sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and esters thereof and / or a monomeric or polymeric organic acid.
  • the gel in the electrolyte membrane according to the invention preferably has an organosilicon compound of the general formulas
  • Atoms a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general
  • n, m each represents an integer from 0 to 6
  • M represents H, ⁇ H or a metal
  • x 1 to 4
  • y 1 to 3
  • z 0 to 2
  • a 1 to 3
  • R, R 2 are the same or different and stand for methyl, ethyl, propyl, butyl or H and
  • R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • the gel in the electrolyte membrane according to the invention particularly preferably has trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or 4,4-dihydroxy-l, 7-disulfo-4-silaheptane as hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferred with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal or a hydrolyzed compound obtained from diethyl phosphite (DEP), diethyl ethyl phosphonate ( DEEP), titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate, zirconium acetylacetonate, phosphoric acid methyl ester or immobilized with precipitated silica.
  • DEP diethyl phosphite
  • DEEP diethy
  • the gel has ceramic particles from at least one oxide selected from the series Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 or TiO 2 .
  • the proportion of ceramic particles which make no contribution to the proton conductivity in the gel is preferably less than 50 volume percent, particularly preferably less than 30 volume percent and very particularly preferably less than 10 volume percent. It can be advantageous if the ceramic particles have one or more particle size fractions with particle sizes in the range from 10 to 100 nm, from 100 to 1000 nm and / or from 1 to 5 ⁇ m. Coarser particle fractions with particle sizes of 0.1 to 5 ⁇ m, such as B.
  • Al 2 O 3 AlCoA CT3000 or ZrO 2 (Tosoh TZ3Y), finer particles or. Agglomerate sizes from 50 nm to 500nm, such as. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 or Aerosil VP 25 (each Degussa AG), or very fine-scaled particles, the z. B. be used directly as a suspension, such as. B. Levasil200E (Bayer AG). The concentration of protons is reduced by the additional proportion of powder, but the membrane is so much easier to manufacture without cracks.
  • the membranes according to the invention have a significantly higher proportion of material with proton-conducting properties, since the ceramic material proportion is completely or at least partially dispensed with. This is shown schematically in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 2b clearly shows that it is easily possible to completely infiltrate glass fabric even with particle-containing sols, ie without dead volumes as in the infiltration of MF membranes (see FIG. 2a).
  • the gel has other proton-conducting substances.
  • Preferred proton-conducting substances are e.g. B. selected from the titanium phosphates, titanium phosphonates, titanium sulfoarylphosphonates, zirconium phosphates, zirconium phosphonates, zirconium sulfoarylphosphonates, iso- and heteropolyacids, preferably tungsten phosphoric acid or silicon tungstic acid, or nanocrystalline metal oxides, wherein Al O 3 -, TiO 2 , ZO 2 -, ZO 2 - O 2 -, ZO 2 -, ZO 2 -, ZO 2 -, ZO 2 -, ZO 2 -, ZO 2 - are preferred.
  • the Zr-OP or Ti-OP groups are immobilized via a ZrO 2 or TiO 2 network.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably has a volume ratio of gel to carrier of at least 30 to 70.
  • the volume ratio of gel to carrier is preferably from 35 to 65 to 90 to 10, particularly preferably from 40 to 60 to 80 to 20 and very particularly preferably from 50 to 50 to 70 to 30.
  • the carrier comprising glass preferably has glass, in particular ECR, S or (with restriction) also E glass.
  • the carrier can also have other components.
  • the glass substrate as components oxidic coatings, such as. B. Al 2 O, SiO, TiO 2 or ZrO 2 coatings of the glass.
  • the oxidic coatings are particularly preferred for types of glass that have low acid stability, such as. B. E-glass.
  • the weight ratio of oxide coating to glass in the carrier is preferably less than 15 to 85, preferably less than 10 to 90 and very particularly preferably less than 5 to 95.
  • very dense oxide films must be formed. This can be achieved by using particle-free, polymeric sols based on the corresponding hydrolyzable compounds of Al, Zr, Ti or Si. These thin ceramic films protect the individual filaments.
  • the glass of the carrier is preferably an aluminosilicate glass, a silicate glass or a Borosilicate glass, each of which may contain other elements. Magnesium is particularly preferred as a further element.
  • the alkali metal content should be as low as possible so as not to endanger the stability of the glass under the operating conditions.
  • An aluminosilicate glass is particularly preferred.
  • the glass preferably contains at least 50% by weight of SiO 2 and optionally at least 5% by weight of Al 2 O 3 , preferably at least 60% by weight of SiO 2 and optionally at least 10% by weight of Al 2 O.
  • the glass contains less than 60% by weight of SiO 2 , the chemical resistance of the glass is likely to be too low and the carrier will be destroyed under the operating conditions.
  • the softening point of the glass may be too low and the industrial manufacture of the membranes according to the invention may therefore become very difficult.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium or barium and lead
  • a preferred glass composition for a support is as follows: from 64 to 66% by weight SiO 2 , from 24 to 25% by weight Al 2 O 3 , from 9 to 12% by weight MgO and less than 0.2% by weight. -% CaO, Na 2 O, K 2 O and / or Fe 2 O 3
  • the glass for the carrier is preferably stable against protons which are passed through the membrane and against the proton-conducting material (gel) with which the membrane is penetrated. It is therefore particularly preferred if the glass does not contain any acid leachable cations. On the other hand, leachable cations can be present in the glass if the stability of the support does not suffer, if cations are replaced by protons, for example if that Glass is suitable to form a gel layer on the surface, which protects the glass support from further attack by the acid.
  • the surface of the carrier can be coated with a material that gives the carrier the necessary stability.
  • An acid-resistant coating made of e.g. B. SiO 2 , ⁇ -Al O 3 , ZrO 2 or TiO 2 can be provided for example by a sol-gel process.
  • a glass fabric (softening point:> 800 ° C) with the following chemical composition is then also available as the material
  • the glass from which the carrier is produced preferably has a softening point of greater than 700 ° C., particularly preferably greater than 800 and very particularly preferably greater than 1000 ° C.
  • Preferred carriers have glasses whose weight loss in 10% HC1 after 24 hours is preferably less than 4% by weight and after 168 hours less than 5.5% by weight.
  • the flexible, openwork, glass-containing support may further comprise components selected from ceramics, minerals, amorphous non-conductive substances, natural products, or at least a combination of these materials, provided that these materials determine the usefulness of the electrolyte membrane according to the invention under the operating conditions in a fuel cell and with the above restrictions regarding the weight proportions of these components on the carrier.
  • the carrier preferably comprises a fabric or fleece.
  • the carrier preferably comprises Fibers and / or filaments with a diameter of 1 to 150 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and / or threads with a diameter of 5 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the carrier is a woven fabric
  • this is preferably a woven fabric made of 11-Tex yarns with 5-50 warp or weft threads and in particular 20-28 warp and 28-36 weft threads.
  • 5.5-Tex yarns with 10-50 warp or weft threads are particularly preferred, and 20-28 warp and 28-36 weft threads are preferred.
  • the electrolyte membrane according to the invention is preferably stable at at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C., and very particularly preferably at at least 120 ° C.
  • the electrolyte membrane preferably has a thickness in the range from 10 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, very particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably tolerates a bending radius of down to 5000 mm, preferably 100 mm, in particular down to 50 mm, preferably 20 mm and very particularly preferably down to 5 mm.
  • the electrolyte membrane according to the invention preferably has a conductivity of at least 5 mS / cm, preferably at least 20 mS / cm, very particularly preferably at least 50 mS / cm at room temperature and at a relative atmospheric humidity of at most 40%.
  • the membrane according to the invention has an additional coating on the side surfaces, which serves as a diffusion barrier and prevents an electrolyte from leaching out of the electrolyte membrane.
  • This coating has a water- and methanol-insoluble proton-conducting material.
  • the membranes according to the invention can, in particular, the polymeric proton conductors known from the specialist literature, such as, for. B. National®, sulfonated or phosphonated polyphenyl sulfones, polyimides, polyoxazoles, polytriazoles, polybenzimidazoles, polyether ether ketones (PEEK), polyether ketones (PEK), etc.
  • inorganic proton conductors such as. B. immobilized sulfonic or phosphonic acid (z. B. hydroxysilylalkyl acids), zirconium or titanium phosphates or phosphonates.
  • These inorganic proton conductors can other oxides, e.g. B. of AI, Zr, Ti or Si, included as a network former.
  • the organic proton-conducting polymers can be applied either as pure materials or in the form of inorganic-organic composite materials. Such composite materials can e.g. B.
  • the presence of a diffusion barrier prevents the membrane from bleeding out and improves the mechanical stability. This results in a higher long-term performance compared to membranes that show bleeding of the electrolyte.
  • the diffusion barrier is made as thin as possible.
  • the diffusion barrier preferably has a thickness of less than 5 ⁇ m, preferably from 10 to 1000 nm and very particularly preferably from 100 to 500 nm. Due to the very thin design of the diffusion barrier, the lower conductivity of the diffusion barrier influences the proton conductivity of the actual membrane only insignificantly.
