DE112007000167T5

DE112007000167T5 - Membranelektrodenzusammenbau und Polymerelektrolythmembran-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112007000167T5
Application number: DE112007000167T
Authority: DE
Inventors: Kensaku Kodama; Fusayoshi Miura; Yu Morimoto; Manabu Toyota-shi Kato; Kazutaka Toyota-shi Kimura; Hiroo Toyota-shi Yoshikawa; Toshiyuki Toyota-shi SUZUKI; Tsutomu Toyota-shi OCHI
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2027-01-20
Also published as: US8187765B2; DE112007000167B4; CN101371393B; US20100239945A1; WO2007083229A3; JP2007194121A; CN101371393A; JP4514718B2; WO2007083229A2

Abstract

Membranelektrodenzusammenbau, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aufweist:
eine Festpolymerelektrolytmembran; und
eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist,
wobei die Festpolymerelektrolytmembran eine solche ist, bei der einige Protonen ionisch ausgetauscht sind mit einem oder mehr Kationen, gewählt von einer Gruppe bestehend aus einem Komplexkation, einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier, und einem Kation hoher Valenz, das ein Metallion ist, das eine Vielzahl von Valenzen annehmen kann und das eine Valenz, die größer als die niedrigste Valenz ist, hat, und/oder
die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer enthält, erhalten durch Imprägnieren der Festpolymerelektrolytmembran mit einer Lösung, die ein Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier an seinem Ende enthält, und Hydrolisieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Membranelektrodenzusammenbau bzw. Membranelektrodenaufbau und auf eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle. Weiter im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, die zur Verwendung als bordinterne (On-Board) Energiequelle, als ein stationärer kleiner Generator oder ein Cogenerationssystem oder dergleichen bevorzugt wird, und auf einen Membranelektrodenzusammenbau zur Verwendung in einer solchen Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle basiert auf Einheiten von Membranelektrodenzusammenbauten (MEA), in welchen Elektroden mit beiden Seiten einer Festpolymerelektrolytmembran verbunden sind. Ebenso besitzen Elektroden in der Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle typischerweise eine Doppelschichtstruktur aus einer Diffusionsschicht und einer Katalysatorschicht. Die Diffusionsschicht ist für das Zuführen von Reaktionsgas und Elektroden zu der Katalysatorschicht und ist aus einem Kohlepapier (carbon paper) oder Kohle-Stoff (carbon cloth) oder dergleichen hergestellt. Ebenso ist die Katalysatorschicht der Teil, der als Reaktionsfeld für die Elektrodenreaktion dient und ist typsicherweise aus einem Kompositkörper aus Kohlenstoff, der einen Elektrodenkatalysator wie etwa Platin trägt, und einer Festpolymerelektrolytmembran (ein Elektrolyt in der Katalysatorschicht) erzeugt.
Ein Elektrolyt aus vollständig substituiertem Perfluorokohlenstoff (all perfluorocarbon electrolyte) (d. h. ein Elektrolyt, der keine C-H-Bindung in der Polymerkette aufweist) mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit wird typischerweise für den Elektrolyten in der Katalysatorschicht oder der Elektrolytmembran, die diese Art von MEA bildet, verwendet. Beispiele eines solchen Elektrolyten beinhalten Nafion (eingetragenes Warenzeichen; hergestellt von DuPont), Aciplex (eingetragenes Warenzeichen; hergestellt von Asahi Kasei (Corp.)), Flemion (eingetragenes Warenzeichen; hergestellt von Asahi Class Co., Ltd), usw. Auch ist ein Elektrolyt aus vollständig substituiertem Perfluorokohlenstoff gegenüber Oxidation sehr beständig, ist im Allgemeinen aber auch extrem teuer. Daher, um die Kosten der Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zu verringern, wird auch die Verwendung eines Kohlenwasserstoffelektrolyten (d. h. ein Elektrolyt, der eine C-H-Bindung, aber keine C-F-Bindung in der Polymerkette aufweist) und eines Elektrolyten aus einem teilweise substituierten Perfluorokohlenstoff (d. h. ein Elektrolyt, der sowohl eine C-H-Bindung als auch eine C-F-Bindung in der Polymerkette aufweist) in Betracht gezogen.
Allerdings, um eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle als beispielsweise eine bordinterne Energiequelle in die praktische Verwendung umzusetzen, müssen noch einige Probleme gelöst werden. Beispielsweise, während ein Kohlenwasserstoff-Elektrolyt weniger teuer als ein vollständig substituierter Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt ist, neigt dieser auch dazu, durch Peroxidradikale zersetzt zu werden. Auch wird gewöhnlich eine Dichtung um den äußeren Umfangsteil einer Festpolymerelektrolytmembran gesichert, um einen Gas-Verschluss zu gewährleisten. Allerdings wendet eine Verengung durch diese Dichtung eine Scherspannung bei der Festpolymerelektrolytmembran an, was zu einem Versagen der Membran führt und die Funktion des Gas-Verschlusses verringert. Des Weiteren dehnt sich die Festpolymerelektrolytmembran wiederholt aus und zieht sich infolge von Veränderungen in der Temperatur und der Feuchtigkeit, die sich während der Verwendung ereignen, zusammen. Daher kann es sein, dass eine Spannung insbesondere am äußeren Umfangsteil der Elektrode auftritt.
Es gab zahlreiche Vorschläge, um das obenstehend beschriebene Problem zu lösen. Beispielsweise beschreibt die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-2004-018573 (Dokument 1) eine protonenleitende Polymermembran, die durch Eintauchen eines sulfonierten Polyphenylensulfidfilms in eine Lösung, in der Magnesiumacetattetrahydrat, Calciumacetat, Aluminiumtriisopropoxid oder Lanthannitrathydrat aufgelöst worden ist, erhalten wird. Dieses Dokument beschreibt, dass i) einige der Wasserstoffatome eines protonenleitenden Substituenten, der einen sulfonierten Polyphenylensulfidfilm enthält, mit Metallionen wie etwa Mg²⁺ durch Anwenden dieser Art von Behandlung substituiert sind, und ii) eine Oxidationsbeständigkeit des sulfonierten Polyphenylensulfidfilms durch Substituieren einiger der Wasserstoffatome mit Metallionen verbessert wird.
Ebenso beschreibt die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-2000-215903 (Dokument 2) einen Membranelektrodenzusammenbau, in dem Fasern eines zentralen Teils eines Gewebes in Leinwandbindung (plain-woven fabric woven) mit Polytetrafluoroethylenfasern zu verketteten Linien geschnitten sind und ein offener Teil in dem zentralen Teil durch Herausziehen der geschnittenen Fasern gebildet wird. Eine Kompositmembran wird danach durch Imprägnieren des gesamten Gewebes in Leinwandbindung (plain-woven fabric) mit Nafion-Lösung hergestellt, und eine Elektrode mit einer größeren Fläche als der offene Teil wird an beide Seiten dieser Kompositmembran gebunden. Dieses Dokument beschreibt, dass es möglich ist, die Membran an einer Zerstörung infolge von Verengung durch die Dichtung zu hindern, oder die Zersetzung der Membran infolge des Teils, der sich zu dem Inneren der Dichtung und zu der Außenseite der Elektrode ausdehnt und zusammenzieht, zu unterdrücken.
Ein Thema bei Brennstoffzellen ist, wie die Zersetzung der Elektrolytmembran unterdrückt wird. Zwei tiefgehende Gründe des Abbaus sind die Zersetzung der Polymermoleküle infolge von chemischen Spezies wie etwa Radikale (d. h. ein chemischer Grund) und die Zerstörung der Membran durch Spannung (d. h. ein mechanischer Grund).
Gemäß Dokument 1 erhöht sich die chemische Beständigkeit der Elektrolytmembran, wenn einige der Wasserstoffatome des protonenleitenden Substituenten mit einer gegebenen Spezies eines Metallions substituiert werden. Allerdings kann in Abhängigkeit von der ionischen Spezies, die ionisch ausgetauscht wird, keine ausreichende chemische Beständigkeit für die praktische Verwendung erhalten werden. Ebenso führt das in Dokument 1 beschriebene Verfahren einen Ionenaustausch mit der gesamten Membran so durch, dass einige der Protonen zurückgelassen werden müssen, um eine Energie-erzeugende Leistung beizubehalten. Als Ergebnis wird die Wirkung verglichen mit einem Fall, in dem ein Ionenaustausch mit allen Protonen durchgeführt wird, um die Hälfte verringert. Des Weiteren sind unter den in Dokument 1 speziell beschriebenen ionischen Spezies einige, die für das Verbessern der chemischen Beständigkeit wirksam sind, allerdings sind sie für das Verbessern der mechanischen Spannung nicht sehr wirkungsvoll.
Andererseits ist das in Dokument 2 beschriebene Verfahren für das Unterdrücken eines Abbaus der Membran, der durch Verengung der Dichtung und durch Expansion und Kontraktion der Membran verursacht wird, wirkungsvoll. Allerdings ermöglicht dieses Verfahren nicht, den Abbau der Membran infolge eines chemischen Grundes zu unterdrücken. Ebenso wird der äußere Umfangsteil der Membran mit Polytetrafluoroethylen oder dergleichen kombiniert, so dass eine Möglichkeit besteht, dass sich die Membran und das verstärkende Element während der Verwendung abtrennen können.
Darüber hinaus beginnt ein Abbau der Membran infolge einer chemischen Ursache bei einem speziellen Teil der Membran. Auch muss, um den Abbau der Membran infolge von sowohl der chemischen als auch der mechanischen Ursache zu unterdrücken, ebenso der Feuchtigkeitsanteil der Membran gesteuert werden. Allerdings gibt es keinen Stand der Technik, der für das Verstärken einer Elektrolytmembran ein Verfahren vorschlägt, das diese Punkte berücksichtigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt somit einen Membranelektrodenzusammenbau bereit, der fähig ist, gleichzeitig sowohl einen Abbau einer Membran infolge einer chemischen Ursache als auch einen Abbau der Membran infolge einer mechanischen Ursache zu unterdrücken, sowie eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, die diesen Membranelektrodenzusammenbau verwendet. Ebenso unterdrückt diese Erfindung einen Abbau der Membran infolge einer chemischen Ursache, der bei einem speziellen Teil der Membran beginnt. Des Weiteren steuert diese Erfindung den Feuchtigkeitsanteil der Membran, und unterdrückt als Ergebnis einen Abbau der Membran infolge von sowohl einer chemischen als auch einer mechanischen Ursache.
Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Membranelektrodenzusammenbau, der eine Festpolymerelektrolytmembran aufweist, und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist. Die Festpolymerelektrolytmembran ist eine solche, bei der einige Protonen ionisch ausgetauscht sind mit einem oder mehr Kationen, gewählt von einer Gruppe bestehend aus einem Komplexkation, einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier, und einem Kation von hoher Valenz, das ein Metallion ist, das eine Vielzahl von Valenzen annehmen kann und das eine Valenz, die größer als die niedrigste Valenz ist, besitzt. Zusätzlich oder alternativ enthält die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer, erhalten durch Imprägnieren der Festpolymerelektrolytmembran mit einer Lösung, die ein Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier an einem Ende (terminus) hiervon aufweist, und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Membranelektrodenzusammenbau, der eine Festpolymerelektrolytmembran aufweist, und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist und die eine Katalysatorschicht aufweist. Alle oder einige Protonen, die in einer nicht-Energie-erzeugenden Region bzw. Bereich enthalten sind, die ein äußerer Umfangsteil der Festpolymerelektrolytmembran ist und in der die Katalysatorschicht nicht auf mindestens einer Seite erzeugt ist, sind ionisch mit einer oder zwei oder mehr Arten von Kationen ausgetauscht. Zusätzlich oder alternativ enthält die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer, erhalten durch Imprägnieren der nicht-Energie-erzeugenden Region mit einer Lösung, die ein Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier an einem Ende (terminus) hiervon aufweist, und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
Ein dritter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Membranelektrodenzusammenbau, der eine Festpolymerelektrolytmembran aufweist, und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist, und die eine Katalysatorschicht enthält. Alle oder einige Protonen, die in einer Bandregion enthalten sind, welche ein mittlerer Teil der Festpolymerelektrolytmembran ist und darin einen äußeren Umfang der Katalysatorschicht aufweist, sind ionisch mit einer oder zwei oder mehr Arten von Kationen ausgetauscht. Zusätzlich oder alternativ weist die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer auf, erhalten durch Imprägnieren der Bandregion mit einem Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier bei einem Ende (terminus) hiervon, und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
Wenn alle oder einige der Protonen der Festpolymerelektrolytmembran ionisch mit Kationen (insbesondere Komplexkationen, Alkylammoniumkationen der Klasse Vier, und/oder Kationen hoher Valenz) ausgetauscht sind, kann ein Abbau der Membran infolge von sowohl einer chemischen als auch einer mechanischen Ursache unterdrückt werden. Ebenso kann, wenn die Membran und das Organometalloxanpolymer kombiniert werden, ein Abbau der Membran infolge von sowohl einer chemischen als auch einer mechanischen Ursache unterdrückt werden.
Des Weiteren wird ein Abbau der Membran infolge von chemischen Gründen besonders in der einseitigen Katalysatorregion kenntlich gemacht. Daher ermöglicht ein Durchführen eines Ionenaustausches im Voraus bei der Bandregion oder der nicht-Energie-erzeugenden Region, die eine einseitige Katalysatorregion aufweist, unter Verwendung von Kationen, oder ein Verstärken der Bandregion oder der nicht-Energie-erzeugenden Region, die eine einseitige Katalysatorregion aufweist, mit einem Organometalloxanpolymer, dass ein Abbau der Membran infolge von sowohl einer chemischen als auch einer mechanischen Ursache unterdrückt wird. Ebenso ermöglicht ein Optimieren des Feuchtigkeitanteils in der Membran, dass ein Abbau der Membran infolge von chemischen Ursachen unterdrückt wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorangehenden und/oder weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden weiter aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich, in denen gleiche Bezugsnummern verwendet werden, um gleiche Elemente darzustellen, und worin:
1A eine Vorderansicht eines MEA gemäß einer Ausführungsform des zweiten Beispiels der Erfindung ist, und 1B eine Draufsicht dieses MEA ist;
2A eine Vorderansicht eines MEA gemäß einer Ausführungsform eines dritten Beispiels der Erfindung ist, und 2B eine Draufsicht des MEA ist;
3 ein Diagramm ist, das die Behandlungsverfahren einer Elektrolytmembran in Beispielen 1 bis 9 der Erfindung und Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, sowie die Testergebnisse der Elektrolytmembran, die von jeder Behandlung erhalten wurden;
4 ein Diagramm ist, das die Behandlungsverfahren einer Elektrolytmembran in Beispielen 10 und 11 der Erfindung zeigt, sowie die Testergebnisse der Elektrolytmembran, die aus jeder Behandlung erhalten wurden; und
5 ein Diagramm ist, das die Behandlungsverfahren einer Elektrolytmembran in Beispielen 12 bis 17 der Erfindung, Vergleichsbeispiel 3 und Referenzbeispielen 1 und 2 zeigt, sowie die Testergebnisse der Elektrolytmembran, die aus jeder Behandlung erhalten wurden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung weiter im Detail mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben.
Ein Membranelektrolytzusammenbau (MEA) gemäß einer Ausführungsform eines ersten Beispiels der Erfindung weist eine Festpolymerelektrolytmembran und Elektroden auf, die mit beiden Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden sind.
In der Erfindung können verschiedene Materialien für die Festpolymerelektrolytmembran verwendet werden. D. h. die Festpolymerelektrolytmembran kann aus entweder einem Kohlenwasserstoffelektrolyten oder einem Perfluorokohlenstoffelektrolyten hergestellt werden. Ebenso kann der Perfluorokohlenstoffelektrolyt entweder ein teilweise substituierter Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt oder ein vollständig substituierter Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt sein. Hierbei bezieht sich der Begriff „Kohlenwasserstoffelektrolyt" auf einen Elektrolyten, der eine C-H-Bindung aufweist, aber keine C-F-Bindung im Polymer-Gerüst aufweist. Der Begriff „Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt" bezieht sich auf einen Elektrolyten, der eine C-F-Bindung im Polymergerüst aufweist. Der Begriff „teilweise substituierter Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt" bezieht sich auf einen Elektrolyten, der sowohl eine C-H-Bindung als auch eine C-H-Bindung im Polymergerüst aufweist. Der Begriff „vollständig substituierter Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt" bezieht sich auf einen Elektrolyten, der eine C-F-Bindung aufweist, aber keine C-H-Bindung im Polymergerüst aufweist. In dieser Erfindung, wenn der Begriff „vollständig substituierter Perfluorokohlenstoff-Elektrolyt" verwendet wird, beinhaltet dieser auch einen Elektrolyten mit einer C-Cl-Bindung (wie etwa -CFCl-, -CCl₂- oder dergleichen) und anderen Strukturen (wie etwa -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R)- und dergleichen, wobei „R" eine Alkylgruppe ist) zusätzlich zu einer C-F-Bindung im Polymergerüst. Die Art der Austauschgruppe eines positiven Ions, die in der Festpolymerelektrolytmembran enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Spezielle Beispiele der Austauschgruppe eines positiven Ions beinhalten eine Sulfonatgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Phosphonitgruppe, und eine Phenolgruppe. Die vorangehenden Polymere können eine oder zwei oder mehr dieser Austauschgruppen eines positiven Ions aufweisen.
Spezielle Beispiele eines Festpolymerelektrolyten, in dem alle oder ein Teil des Polymergerüstes fluoriert ist, beinhalten ein Perfluorokohlenstoffsulfonatpolymer, ein Perfluorokohlenstoffphosphonatpolymer, ein Trifluorostyrolsulfonatpolymer, und ein Ethylentetrafluoroethylen-g-styrolsulfonatpolymer. Ebenso beinhalten spezielle Beispiele eines Kohlenwasserstofffestpolymerelektrolyten, der kein Fluor enthält, Polysulfonsäure, Polyaryletherketonsulfonsäure, Polybenzimidazolalkylsulfonsäure und Polybenzimidazolalkylphosphonsäure.
Darunter besitzt der vollständig substituierte Perfluorokohlenstoffelektrolyt eine hohe chemische Beständigkeit, was ihn als eine Festpolymerelektrolytmembran, die einen MEA bildet, besonders erwünscht macht.
Die Elektrode kann nur aus der Katalysatorschicht gebildet sein oder kann eine Doppelschichtstruktur mit einer Katalysatorschicht und einer Diffusionsschicht aufweisen.
Die Diffusionsschicht ist eine Schicht für das Zuführen von Reaktionsgas zu der Katalysatorschicht und das Senden und Empfangen von Elektronen. Das Material der Diffusionsschicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange es porös ist und Elektronen leitet. Poröser Kohle-Stoff (carbon cloth) oder Kohlepapier (carbon paper) oder dergleichen wird typischerweise für die Diffusionsschicht verwendet.
Die Katalysatorschicht ist eine Schicht, die als ein Reaktionsfeld für die Elektrodenreaktion dient und beinhaltet einen Katalysator und einen Elektrolyten in der Katalysatorschicht, die eine Austauschgruppe eines positiven Ions aufweist. Der Katalysator kann unabhängig in der Katalysatorschicht enthalten sein oder kann in der Katalysatorschicht in einem Zustand, in dem er auf einem Katalysatorträger getragen wird, enthalten sein. Ebenso ist das Material des Katalysators oder des Katalysatorträgers nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit von der Verwendung jedes von verschiedenen Materialien sein. Normalerweise wird Pt oder eine Pt-Legierung als Katalysator verwendet und wird auf der Oberfläche eines Katalysatorträgers wie etwa Carbon-Black bzw. Ruß getragen. Der Elektrolyt in der Katalysatorschicht wird aufgebracht, um der Katalysatorschicht Ionenleitfähigkeit zu geben und eine Dreiphasengrenze in der Katalysatorschicht zu erzeugen. Das Material des Elektrolyten in der Katalysatorschicht ist nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit von der Verwendung jedes von verschiedenen Materialien sein. Normalerweise wird ein Elektrolyt mit dem gleichen Bestandteil als die Festpolymerelektrolytmembran verwendet, aber ein Elektrolyt eines unterschiedlichen Bestandteils kann auch verwendet werden.
In dieser Beispielsausführungsform wird die gesamte Festpolymerelektrolytmembran gemäß einem speziellen Verfahren verstärkt. Hierbei bezieht sich die Formulierung „die gesamte Membran wird verstärkt" auf die Tatsache, dass die Oberflächenschicht und/oder der innere Teil der Membran gegenüber der gesamten Oberfläche der Membran verstärkt wird. Um die Beständigkeit des MEA zu verbessern, wird vorzugsweise mindestens die Oberflächenschicht der Membran gegenüber der gesamten Oberfläche der Membran verstärkt. Ebenso werden, um die Beständigkeit des MEA in hohem Maße zu verbessern, vorzugsweise die Oberflächenschicht und der innere Teil der Membran gegenüber der gesamten Oberfläche der Membran verstärkt. Beim Verstärken der Oberflächenschicht und des inneren Teils der Membran kann der Grad, in dem beide verstärkt werden, gleich oder unterschiedlich sein.
Spezielle Beispiele eines Verfahrens für das Verstärken der gesamten Membran sind wie folgt.
Ein erstes Verfahren tauscht einige der Protonen, die in der Festpolymerelektrolytmembran enthalten sind, ionisch mit Kationen aus. Die Art der Kationen, die für die Protonen ausgetauscht werden, ist nicht besonders eingeschränkt, aber Kationen mit einer relativ starken Wirkung des Verbesserns der mechanischen Eigenschaften und/oder der chemischen Beständigkeit des MEA können verwendet werden. Spezielle Beispiele beinhalten (1) Komplexkationen, (2) Alkylammoniumkationen der Klasse Vier, (3) Kationen hoher Valenz, und (4) andere Kationen.
„Komplexkationen" bezieht sich auf Verbindungen, in denen ein Ligand um ein Metallatom gebunden ist, und die für die gesamte Verbindung eine positive Valenz aufweisen. In dieser Erfindung ist die Art des Komplexkations nicht besonders eingeschränkt; eine Vielfalt von Komplexkationen kann verwendet werden. Spezielle Beispiele des Komplexkations beinhalten (1) Amminkomplexkationen wie etwa Hexaammincobalt(III)kationen ([Co(NH₃)6]³⁺), Tetraamminplatin(II)kationen ([Pt(NH₃)₄]²⁺), Hexaamminruthenium(III)kationen ([Ru(NH₃)₆]³⁺), und Hexaamminplatin(IV)kationen ([Pt(NH₃)₆]⁴⁺), und (2) ein Komplexkation, das mehrere Arten von Liganden aufweist wie etwa Pentaamminnitrosylcobalt(II)kationen ([Co(NH₃)₅(NO)]²⁺), Pentaamminchlorocobalt(III)kationen ([Co(NH₃)₅Cl]³⁺), und Tetraamminchloronitrosylruthenium(III)kationen ([RuCl(NH₃)₄(NO)]²⁺). Darunter verbessert das Amminkomplexkation die chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Membran beträchtlich, was es als das Komplexkation, um mit den Protonen ausgetauscht zu werden, besonders bevorzugt macht.
„Alkylammoniumkationen der Klasse Vier” bezieht sich auf Kationen des allgemeinen Ausdruckes, der als R₄N⁺ geschrieben wird (wobei R eine Alkylgruppe ist). Die vier Alkylgruppen R, die an das N-Atom gebunden sind, können gleich oder unterschiedlich sein. Spezielle Beispiele der Alkylammoniumkationen der Klasse Vier beinhalten Tetrapropylammoniumkationen ([(CH₃CH₂CH₂)₄N]⁺), Tetrabutylammoniumkationen ([(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N]⁺), und Trimethylbenzylammoniumkationen ([(CH₃)₃C₆H₅N]⁺) „Kationen von hoher Valenz" bezieht sich auf Kationen, die Metallionen sind, die eine Vielzahl von Valenzen annehmen können und die eine Valenz haben, die größer als die niedrigste Valenz ist. Beispielsweise nimmt Cer zwei Oxidationszustände an, d. h. einen dreifachen bzw. dreiwertigen Oxidationszustand und einen vierfachen bzw. vierwertigen Oxidationszustand. In diesem Fall ist das Kation hoher Valenz Ce⁴⁺. Spezielle Beispiele für andere Kationen von hoher Valenz beinhalten Pr⁴⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb⁴⁺, und Yb³⁺.
Beispiele für andere Kationen, die einen relativ starken Effekt des Verbesserns der mechanischen Eigenschaften (insbesondere die anfängliche Elastizität) der Membran aufweisen, beinhalten Caesiumionen (Cs⁺), Calciumionen (Ca²⁺), Strontiumionen (Sr²⁺), Bariumionen (Ba²⁺), Zirconylionen (ZrO²⁺), Chrom (III) innen (Cr³⁺), und Cer(III)ionen (Ce³⁺). Ebenso beinhalten Beispiele anderer Kationen, die einen relativ starken Effekt des Verbesserns der chemischen Beständigkeit der Membran aufweisen, Zirconylionen (ZrO²⁺), Aluminiumionen (Al³⁺), Chrom(III)ionen (Cr³⁺), und Cer(III)ionen (Ce³⁺).
Einige der Protonen in der Festpolymerelektrolytmembran können mit einer oder zwei oder mehreren Arten der vorangehenden verschiedenen Kationen substituiert sein. Ebenso ist die Ionenaustauschrate mit den verschiedenen Kationen (= Anzahl von Kationen × Kationvalenzen × 100/die Anzahl der Gruppen des positiven Ions (%)) vorzugsweise mindestens 0,01%. Wenn die Ionenaustauschrate weniger als 0,01% ist, ist es nicht möglich, die chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften, die für die praktische Verwendung ausreichend sind, zu erhalten. Weiter bevorzugt ist die Ionenaustauschrate mindestens 0,01%, und noch weiter bevorzugt mindestens 1%. Andererseits, wenn die Ionenaustauschrate zu hoch ist, nimmt die elektrische Leitfähigkeit der Festpolymerelektrolytmembran ab und die energieerzeugende Leistung kann nicht beibehalten werden.
Daher ist die Ionenaustauschrate vorzugsweise nicht mehr als 95%, weiter bevorzugt nicht mehr als 50%, und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 30%.
Ein zweites Verfahren für das Verstärken der Membran ist ein Verfahren, das ein Organometalloxanpolymer in die Festpolymerelektrolytmembran einführt. Hierbei bezieht sich „Organometalloxanpolymer" auf ein Polymer, das durch Hydrolysieren und Polykondensieren eines Organometalloxanmonomers (und eines weiteren Metalloxanmonomers, wenn notwendig) erhalten wird. Ebenso bezieht sich „Organometalloxanmonomer" auf eine Verbindung mit einem Ammoniumkation oder einem Ammoniumkation der Klasse Vier an ihrem Ende (terminus) und kann durch Ausdruck (1) unten ausgedrückt werden. [(RO)₃M-(CH₂)_n-(R')(R'')(R''')N]X (1)
Der Begriff M ist ein vierwertiges metallisches Element (wie etwa Ge, Si, Ti, oder Zr). Der Begriff n ist eine ganze Zahl, die gleich oder größer als null ist. Der Begriff RO ist eine Alkoxygruppe. Die Begriffe R', R'' und R''' sind Wasserstoff oder Alkoxygruppen, und der Begriff X ist ein Halogenelement wie etwa Cl oder Br.
Die drei Alkoxygruppen RO, die an das M gebunden sind, können alle gleich oder verschieden sein. In ähnlicher Weise sind R', R'' und R''', die an das N gebunden sind, alle gleich oder verschieden.
Ein spezielles Beispiel des Organometalloxanmonomers beinhalten ein Organoalkoxysilan wie etwa N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid ((TMSiTMA)Cl; [(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂(CH₃)₃N]Cl), N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-butylammoniumbromid ([(CH₃O)₃Si(CH₂)₃(C₄H₉)₃N]Br), und N-Trimethoxysilylpropyl-N, N,N-butylammoniumchlorid ([(CH₃O)₃Si(CH₂)₃(C₄H₉)₃N]Cr).
Das Organometalloxanpolymer kann durch Hydrolysieren und Polykondensieren von einer oder zwei oder mehr Arten von diesen Organometalloxanmonomeren erhalten werden. Ebenso kann das Organometalloxanpolymer durch Hydrolysieren und Polykondensieren von einer oder zwei oder mehr Arten von Organometalloxanmonomeren und einer oder zwei oder mehr Arten von Metalloxanmonomeren erhalten werden. Hierbei bezieht sich der Begriff „Metalloxanmonomer" auf eine Verbindung, die ein Polymer mit einer Metalloxanbindung (M₁-O-M₂; M₁, M₂ sind metallische Elemente) erzeugen kann, indem sie hydrolysiert und polykondensiert wird.