  • An electrolyte membrane of the present invention is e.g. B. obtainable by the method according to the invention for producing an electrolyte membrane, which, starting from the permeable carrier, comprises in particular the following steps: (a) infiltration of a permeable, flexible, openwork, comprising a glass Carrier with
  • the gel formation is due to condensation and / or polymerization or oligomerization reactions which take place during the solidification, with free OH groups in particular condensing with one another.
  • the structure of the gel depends on the degree of condensation, which can be controlled via the temperature and the duration of the heat treatment.
  • Bronsted acid z. B sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and esters thereof and / or a monomeric or polymeric organic acid.
  • Preferred organic acids are immobilizable sulfonic and / or phosphonic acids.
  • the oxides of Al, Zr, Ti and Si can be used as additional network formers.
  • organosilicon compounds of the general formulas [ ⁇ (RO) y (R 2 ) z ⁇ a Si ⁇ R 1 -SO 3 - ⁇ a ] x M x + (I) or
  • R 1 is a linear or branched alkyl or Alkylene group with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general formulas or
  • n is an integer from 0 to 6
  • M is H, ⁇ H 4 or a metal
  • x 1 to 4
  • y 1 to 3
  • z 0 to 2
  • R, R are the same or different and represent methyl, ethyl, propyl, butyl or H and
  • R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • Trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or 4,4-dihydroxy-l, 7-disulfo-4-silaheptane are particularly preferably used as hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus in the mixture.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferably with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal or a hydrolyzed compound obtained from diethylphosphite (DEP), diethylethylphosphonate ( DEEP), titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate, zirconium acetylacetonate, phosphoric acid methyl ester or immobilized with precipitated silica.
  • DEP diethylphosphite
  • DEEP diethylethyl
  • the mixture contains further proton-conducting substances selected from the group of iso- or heteropolyacids, such as, for example, tungsten phosphoric acid or silicon tungstic acid, zeolites, mordenites, aluminosilicates, ⁇ -aluminum oxides, zirconium, titanium or cerium phosphates or phosphonates sulfoarylphosphonates, antimonic acids, phosphorus oxides, sulfuric acid, perchloric acid or their salts and / or crystalline metal oxides, preference being given to Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 powders.
  • iso- or heteropolyacids such as, for example, tungsten phosphoric acid or silicon tungstic acid, zeolites, mordenites, aluminosilicates, ⁇ -aluminum oxides, zirconium, titanium or cerium phosphates or phosphonates sulfoarylphosphonates, anti
  • the mixture containing a sol with which the carrier is infiltrated is obtainable by hydrolysing a hydrolyzable compound, preferably in a mixture of water and alcohol, to give a hydrolyzate, the hydrolyzable compound being selected from hydrolyzable alcoholates, acetates, acetylacetonates, nitrates , Oxynitrates, chlorides, oxychlorides, carbonates, of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus or esters, preferably methyl esters, ethyl esters and / or propyl esters of phosphoric acid or phosphorous acid, and peptizing the hydrolyzate to the mixture containing a sol ,
  • hydrolyzable compound carries non-hydrolyzable groups in addition to hydrolyzable groups.
  • An alkyl trialkoxy or dialkyl dialkoxy or trialkylalkoxy compound of silicon is preferably used as such a compound to be hydrolyzed.
  • An acid or base which is soluble in water and / or alcohol can be added to the mixture as the hydrolysis and condensation catalyst.
  • a mineral acid such as. B. H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 or HC1 added.
  • the mixture for infiltrating the carrier comprises, in addition to a trialkoxysilane as a network former, acidic or basic compounds and water.
  • acidic or basic compounds preferably comprise at least one Bronsted or Lewis acid or base known to the person skilled in the art.
  • Trihydroxysilyl acids are known from EP 0 771 589, EP 0 765 897 and EP 0 582 879. In these publications, the manufacture of molded acid catalysts was based described by trihydroxysilylpropylsulfonic acid and trihydroxysilylpropylmercaptan.
  • the brine or mixtures also contain ceramic particles.
  • the oxides of the elements Si, Al, Zr, Ti are particularly preferred here. These can be present in several particle size fractions. It can be advantageous if the ceramic particles have one or more particle size fractions with particle sizes in the range from 10 to 100 nm, from 100 to 1000 nm and / or from 1 to 5 ⁇ m.
  • the mixtures are preferred by suitable measures, such as. B. homogenized by prolonged stirring with a magnetic stirrer or wave stirrer, using an Ultraturrax or attritor mill or using ultrasound before the actual infiltration is carried out.
  • the carrier can be infiltrated by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring the mixture onto the permeable carrier.
  • the infiltration with the mixture can be carried out repeatedly. If necessary, a drying step, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., can take place between the repeated infiltration.
  • the carrier is infiltrated continuously. It may be advantageous if the carrier is preheated for infiltration.
  • the mixture can be solidified in the carrier by heating to a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 80 to 150 ° C., the heating being carried out by heated air, hot air, infrared radiation or microwave radiation can. At a temperature of 80 to 150 ° C, the solidification takes place over a period of 1 second to 1 hour, preferably from 10 seconds to 10 minutes and very particularly preferably from 1 to 5 minutes.
  • the Flexible membrane electrode assembly for a fuel cell comprises an anode layer and a cathode layer, each of which is provided on opposite sides of a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell that is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, the electrolyte membrane comprising a permeable, flexible, perforated, glass-containing carrier , wherein the carrier is permeated with a proton-conductive gel which is suitable for selectively passing protons through the membrane, and wherein the anode layer and the cathode layer are porous and each comprise a catalyst for the anode and cathode reaction, a proton-conductive component and optionally a catalyst carrier ,
  • the proton-conductive component of the anode and / or cathode layer and / or the proton-conductive gel of the electrolyte membrane each preferably comprises
  • # Brönsted acid can e.g. B. sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and esters thereof and / or a monomeric or polymeric organic acid.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is an organosilicon compound of the general formulas
  • R 1 is a linear or branched alkyl or alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general formula n or
  • n, m each represents an integer from 0 to 6
  • R, R 2 are the same or different and represent methyl, ethyl, propyl, butyl or H and R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferably trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or 4,4-dihydroxy-l, 7-disulfo-4-silaheptane.
  • the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is preferably immobilized with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetyl acetonate of a metal or semimetal.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • the proton-conductive component of the anode and / or cathode layer can also have proton-conducting substances selected from the titanium phosphates, titanium phosphonates, zirconium phosphates, zirconium phosphonates, iso- and heteropolyacids, preferably tungsten phosphoric acid or silicon tungstic acid, or nanocrystalline metal oxides, where Al 2 O 3 -, Al 2 O 3 -, Al 2 O 3 -, Al 2 O 3 -, Al 2 O 3 -, Al 2 O 3 2 , TiO 2 or SiO 2 powder are preferred.
  • the membrane electrode assembly according to the invention can preferably be operated in a fuel cell at a temperature of at least 80 ° C, preferably at least 100 ° C, and very particularly preferably at least 120 ° C.
  • the membrane electrode unit according to the invention preferably tolerates a bending radius of down to 5000 mm, preferably 100 mm, in particular down to 50 mm and particularly preferably down to 20 mm.
  • the membrane electrode unit according to the invention very particularly preferably tolerates a bending radius of down to 5 mm.
  • the proton-conductive component of the anode layer and cathode layer and the proton-conductive gel of the electrolyte membrane have the same composition.
  • the proton-conductive component of the anode layer and / or the cathode layer and / or the membrane it is also possible for the proton-conductive component of the anode layer and / or the cathode layer and / or the membrane to be different.
  • the catalyst can be the same on the anode and cathode side, but in the preferred embodiment it is different.
  • the catalyst support is electrically conductive in the anode layer and in the cathode layer.
  • an electrolyte membrane is coated with the catalytically active electrode material by a suitable method.
  • the electrolyte membrane can be provided with the electrode in various ways.
  • the manner and the sequence in which the electrically conductive material, catalyst, electrolyte and possibly further additives are applied to the membrane are at the discretion of the person skilled in the art. It is only necessary to ensure that the interface gas space catalyst (electrode) / electrolyte is formed.
  • the electrically conductive material as a catalyst carrier is dispensed with, in this case the electrically conductive catalyst directly removes the electrons from the membrane electrode assembly.
  • the method according to the invention for producing a membrane electrode unit according to the invention comprises the following steps:
  • Electrode layer gives proton conductivity, (B2) a catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction, or a precursor compound of the catalyst, (B3) optionally a catalyst support and (B4) optionally a pore former,
  • the application of the agent in step (C) can, for. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring.
  • the agent according to step (B) for producing an anode layer or a cathode layer is preferably a suspension which is obtainable from (51) Preparation of a sol comprising a hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or its salt and optionally a hydrolysable compound of phosphorus immobilizing the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or its salt or a hydrolyzable nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate .
  • a metal or semimetal preferably phosphoric acid methyl ester, diethyl phosphite (DEP), diethyl ethyl phosphonate (DEEP), titanium propylate, titanium hylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynacetate,
  • the agent according to step (B) for producing an anode layer or a cathode layer is very particularly preferably a suspension which is obtainable by
  • hydrolysis of a hydrolyzable compound to a hydrolyzate the hydrolyzable compound being selected from a hydrolyzable compound of phosphorus or hydrolyzable nitrates, oxynitrates, chlorides, oxychlorides, carbonates, alcoholates, acetates, acetylacetonates of a metal or semimetal, preferably
  • Silicotungstic acid is preferred, (H2) peptizing the hydrolyzate with an acid to form a dispersion, (H3) mixing the dispersion with a nanocrystalline proton-conducting metal oxide, preferably Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 powder, H4) dispersing the catalyst and optionally the carrier and pore former.
  • a nanocrystalline proton-conducting metal oxide preferably Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 powder
  • step (C) it can be advantageous if the means for producing an anode layer and a Cathode layer are printed in step (C) and to create a firm bond between the coatings and the electrolyte membrane to form a porous, proton-conductive anode layer or cathode layer in step (D) to a temperature of 50 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. , very particularly preferably heated to 80 to 150 ° C.
  • the method according to the invention can also have the following steps:
  • Temperature range from room temperature to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, most preferably 80 to 150 ° C.
  • the agent (i) comprises a catalyst metal salt, preferably hexachloroplatinic acid (ii) after application of the agent by step (C) the catalyst metal salt is reduced to a catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction, (iii) in step (D) an open-pore gas diffusion electrode, preferably an open-pore one Carbon paper, pressed onto the catalyst or glued to the catalyst with an electrically conductive adhesive.
  • a catalyst metal salt preferably hexachloroplatinic acid
  • an open-pore gas diffusion electrode preferably an open-pore one Carbon paper
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that the application of the agent for producing an anode layer or cathode layer is carried out repeatedly and optionally a drying step, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 300 ° C., preferably from 50 to 200 ° C. and very particularly preferably takes place at an elevated temperature of 80 to 150 ° C. between repeated application of the application.
  • the agent for producing an anode layer or cathode layer is applied to a flexible electrolyte membrane or flexible support membrane rolled off a first roll.
  • the agent for producing an anode layer or cathode layer is applied continuously. It can be particularly advantageous if the agent for producing an anode layer or cathode layer is applied to a heated electrolyte or support membrane.
  • the bond is preferably heated to a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • the heating can take place by means of heated air, hot air, infrared radiation or microwave radiation.
  • the catalytically active (gas diffusion) electrodes are built up on the electrolyte membrane according to the invention in a special embodiment.
  • an ink is produced from a carbon black catalyst powder and at least one proton-conducting material.
  • the ink can also contain other additives that improve the properties of the membrane electrode assembly.
  • the carbon black can also be replaced by other, electrically conductive materials (such as metal powder, metal oxide powder, carbon, coal).
  • a metal or semimetal oxide powder such as Aerosil is used as the catalyst support instead of carbon black.
  • This ink is then, for example applied to the membrane by screen printing, knife coating, spraying on, rolling on or by dipping.
  • the ink can contain all proton-conducting materials that are also used to infiltrate the carrier.
  • the ink can thus contain an acid or its salt, which is immobilized by a chemical reaction in the course of a solidification process after the ink has been applied to the membrane.
  • this acid can e.g. B. a simple Bronsted acid, such as sulfuric or phosphoric acid, or a silylsulfonic or silylphosphonic acid.
  • materials that support the solidification of the acid for. B. Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 are used, which are also added via molecular precursors of the ink.
  • both the cathode and the anode In contrast to the proton-conductive gel of the electrolyte membrane, which must be impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, both the cathode and the anode must have a large porosity so that the reaction gases, such as hydrogen and oxygen, are brought to the interface between the catalyst and the electrolyte without inhibiting mass transfer can.
  • This porosity can be influenced, for example, by using metal oxide particles with a suitable particle size and by organic pore formers in the ink or by a suitable solvent content in the ink.
  • a medium comprising the following components can be used as a special ink:
  • TI a condensable component which, after the condensation of an anode layer or a cathode layer of a membrane electrode assembly, imparts proton conductivity to a fuel cell
  • T2 a catalyst which catalyzes the anode reaction or the cathode reaction in a fuel cell, or a precursor compound of the catalyst
  • T3 optionally a catalyst support (T4) optionally a pore former
  • the condensable component which imparts proton conductivity to the anode layer or the cathode layer after the condensation is preferably selected from
  • the ink can also be used to increase the proton conductivity, nanoscale oxides such.
  • the catalyst or the precursor compound of the catalyst preferably comprises platinum, palladium and / or ruthenium or an alloy which contains one or more of these metals.
  • the pore former which is optionally contained in the ink, can be an organic and / or inorganic substance which is preferred at a temperature between 50 and 600 ° C decomposed between 100 and 250 ° C.
  • the inorganic pore former can be ammonium carbonate or ammonium bicarbonate.
  • the catalyst support which is optionally contained in the ink, is preferably electrically conductive and preferably comprises carbon black, metal powder, metal oxide powder, carbon or carbon.
  • a prefabricated gas distributor which contains the gas diffusion electrode, consisting of electrically conductive material (for example a porous carbon fleece), catalyst and electrolyte, can be applied directly to the membrane.
  • the gas distributor and membrane are fixed using a pressing process.
  • the membrane or gas distributor have thermoplastic properties at the pressing temperature.
  • the gas distributor can also be fixed on the membrane with an adhesive.
  • This adhesive must have ion-conducting properties and can in principle consist of the material classes already mentioned.
  • a metal oxide sol that additionally contains a hydroxysilyl acid can be used as the adhesive.
  • the gas distributor can also be applied "in situ" in the last stage of membrane or gas diffusion electrode production. At this stage, the proton-conducting material in the gas distributor or in the membrane has not yet hardened and can be used as an adhesive. The gluing process takes place in both cases by gelling the sol with subsequent drying / solidification.
  • the catalyst directly on the membrane and to provide it with an open-pore gas diffusion electrode (such as an open-pore carbon paper).
  • an open-pore gas diffusion electrode such as an open-pore carbon paper.
  • a metal salt or an acid applied to the surface and reduced to metal in a second step.
  • platinum can be applied via hexachloroplatinic acid and reduced to metal.
  • the lead electrode is fixed using a pressing process or an electrically conductive adhesive.
  • the solution containing the metal precursor may additionally contain a compound that is already proton-conductive or at least ion-conductive at the end of the manufacturing process. Suitable proton materials are the proton-conducting substances mentioned above. In this way, a membrane electrode unit is obtained which can be used in a fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • the electrolyte membranes according to the invention can, for. B. in a fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • the electrolyte membrane according to the invention can be used to produce a membrane electrode assembly, a fuel cell, or a fuel cell stack.
  • the electrolyte membrane according to the invention and the membrane electrode assembly according to the invention can be used in particular for producing a fuel cell or a fuel cell stack, the fuel cell being in particular a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell which is used in a vehicle.
  • fuel cells with an electrolyte membrane according to the invention and / or a membrane electrode unit according to the invention are also the subject of the present invention and thus also a mobile or stationary system with a membrane electrode unit, a fuel cell or a fuel cell stack containing an electrolyte membrane according to the invention or a membrane electrode unit according to the invention.
  • the mobile or stationary systems are preferably vehicles or house energy systems.
  • FIGS. 1 a and b and 2 a and b The present invention is explained in more detail with reference to FIGS. 1 a and b and 2 a and b, without the invention being restricted to these embodiments.
  • FIG. 1 A section of a conventional electrolyte membrane is shown schematically in FIG.
  • a glass thread G can be seen, which is coated with ceramic particles K.
  • the electrolyte E is present between these particles.
  • a glass thread G can again be seen in FIG. 1b.
  • the glass thread is surrounded by the gel-like electrolyte E, which contains ceramic particles distributed stochastically. It can be clearly seen that in the embodiment of the electrolyte membrane according to the invention, the volume available to the electrolyte is considerably larger than in the case of conventional electrolyte membranes. membranes based on ceramic microfiltration membranes.
  • Fig. 2a the same situation is shown schematically as in Fig. La with the difference that a glass fiber is shown, which has three filaments G '. Due to the low porosity of the ceramic coating K surrounding the glass fiber, the space for the electrolyte E is virtually inaccessible. The electrolyte E is located between the ceramic particles K. The situation is different in FIG. 2b. Here, the gel-like electrolyte is also present between the filaments G 'of the glass fiber. The dead volume, i.e. the volume not available for proton conductivity, in an electrolyte membrane designed in this way is therefore significantly lower than in conventional membranes. 2b, the gel-like electrolyte again has ceramic particles in a statistical distribution. The distribution as shown in Fig.
  • Fig. 2b can certainly be assumed to be ideal. Due to the manufacturing process, ceramic particles that may be present during infiltration may collect in particular on the filaments (filtration effect). To counteract this, it can be advantageous if the mixture (the sol) is gelled to a very high degree of condensation before infiltration, so that a more viscous paste is formed, which is introduced into the carrier. In this way it is possible to almost maintain the statistical distribution of the ceramic particles.
  • Example 1 Production of a proton-conducting electrolyte membrane (cPEM) according to the invention
  • Example la Preparation of a cPEM based on trihydroxysilylpropylsulfonic acid / Levasil 10 g of a 30% strength trihydroxisilylpropylsulfonic acid are dissolved in 50 g of Levasil200®. An S-glass fabric with a thickness of 70 ⁇ m is coated with this solution in a continuous rolling process and briefly dried at 150 ° C.