Spezielle Beispiele der Metalloxanmonomere beinhalten (1) ein Silicium-Analoges wie etwa Tetraethoxysilan (TEOS; Si(OC₂H₅)₄), Methyltriethoxysilan (CH₃Si(OC₂H₅)₃), Dimethyldiethoxysilan ((CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂), Phenyltriethoxysilan (C₆H₅Si(OC₂H₅)₃), Diethoxydiphenylsilan ((C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂), (2) ein Germaniumalkoxid wie etwa Tetraethoxygermanium (Ge(OC₂H₅)₄) und Tetramethoxygermanium (Ge(OCH₃)₄), und (3) ein Titanalkoxid wie etwa Titanethoxid (Ti(OC₂H₅)₄) und Titandichloriddiethoxid (TiCl₂ (OC₂H₅)₂).
Insbesondere besitzt das Silcium-Analoge mit einer hydrophoben Gruppe wie etwa eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe eine Wirkung des Reduzierens des Feuchtigkeitsanteils in der Elektrolytmembran und des Verbesserns der chemischen Beständigkeit des MEA, was es besonders bevorzugt macht als Monomer, das in Kombination mit einem Organometalloxanmonomer verwendet wird. Des Weiteren kann die Festpolymerelektrolytmembran eine oder zwei oder mehr Arten dieser Organometalloxanpolymere enthalten.
Wie obenstehend beschrieben wird das Organometalloxanpolymer erzeugt durch Imprägnieren der Festpolymerelektrolytmembran mit einer Lösung, die ein Organometalloxanmonomer enthält (und, wenn notwendig, ein Metalloxanmonomer), und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers bei dem inneren Teil der Membran. In diesem Fall wird das Organometalloxanmonomer so eingeführt, dass die Ionenaustauschrate mit den Kationen, die am Ende (Terminus) sind, innerhalb des obenstehend beschriebenen Bereichs ist. Das heißt, um die für eine praktische Verwendung ausreichende chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaft zu erreichen, wird die Menge der Organometalloxanpolymere, die eingeführt werden, in eine Ionenaustauschrate mit den Organometalloxanmonomeren überführt, und diese Ionenaustauschrate beträgt vorzugsweise mindestens 0,01%, weiter bevorzugt mindestens 0,1%, und noch weiter bevorzugt mindestens 1%. Ebenso, um die für eine praktische Verwendung ausreichende Energieerzeugende Leistung beizubehalten, wird die Menge der Organometalloxanpolymere, die eingeführt werden, in eine Ionenaustauschrate überführt und diese Ionenaustauschrate ist vorzugsweise nicht mehr als 95%, weiter bevorzugt nicht mehr als 50% und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 30%. Beim Einführen eines Metalloxanmonomers zusätzlich zu dem Organometalloxanmonomer ist die Menge der Metalloxanmonomere, die eingeführt werden, nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit von dem Zweck geeignet gewählt werden. Dies ist so, weil es unwahrscheinlich ist, dass die Energie-erzeugende Leistung abnehmen wird, selbst wenn ein Überschuss von Metalloxanmonomeren eingeführt wird, weil die Metalloxanmonomere keine Kationen enthalten.
Das erste Verfahren (d. h. das Verfahren des Verstärkens durch Ionenaustausch) und das zweite Verfahren (d. h. das Verfahren des Verstärkens durch Einführen eines Organometalloxanpolymers) können unabhängig, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ebenso, wenn das erste und das zweite Verfahren in Kombination miteinander verwendet werden, können die verschiedenen Kationen und die Organometalloxanmonomere in die Membran so eingeführt werden, dass die Summe der Ionenaustauschraten mit den verschiedenen Kationen und den Organometalloxanmonomeren innerhalb des obenstehend beschriebenen Bereiches ist.
Als nächstes wird der MEA gemäß einer Ausführungsform eines zweiten Beispiels der Erfindung beschrieben. Der MEA gemäß der Ausführungsform dieses Beispiels enthält eine Festpolymerelektrolytmembran und eine Elektrode, die eine Katalysatorschicht aufweist, die mit den beiden Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist. Ebenso ist in der Ausführungsform dieses Beispiels die Festpolymerelektrolytmembran eine solche, bei der mindestens eine nicht-Energie-erzeugende Region gemäß einem speziellen Verfahren verstärkt wird.
Hierbei bezieht sich die Formulierung "die nicht-Energie-erzeugende Region wird verstärkt" auf die Tatsache, dass die Oberflächenschicht und/oder der innere Teil der Membran gegenüber der gesamten Oberfläche der nicht-Energie-erzeugenden Region verstärkt wird. Um die Beständigkeit des MEA zu verbessern, kann die Oberflächenschicht der Membran zumindest gegenüber der gesamten Oberfläche der nicht-Energie-erzeugenden Region verstärkt werden. Ebenso, um die Beständigkeit des MEA drastisch zu verbessern, können die Oberflächenschicht und der innere Teil der Membran gegenüber der nicht-Energie-erzeugenden Region verstärkt werden. Beim Verstärken der Oberflächenschicht und des inneren Teils der Membran kann der Grad, in dem beide verstärkt werden, gleich oder verschieden sein. Ebenso bezieht sich der Begriff "nicht-Energie-erzeugende Region" auf die Region, die der äußere Umfangsteil der Festpolymerelektrolytmembran ist, in der eine Katalysatorschicht nicht auf mindestens einer Seite gebildet ist.
1A und 1B sind Blockdiagramme, die schematisch den MEA gemäß der Ausführungsform dieses Beispiels zeigen. Der MEA 10 enthält eine Festpolymerelektrolytmembran 12 und Katalysatorschichten 14a und 14b, wobei eine von diesen mit jeder Seite der Festpolymerelektrolytmembran 12 verbunden ist. Die Katalysatorschichten 14a und 14b weisen normalerweise die gleiche Größe auf. Ebenso sind die Katalysatorschichten 14a und 14b normalerweise im Wesentlichen mit dem zentralen Teil der Festpolymerelektrolytmembran 12 in einer Weise verbunden, die mit Bezug auf die Festpolymerelektrolytmembran 12 symmetrisch ist.
Allerdings, wenn eine Schwankung in der Größe der Katalysatorschichten 14a und 14b infolge eines Fehlers im Herstellungsverfahren vorliegt, oder wenn die Positionen, in denen die Katalysatorschichten 14a und 14b mit der Festpolymerelektrolytmembran 12 verbunden sind, aufeinander bezogen außerhalb sind, resultiert dies in der Erzeugung zweier Arten von Regionen, d. h. einer Region, in der die Katalysatorschichten 14a und 14b auf beiden Seiten der Festpolymerelektrolytmembran 12 gebildet sind (d. h. eine Energie-erzeugende Region), und einer Region, in der die Katalysatorschichten 14a und 14b nur auf einer Seite der Festpolymerelektrolytmembran 12 gebildet sind (d. h. eine einseitige Katalysatorregion). Der Begriff "nicht-Energieerzeugende Region" bezieht sich auf eine Region, die beide dieser Arten einer einseitigen Katalysatorregion sowie die Region, bei der weder die Katalysatorschicht 14a noch die Katalysatorschicht 14b erzeugt ist, aufweist.
Spezielle Beispiele der Verfahren für das Verstärken der nicht-Energie-erzeugenden Region sind wie folgt.
Das erste Verfahren tauscht einige oder alle der Protonen, die in der nicht-Energie-erzeugenden Region enthalten sind, ionisch mit Kationen aus. Die Art der für die Protonen auszutauschenden Kationen ist nicht besonders eingeschränkt, aber Kationen mit einer relativ starken Wirkung des Verbesserns der mechanischen Eigenschaften und/oder der chemischen Beständigkeit des MEA können verwendet werden. Spezielle Beispiele beinhalten (1) Komplexkationen, (2) Alkylammoniumkationen der Klasse Vier, (3) Kationen hoher Valenz, und (4) andere Kationen. Insbesondere wenn die Art der mit den Protonen auszutauschenden Kationen mindestens eine von Komplexkationen, Alkylammoniumkationen der Klasse Vier und Kationen von hoher Valenz ist, verbessern sich die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des MEA bemerkenswert.
Im Allgemeinen führt eine höhere Ionenaustauschrate mit diesen Kationen zu besseren mechanischen Eigenschaften und einer besseren chemischen Beständigkeit, aber sie verringert auch die elektrische Leitfähigkeit der Festpolymerelektrolytmembran. Allerdings, weil die nicht-Energie-erzeugende Region eine Region ist, die nicht zur Energieerzeugung beisteuert, ist es umso besser, je höher die Ionenaustauschrate ist. Tatsächlich können alle der Protonen mit einem bestimmten Kation ionisch ausgetauscht werden. Weiter im Besonderen ist die Ionenaustauschrate mit den verschiedenen Kationen vorzugsweise mindestens 1%, weiter bevorzugt mindestens 50% und noch weiter bevorzugt mindestens 90%.
Ein zweites Verfahren für das Verstärken der nicht-Energieerzeugenden Region ist ein Verfahren, das ein erhaltenes Organometalloxanpolymer durch Imprägnieren der nicht-Energie-erzeugenden Region mit einem Organometalloxanmonomer (und, falls notwendig, einem weiteren Metalloxanmonomer) und Hydrolysieren und Polykondensieren dieses Organometalloxanmonomers einführt.
Das Organometalloxanpolymer kann durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer oder zwei oder mehr Arten von Organometalloxanmonomeren von den oben stehend beschriebenen Organometalloxanmonomeren erhalten werden. Das Organometalloxanpolymer kann auch durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer oder zwei oder mehr Arten von Organometalloxanmonomeren und einer oder zwei oder mehr Arten von Metalloxanmonomeren erhalten werden. Des Weiteren kann die nicht-Energie-erzeugende Region eine oder zwei oder mehr Arten von diesen Organometalloxanpolymeren enthalten.
Die nicht-Energie-erzeugende Region ist eine Region, die nicht zur Energieerzeugung beisteuert, um die Beständigkeit des MEA zu verbessern, je mehr Organometalloxanpolymere, desto besser. Die Menge der Organometalloxanpolymere, die in die nicht-Energie-erzeugende Region eingeführt werden, wird in eine Ionenaustauschrate mit den Organometalloxanmonomeren überführt, und diese Ionenaustauschrate ist vorzugsweise mindestens 1%, weiter bevorzugt mindestens 50% und noch weiter bevorzugt mindestens 90%.
Das erste Verfahren (d. h. das Verfahren des Verstärkens durch Ionenaustausch) und das zweite Verfahren (d. h. das Verfahren des Verstärkens durch Einführen eines Organometalloxanpolymers) können unabhängig oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ebenso, wenn das erste und das zweite Verfahren in Kombination miteinander verwendet werden, werden die verschiedenen Kationen und die Organometalloxanmonomere vorzugsweise in die nicht-Energieerzeugende Region eingeführt, so dass die Summe der Ionenaustauschraten mit den verschiedenen Kationen und den Organometalloxanmonomeren innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt. In der Ausführungsform dieses Beispiels kann nur die nicht-Energie-erzeugende Region durch die erste Methode und/oder die zweite Methode, die oben beschrieben wurden, verstärkt werden. Alternativ können die Gesamtheit oder ein Teil der Energie-erzeugenden Region, die der nicht-Energie-erzeugenden Region benachbart ist, auch zusätzlich zu der nicht-Energie-erzeugenden Region verstärkt werden. Insbesondere ermöglicht ein Verstärken einer Region, die der nicht-Energie-erzeugenden Region benachbart ist, dass ein Abbau zuverlässig unterdrückt wird, sogar wenn eine einseitige Katalysatorregion infolge eines Fehlers im Herstellungsverfahren erzeugt wird.
Allerdings erhöht beim Verstärken innerhalb der Energieerzeugenden Region eine höhere Ionenaustauschrate und/oder eine größere Fläche der zu verstärkenden Region in der Energie-erzeugenden Region die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit, führt aber auch zu einem Verringern der Energie-erzeugenden Leistung. Daher ist beim Verstärken der gesamten Energie-erzeugenden Region die Ionenaustauschrate innerhalb der Energie-erzeugenden Region vorzugsweise weniger als die in der nicht-Energie-erzeugenden Region. Ebenso, beim Festigen eines Teils innerhalb der Energie-erzeugenden Region, die der nicht- Energie-erzeugenden Region benachbart ist, mit einer Ionenaustauschrate, die im Wesentlichen die gleiche wie die der nicht-Energie-erzeugenden Region ist, ist die Fläche der zu verstärkenden Region vorzugsweise nicht mehr als 50% der Fläche der Energie-erzeugenden Region.
Andere Punkte, die mit den verschiedenen Kationen, dem Organometalloxanpolymer, dem Organometalloxanmonomer und dem Siloxanmonomer verbunden sind, sowie andere Punkte, die mit der Festpolymerelektrolytmembran und der Elektrode verbunden sind, sind die gleichen wie in der Ausführungsform des ersten Beispiels, und daher wird eine Beschreibung hiervon hierin ausgelassen.
Als nächstes wird ein MEA gemäß einer Ausführungsform eines dritten Beispiels der Erfindung beschrieben. Der MEA gemäß der Ausführungsform dieses Beispiels enthält eine Festpolymerelektrolytmembran und eine Elektrode, die eine Katalysatorschicht enthält, die mit beiden Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist. Ebenso ist in der Ausführungsform dieses Beispiels die Festpolymerelektrolytmembran eine solche, bei der mindestens eine Bandregion gemäß einem speziellen Verfahren verstärkt wird.
Hierbei bezieht sich die Formulierung "die Bandregion wird verstärkt" auf die Tatsache, dass die Oberflächenschicht und/oder der innere Teil der Membran gegenüber der gesamten Oberfläche der Bandregion verstärkt wird. Um die Beständigkeit des MEA zu verbessern, wird bevorzugt, die Oberflächenschicht der Membran zumindest gegenüber der gesamten Oberfläche der Bandregion zu verstärken. Ebenso, um die Beständigkeit des MEA in hohem Maße zu verbessern, wird bevorzugt, die Oberflächenschicht und den inneren Teil der Membran gegenüber der gesamten Oberfläche der Bandregion zu verstärken. Beim Verstärken der Oberflächenschicht und des inneren Teils der Membran kann der Grad, in dem beide verstärkt werden, gleich oder verschieden sein. Ebenso bezieht sich der Begriff "Bandregion" auf eine Region, die der mittlere Teil der Festpolymerelektrolytmembran ist, und enthält dazwischen den äußeren Umfangsteil der Katalysatorschicht.