  • Example lb Preparation of a cPEM based on trihydroxysilylpropylsulfonic acid / TEOS
  • the solution containing trihydroxysilylpropylsulfonic acid is then applied in a doctor blade process to the treated E-glass fabric and the membrane is dried at 100.degree.
  • Example lc Production of a cPEM based on a mineral acid
  • Example ld Production of a cPEM based on a mineral acid with a double coating
  • the membrane from example lc is coated again with the Aerosil®-free sol from lc on the back and also dried at 100 ° C.
  • This membrane has an LF of 140 mS / cm at 45% relative humidity (RH) and 220 mS / cm at 85% RH. Due to the very good flexibility, it can be installed very well in the fuel cell and shows good performance.
  • Example le Production of several cPEM based on a mineral acid with a high proportion of Al 2 O 3
  • Example 2 Coating a cPEM with Diffusion Barriers
  • Example 2a Coating with a Pure National A membrane according to Example ld is coated in a continuous rolling process with a 5% Nafion® solution and dried at 100 ° C. The LF of the overall membrane decreases somewhat, but the membrane is suitable for the DMFC.
  • Example 2b Coating with Nafion / TEOS 10 ml of Dynasil A ® are added to 10 ml of 5% Nafion® solution with vigorous stirring and stirring is continued until only a clear phase is present. A membrane according to Example Id is coated with this solution in a continuous rolling process and dried at 100.degree.
  • Example 2c Coating with Nafion / TEOS / ethanol
  • Example 2e Coating with trihydroxysilylpropylsulfonic acid / TEOS
  • Example 2f Coating with zirconium phosphate
  • a membrane produced according to example le5 is first coated on both sides by means of a doctor blade with a thin layer of zirconium propylate. The alcoholate is hydrolyzed in the presence of air humidity. The freshly precipitated zirconium hydroxide / oxide is then reacted with H 3 PO 4 and the membrane briefly dried at 200 ° C. in order to solidify the zirconium phosphate formed. This thin layer is then insoluble in water and prevents the electrolyte from bleeding out.
  • Example 6 Preparation of a cathode ink 10 ml of anhydrous trihydroxysilylpropylsulfonic acid, 60 ml of ethanol and 5 ml of water are mixed by stirring. 20 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate) and 20 ml of methyltriethoxysilane are slowly added dropwise to this mixture with stirring. The catalyst used in DE 196 11 510 or the one used in DE 198 12 592 is dispersed in this sol, so that a Pt coverage of about 0.15 mg / cm 2 or 0.25 mg / cm 2 can be achieved in the electrode ,
  • Example 8 Production of a membrane electrode unit
  • Example 8a Production of a membrane electrode unit
  • a membrane according to Example 2c is first printed with the ink according to Example 3 by screen printing on the front side. This side serves as an anode in the later membrane electrode assembly.
  • the printed membrane is at a temperature of 150 ° C dried.
  • the silylpropylsulfonic acid is also immobilized.
  • the membrane on the back which will later serve as the cathode, is printed with the ink from Example 6. Even now the printed membrane is again dried at a temperature of 150 ° C., whereby the solvent escapes and at the same time the silylpropylsulfonic acid is immobilized. Since the cathode is hydrophobic, the product water can easily escape when the membrane electrode unit is operated in the fuel cell.
  • This membrane electrode assembly can be installed in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
  • both the anode ink according to Example 4 and the cathode ink according to Example 7 are each applied to an electrically conductive carbon paper.
  • a heat treatment at a temperature of 150 ° C removes the solvent and immobilizes the proton-conductive component.
  • These two gas diffusion electrodes are pressed once with a proton-conductive membrane according to Example le5 and once with a proton-conductive membrane according to Example 2c to form a membrane electrode assembly, which can then be installed in the fuel cell.
  • the electrodes are first manufactured. For this, a ceramic fleece is coated with a carbon black / platinum mixture (40%). On the one hand, these electrodes are pressed onto a proton-conductive membrane according to Example le5 and, on the other hand, onto a 'proton-conductive membrane according to Example 2c. The pressure is applied via a graphitic gas distributor plate, which also serves for electrical contacting. Pure hydrogen is used on the anode side and pure oxygen is used on the cathode side. Both gases are moistened via water vapor saturators (so-called "bubblers").
  • a fuel cell was manufactured as described in Example 9, except that a conventional Nafion®117 membrane was used as the proton-conducting membrane. It it was found that the proton conductivity dropped drastically when using a Nafion membrane at a relative air humidity of less than 100% and the surface resistance increased significantly, so that the fuel cell could no longer be operated. On the other hand, a membrane according to the invention can also be operated at a relative atmospheric humidity which was approximately 10% on the anode side and approximately 5% on the cathode side without the function of the fuel cell being significantly impaired.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine protonenleitende Membran, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Diese für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfasst einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten. Die erfindungsgemäße Membran stellt eine neue Klasse von festen protonenleitenden Membranen dar. Basis ist ein poröser und flexibler Träger aus Glas. Dieser wird mit einem protonenleitenden Material infiltriert, dann wird die Membran getrocknet und das protonenleitende Material zu einem Gel verfestigt, so dass am Ende eine stoffundurchlässige, protonenleitende Membran erhalten wird. Die Elektrolytmembran bleibt dabei flexibel und kann problemlos als Membran in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Description

Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Glasgewebes, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembranen insbesondere für eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.
Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.
Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.
Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nafion® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonierte Polyether- ketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).
Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembrane in einer Brennstoffzelle sowohl anöden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden. Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100 °C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.
Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.
Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfahige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHSO4-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).
Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.
Die WO99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die
Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material auf- gebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafion- membran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80 °C. Der Stand der Technik enthält aber keine Ausfuhrungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.
Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Ferner sind die aus der WO 99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metallnetz gerechnet werden muss.
Vor diesem Hintergrund sind vom Anmelder Membranen entwickelt worden, die keinen Metallträger aufweisen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928). Diese Materialien sind zwar ausgezeichnete protonenleitende Membranen (im Folgenden cPEM genannt), in der
Praxis hat sich aber gezeigt, dass die mit diesen Materialien erzielbare Leitfähigkeit und damit auch Leistungsdichte der Brennstoffzelle nicht ausreichend ist. Ursache hierfür ist, dass die als
Basismembran verwendeten Mikrofϊltrationsmembranen (MF-Membranen, vgl. WO 99/15262) auf Basis eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffes als anorganische Komponenten
Keramiken aufweisen, die eine zu geringe Porosität von max. 45 Vol.-%, typischerweise aber nur 30 - 35 Vol.-%, und zudem eine im Innern ungleichmäßige Porenstruktur aufweisen. Wie
Fig. la und 2a zeigen, kann nur der Bereich der MF-Membran mit Elektrolyt gefüllt werden, der frei von Keramik bzw. Glasgewebe ist. Die Fig. 2a beschreibt den realen Fall des eingesetzten Gewebes besser als la. Jeder Faden besteht aus mehreren Filamenten. Bei der
Infiltration einer solchen Membran ist es nun sehr schwierig möglich, das Sol durch die vergleichsweise kleinporige Keramikschicht zu bekommen, damit auch die großen Zwischenräume zwischen den Glasfilamenten vollständig gefüllt werden. Ein großer Teil an nicht mit Elektrolyt gefülltem Totvolumen ist unvermeidlich. Dieses Problem lässt sich auch durch beidseitige Infiltration nicht beseitigen.
Aufgrund dieser Effekte ist der Füllgrad mit dem Elektrolyt zu niedrig um eine Protonenleitfähigkeit der Membran zu gewährleisten, die einen Einsatz in Brennstoffzellen wirtschaftlich sinnvoll ermöglicht.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die für einen Einsatz in der Praxis geeignet ist und insbesondere
(i) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu
Polymermembranen aufweist,
(ii) eine höhere Protonenleitfähigkeit als Membranen zeigt, die auf Verbundwerkstoffen basieren, die wiederum poröse Keramiken aufweisen,
(iii) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht,
(iv) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen
Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, (v) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C toleriert,
(vi) Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeidet, und
(vii) einfach hergestellt werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Elektrolytmembranen, die die genannten Aufgaben lösen einfach hergestellt werden können, in dem anstelle der verwendeten MF-Membranen direkt Träger aus Glas, wie z. B. Glasgewebe oder -vliese, eingesetzt werden, die mit den Elektrolyten infiltriert werden. Da die Porosität dieser Träger, Gewebe oder Vliese wesentlich höher ist als die der MF-Membran ist auch die erzielbare Leitfähigkeit entsprechend höher. Die Porosität liegt z. T. bei bis zu 70 %, typischerweise bei 55 - 60 Vol.-%, ist also etwa doppelt so hoch wie bei den bekannten MF-Membranen. Wichtig dabei ist, dass der Träger nicht einfach in z. B. Mineralsäuren getränkt werden kann, sondern das der Elektrolyt immobilisiert in Form eines Gels oder Glases am Ende im Gewebe vorliegen muss. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, welche durch (a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit
(al) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (a2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und (b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, erhalten wird.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit (al) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
(a2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare
Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein
Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
(b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten. Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurch- lässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfahige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(A) Bereitstellung einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
(Bl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
(B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathoden-reaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kafhodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Mittel, umfassend:
(Tl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfahigkeit verleiht, (T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
(T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, und
(T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit in einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellen mit erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen oder erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheiten.
Die erfindungsgemäßen Membranen haben den Vorteil, dass sie eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Polymermembranen aufweisen. Des weiteren weisen erfindungsgemäße Elektrolytmembranen eine höhere Protonenleitf higkeit auf als Membranen, die auf Verbundwerkstoffen basieren, die poröse Keramiken aufweisen. Außerdem ermöglichen erfindungsgemäße Elektrolyt- membranen Membranelektrodeneinheiten herzustellen, die einen geringen Gesamtwiderstand aufweisen, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zug- und Druckfestigkeit sowie Flexibilität, aufweisen, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C tolerieren und Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeiden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Membranen erhalten, die außerdem den Vorteil haben, dass sie äußerst flexibel sein können und einen Biegeradius von einigen mm oder noch darunter aufweisen können. Dies ist ein weiterer Vorteil im Vergleich zu den cPEMs auf Basis von MF-Membranen, die doch recht spröde sind und aufgrund dieser Tatsache leicht beim Eindichten oder beim Betrieb in der Brennstoffzelle katastrophal versagen können. Die erfindungsgemäßen Membrane auf Basis von Glasgeweben zeigen praktisch die gleiche Elastizität aber auch die gleiche Festigkeit wie das Glasgewebe selbst.
Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat darüber hinaus den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit zu erzielen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen Trägers eine feste Haftung des porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhalten kann. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembran in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen aufweist. Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden. Durch den Einsatz von Diffusionsbarrieren, also protonenleitfahige Beschichtungen, die in Wasser und Methanol nicht löslich sind, lässt sich außerdem das Phänomen des Ausblutens des Elektrolyten verhindern. Die Diffusionsbarrieren selbst sind Gegenstand eines parallel angemeldeten Schutzrechtes. Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die erfindungsgemäßen Membranen weniger als 5 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Permeabilität der Membran für Methanol deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise ebenfalls als undurchlässig bezeichnet werden.
10 Die erfindungsgemäßen Membranen, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Membrane sowie die diversen Verwendungsmöglichkeiten bzw. Artikel die diese Membrane aufweisen werden nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
5 Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitf hige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle sind, die einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, umfassen. Das 0 protonenleitende Gel weist eine plastische und/oder elastische Verformbarkeit auf.
Das protonenleitfahige Gel umfasst vorzugsweise
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder .5 Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
(ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner.
Die erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurch- (0 lässige, protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, sind z. B. durch (a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit (al) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (a2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für
Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
(b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes
Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, erhältlich.
Die gelartige Struktur wird durch eine Vernetzung der Komponenten sichergestellt, wobei die Vernetzung durch Poly- oder Oligomerisierung, insbesondere der Hydroxysilylalkylsäuren und/oder durch die Verwendung der genannten Oxide als Netzwerkbildner erfolgt.
Das protonenleitende Gel kann ein organisches und/oder ein anorganisches Material sein. Das protonenleitende Gel kann nur Material aufweisen, welches protonenleitende Eigenschaften aufweist oder neben dem Material mit protonenleitenden Eigenschaften ein nicht protonenleitendes Material aufweisen, welches z. B. Smtzfunktionen hat oder Netzwerke bilden kann.
Das protonenleitfahige Gel einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran Protonen- leitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitf hige Gel ein Oxid von Alumimum, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer Brönstedsäure wesentlich. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon vorhanden ist, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet werden, da sich ein SiO2-Netzwerk ausbilden kann, in dem die sauren Gruppen über die drei verbleibenden OH-Gruppen der Hydroxysilylalkylsäure kondensiert sind. Das Netzwerk kann aber auch noch andere netzwerkbildende Oxide wie SiO2, Al2O3, ZrO2, oder TiO2 enthalten. Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.
Als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors weist das Gel in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorzugsweise eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO R^aSilR'-SO^JxM^ (I) oder [(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) auf, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-
Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen
Formeln
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oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, ΝH oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht. Besonders bevorzugt weist das Gel in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder 4,4-Dihydroxy-l,7-disulfo-4-silaheptan auf.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethyl- orthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkonium- acetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Gel keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al2O3, SiO2, ZrO2 oder TiO2 aufweist. Der Anteil der keramischen Partikel, die keinen Beitrag zur Protonenleitfahigkeit leisten, am Gel beträgt dabei vorzugsweise weniger als 50 Volumenprozent, besonders bevorzugt weniger als 30 Volumenprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Volumenprozent. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm, von 100 bis 1000 nm und/oder von 1 bis 5 μm aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei gröbere Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 0,1 bis 5 μm, wie z. B. Al2O3 (AlCoA CT3000) oder ZrO2 (Tosoh TZ3Y), feinere Partikelbzw. Agglomeratgrößen von 50 nm bis 500nm, wie z. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 oder Aerosil VP 25 (jeweils Degussa AG), oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil200E (Bayer AG). Zwar wird durch den zusätzlichen Anteil an Pulver die Konzentration an Protonen verringert, die Membran lässt sich aber so viel einfacher rissfrei herstellen.
Im Gegensatz zu den protonenleitend ausgerüsteten Mikrofiltrationsmembranen weisen die erfindungsgemäßen Membranen einen deutlich höheren Anteil an Material mit protonenleitenden Eigenschaften auf, da ganz oder zumindest teilweise auf den keramischen Werkstoffanteil verzichtet wird. Dies ist in Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt. In der realitätsnahen Fig. 2b ist deutlich zu erkennen, dass es problemlos möglich ist, Glasgewebe auch mit partikel- haltigen Solen vollständig, d.h. ohne Totvolumina wie bei der Infiltration von MF-Membranen (s. Fig. 2a), zu infiltrieren.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Gel weitere protonenleitende Stoffe aufweist. Bevorzugte protonenleitende Stoffe sind z. B. ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Titansulfoarylphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Zirkonium- sulfoarylphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO -Pulver bevorzugt sind. Auch diese können wieder (falls erforderlich) in Kombination mit den genannten Netzwerkbildnern das protonenleitende Gel bilden. Im Falle der Phosphate oder Phosphonate sind die Zr-O-P- bzw. Ti-O-P-Gruppen über ein ZrO2- bzw. TiO2-Netzwerk immobilisiert.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist vorzugsweise ein Volumenverhältnis von Gel zu Träger von zumindest 30 zu 70 auf. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis von Gel zu Träger von 35 zu 65 bis 90 zu 10, besonders bevorzugt von 40 zu 60 bis 80 zu 20 und ganz besonders bevorzugt von 50 zu 50 bis 70 zu 30.
Der Glas umfassende Träger weist vorzugsweise Glas, insbesondere ECR-, S- oder (mit Einschränkung) auch E-Glas auf. Zusätzlich zum Glas kann der Träger noch weitere Komponenten aufweisen. Insbesondere kann der Glasträger als Komponenten oxidische Beschichtungen, wie z. B. Al2O , SiO , TiO2 oder ZrO2-Beschichtungen des Glases aufweisen. Die oxidischen Beschichtungen sind insbesondere bei Glassorten bevorzugt, die eine geringe Säurestabilität aufweisen, wie z. B. E-Glas. Das Gewichtsverhältnis von oxidischer Beschichtung zu Glas im Träger beträgt vorzugsweise kleiner 15 zu 85, bevorzugt kleiner 10 zu 90 und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 zu 95. Um einen guten Schutz des Glasgewebes zu erzielen, müssen sehr dichte Oxidfilme ausgebildet werden. Dies lässt sich durch Verwendung partikelfreier, polymerer Sole auf Basis der entsprechenden hydrolisierbaren Verbindungen des AI, Zr, Ti oder Si realisieren. Diese dünnen Keramikfilme schützen die einzelnen Filamente.
Das Glas des Trägers ist vorzugsweise ein Alumosilikatglas, ein Silikatglas oder ein Borsilikatglas, die jeweils noch weitere Elemente enthalten können. Als weiteres Element ist Magnesium besonders bevorzugt. Der Gehalt an Alkalimetallen sollte möglichst niedrig sein, um die Stabilität des Glases unter den Betriebsbedingungen nicht zu gefährden.
Ein Alumosilikatglas ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 50 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 5 Gew.-% Al2O3, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-% Al2O . Für den Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO2 enthält, ist es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird. Für den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% Al2O3 in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen sehr schwierig wird.
Weitere Elemente, die in einem Alumosilikatglas, Silikatglas oder Borsilikatglas vorliegen können, sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sowie Blei, Zink, Titan, Arsen, Antimon, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer, Cadmium, oder Halogene, wie Fluor oder Chlor.
Eine bevorzugte Glaszusammensetzung für einen Träger ist wie folgt: Von 64 bis 66 Gew.-% SiO2, von 24 bis 25 Gew.-% Al2O3, von 9 bis 12 Gew.-% MgO und kleiner 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O und/oder Fe2O3
Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Glas für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Material (Gel) mit dem die Membran durchsetzt ist. Besonders bevorzugt ist es daher, wenn das Glas keine durch Säure auslaugbaren Kationen enthält. Andererseits können auslaugbare Kationen im Glas vorliegen, wenn die Stabilität des Trägers nicht leidet, wenn Kationen durch Protonen ersetzt werden, so zum Beispiel, wenn das Glas geeignet ist eine Gelschicht auf der Oberfläche zu bilden, die den Glasträger vor einem weiteren Angriff der Säure schützt.