2A und 2B sind Blockdiagramme, die schematisch den MEA gemäß der Ausführungsform dieses Beispiels zeigen. Der MEA 20 enthält eine Festpolymerelektrolytmembran 22 und Katalysatorschichten 24a und 24b, wobei eine von diesen mit jeder Seite der Festpolymerelektrolytmembran 22 verbunden ist. Die Katalysatorschichten 24a und 24b haben normalerweise die gleiche Größe. Ebenso sind die Katalysatorschichten 24a und 24b normalerweise im Wesentlichen mit dem zentralen Teil der Festpolymerelektrolytmembran 22 verbunden, in einer Weise, die mit Bezug auf die Festpolymerelektrolytmembran 22 symmetrisch ist.
Allerdings, wenn eine Schwankung in der Größe der Katalysatorschichten 24a und 24b infolge eines Fehlers im Herstellungsverfahren vorliegt, oder wenn die Positionen, in denen die Katalysatorschichten 24a und 24b mit der Festpolymerelektrolytmembran 22 verbunden sind, aufeinander bezogen außerhalb sind, werden eine Energie-erzeugende Region und eine einseitige Katalysatorregion auf der Festpolymerelektrolytmembran 22 erzeugt, wie oben beschrieben. Der Begriff "Bandregion" bezieht sich auf eine rahmenähnliche Region einer bestimmten Breite, die die äußeren Umfangsteile des Paars der Katalysatorschichten 24a und 24b enthält. Ebenso, wenn eine einseitige Katalysatorregion infolge eines Fehlers im Herstellungsverfahren erzeugt wird, ist die "Bandregion" eine Region, die diese einseitige Katalysatorregion im Innern enthält.
Die Bandregion muss eine Breite besitzen, die weit genug ist, sodass, sollte eine einseitige Katalysatorregion infolge eines Fehlers im Herstellungsverfahren erzeugt werden, diese einseitige Katalysatorregion in der Lage ist, hinein zu passen. Daher muss die Breite der Bandregion mindestens so sein, dass die Breite des äußeren Umfangs der Bandregion weiter ist als die Breiten der Katalysatorschichten 24a und 24b, und die Breite des inneren Umfangs der Bandregion enger ist als die Breiten der Katalysatorschichten 24a und 24b. Die optimale Breite der Bandregion wird durch den Fehler im Herstellungsverfahren bestimmt. Im Allgemeinen ermöglicht eine weitere Bandregion, dass die einseitige Katalysatorregion zuverlässig hinein passt, selbst wenn die Abmessungsgenauigkeit der Katalysatorschichten 24a und 24b und/oder die Genauigkeit der Positionen, wo die Katalysatorschichten 24a und 24b mit der Festpolymerelektrolytmembran 22 verbunden sind, niedrig ist.
Unterdessen ist die Energie-erzeugende Leistung des MEA im Wesentlichen proportional zu der Fläche der Energieerzeugenden Region. Demgemäß kann, wenn die Breite der Bandregion weiter als notwendig ist, die Energie-erzeugende Leistung in Abhängigkeit von der Ionenaustauschrate abnehmen. Daher ist die Bandregion vorzugsweise so, dass die Fläche der Region, die von dem inneren Umfang der Bandregion umgeben wird, mindestens 0,5-mal die Fläche der Katalysatorschicht ist. Mit anderen Worten, die Breite des inneren Umfangs der Bandregion ist vorzugsweise mindestens 0,7-mal die Breite des äußeren Umfangs der Katalysatorschicht. Ebenso, um den Abbau der Membran zuverlässig zu unterdrücken, ist die Bandregion vorzugsweise so, dass die Fläche der Region, die von dem inneren Umfang der Bandregion umgeben wird, nicht mehr als die Fläche der Energie-erzeugenden Region ist.
Die Breite des äußeren Umfangs der Bandregion ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn die verbindenden Positionen der Katalysatorschichten 24a und 24b, die die gleichen Abmessungen haben, aufeinander bezogen außerhalb sind, verringert sich die Breite der Energie-erzeugenden Region. Zur gleichen Zeit wird eine einseitige Katalysatorregion mit der gleichen Breite wie die verringerte Breite der Energie-erzeugenden Region links und rechts von der Energie-erzeugenden Region gebildet. Daher ist die Breite des äußeren Umfangs der Bandregion vorzugsweise gleich oder größer als die gesamte Breite von mindestens der Breite der Energie-erzeugenden Region und den Breiten der linken und rechten einseitigen Katalysatorregionen.
Spezielle Beispiele der Verfahren für das Verstärken der Bandregion sind wie folgt.
Ein erstes Verfahren tauscht einige oder alle der Protonen, die in der Bandregion enthalten sind, mit Kationen ionisch aus. Die Art der für die Protonen auszutauschenden Kationen ist nicht besonders eingeschränkt, aber Kationen mit einer relativ starken Wirkung des Verbesserns der mechanischen Eigenschaften und/oder der chemischen Beständigkeit des MEA können verwendet werden. Spezielle Beispiele beinhalten (1) Komplexkationen, (2) Alkylammoniumkationen der Klasse Vier, (3) Kationen höher Valenz, und (4) andere Kationen. Insbesondere wenn die Art der mit den Protonen auszutauschenden Kationen mindestens eine von Komplexkationen, Alkylammoniumkationen der Klasse Vier, und Kationen von hoher Valenz ist, werden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des MEA bemerkenswert verbessert.
Im Allgemeinen führt eine höhere Ionenaustauschrate mit diesen Kationen zu besseren mechanischen Eigenschaften und einer besseren chemischen Beständigkeit, aber sie verringert auch die elektrische Leitfähigkeit der Festpolymerelektrolytmembran. Allerdings, weil die Bandregion eine Region ist, die beinahe überhaupt nicht zur Energieerzeugung beisteuert, ist es umso besser, je höher die Ionenaustauschrate ist. Tatsächlich können alle der Protonen mit einem bestimmten Kation ausgetauscht werden. Weiter im Besonderen beträgt die Ionenaustauschrate mit den verschiedenen Kationen vorzugsweise mindestens 1%, weiter bevorzugt mindestens 50% und noch weiter bevorzugt mindestens 90%. Ein zweites Verfahren für das Verstärken der Bandregion führt ein Organometalloxanpolymer ein, das durch Imprägnieren der Bandregion mit einem Organometalloxanmonomer (und, falls notwendig, einem weiteren Metalloxanmonomer), und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers erhalten wurde. Das Organometalloxanpolymer kann durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer oder zwei oder mehr Arten von Organometalloxanmonomeren unter den obenstehend beschriebenen Organometalloxanmonomeren erhalten werden. Das Organometalloxanpolymer kann auch durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer oder zwei oder mehr Arten von Organometalloxanmonomeren und einer oder zwei oder mehr Arten von Metalloxanmonomeren erhalten werden. Des Weiteren kann die Bandregion eine oder zwei oder mehr Arten dieser Organometalloxanpolymere beinhalten.
Die Bandregion ist eine Region, die beinahe überhaupt nicht zur Energieerzeugung beisteuert, daher gilt, je mehr Organometalloxanpolymere in die Bandregion eingeführt werden, desto besser, um die Beständigkeit des MEA zu verbessern. Die Menge der in die Bandregion eingeführten Organometalloxanpolymere wird in eine Ionenaustauschrate mit den Organometalloxanmonomeren überführt, und diese Ionenaustauschrate beträgt vorzugsweise mindestens 1 weiter bevorzugt mindestens 50%, und noch weiter bevorzugt mindestens 90%.
Das erste Verfahren (d. h. das Verfahren des Verstärkens durch Ionenaustausch) und das zweite Verfahren (d. h. das Verfahren des Verstärkens durch Einführen eines Organometalloxanpolymers) können unabhängig oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ebenso, wenn das erste und das zweite Verfahren in Kombination miteinander verwendet werden, werden die verschieden Kationen und die Organometalloxanmonomere vorzugsweise in die nicht-Energieerzeugende Region so eingeführt, dass die Summe der Ionenaustauschraten mit den verschiedenen Kationen und den Organometalloxanmonomeren innerhalb des oben beschriebenen Bereiches ist.
In der Ausführungsform dieses Beispiels kann nur die Bandregion durch das erste Verfahren und/oder das zweite oben beschriebene Verfahren verstärkt werden. Alternativ kann zusätzlich zu der Bandregion auch die Energie-erzeugende Region außerhalb der Bandregion verstärkt werden. Allerdings erhöht beim Verstärken innerhalb der Energie-erzeugenden Region eine höhere Ionenaustauschrate die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit, neigt aber auch dazu, die Energie-erzeugende Leistung zu verringern.
Daher ist beim Verstärken der Energie-erzeugenden Region außerhalb der Bandregion ihre Ionenaustauschrate vorzugsweise niedriger als die in der Bandregion.
Andere Punkte, die mit den verschiedenen Kationen, dem Organometalloxanpolymer, dem Organometalloxanmonomer und dem Siloxanmonomer verbunden sind, sowie andere Punkte, die mit der Festpolymerelektrolytmembran und der Elektrode verbunden sind, sind die gleichen wie in der Ausführungsform des ersten Beispiels, und somit wird eine Beschreibung hiervon hier ausgelassen.
Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren eines MEA gemäß der Erfindung beschrieben. Die Festpolymerelektrolytmembran, in der alle oder einige der Protonen mit einem bestimmten Kation ausgetauscht worden sind, kann gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Ein erstes Verfahren taucht die Festpolymerelektrolytmembran für eine bestimmte Zeitdauer in eine Lösung, die eine bestimmte Menge eines bestimmten Kations (Mⁿ⁺) enthält. Wenn die Elektrolytmembran in die Lösung eingetaucht wird, neigen Kationen (Mⁿ⁺) dazu, in die Membran einzutreten, bis das Konzentrationsverhältnis der Kationen (Mⁿ⁺), die nicht Protonen sind, zu Protonen (H⁺) in der Elektrolytmembran (d. h. [Mⁿ⁺]/[H⁺]) etwa gleich oder größer als das Konzentrationsverhältnis außerhalb der Elektrolytmembran wird. Daher kann durch Optimieren der Eintauchdauer und des Konzentrationsverhältnisses der Kationen (Mⁿ⁺) in der Lösung das Konzentrationsverhältnis der Kationen (Mⁿ⁺) in der Elektrolytmembran angemessen gesteuert werden. Ebenso ermöglicht ein Eintauchen der Elektrolytmembran über eine ausgedehnte Zeitdauer in der Lösung, die eine überschüssige Menge von Kationen (Mⁿ⁺) zu Protonen in der Lösung enthält, dass beinahe alle der Kationen (Mⁿ⁺) in der Lösung durch die Protonen in der Elektrolytmembran ersetzt werden. Des Weiteren ermöglicht ein Schaffen der Menge der Kationen (Mⁿ⁺) in der Lösung im Übermaß mit Bezug auf die Menge der Protonen in der Lösung, sowie mehr als die Menge der Austauschgruppen eines positiven Ions der Elektrolytmembran, dass beinahe alle Protonen in der Elektrolytmembran mit den Kationen (Mⁿ⁺) ersetzt werden. Darüber hinaus ermöglicht ein Optimieren der Eintauchdauer in der Lösung, dass ein Ionenaustausch nur nahe der Oberfläche der Membran durchgeführt wird, oder ermöglicht, dass ein Ionenaustausch im Wesentlichen gleichmäßig zu dem Inneren der Membran durchgeführt wird.
Ein zweites Verfahren imprägniert poröses Material (wie etwa Filterpapier) mit einer bestimmten Form mit einer Lösung, die eine bestimmte Menge eines bestimmten Kations (Mⁿ⁺) enthält, und ordnet das poröse Material in Kontakt mit der Gesamtheit oder einem bestimmten Teil der Elektrolytmembran für eine bestimmte Zeitdauer an. Dieses Verfahren kann auch als ein Verfahren für das Durchführen eines Ionenaustauschs mit der gesamten Elektrolytmembran verwendet werden, ist aber besonders bevorzugt als ein Verfahren für das Durchführen eines Ionenaustauschs mit nur einem Teil der Elektrolytmembran, oder ein Verfahren für das Verändern der Ionenaustauschraten der Energie-erzeugenden Region und der nicht-Energie-erzeugenden Region oder der Bandregion. Auch in diesem Fall ermöglicht ein Optimieren des Konzentrationsverhältnisses und der Kontaktdauer der Kationen (Mⁿ⁺) in der Lösung, dass das Konzentrationsverhältnis der Kationen (Mⁿ⁺) in der Lösung angemessen gesteuert wird. Ebenso ermöglicht ein Optimieren der Kontaktdauer mit dem porösen Material, dass ein Ionenaustausch nur nahe der Oberfläche der Membran durchgeführt wird, oder ermöglicht, dass ein Ionenaustausch im Wesentlichen gleichmäßig zu dem Inneren der Membran durchgeführt wird.
Die ein Organometalloxanpolymer enthaltende Festpolymerelektrolytmembran kann gemäß einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.
Ein erstes Verfahren imprägniert die Elektrolytmembran im Voraus mit Wasser, ordnet die Elektrolytmembran danach in Kontakt mit einer Lösung an, die Organometalloxanmonomere enthält (und, falls notwendig, Metalloxanmonomere), und erwärmt die Elektrolytmembran.
Ein zweites Verfahren imprägniert die Elektrolytmembran im Voraus mit Organometalloxanmonomeren (und, falls notwendig, Metalloxanmonomeren), ordnet die Elektrolytmembran dann in Kontakt mit Wasser an und erwärmt die Elektrolytmembran.
Ein drittes Verfahren ordnet die Elektrolytmembran in Kontakt mit einer Lösung an, die Wasser und Organometalloxanmonomere enthält (und, falls notwendig, Metalloxanmonomere), und erwärmt die Elektrolytmembran dann. Dieses dritte Verfahren ist wirkungsvoll, wenn die Dehydropolykondensationsrate der Organometalloxanmonomere (und Metalloxanmonomere) relativ langsam ist.
Bei jedem dieser Verfahren hydrolysieren die in die Membran eingeführten Organometalloxanmonomere (und Metalloxanmonomere) bei Kontakt mit Wasser und die Alkoxygruppe wird mit einer Hydroxygruppe ersetzt. Ebenso ereignet sich, wenn die Organometalloxanmonomere in die Membran eingeführt werden, ein Ionenaustausch zwischen den Ammoniumkationen oder den Alkylammoniumkationen der Klasse Vier am Ende (Terminus) und den Protonen in der Membran. Darüber hinaus, wenn diese Membran danach erwärmt wird, dehydrokondensiert die Hydroxygruppe und Metalloxanbindungen (M₁-O-M₂) bilden sich. Als Ergebnis bilden sich Organometalloxanpolymere im Inneren der Elektrolytmembran. Ebenso binden Organometalloxanpolymere ionisch mit Austauschgruppen eines positiven Ions in der Membran über das Ammoniumkation oder das Alkylammoniumkation der Klasse Vier am Ende (Terminus).
Spezielle Verfahren für das Anordnen der Elektrolytmembran in Kontakt mit einer Lösung, die Wasser und/oder Organometalloxanmonomere (und, falls notwendig, Metalloxanmonomere) enthält, beinhalten:

(1) ein erstes Verfahren für das Eintauchen der gesamten Membran in die Lösung für eine bestimmte Zeitdauer; und
(2) ein zweites Verfahren für das Imprägnieren eines porösen Materials (wie etwa Filterpapier) mit einer bestimmten Gestalt mit der Lösung und danach Anordnen dieses porösen Materials in Kontakt mit der gesamten Membran oder einem speziellen Teil der Membran über eine bestimmte Zeitdauer.

In dieser Erfindung kann jedes Verfahren verwendet werden. Insbesondere wird das zweite Verfahren besonders bevorzugt als ein Verfahren für das Einführen von Organometalloxanpolymeren nur in den Teil der Elektrolytmembran, oder als ein Verfahren für das Verändern der Menge der in die Energie-erzeugende Region und die nicht-Energie-erzeugende Region, oder die Bandregion, eingeführten Organometalloxanpolymere.
Die Menge der in die Membran eingeführten Organometalloxanpolymere kann durch die Konzentration der Organometalloxanmonomere in der Lösung und die Kontaktdauer mit dieser Lösung angemessen gesteuert werden. Ebenso ermöglicht ein Optimieren der Kontaktdauer mit der Lösung, dass Organometalloxanpolymere nur nahe der Oberfläche der Membran eingeführt werden, oder ermöglicht, dass Organometalloxanpolymere im Wesentlichen gleichmäßig zu dem Inneren der Membran eingeführt werden.
Nur Ionenaustausch kann durchgeführt werden oder nur Organometalloxanpolymere können eingeführt werden, oder sowohl ein Ionenaustausch kann durchgeführt werden als auch Organometalloxanpolymere eingeführt werden. Ebenso, wenn sowohl Ionenaustausch durchgeführt wird als auch Organometalloxanpolymere eingeführt werden, ist die Reihenfolge nicht wichtig (d. h. jedes kann als erstes durchgeführt werden).
Als nächstes werden Elektroden mit beiden Seiten einer Elektrolytmembran verbunden, die einen Ionenaustausch eingegangen ist, und/oder in die Organometalloxanpolymere eingeführt worden sind. Spezielle Verfahren für das Verbinden der Elektroden beinhalten:

(1) ein erstes Verfahren des Aufbringens einer Paste, die einen Elektrolyten in der Katalysatorschicht und einen Elektrodenkatalysator enthält (nachstehend wird diese Paste als "Katalysatorpaste" bezeichnet) auf beiden Seiten der Elektrolytmembran;
(2) ein zweites Verfahren für das Aufbringen der Katalysatorpaste auf eine Oberfläche eines geeigneten Substrats (wie etwa ein Polytetrafluorethylen-Sheet) und Übertragen desjenigen auf beide Seiten der Elektrolytmembran;
(3) ein drittes Verfahren des, nachdem die Katalysatorschicht auf beiden Seiten der Elektrolytmembran durch entweder das erste oder das zweite Verfahren erzeugt worden ist, zusätzlichen Bindens einer Diffusionsschicht an beide Seiten; und
(4) ein viertes Verfahren des Aufbringens der Katalysatorpaste auf eine Oberfläche von Diffusionsschichten und Verbinden der Diffusionsschichten über die Katalysatorsschichten an beide Seiten der Elektrolytmembran.

Die Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle gemäß der Erfindung kann erhalten werden durch Herstellen einer Einheitszelle durch sandwichförmiges Anordnen beider Seiten eines MEA, der in dieser Weise erhalten wurde, zwischen Separatoren mit Gaskanälen und Zusammenstapeln einer bestimmten Anzahl dieser Einzelzellen.
Als nächstes werden die Tätigkeit des MEA, das Herstellungsverfahren des MEA und die Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle gemäß der Erfindung beschrieben.
[1. Verbessern des Elastizitätskoeffizienten durch Ionenaustausch]
Es wird gesagt, dass sich Multipletts von Anionen (wie etwa Sulfonatanionen) einer Austauschgruppe eines positiven Ions und Ionenpaare von Kationen in der Elektrolytmembran konzentrieren, eine Region, die nur aus Ionen gebildet ist (d. h. ein Ionenassoziat), bilden. Die Festigkeit der Bindung dieses Ionenassoziats wird durch die elektrostatische Anziehungskraft der Kationen und Anionen bestimmt, und die elektrostatische Anziehungskraft verändert sich in Abhängigkeit von den Radien der Kationen und Anionen sowie dem Verhältnis dieser Radien. Daher wird angenommen, dass die Festigkeit der Bindung des Ionenassoziats und daher der Elastizitätskoeffizient der Membran durch Verändern der Art des Kations verändert werden kann.
Unter den oben beschriebenen verschiedenen Kationen sind die folgenden beim Verbessern des Elastizitätskoeffizienten äußerst wirkungsvoll.