Es ist auch möglich, dass ein Glas, Quarz oder Quarzglas verwendet wird, dass eine Stabilität unter Betriebsbedingungen aufweist, die für den praktischen Einsatz nicht ausreichend ist
(insbesondere eine zu geringe Säurestabilität). In diesem Fall kann die Oberfläche des Trägers beschichtet werden mit einem Material, das dem Träger die notwendige Stabilität verleiht. Eine säureresistente Beschichtung aus z. B. SiO2, α-Al O3, ZrO2 oder TiO2 kann beispielsweise nach einem Sol-Gel-Verfahren bereitgestellt werden. Als Material steht dann auch ein Glasgewebe (Erweichungspunkt: > 800 °C) mit folgender chemischer Zusammensetzung zur
Verfügung: von 52 bis 56 Gew.-% SiO2, von 12 bis 16 Gew.-% Al2O3, von 5 bis 10 Gew.-% B2O3, von 16 bis 25 Gew.-% CaO, von 0 bis 5 Gew.-% MgO, kleiner 2 Gew.-% Na2O + K2O, kleiner 1,5 Gew.-% TiO2 und kleiner 1 Gew.-% Fe2O3
Das Glas, aus dem der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von größer 700 °C, besonders bevorzugt größer 800 und ganz besonders bevorzugt größer 1000 °C. Bevorzugte Träger weisen Gläser auf, deren Gewichtsverlust in 10 %-iger HC1 nach 24h vorzugsweise kleiner 4 Gew.-% und nach 168 h kleiner 5,5 Gew.-% beträgt.
Der flexible, durchbrochene, ein Glas umfassende Träger kann ferner Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus Keramiken, Mineralien, amorphen nichtleitenden Substanzen, Naturprodukten, oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen und mit den oben gemachten Einschränkungen bezüglich der Gewichtsanteile dieser Komponenten am Träger. Der Träger umfasst vorzugsweise ein Gewebe oder Vlies. Der Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm.
Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfaden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfaden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C, stabil.
Die Elektrolytmembran hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 5000 mm, vorzugsweise 100 mm, insbesondere von bis herab zu 50 mm, vorzugsweise 20 mm und ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 40 % vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm auf.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran an den Seitenflächen eine zusätzliche Beschichtung aufweist, die als Diffusionsbarriere dient und ein Auslaugen eines Elektrolyten aus der Elektrolytmembran verhindert. Diese Beschichtung weist ein wasser- und methanolunlösliches protonenleitendes Material auf. Als Material für die Diffusionsbarriere können die erfindungsgemäßen Membranen insbesondere die aus der Fachliteratur bekannten polymeren Protonenleiter wie z. B. Nation®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenyl- sulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen Polybenzimidazolen, Polyetherether- ketonen (PEEK), Polyetherketonen (PEK), etc. oder anorganische Protonenleiter, wie z. B. immobilisierte Sulfon- oder Phosphonsäure (z. B. Hydroxysilylalkylsäuren), Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate, aufweisen. Diese anorganischen Protonenleiter können noch weitere Oxide, z. B. von AI, Zr, Ti oder Si, als Netzwerkbildner enthalten. Die organischen protonenleitenden Polymere können sowohl als reine Materialien aufgebracht werden aber auch in Form von anorganisch-organischen Compositmaterialien. Solche Compositmaterialien können z. B. verfestigte Lösungen von Nafion mit gefällter Kieselsäure (Levasil®), Tetraethoxysilan (Dynasilan A ®, TEOS) oder mit Solen auf Basis von Al O3, SiO2, TiO2 oder ZrO2 sein. Auch die Kombination von organischen Protonenleitern mit immobilisierten anorganischen Sulfon- und Phosphonsäuren ist möglich. Die Verwendung von Compositmaterialien hat den Vorteil, dass die Haftfestigkeit der Schutzschicht an der Membran besser ist als bei dem reinen (hydrophoben) protonenleitenden Polymeren.
Aus der Palette der insbesondere polymeren Protonenleiter können aber auch alle Materialien eingesetzt werden, die nicht oder nur sehr schlecht dichte, dünne Filme bilden und die somit als freitragende Membranen ausscheiden.
Durch das Vorhandensein einer Diffusionsbarriere kann ein Ausbluten der Membran verhindert und die mechanische Stabilität verbessert werden. Daraus resultiert eine höhere Langzeitleistung gegenüber Membranen, die ein Ausbluten des Elektrolyten zeigen.
Zur Vermeidung von Leistungsverlusten, die auftreten können, weil die Diffusionsbarriere eine geringere Protonenleitfahigkeit aufweist als die erfindungsgemäße Membran ohne Diffusionsbarriere, ist die Diffusionsbarriere möglichst dünn ausgeführt. Vorzugsweise weist die Diffusionsbarriere eine Dicke von kleiner 5 μm, bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 500 nm auf. Durch die sehr dünne Ausführung der Diffusionsbarriere, beeinflusst die geringere Leitfähigkeit der Diffusionsbarriere nur unwesentlich die Protonenleitfähigkeit der eigentlichen Membran.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen beschrieben.
Eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist z. B. erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, welches ausgehend von dem stoffdurchlässigen Träger insbesondere folgende Schritte umfasst: (a) Infiltration eines stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Trägers mit
(al) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
(a2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Alumimum, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst, und (b) Verfestigung der in den Träger infiltrierten Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Die Gelbildung ist dabei auf Kondensations- und/oder Polymerisations- oder Oligomerisations- reaktionen, die bei der Verfestigung ablaufen, zurückzuführen, wobei insbesondere freie OH- Gruppen miteinander kondensieren. Die Struktur des Gels hängt ab vom Kondensationsgrad, welcher über die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung gesteuert werden kann.
Als in der Mischung vorhandene Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure eingesetzt werden. Bevorzugte organische Säuren sind immobilisierbare Sulfon- und/oder Phosphonsäuren. Als zusätzliche Netzwerkbildner können die Oxide von AI, Zr, Ti und Si eingesetzt werden.
Als in der Mischung vorhandene Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors werden vorzugsweise siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln [{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3-}a]xMx+ (I) oder
[(RO)y(R2)2Si{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) eingesetzt, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
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oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, ΝH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder l,
R, R gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Besonders bevorzugt werden als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder 4,4- Dihydroxy-l,7-disulfo-4-silaheptan in der Mischung eingesetzt.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors wird bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethyl- orthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkonium- acetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Iso- oder Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, Zeolithe, Mordenite, Alumosilikate, ß-Aluminiumoxide, Zirkonium-, Titan-, oder Cerphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, Antimonsäuren, Phosphoroxide, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder deren Salze und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind, aufweist.
Die Mischung, enthaltend ein Sol, mit dem der Träger infiltriert wird, ist erhältlich durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, und Peptisierung des Hydrolysats zu der ein Sol enthaltenden Mischung.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die hydrolysierbare Verbindung nicht hydrolysierbare Gruppen neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu hydrolysierende Verbindung eine Alkyltrialkoxy- oder Dialkyldialkoxy- oder Trialkylalkoxyverbindung des Siliziums verwendet.
Der Mischung kann als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Mineralsäure, wie z. B. H2SO4, H3PO4, HNO3 oder HC1 zugegeben.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Mischung zur Infiltration des Trägers neben einem Trialkoxysilan als Netzwerkbildner auch saure oder basische Verbindungen und Wasser umfaßt. Vorzugsweise umfassen die sauren oder basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder Lewissäure oder -base.
Aus EP 0 771 589, EP 0 765 897 und EP 0 582 879 sind Trihydroxysilylsäuren bekannt. In diesen Veröffentlichungen wurde die Herstellung geformter Säurekatalysatoren auf der Basis von Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und Trihydroxysilylpropylmercaptan beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Sole bzw. Mischungen auch keramische Partikel. Besonders bevorzugt sind hierbei die Oxide der Elemente Si, AI, Zr, Ti. Diese können in mehreren Partikelgrößenfraktionen vorliegen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm, von 100 bis 1000 nm und/oder von 1 bis 5 μm aufweisen. Bevorzugt sind hierbei gröbere Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 0,1 - 5 μm, wie z. B. Al2O3 (AlCoA CT3000) oder ZrO2 (Tosoh TZ3Y), feinere Partikel- bzw. Agglomeratgrößen von 50 nm - 500nm, wie z. B. Aerosil200, AerosilOx50 oder Aerosil VP 25, oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil200E.
Die Mischungen werden bevorzugt durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. durch längeres Rühren mit einem Magnetrührer oder Wellenrührer, mittels Ultraturrax oder Attritormühle oder mittels Ultraschall homogenisiert, bevor die eigentliche Infiltration vorgenommen wird.
Die Infiltration des Trägers kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgen. Die Infiltration mit der Mischung kann wiederholt durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des Trägers kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger zur Infiltration vorgewärmt wird.
Die Verfestigung der Mischung in dem Träger kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erfolgen, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen kann. Bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C erfolgt die Verfestigung über eine Zeit von 1 Sekunde bis 1 Stunde, bevorzugt von 10 Sekunden bis 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Minuten.
Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfahige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
Die protonenleitfahige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfahige Gel der Elektrolytmembran umfasst jeweils vorzugsweise
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
(ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder
Phosphor.
# Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO R^IaSilR^SOOJxM3 (I) oder
[(RO)y(R2)2Si{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II)
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formel n
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oder
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steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise Trihydroxysilyl- propylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder 4,4-Dihydroxy-l,7- disulfo-4-silaheptan. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetyl- acetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert. Die protonenleitf hige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht kann außerdem protonenleitende Stoffe aufweisen, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 5000 mm, bevorzugt 100 mm, insbesondere von bis herab zu 50 mm und besonders bevorzugt von bis herab zu 20 mm. Ganz besonders bevorzugt toleriert die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit einen Biegeradius von bis herab zu 5 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfahige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfahige Gel der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass die protonenleitfahige Komponente der Anodenschicht und/oder der Kathodenschicht und/oder der Membran unterschiedlich sind.
Der Katalysator kann auf der Anoden- und Kathodenseite gleich sein, in der bevorzugten Ausführungsform ist er aber unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.
Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum Katalysator(Elektrode)/EleküOlyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit umfasst die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst: (Bl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der
Elektrodenschicht Protonenleitfahigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
(C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
(D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist vorzugsweise eine Suspension, die erhältlich ist durch (51) Herstellung eines Sols, umfassend eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolysierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat,
Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titane hylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat,
(52) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (SI).
Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist ganz besonders bevorzugt eine Suspension, die erhältlich ist durch
(Hl) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise
Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanefhylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und
Siliziumwolframsäure bevorzugt ist, (H2) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion, (H3) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver, (H4) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Schritte:
(Ml) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, (M2) Antrocknen der unter (Ml) erhaltenen Beschichtung,
(M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C, (M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder
(Nl) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen
Vlies oder Gewebe, (N2) Antrocknen der unter (Nl) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten
Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer
Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C umfassen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel (i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst (ii) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, (iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 50 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 150 °C zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.
Zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran wird der Verbund vorzugsweise, auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt. Das Erwärmen kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß- Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfahige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.
Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Trägers verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. eine einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.
Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Gel der Elektrolytmembran, das für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösemittelanteil in der Tinte beeinflussen.
Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst:
(TI) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfahigkeit verleiht,
(T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
(T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, und
(T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung. Die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, wird vorzugsweise ausgewählt aus
(I) hydrolysierbaren Verbindungen des Phosphors und/oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise
Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, und/oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt sind, und/oder
(II) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethyl- ethylphosphonat (DEEP) Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
Die Tinte kann aber zur Erhöhung der Protonenleitfahigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Alumimum, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate enthalten.
Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder eine Legierung, die eine oder mehrere dieser Metalle enthält.
Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, kann ein organischer und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 600 °C und bevorzugt zwischen 100 und 250 °C zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.
Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und umfasst vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies), Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.
Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten protonenleitenden Stoffe in Frage. Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
Die erfϊndungsgemäßen Elektrolytmembranen können z. B. in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle verwendet werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembran zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.
Dem gemäß sind auch Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran und/oder einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit Gegenstand der vorliegenden Erfindung und damit auch mobile oder stationäre System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit. Vorzugsweise sind die mobilen oder stationären Systeme Fahrzeuge oder Hausenergiesysteme.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Figuren 1 a und b und 2 a und b näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungen beschränkt sein soll.
In Fig. la ist schematisch ein Ausschnitt einer herkömmlichen Elektrolytmembran wiedergegeben. Es ist ein Glasfaden G zu erkennen, der ummantelt ist von keramischen Partikeln K. Zwischen diesen Partikeln ist der Elektrolyt E vorhanden. In Fig. 1 b ist wiederum ein Glasfaden G zu erkennen. Der Glasfaden ist allerdings vom gelartigen Elektrolyten E umgeben, der stochastisch verteilt keramische Partikel enthält. Es ist deutlich zu erkennen, dass bei der erfindungsgemäßen Ausführung der Elektrolytmembran das dem Elektrolyten zur Verfügung stehende Volumen beträchtlich größer ist als bei herkömmlichen Elektrolyt- membranen auf Basis keramischer Mikrofiltrationsmembranen.
In Fig. 2a ist schematisch dieselbe Situation wiedergegeben wie in Fig. la mit dem Unterscheid, dass eine Glasfaser abgebildet ist, die drei Filamente G' aufweist. Aufgrund der geringen Porosität der die Glasfaser umgebenden keramischen Beschichtung K ist der Zwischenraum für den Elektrolyten E quasi nicht zugänglich. Der Elektrolyt E hält sich zwischen den keramischen Partikeln K auf. Anders stellt sich die Situation in Fig. 2b dar. Hier ist der gelartige Elektrolyt auch zwischen den Filamenten G' der Glasfaser vorhanden. Das Totvolumen, also das für die Protonenleitfähigkeit nicht zur Verfügung stehende Volumen in einer so ausgeführten Elektrolytmembran ist deshalb deutlich geringer als bei herkömmlichen Membranen. Auch in Fig. 2b weist der gelartige Elektrolyt wieder keramische Partikel in statistischer Verteilung auf. Die Verteilung wie in Fig. lb und Fig. 2b dargestellt kann sicher als ideal angenommen werden. Aufgrund des Herstellverfahrens kann es durchaus vorkommen, dass beim Infiltrieren evtl. vorhandene keramische Partikel sich insbesondere an den Filamenten sammeln (Filtrationseffekt). Um diesem entgegen zu wirken, kann es vorteilhaft sein, wenn die Mischung (das Sol) vor dem Infiltrieren zu einem recht hohen Kondensationsgrad geliert wird, so dass eine höherviskose Paste entsteht, die in den Träger eingebracht wird. Auf diese Weise ist es möglich, die statistische Verteilung der keramischen Partikeln nahezu zu bewahren.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen protonenleitenden Elektrolytmembran (cPEM)
Beispiel la: Herstellung einer cPEM auf Basis von Trihydroxisilylpropyl- sulfonsäure/Levasil 10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil200® gelöst. Ein S-Glasgewebe mit einer Dicke von 70 μm wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 150 °C kurzzeitig getrocknet. Beispiel lb: Herstellung einer cPEM auf Basis Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS
10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 40g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HC1 und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A ® und rührt die Lösung weitere 24h.
Eine Lösung von 2 % Dynasilan A ® in Ethanol wird mit wenigen Tropfen HC1 versetzt. Nach Weiterrühren für 24h wird ein E-Glasgewebe mit 30 μm Dicke mit dieser Lösung besprüht und mittels Heißluft bei 400 °C getrocknet.
Die Trihydroxisilylpropylsulfonsäure enthaltende Lösung wird dann in einem Aufrakelprozeß auf das behandelte E-Glasgewebe aufgebracht und die Membran bei 100 °C getrocknet.
Beispiel lc: Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure
8 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®) werden mit 1 g Diethylphosphit, lg H2SO4 und 1 g Ethanol vermischt. Nach lh fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil200 zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 min. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess beschichtet man damit ein S-Glasgewebe und trocknet die Membran bei 100 °C.
Beispiel ld: Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure mit Zweifachbeschichtung
Die Membran aus Beispiel lc wird zur besseren Infiltration nochmals mit dem Aerosil®-freien Sol aus lc auf der Rückseite beschichtet und auch bei 100 °C getrocknet.
Diese Membran hat eine LF von 140 mS/cm bei 45 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) und 220 mS/cm bei 85 % rF. Aufgrund der sehr guten Flexibilität lässt sie sich sehr gut in der Brennstoffzelle einbauen und zeigt eine gute Performance.
Beispiel le: Herstellung von mehreren cPEM auf Basis einer Mineralsäure mit einem hohem Anteil an Al2O3
120 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil200®, Bayer) werden mit 10 g Diethylphosphit (DEP), 10 g Ethanol und 10, 15 oder 20 g H2SO4 vermischt. Nach 1 h fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil200 ® oder VP 25 ® (beide Degussa) zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 min. Nach 24 h Homogenisierung des Sol fügt man gegebenenfalls weitere 20, 30 oder 40 Gew.-% Al2O3 (CT3000®, AlCoA) zu. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess behandelt man damit ein ca. 70 μm dickes S-Glasgewebe und trocknet die Membran bei 120 °C für einige Minuten mittels Heißluft. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die jeweilige Zusammensetzung der Suspension, mit welcher das Glasgewebe behandelt wurde sowie die Leitfähigkeiten der erhaltenen Membranen (cPEMs) angegeben.
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Beispiel 2: Beschichtung einer cPEM mit Diffusionsbarrieren Beispiel 2a: Beschichtung mit reinem Nation Eine Membran gemäß Beispiel ld, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit einer 5%-igen Nafion®-Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Die LF der Gesamtmembran nimmt zwar etwas ab, die Membran eignet sich jedoch für die DMFC.
Beispiel 2b: Beschichtung mit Nafion/TEOS Zu 10 ml 5%-iger Nafion®-Lösung werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A ® zugegeben und so lange gerührt, bis nur noch eine klare Phase vorhanden ist. Eine Membran gemäß Beispiel ld, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet. Beispiel 2c: Beschichtung mit Nafion/TEOS/Ethanol
Zu 10 ml 5%-iger Nafion®-Lösung werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A ® gelöst in 10 ml Ethanol zugegeben und noch kurze Zeit weiter gerührt. Eine Membran gemäß Beispiel le5, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beidseitig beschichtet und bei 100 °C getrocknet.