(1) Komplexkationen wie etwa Hexaammincobalt(III)-Ionen;
(2) Kationen von hoher Valenz wie etwa Ce⁴⁺; und
(3) Caesiumionen (Cs⁺), Calcium (Ca²⁺), Strontiumionen (Sr²⁺), Bariumionen (Ba²⁺), Zirconylionen (ZrO²⁺), Chrom(III)ionen (Cr³⁺) und Cer(III)ionen (Ce³⁺)

Insbesondere ist die Anstiegsrate des Elastizitätskoeffizienten, wenn ein Ionenaustausch mit Komplexionen durchgeführt wird, oberhalb von allen anderen. Daher verbessert ein Ersetzen einiger der Protonen in der Elektrolytmembran mit diesen Kationen den Elastizitätskoeffizienten der Elektrolytmembran, was einen Abbau der Membran unterdrückt, der durch mechanische Belastung verursacht wird. Ebenso verbessert ein Optimieren der Ionenaustauschrate zu diesem Zeitpunkt den Elastizitätskoeffzienten der Membran, ohne die elektrische Leitfähigkeit der Membran wesentlich zu verringern.
[2. Verbessern des Elastizitätskoeffizienten durch Einführen von Organometalloxanpolymeren]
Wenn die Elektrolytmembran mit einem Silicatester wie etwa Tetraethoxysilan imprägniert wird und der Silicatester danach innerhalb der Elektrolytmembran hydrolysiert und polykondensiert wird, kann Siliciumdioxid (ein Siloxanpolymer) in die Membran eingeführt werden. Wenn Siliciumdioxid in die Membran eingeführt wird, steigt die Festigkeit der Membran. Allerdings, weil Siliciumdioxid an eine Austauschgruppe eines positiven Ions in der Membran durch eine Wasserstoffbindung einfach gebunden wird, ist die Anstiegsrate des Elastizitätskoeffzienten durch Einführen von Siliciumdioxid relativ klein.
Im Gegensatz dazu, wenn die Elektrolytmembran mit einem Organometalloxanmonomer mit einem Ammoniumkation oder einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier an seinem Ende (Terminus) imprägniert wird und das Organometalloxanmonomer innerhalb der Elektrolytmembran hydrolysiert und polykondensiert wird, wird nicht nur ein Organometalloxanpolymer innerhalb der Membran erzeugt, sondern die Austauschgruppe eines positiven Ions in der Membran und das Ammoniumkation oder das Alkylammoniumkation der Klasse Vier am Ende (Terminus) des Polymers werden fest durch eine ionische Bindung zusammengebunden. Daher verbessert sich der Elastizitätskoeffzient der Membran wesentlich, verglichen mit einem Fall, in dem Siliciumdioxid eingeführt wird.
[3. Verbessern der chemischen Beständigkeit]
Auch wenn unbekannt ist, warum genau die chemische Beständigkeit des MEA mit dem Verfahren gemäß der Erfindung verbessert wird, wird angenommen, dass dies dem folgenden Mechanismus zugerechnet werden kann.
Ein erster Mechanismus ist einer, in dem die Kationen oder Polymere, die in die Membran eingeführt wurden, als Opfermittel gegenüber einem Angriff durch Radikale und dergleichen auf Polymermoleküle wirken, und auf diese Weise inhibieren sie den Aufbruch von Polymermolekülen, wobei sie selbst dezimiert werden. Wenn ein Fenton's Test bei der Membran, die durch ein bestimmtes Verfahren verstärkt worden ist, durchgeführt wird, liegt mit dem ersten Test beinahe keine Abnahme im Gewicht vor, aber wenn ein Fenton's Test wiederholt bei der gleichen Membran durchgeführt wird, erhöht sich manchmal die Abnahme im Gewicht nach dem zweiten Test. Es wird angenommen, dass dies anzeigt, dass die Kationen oder Polymere, die in die Membran eingeführt wurden, als Opfermittel mit Bezug auf die Radikale wirken. Beispiele der Kationen oder Polymere, die diese Art von Phänomen deutlich abbilden, beinhalten:

(1) Tetraethylammoniumkationen oder Alkylammoniumkationen der Klasse Vier mit einer Masse (bulk), die gleich oder größer als die von Tetraethylammoniumkationen ist; und
(2) Organometalloxanpolymere mit einem Ammoniumkation oder einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier am Ende (terminus).

Ein zweiter Mechanismus ist einer, in dem die Kationen, die in die Membran eingeführt wurden, als Katalysatoren wirken, um Wasserstoffperoxid oder Peroxidradikale zu inaktivieren, um den Aufbruch des Polymers zu inhibieren. Wenn ein Fenton's Test bei der Membran, die durch ein bestimmtes Verfahren verstärkt worden ist, durchgeführt wird, bestehen Fälle, bei denen beinahe keine Abnahme im Gewicht vorliegt, nicht nur im ersten Test, sondern auch wenn Fenton's Test wiederholt bei der gleichen Membran durchgeführt wird. Es wird angenommen, dass dies entweder darauf zurückgeht, weil (a) die Kationen als Katalysatoren fungieren, die das Wasserstoffperoxid aktiv in einer Weise auflösen, die nicht Radikale erzeugt, oder (b) die Kationen als Katalysatoren fungieren, welche Radikale trappen.
Beispiele der Kationen, die das vorangehende Phänomen deutlich darstellen, beinhalten:

(1) Zirconylionen, Aluminiumionen, Chrom(III)ionen, Cer(III)ionen;
(2) Kationen hoher Valenz wie etwa Cer(IV)ionen; und
(3) Komplexkationen wie etwa Hexaammincobalt(III)Ionen.

[4. Verbessern der Eigenschaften der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit durch Verringern des Feuchtigkeitsanteils]
Die Hydrationsengerie ist ein Kriterium, das die Stabilität anzeigt, wenn Kationen durch Wasser umgeben sind. Eine hohe Hydrationsenergie bedeutet, dass diejenigen Kationen leicht mit dem Wasser binden. Es wird angenommen, dass der Feuchtigkeitsanteil der Elektrolytmembran niedriger wird, je weniger Hydrationsenergie pro ein Kation in der Elektrolytmembran vorliegt.
Es wird angenommen, dass die Hydrationsenergie eine Korrelation mit der elektrostatischen Anziehungskraft zwischen den Kationen und dem Wasser besitzt, indem die Hydrationsenergie abnimmt, je größer die Größe der Kationen wird, und ansteigt, je größer die Valenz der Kationen wird. Allerdings, wenn die Ionenaustauschrate die gleiche ist und sich die Valenz der Kationen verdoppelt, fällt die Anzahl der Kationen, die in die Elektrolytmembran eingeführt wurden, um die Hälfte, und wenn sich die Valenz der Kationen verdreifacht, fällt die Anzahl der Kationen, die in die Elektrolytmembran eingeführt wurden, auf ein Drittel. D. h. die Wirkung der Valenz auf die Hydrationsenergie der gesamten Elektrolytmembran hebt sich auf, daher wird angenommen, dass die Hydrationsengergie der gesamten Elektrolytmembran hauptsächlich auf die Größe der Kationen zurückgeht. Daher ermöglicht ein Ersetzen der Protonen, welches die kleinsten fassbaren Kationen sind, mit größeren Kationen, dass die Hydrationsenergie der gesamten Elektrolytmembran, und damit der Feuchtigkeitsanteil der Elektrolytmembran, verringert wird.
Beispiele der Kationen und Polymere mit einem Effekt des beträchtlichen Reduzierens des Feuchtigkeitsanteils der Membran beinhalten:

(1) Alkylammoniumkationen der Klasse Vier wie etwa Tetrapropylammoniumkationen und Tetrabutylammoniumkationen;
(2) Komplexkationen wie etwa Hexaammincobalt(III)kationen;
(3) Organometalloxanpolymere mit einem Ammoniumkation oder einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier am Ende (terminus); und
(4) Organometalloxanpolymere, erhalten durch Hydrolysieren und Polykondensieren eines Metalloxanmonomers mit einer hydrophoben Gruppe am Ende (terminus) und einem Organometalloxanmonomer mit einem Ammoniumkation oder einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier am Ende (terminus).

Typischerweise verringert sich in einer feuchten Umgebung der anfängliche Elastizitätskoeffizient der Elektrolytmembran beträchtlich. Es wird angenommen, dass dies infolge der Tatsache auftritt, dass Wasser zwischen die Moleküle in der Elektrolytmembran eintritt, was van der Waals Kräfte zwischen Molekülen verursacht, um die Struktur des Ionenassoziats zu schwächen und aufzubrechen. Hierbei bezieht sich der Begriff „anfänglicher Elastizitätskoeffizient" auf den Elastizitätskoeffizienten, der aus der Steigung der Tangentenlinie, die durch den Ursprungspunkt einer Verzugsspannungskurve (distortion-stress-curve) geht, erhalten wird.
Im Gegensatz dazu kann, wenn der Feuchtigkeitsanteil der Elektrolytmembran verringert wird, die Verringerung im anfänglichen Elastizitätskoeffizienten in einer feuchten Umgebung abgeschwächt werden. Es wird angenommen, dass dies der Fall ist, weil ein Verringern des Feuchtigkeitsanteils der Elektrolytmembran es leichter macht, die Struktur in einem trockenen Zustand beizubehalten, sogar in einer feuchten Umgebung.
Des Weiteren verbessert ein Verringern des Feuchtigkeitsanteils der Elektrolytmembran die chemische Beständigkeit der Elektrolytmembran. Es wird angenommen, dass dies der Fall ist, weil ein Verringern des Feuchtigkeitsanteils vermeidet, dass chemische Spezies, die Polymermoleküle angreifen, die gesamte Elektrolytmembran durchdringen. Daher verbessert ein Optimieren des Anteils der Kationen oder Polymere mit einer Wirkung des Verringerns des Feuchtigkeitsanteils die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit der Membran, ohne die elektrische Leitfähigkeit der Membran umfassend zu verringern.
[5. Verbessern der Beständigkeit durch Verstärken der nicht-Energie-erzeugenden Region]
Eine Einführung von Organometalloxanpolymeren und ein Ionenaustausch mit den oben beschriebenen verschiedenen Kationen verbessert die chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Membran, verringert aber auch die Anzahl der Austauschgruppen eines positiven Ions der Elektrolytmembran, und verringert auch die elektrische Leitfähigkeit der Membran.
Andererseits ist ein Abbau der Elektrolytmembran infolge von chemischen und mechanischen Ursachen in den nicht-Energie-erzeugenden Regionen (insbesondere den einseitigen Katalysatorregionen) beträchtlicher als in der Energie-erzeugenden Region. Ebenso sind nicht-Energie-erzeugende Regionen Regionen, die beinahe überhaupt nicht zu der Energieerzeugung beitragen. Daher besteht kein nachteiliger Effekt auf die Energie-erzeugende Leistung, selbst wenn alle der Protonen darin mit einem bestimmten Kation ausgetauscht sind, oder wenn genug Organometalloxanpolymere eingeführt werden, um ionisch alle der Austauschgruppen eines positiven Ions ionisch an Ammoniumkationen oder Alkylammoniumkationen der Klasse Vier zu binden. Eher steigt die Beständigkeit, je höher die Ionenaustauschrate ist, daher kann durch ein Verstärken von mindestens der nicht-Energie-erzeugenden Region die Beständigkeit des MEA drastisch ohne ein Opfern der Energie-erzeugenden Leistung verbessert werden.
[6. Verbessern der Beständigkeit durch Verstärken der Bandregion, die eine einseitige Katalysatorregion enthält]
Ein Abbau der Elektrolytmembran, die den MEA bildet, ist bemerkenswert am Endteil (end portion) der Katalysatorschicht. Der Mechanismus dieses Abbaus ist nicht gänzlich klar, es wird aber angenommen, dass dieser infolge einer Kombination des Folgenden stattfindet.

(1) Der Endteil der Katalysatorschicht ist die Grenze zwischen der Region, die durch Wasser, das produziert wird, wenn Elektrizität entladen wird, anschwillt, und einer Region, die nicht anschwillt, daher neigt eine mechanische Spannung dazu, sich dort zu konzentrieren.
(2) Wenn die Elektroden, wenn der MEA hergestellt wird, aufeinander bezogen sogar leicht außerhalb sind, wird eine einseitige Katalysatorregion über dem Endteil der Katalysatorschicht gebildet, und diese einseitige Katalysatorregion ist gegenüber einem chemischen Abbau anfälliger als andere Regionen. Dies ist das erste Mal, dass die Erfinder einen beträchtlichen chemischen Abbau in der einseitigen Katalysatorregion aufgefunden haben.

Daher, wenn die Bandregion, die der zentrale Teil der Elektrolytmembran und nahe dem Endteil des Katalysators ist, vorher verstärkt wird, ist es möglich, den Abbau der Membran, der durch mechanische Spannung verursacht wird, die im Endteil der Katalysatorschicht auftritt, zu unterdrücken.
Ebenso, selbst wenn eine einseitige Katalysatorregion infolge eines Fehlers im Herstellungsverfahren hergestellt wird, kann die einseitige Katalysatorregion durch ein Optimieren der Breite der Bandregion zuverlässig dazu gemacht werden, innerhalb die Bandregion zu passen. Als Ergebnis kann ein chemischer Abbau in der einseitigen Katalysatorregion unterdrückt werden.
Des Weiteren ermöglicht ein Optimieren der Breite der Bandregion, dass nachteilige Effekte auf die Energie-erzeugende Leistung des MEA bei einem Minimum gehalten werden, selbst wenn alle der Protonen in der Bandregion ionisch mit einem bestimmten Kation ausgetauscht sind, oder wenn genug Organometalloxanpolymere eingeführt sind, um ionisch alle der Austauschgruppen eines positiven Ions an Ammoniumkationen oder Alkylammoniumkationen der Klasse Vier zu binden. Daher verbessert sich die Beständigkeit des MEA umfassend, während im Wesentlichen die gleiche Energie-erzeugende Leistung beibehalten wird.
BEISPIELE 1 BIS 8
Elektrolytmembranen mit einer Größe von 8 cm × 8 cm (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112, ungefähr 0,7 g) wurden über Nacht in verschiedene wässrige Lösungen, die verschiedene Kationen enthalten, eingetaucht. Die Konzentration jeder Lösung betrug mindestens 0,2 M und die Menge jeder Lösung betrug 0,2 L. Dies entspricht einem Austauschen von allen der Protonen einer Sulfonatgruppe in der Membran mit Kationen und unter Verwendung von wässrigen Lösungen, die einen Überschuss von Kationen enthalten.
BEISPIEL 9
Eine 8 cm × 8 cm Elektrolytmembran (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112, ungefähr 0,7 g) wurde über Nacht in 0,2 L N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-Trimethylammoniumchlorid ((TMSiTMA)Cl) 0,2 M wässrige Methanollösung eingetaucht. Die erhaltene Membran wurde danach 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht, wonach sie zwei Stunden bei 130°C vakuumgetrocknet wurde (Sol-Gel + Ionenaustauschverfahren). Dieses Verfahren entspricht einer Ionenaustauschrate von 100%.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine 8 cm × 8 cm Elektrolytmembran (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112, ungefähr 0,7 g) wurde 5 Stunden in 67 Vol.-% wässrige Methanollösung eingetaucht. Danach wurde die Membran 10 Minuten in 40 Vol.-% Tetraethoxysilan(TEOS)methanollösung eingetaucht, wonach sie zwei Stunden bei 130°C vakuumgetrocknet wurde (Sol-Gel-Methode).
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine 8 cm × 8 cm Elektrolytmembran (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112, ungefähr 0,7 g) wurde über Nacht in destilliertes Wasser eingetaucht und danach direkt getestet.
Der anfängliche Elastizitätskoeffizient, Feuchtigkeitsanteil und die Fluorion(F-)auflösungsrate wurden danach für jede der in Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Membranen gemessen. Das Messverfahren ist wie folgt.

(1) Der anfängliche Elastizitätskoeffizient in Wasser von 95°C wurde wie folgt gemessen. Ein Stück Elektrolytmembran mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 20 mm wurde bei einer Rate von 2 mm/sek. in der Längsrichtung in Wasser von 95°C gedehnt, und die Verzerrungsspannungskurve wurde gemessen. Der anfängliche Elastizitätskoeffizient wurde danach durch ein Durchführen eines Fittings bei dieser Verzerrungsspannungskurve mit einer geraden Linie, die durch den Ursprungspunkt geht, erhalten.
(2) Der Feuchtigkeitsanteil wurde wie folgt gemessen. Eine Elektrolytmembran wurde herausgeschnitten und deren Trockengewicht wurde gemessen. Danach wurde nach Eintauchen in destilliertes Wasser für mindestens 10 Stunden bei Raumtemperatur die überschüssige Feuchtigkeit weggewischt und deren Gewicht wiederholt gemessen. Der Feuchtigkeitsanteil wurde durch Dividieren der Veränderung im Gewicht durch das Trockengewicht erhalten.
(3) Die Fluorionauflösungsrate im Fenton's Test wird wie folgt gemessen. Die Membran wurde zuerst 8 Stunden in 1 Gew.-% Wasserstoffperoxidlösung von 100°C gehalten, in die 10 ppm Fe²⁺ aufgelöst worden war. Dann wurde die Konzentration des F^– in der Lösung mit einer F^– selektiven Elektrode gemessen, und die F^– Auflösungsrate pro Zeiteinheit und Flächeneinheit der Elektrolytmembran wurde danach aus der erhaltenen F^– Konzentration erhalten. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.

Hierbei gibt der Buchstabe A eine Behandlung durch Ionenaustausch an, der Buchstabe B gibt ein Verfahren durch Sol-Gel und Ionenaustausch an, und der Buchstabe C gibt eine Behandlung durch Sol-Gel an.
Wie aus 3 ersichtlich ist, verbessert sich in allen der Beispiele und Vergleichsbeispiele mit Ausnahme für die Fälle, in denen Tetrapropylammoniumkationen (d. h. Beispiel 5) und TEOS (d. h. Vergleichsbeispiel 1) verwendet wurden, der anfängliche Elastizitätskoeffizient von Vergleichsbeispiel 2, in dem Wasser verwendet wurde. Wenn Ce⁴⁺ Kationen verwendet werden (d. h. Beispiel 4), ist der anfängliche Elastizitätskoeffizient besser, als wenn Ce³⁺ Kationen verwendet werden (d. h. Beispiel 3). Wenn Hexaammincobalt(III)kationen verwendet werden (d. h. Beispiel 1), verbessert sich der anfängliche Elastizitätskoeffizient drastisch. Wenn (TMSiTMA)Cl verwendet wird (d. h. Beispiel 9), verbessert sich der anfängliche Elastizitätskoeffizient verglichen mit dem Fall, in dem TEOS verwendet wird (d. h. Vergleichsbeispiel 1), drastisch.
Die angezeigte Verbesserung im anfänglichen Elastizitätskoeffizient durch das Verwenden von Kationen hoher Valenz oder Komplexkationen liegt vor, weil die Festigkeit des Ionenassoziats verbessert wird, weil das Verhältnis des Radius der Kationen zu dem Radius der Anionen optimiert wurde. Ebenso liegt die beträchtliche Verbesserung im anfänglichen Elastizitätskoeffizienten durch das Verwenden von (TMSiTMA)Cl vor, weil eine Ionenbindung zwischen dem Alkylammoniumkation der Klasse Vier am Ende (terminus) und der Austauschgruppe eines positiven Ions in der Membran gebildet wird.
Wie ebenso aus 3 ersichtlich ist, wenn Hexaammincobalt(III)kationen (d. h. Beispiel 1) oder Tetrapropylammoniumkationen (d. h. Beispiel 5) verwendet werden, fällt der Feuchtigkeitsanteil der Membran beträchtlich, verglichen mit dem Fall, wenn andere Kationen verwendet werden. Wenn (TMSiTMA)Cl verwendet wird (d. h. Beispiel 9), fällt der Feuchtigkeitsanteil der Membran beträchtlich, verglichen mit dem Fall, wenn TEOS verwendet wird (d. h. Vergleichsbeispiel 1). Diese beträchtliche Abnahme im Feuchtigkeitsanteil durch das Verwenden eines speziellen Kations oder (TMSiTMA)Cl geht wahrscheinlich darauf zurück, dass die Hydrationsenergie der gesamten Membran niedriger ist.
Wie darüber hinaus aus 3 ersichtlich ist, verbessert sich in allen der Beispiele und Vergleichsbeispiele mit der Ausnahme für die Fälle, in denen Na⁺ Kationen (d. h. Beispiel 6), Mg²⁺ Kationen (d. h. Beispiel 7) und TEOS (d. h. Vergleichsbeispiel 1) verwendet wurden, die F^– Auflösungsrate von Vergleichsbeispiel 2, in dem Wasser verwendet wurde. Wenn Ce⁴⁺ Kationen verwendet werden (d. h. Beispiel 4), sinkt die F^– Auflösungsrate, verglichen mit einem Fall, in dem Ce³⁺ Kationen verwendet werden (d. h. Beispiel 3). Insbesondere, wenn Hexaammincobalt(III)kationen (d. h. Beispiel 1), Ce³⁺ Kationen (d. h. Beispiel 3), oder Ce⁴⁺ Kationen (d. h. Beispiel 4) verwendet werden, nimmt die F^– Auflösungsrate drastisch ab. Wenn Tetrapropylammoniumkationen (d. h. Beispiel 5) oder (TMSiTMA)Cl (d. h. Beispiel 9) verwendet wird, sinkt die F^– Auflösungsrate drastisch, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2.
Der Grund für diese große Abnahme in der F^– Auflösungsrate von speziellen Kationen oder (TMSiTMA)Cl ist wahrscheinlich, 1) weil ein spezielles Kation Wasserstoffperoxid oder seine Radikale inaktivierte, 2) weil ein spezielles Kation als ein opferndes Mittel gegenüber den Radikalen wirkte, oder 3) weil Radikale die Membran infolge des Abfalls im Feuchtigkeitsanteil durchdringen.
BEISPIELE 10 UND 11
Ein Ionenaustausch wurde gemäß einer Prozedur wie die in Beispielen 1 bis 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass [Pt(NH₃)₄]Cl₂ (d. h. Beispiel 10) oder [Ru(NH₃)₆]Cl₃ (d. h. Beispiel 11) als das Testreagenz verwendet wurde, um einen Ionenaustausch mit den Protonen durchzuführen. Der anfängliche Elastizitätskoeffizient der erhaltenen Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispielen 1 bis 8 gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. 3 und 4 zeigen, dass Komplexkationen den anfänglichen Elastizitätskoeffizienten verglichen mit anderen Kationen beträchtlich verbessern.
BEISPIEL 12
Eine 6 × 6 cm Elektrolytmembran (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112) wurde hergestellt und für mindestens 10 Stunden eingetaucht in eine wässrige Lösung von Hexaammincobalt(III)chlorid ([Co(NH₃)₆]Cl₃), die 1/30 der Menge von Hexaammincobaltkationen einer Sulfonatgruppe in dieser Elektrolytmembran enthält. Wenn alle der Hexaammincobaltionen in der Lösung Protonen in der Sulfonatgruppe ersetzen, werden 10% der Protonen in der gesamten Region der Elektrolytmembran ionisch mit Hexaammincobaltionen ausgetauscht worden sein. In der Realität betrug die Ionenaustauschrate beim Messen der Menge der Protonen in der Elektrolytmembran nach Behandlung 9,9%. Als nächstes wurde ein MEA durch Heißpressen einer 3 × 3 cm quadratischen Katalysatorschicht auf beiden Seiten der Elektrolytmembran hergestellt. Die Positionen der Anode und Kathode waren absichtlich außerhalb bzw. verschoben (offset), wie in 1 gezeigt. Die Abweichungsbreite (offset width) betrug 1 mm in der x-Richtung und 1 mm in der y-Richtung. Ebenso wurde das Heißpressen durch Beibehalten eines Gewichts von 50 kgf/cm² (4,9 MPa) bei 120°C für 6 Minuten durchgeführt.
BEISPIELE 13 UND 14
Ein MEA wurde gemäß den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme der Tatsache, dass eine wässrige Cersulfat(IV)(Ce(SO₄)₂) Lösung (Beispiel 13) oder eine wässrige Tetra-N-propylammoniumhydroxid ([(CH₃CH₂CH₂)₄N]OH) Lösung (Beispiel 14), in der 10% der Protonen in der gesamten Region der Elektrolytmembran ionisch ausgetauscht werden können, als die Lösung verwendet wurde, um die Membran zu behandeln.
BEISPIEL 15
Eine 6 × 6 cm Elektrolytmembran (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112) wurde über Nacht in eine Methanollösung (Konzentration 50 Gew.-%) von (TMSiTMA)Cl von einer Konzentration, die ermöglicht, dass 10% der Protonen in der gesamten Region der Elektrolytmembran ionisch ausgetauscht werden, eingetaucht. Danach wurde die Elektrolytmembran für 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht, wonach sie für 2 Stunden bei 130°C vakuumgetrocknet wurde. Ein MEA wurde danach gemäß den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 12 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein MEA wurde gemäß den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme der Tatsache, dass destilliertes Wasser als Lösung verwendet wurde, um die Membran zu behandeln.
REFERENZBEISPIELE 1 UND 2
Ein MEA wurde gemäß den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Tatsache, dass eine wässrige Magnesiumsulfat (Mg(NO₃)₂)lösung (Referenzbeispiel 1) oder eine wässrige Cersulfat(III)(Ce₂(SO₄)₃)lösung (Referenzbeispiel 2) von einer Konzentration, die ermöglicht, dass 10% der Protonen in der gesamten Region der Elektrolytmembran ionisch ausgetauscht werden, als Lösung verwendet wurde, um die Membran zu behandeln.
BEISPIEL 16
Ein 3 × 3 cm quadratisches Loch wurde von einem 6 × 6 cm quadratischen Filterpapier herausgeschnitten und wurde von einer Seite durch eine 6 × 6 cm Elektrolytmembran (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112) bedeckt. Danach wurde das Filterpapier in 2 ml einer wässrigen 0,1 M Lösung von Hexaamincobalt(III)chlorid ([Co(NH₃)₆]Cl₃) eingetaucht. Ein Gewicht wurde danach von oben so angeordnet, dass die Elektrolytmembran und das Filterpapier miteinander in ausreichendem Kontakt waren. Es wurde danach in diesem Zustand für mindestens 10 Stunden beibehalten. Ein 3 × 3 cm quadratisches Kathodenkatalysator-Sheet wurde danach so positioniert, dass dies korrekt über dem quadratischen Loch im Filterpapier passte, und ein Elektrodenkatalysator wurde durch Heißpressen übertragen. Das Heißpressen wurde durch Beibehalten eines Gewichts von 50 kgf/cm² (4,9 MPa) bei 120°C für 6 Minuten durchgeführt.
Als nächstes wurde das verstärkende Verfahren und das Übertragen der Anodenkatalysatorschicht in der gleichen Weise bei der anderen Seite der Elektrolytmembran durchgeführt.
Die Positionen der Anode und Kathode waren absichtlich abweichend (offset), wie in 1 gezeigt. Die Abweichungsbreite (offset width) betrug 1 mm in der x-Richtung und 1 mm in der y-Richtung. Ebenso betrug die Ionenaustauschrate in der nicht-Energie-erzeugenden Region 100%.
BEISPIEL 17
Ein 2,3 × 2,3 cm quadratisches Loch wurde aus einem 3,7 × 3,7 cm quadratischen Filterpapier herausgeschnitten und wurde von einer Seite durch eine 6 × 6 cm Elektrolytmembran bedeckt (Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 112). Danach wurde das Filterpapier in 2 ml einer wässrigen 0,1 M Lösung von Hexaammincobalt(III)chlorid ([Co(NH₃)₆]Cl₃) eingetaucht. Ein Gewicht wurde danach von oben angeordnet, so dass die Elektrolytmembran und das Filterpapier in ausreichendem engen Kontakt miteinander waren. Es wurde danach in diesem Zustand für mindestens 10 Stunden beibehalten. Ebenso wurde ein verstärkendes Verfahren in der gleichen Position auch bei der anderen Seite durchgeführt.
Danach wurde eine 3 × 3 cm quadratische Katalysatorschicht so heißgepresst, dass die einseitige Katalysatorregion nahe des Zentrums der Bandregion war, die durch das verstärkende Verfahren verstärkt worden ist (siehe 2). Das Heißpressen wurde durch Beibehalten eines Gewichts von 50 kgf/cm² (4,9 MPa) bei 120°C für 6 Minuten durchgeführt.
Die Positionen der Anode und Kathode waren absichtlich abweichend (offset), wie in 2 gezeigt. Die Abweichungsbreite (offset width) betrug 1 mm in der x-Richtung und 1 mm in der y-Richtung. Ebenso betrug die Ionenaustauschrate in der Bandregion 100%.
Ein Beständigkeitstest wurde für die in Beispielen 12 bis 16, Vergleichsbeispiel 1, und Referenzbeispielen 1 und 2 erhaltenen MEAs gemäß den folgenden Prozeduren durchgeführt.
Zuerst wurde ein MEA (ein Elektrodenmembran-Katalysatorschichtzusammenbau) sandwichförmig zwischen Diffusionsschichten, die 3,6 × 3,6 cm maßen, angeordnet, so dass der äußere Umfang der Katalysatorschicht innerhalb des äußeren Umfangs der Diffusionsschichten positioniert war. Weiter wurden beide Oberflächen des MEA einschließlich der Diffusionsschichten danach sandwichförmig zwischen einem 3,6 × 3,6 cm Kollektor, auf den ein Gewicht von 820 M aufgebracht wurde, angeordnet. Danach wurde die Zelltemperatur auf 90°C angehoben und Wasserstoff mit 20% Feuchtigkeit wurde bei einer Flussrate von 0,1 L/min zu der Anodenseite gesendet und Sauerstoff mit 33% Feuchtigkeit wurde bei der gleichen Flussrate von 0,1 L/min zu der Kathodenseite gesendet.
In diesem Zustand wurde ein offener Kreiszustand (open circuit state) für 3 Minuten beibehalten und danach ein Zustand, in dem der Stromwert bei 0,1 A/cm geregelt war, für eine Minute beibehalten. Diese beiden Zustände wurden abwechselnd wiederholt. Während des Beständigkeitstests wurde der Wasserstoffanteil (der der Gas-Nebenschluss-Menge (gas cross leck amount) entspricht) im Abgas auf der Kathodenseite gemessen und der Test wurde beendet, wenn er 500 ppm überstieg. 5 zeigt die Belastungsdauer (die Zeit, für die der Wasserstoffanteil 500 ppm überstieg).
Die MEAs der Beispiele 12 bis 17 und Referenzbeispiele 1 und 2 hatten alle eine bessere Beständigkeit als Vergleichsbeispiel 1, in dem der MEA nicht behandelt war. Die MEAs der Beispiele 12 bis 15 haben jeweils eine Beständigkeit, die mindestens 1,5 Mal die des MEA von Vergleichsbeispiel 1 ist, selbst mit einer Ionenaustauschrate von nur 10%. Der MEA, in dem der Ionenaustausch mit Ce⁴⁺ (Kationen hoher Valenz) (d. h. Beispiel 13) durchgeführt wurde, hat eine bessere Beständigkeit als der MEA, in dem ein Ionenaustausch mit Ce³⁺ durchgeführt wurde (d. h. Referenzbeispiel 2). Insbesondere die Hexaammincobalt(III)kationen (d. h. Beispiel 12) waren sehr wirkungsvoll beim Verbessern der Beständigkeit des MEA.
Selbst mit dem MEA, in dem ein Ionenaustausch mit Tetrapropylammoniumkationen (Beispiel 14) durchgeführt wurde, die beinahe keinen Effekt beim Verbessern des Elastizitätskoeffizienten hatten, ist der Grund für die verbesserte Beständigkeit anscheinend, weil der Ionenaustausch den Feuchtigkeitsanteil verringerte, was ein Anschwellen und Schrumpfen der Membran unterdrückte, was den Perioden der Energieerzeugung und Perioden des Stillstands während des Beständigkeitstest folgte, und ebenso Radikale daran hinderte, in die Membran einzutreten.
Ebenso ist der Grund, warum die Verbesserung in der Beständigkeit des MEA, in dem ein Ionenaustausch mit Mg²⁺ durchgeführt wurde (d. h. Referenzbeispiel 1), so gering war, anscheinend, weil die Wirkung von Mg²⁺ auf die Beständigkeit relativ klein ist und die Ionenaustauschrate relativ gering ist.
Ebenso, wie aus 5 ersichtlich ist, war die Beständigkeit des MEA, in dem nur die nicht-Energie-erzeugende Region (d. h. Beispiel 16) oder die Bandregion (d. h. Beispiel 17) verstärkt wurde, höher als die Beständigkeit des MEA, in dem die gesamte Membran verstärkt war. Dies ist, weil die Ionenaustauschrate der nicht-Energie-erzeugenden Region oder der Bandregion, die die einseitige Katalysatorregion enthält, höher ist, als wenn die gesamte Membran verstärkt ist. Ebenso geben diese Ergebnisse an, dass unter den MEAs ein Abbau in der einseitigen Katalysatorregion beträchtlich ist und eine Beständigkeit des MEA beträchtlich durch Verstärken dieser einseitigen Katalysatorregion erhöht wird.
Auch wenn die Beispielsausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben worden sind, ist die Erfindung nicht in irgendeiner Weise auf diese Beispielsausführungsformen eingeschränkt. Im Gegenteil, zahlreiche Modifikationen können auch durchgeführt werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.
Beispielsweise wird in den vorangehenden Beispielsausführungsformen die Membran verstärkt, bevor eine der Katalysatorschichten mit ihr verbunden wird. Alternativ kann allerdings die Bandregion oder die nicht-Energie-erzeugende Region, die die einseitige Katalysatorregion enthält, ebenso gefestigt werden, nachdem die Katalysatorschichten an die Membran gebunden worden sind.
Während die Erfindung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf die beispielhaften Ausführungsformen oder Anordnungen eingeschränkt ist. Im Gegenteil, es ist beabsichtigt, dass die Erfindung zahlreiche Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdeckt. Zusätzlich, während die verschiedenen Elemente der exemplarischen Ausführungsformen in zahlreichen Kombinationen und Konfigurationen gezeigt sind, die exemplarisch sind, sind andere Kombinationen und Konfigurationen, einschließlich mehr, weniger oder nur einem einzelnen Element, ebenso innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Membranelektrodenzusammenbau gemäß der Erfindung enthält eine Festpolymerelektrolytmembran und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist. Die Festpolymerelektrolytmembran ist eine solche, bei der einige oder alle der Protonen, die in der gesamten Festpolymerelektrolytmembran, einer Bandregion, oder einer nicht-Energie-erzeugenden Region enthalten sind, ionisch ausgetauscht sind mit einem oder mehr Kationen, gewählt von Komplexkationen, Alkylammoniumkationen der Klasse Vier und Kationen von hoher Valenz. Zusätzlich oder alternativ enthält die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer, erhalten durch Imprägnieren der gesamten Festpolymerelektrolytmembran, der nicht-Energie-erzeugenden Region oder der Bandregion mit einem Organometalloxanmonomer, das ein Ammoniumkation oder ein Ammoniumkation der Klasse Vier an seinem Ende enthält, und danach Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2004-018573 A [0005]
- JP 2000-215903 A [0006]