Beispiel 2d: Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure Levasil
10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil200® gelöst. Eine Membran gemäß Beispiel ld, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.
Beispiel 2e: Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS
10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 40g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HC1 und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A ® und rührt die Lösung weitere 24 h. Eine Membran gemäß Beispiel ld, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100 °C getrocknet.
Beispiel 2f : Beschichtung mit Zirkonphosphat Eine gemäß Beispiel le5 hergestellte Membran wird zunächst mittels einer Rakel mit einer dünnen Schicht Zirkoniumpropylat beidseitig beschichtet. In Gegenwart von Luftfeuchte wird das Alkoholat hydrolysiert. Das frisch gefällte Zirkoniumhydroxid/~oxid wird anschließend mit H3PO4, umgesetzt und die Membran kurzzeitig bei 200 °C getrocknet um das gebildete Zirkoniumphosphat zu verfestigen. Diese dünne Schichte ist dann wasserunlöslich und verhindert das Ausbluten des Elektrolyten.
Beispiel 3: Herstellung einer Anodentinte
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm2 bzw. 0,5 mg/cm2 erzielt werden kann. Beispiel 4: Herstellung einer Anodentinte
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 5: Herstellung einer Anodentinte
20g Aluminiumalkoholat und 17g Vanadiumalkoholat werden mit 20g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 6 Herstellung einer Kathodentinte 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw. 0,25 mg/cm2 erzielt werden kann.
Beispiel 7 Herstellung einer Kathodentinte
20 g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50g Wasser in 200 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 6 beschrieben darin dispergiert.
Beispiel 8: Herstellung einer Membranelektrodeneinheit Beispiel 8a: Herstellung einer Membranelektrodeneinheit Eine Membran gemäß Beispiel 2c wird mit der Tinte gemäß Beispiel 3 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 6 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelekfrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.
Beispiel 8b Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 4 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 7 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfahige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden einmal mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel le5 und einmal mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 2c zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.
Beispiel 9 Herstellung einer Brennstoffzelle
Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch(40 %) beschichtet. Diese Elektroden werden zum einen auf eine protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel le5 und zum anderen auf eine ' protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 2c gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.
Vergleichsbeispiel
Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, außer dass als protonenleitende Membran eine herkömmliche Nafion®117-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitf higkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100 % drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei etwa 10 % und kathodenseitig bei etwa 5% lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die
Membran zu leiten.
2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfahige Gel
(i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
(ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst.
3. Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, erhältlich durch (a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit
(al) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (a2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und (b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die
Membran zu leiten.
4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.
5. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)2},Si{R1-Sθ3-}a]χM, " (I) oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
Figure imgf000043_0001
oder
Figure imgf000043_0002
steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1, R, R gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
6. Elektrolytmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmefhylphosphonsäure oder 4,4-Dihydroxy- 1 ,7-disulfo-4-silaheptan ist.
7. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid,
Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert ist.
8. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Gel zu Träger zumindest 30 zu 70 beträgt.
9. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al2O3, SiO2, ZrO2 oder TiO2 aufweist.
10. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm, von 100 bis 1000 nm und/oder von 1 bis 5 μm aufweisen.
11. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel protonenleitende Stoffe aufweist, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Hetero- polysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
12. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Alumosilikatglas ist, das mindestens 60 Gew.-% SiO2 und mindestens 10 Gew.-% Al2O3 enthält.
13. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas des Trägers folgende Zusammensetzung aufweist: von 64 bis 66 Gew.-% SiO2, von 24 bis 25 Gew.-% Al2O3, von 9 bis 12 Gew.-% MgO und kleiner 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O und/oder Fe2O3
14. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern oder Filamente aus Glas enthält, die mit einer säureresistenten Beschichtung aus α-Al2O3, ZrO2 oder TiO2 ausgestattet sind und das Glas vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist: von 52 bis 56 Gew.-% SiO2 von 12 bis 16 Gew.-% Al2O3 von 5 bis 10 Gew.-% B2O3 von 16 bis 25 Gew.-% CaO von 0 bis 5 Gew.-% MgO kleiner 2 Gew.-% Na2O + K2O kleiner 1,5 Gew.-% TiO2 kleiner 1 Gew.-% Fe2O3
15. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe oder Vlies umfasst.
16. Elektrolytmembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 70 μm, umfasst.
17. Elektrolytmembran nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, ist.
18. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bis mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bis mindestens 120 °C, stabil ist.
19. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm aufweist.
20. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Biegeradius von bis herab zu 500 m, vorzugsweise von bis herab zu 10 mm, ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm toleriert.
21. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 40 % eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm aufweist.
22. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfahige
Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
23. Elektrolytmembran nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf beiden Seiten eine äußere protonenleitfahige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
24. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser und Methanol unlösliche äußere Beschichtung polymere Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetherketonen (PEK), oder anorganische Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon- oder Posphonsäuren, Zr- oder Ti-Phosphate, Phosphonate oder Sulfoaryl- phosphonate oder Mischungen aus organischen und anorganischen Protonenleitern aufweist.
25. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit (al) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (a2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
(b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Sol erhältlich ist durch
(al-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium,
Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, (al-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropoly- säuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, nanokristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind, enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Infiltration durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgt.
5 29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei die Infiltration mit der Mischung wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt.
0 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei die Infiltration des stoffdurchlässigen Trägers kontinuierlich erfolgt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, wobei die Verfestigung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders 5 bevorzugt 80 bis 150 °C erfolgt.
32. Verfahren nach Anspruch 30' oder 31, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.
0 33. Flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 24, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen 5 flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfahige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
(0
34. Membranelekfrodeneinheit nach Anspruch 33, wobei die protonenleitfahige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder der Elektrolytmembran jeweils umfasst (i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
(ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor.
35. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.
36. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 34, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln
Figure imgf000050_0001
oder
[(RO)y(R2)2Si{R1-Ob-P(OcR3)O2-}a]xMx+ (II) ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
Figure imgf000050_0002
oder
Figure imgf000050_0003
steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
37. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 36, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropyl- methylphosphonsäure oder 4,4-Dihydroxy-l,7-disulfo-4-silaheptan ist.
38. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 34, 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten durch Hydrolyse von
Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert ist.
39. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Komponente protonenleitende Stoffe aufweist, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
40. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden kann.
41. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 40, die einen Biegeradius von mindestens 5000 mm, vorzugsweise von mindestens 100 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 mm toleriert.
42. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 41, wobei die protonenleitfahige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfahige Gel der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
43. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 42, wobei die protonenleitfahige Komponente der Anodenschicht und der Kathodenschicht die gleiche
Zusammensetzung aufweisen.
44. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 43, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen.
45. Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 44, wobei der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig ist.
46. Verfahren zur Herstellung einer Membranelekfrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 45, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
(A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
(Bl) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der
Elektrodenschicht Protonenleitfahigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
(B3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der
Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 oder 47, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
(51) Herstellung eines Sols, umfassend eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat,
Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat,
(52) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (SI).
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 48, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
(Hl) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist, (H2) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion, (H3) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO -, TiO2- oder SiO2-Pulver, (H4) Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 49, wobei die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
51. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49, gekennzeichnet durch (Ml) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen, (M2) Antrocknen der unter (Ml) erhaltenen Beschichtung, (M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elekfrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C, (M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder gekennzeichnet durch (Nl) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe, (N2) Antrocknen der unter (Nl) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 oder 49, wobei in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel
(i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, umfasst, (ii) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem
Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, (iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 52, wobei das Aufbringen des Mittels zur
Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Durchführung des
Aufbringens erfolgt.
54. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 53, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 54, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 55, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 56, wobei in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran auf eine Temperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
59. Mittel, umfassend:
(TI) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membran-elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht, (T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
(T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, und
(T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
60. Mittel nach Anspruch 59, wobei die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfahigkeit verleiht, ausgewählt ist aus
(I) hydrolysierbaren Verbindungen des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugs- weise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat,
Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure bevorzugt ist, und/oder
(II) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls einer die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
61. Mittel nach Anspruch 59, bei dem der Katalysator oder die Vorläuferverbindung des Katalysators Platin, Palladium und/oder Ruthenium umfasst.
62. Mittel nach einem der Ansprüche 59 bis 61, bei dem der Porenbildner ein organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300 °C und vorzugsweise zwischen 100 und 200 °C zersetzt.
63. Mittel nach Anspruch 62, bei dem der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ist.
64. Mittel nach einem der Ansprüche 59 bis 63, wobei der Katalysatorträger elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden besteht.
65. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 24 in einer Brennstoffzelle.
66. Verwendung nach Anspruch 65, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
67. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 24 zur Herstellung einer Membranelekfrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoff-zellenstacks.
68. Verwendung einer Membranelekfrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45 in einer Brennstoffzelle.
69. Verwendung nach Anspruch 68, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
70. Brennstoffzelle mit einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24.
71. Brennstoffzelle mit einer Membranelekfrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis
45.
72. Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelekfrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 24 oder eine Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45.
73. Mobiles oder stationäres System nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile System ein Fahrzeug und das stationäre System ein Hausenergiesystem ist.
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