Claims

Membranelektrodenzusammenbau, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aufweist: eine Festpolymerelektrolytmembran; und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist, wobei die Festpolymerelektrolytmembran eine solche ist, bei der einige Protonen ionisch ausgetauscht sind mit einem oder mehr Kationen, gewählt von einer Gruppe bestehend aus einem Komplexkation, einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier, und einem Kation hoher Valenz, das ein Metallion ist, das eine Vielzahl von Valenzen annehmen kann und das eine Valenz, die größer als die niedrigste Valenz ist, hat, und/oder die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer enthält, erhalten durch Imprägnieren der Festpolymerelektrolytmembran mit einer Lösung, die ein Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier an seinem Ende enthält, und Hydrolisieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
Membranelektrodenzusammenbau, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aufweist: eine Festpolymerelektrolytmembran; und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist, und die eine Katalysatorschicht enthält, wobei alle oder einige Protonen, die in einer nicht-Energie-erzeugenden Region enthalten sind, die ein äußerer Umfangsteil der Festpolymerelektrolytmembran ist und in der die Katalysatorschicht nicht auf mindestens einer Seite gebildet ist, ionisch ausgetauscht sind mit einem oder zwei oder mehr Arten von Kationen, und/oder die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer enthält, erhalten durch Imprägnieren der nicht-Energie-erzeugenden Region mit einer Lösung, die ein Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier an seinem Ende enthält, und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
Membranelektrodenzusammenbau nach Anspruch 2, wobei das für die Protonen auszutauschende Kation ein oder mehr Kationen ist, gewählt von einer Gruppe bestehend aus einem Komplexkation, einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier, und einem Kation von hoher Valenz, das ein Metallion ist, das eine Vielzahl von Valenzen annehmen kann und das eine Valenz, die größer als die niedrigste Valenz ist, hat.
Membranelektrodenzusammenbau, dadurch gekennzeichnet, dass er aufweist: eine Festpolymerelektrolytmembran; und eine Elektrode, die mit jeder von zwei Seiten der Festpolymerelektrolytmembran verbunden ist, und die eine Katalysatorschicht enthält, wobei alle oder einige Protonen, die in einer Bandregion enthalten sind, welche ein mittlerer Teil der Festpolymerelektrolytmembran ist und darin einen äußeren Umfang der Katalysatorschicht enthält, ionisch ausgetauscht sind mit einer oder zwei oder mehr Arten von Kationen, und/oder die Festpolymerelektrolytmembran ein Organometalloxanpolymer enthält, erhalten durch Imprägnieren der Bandregion mit einem Organometalloxanmonomer mit einem Kation von einem Ammoniumkation und einem Ammoniumkation der Klasse Vier an seinem Ende, und Hydrolysieren und Polykondensieren des Organometalloxanmonomers.
Membranelektrodenzusammenbau nach Anspruch 4, wobei das für die Protonen auszutauschende Kation ein oder mehr Kationen, gewählt ist von einer Gruppe bestehend aus einem Komplexkation, einem Alkylammoniumkation der Klasse Vier und einem Kation von hoher Valenz, das ein Metallion ist, das eine Vielzahl von Valenzen annehmen kann und das eine Valenz, die größer als die niedrigste Valenz ist, besitzt.
Membranelektrodenzusammenbau nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Komplexkation ein Amminkomplexkation ist.
Membranelektrodenzusammenbau nach Anspruch 6, wobei das Alkylammoniumkation der Klasse Vier eines von [(CH₃CH₂CH₂ ₎₄N]⁺, [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N⁺, und [(CH₃)₃C₆H₅N]⁺ ist.
Membranelektrodenzusammenbau nach Anspruch 6, wobei das Kation von hoher Valenz eines von Ce⁴⁺, Pr⁴⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb⁴⁺, und Yb³⁺ ist.
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass diese aufweist: den Membranelektrodenzusammenbau nach einem der Ansprüche 1 bis 8.