DE102004012197A1

DE102004012197A1 - Protonenleitendes Material, protonenleitende Membran und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102004012197A1
Application number: DE102004012197A
Authority: DE
Inventors: Takuichi Toyota Arai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2004-09-23
Also published as: US7316854B2; CA2460891A1; JP2004281178A; CA2460891C; JP4107116B2; US20040180251A1

Abstract

Ein protonenleitendes Material und eine protonenleitende Membran mit hoher Protonenleitfähigkeit, hoher Stabilität (stabil gegen Deformation) und hoher Formstabilität im gequollenen Zustand (wenn Wasser absorbiert ist) werden bereitgestellt. Das protonenleitende Material und die protonenleitende Membran werden durch Vernetzen einer Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals gebildet, wobei ein polyvalentes Metallion zwischen die Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagert wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein protonenleitendes Material, eine protonenleitende Membran, ein Verfahren zur Herstellung und eine Brennstoffzelle unter Verwendung selbiger. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein protonenleitendes Material und eine protonenleitende Membran, die beides aufweisen, Stabilität und Ionenleitfähigkeit, und die als protonenleitende Membran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, bei der Wasserelektrolyse, bei der Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren, bei der Salzelektrolyse, als Sauerstoffkonzentrator, als Feuchtigkeitssensor, als Gassensor und dergleichen geeignet sind.
Technischer Hintergrund
Ein polymerer Feststoffelektrolyt eines protonenleitenden Materials ist ein festes polymeres Material, das eine Elektrolytgruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, in der Polymerkette besitzt, wobei es, da es stark an spezifische Ionen binden kann und es positiven oder negativen Ionen den selektiven Durchtritt erlaubt, in Partikel, Fasern oder eine Membran zur Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen, wie Brennstoffzellen, Elektrodialyse, Diffusionsdialyse und Batteriezellmembranen, geformt wird.
Zum Beispiel wandeln und extrahieren Brennstoffzellen die Energie eines Brennstoffs in direkte elektrische Energie durch elektrochemische Oxidation des Brennstoffs, wie Wasserstoff oder Methanol in der Zelle um. In den vergangenen Jahren haben Brennstoffzellen Aufmerksamkeit als saubere Quelle elektrischer Energie auf sich ge zogen. Feststoffpolymerbrennstoffzellen, die eine protonenleitende Membran als Elektrolyt verwenden werden insbesondere als Elektrizitätsquelle für Elektrofahrzeuge in Hinblick auf die Tatsache, daß sie bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können und eine hohe Ausgangsdichte erzielen können angesehen.
Die Grundkonfiguration einer solchen Feststoffpolymerbrennstoffzelle umfaßt eine Elektrolytmembran und ein Paar Gasdiffusionselektroden mit einer Katalysatorschicht, die an beide Oberflächen der Membran gekoppelt sind, wobei ein Stromkollektor ferner auf beiden Seiten derselben angeordnet ist. Eine dieser Gasdiffusionselektroden (Anode) ist mit Brennstoff in der Form von Wasserstoff oder Methanol versehen, während die andere Gasdiffusionselektrode (Kathode) mit einem Oxidationsmittel in der Form von Sauerstoff oder Luft versehen ist, woraufhin ein äußerer Ladungsschaltkreis zwischen den zwei Gasdiffusionselektroden zum Betrieb als Brennstoffzelle geschaltet ist. Zu dieser Zeit bewegen sich die an der Anode erzeugten Elektroden in Richtung auf die Kathodenseite durch die Elektrolytmembran und reagieren mit Sauerstoff an der Kathode unter Bildung von Wasser. Hier funktioniert die Elektrolytmembran als eine Sperrmembran zwischen dem protonentransportierenden Medium und dem Wasserstoffgas oder dem Sauerstoffgas. Daher ist eine hohe Protonenleitfähigkeit, Stabilität und chemische Stabilität für diese Elektrolytmembran erforderlich.
Andererseits wird als Katalysator für eine Gasdiffusionselektrode im Allgemeinen ein Edelmetall verwendet, wie auf einem Träger angeordnetes Platin, wobei der Träger eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, wie Kohlenstoff. Als Bindemittel für den Elektrodenkatalysator, der die Protonenbewegung auf den auf dieser Gasdiffusionselektrode getragenen Katalysator katalysiert, wird gewöhnlich ein protonenleitender Polymerelektrolyt zum Zweck der Erhöhung der Katalysatorverbrauchseffizienz verwendet, obwohl ein fluorhaltiges Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, wie ein Perfluorsulfonsäurepolymer, dasselbe wie die Ionenaustauschmembran, auch als dieses Material verwendet werden kann. Hier kann das fluorhaltige Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, welches das Bindemittel für den Elektronenkatalysator ist, auch eine Rolle als Bindemittel für den Gasdiffusionselektrodenkatalysator spielen, oder als Zementierungsmittel, um die Haftung der Ionenaustauschmembran an der Gasdiffusionselektrode zu erhöhen.
Im Fall von Brennstoffzellen und bei der Wasserelektrolyse wird Peroxid an einer an der Grenzfläche der polymeren Feststoffelektrolytmembran und der Elektrode gebildeten Katalysatorschicht erzeugt und während das erzeugte Peroxid diffundiert, wird es zu einem Peroxidradikal, welches Zersetzungsreaktionen bewirkt. Es ist daher schwierig, Kohlenwasserstoffelektrolytmembrane zu verwenden, die eine geringe Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Aus diesem Grund wird für Brennstoffzellen allgemein eine Perfluorsulfonsäuremembran verwendet, die eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist.
Die Salzelektrolyse ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter Verwendung einer polymeren Feststoffelektrolytmembran. In diesem Fall können Kohlenwasserstoffelektrolytmembrane, da die polymeren Feststoffelektrolytmembranen einer chlorhaltigen und wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer hohen Temperatur und hohen Konzentration unterworfen werden, nicht verwendet werden, weil sie eine geringe Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Somit wird als polymere Feststoffelektrolytmembran zur Salzelektrolyse allgemein eine Perfluorsulfonsäuremembran verwendet, die beständig gegenüber Chlor und Natriumhydroxid von hoher Temperatur und hoher Konzentration ist und die ferner partiell eine Carbonsäuregruppe auf ihrer Oberfläche umfaßt, um eine reverse Diffusion der erzeugten Ionen zu verhindern.
Elektrolyte auf Fluorbasis, wie beispielsweise eine Perfluorsulfonsäuremembran, besitzen jedoch eine sehr hohe chemische Stabilität, weil sie C-F-Bindungen enthalten und sie können außer bei den oben genannten Brennstoffzellen, bei der Wasserelektrolyse oder Salzelektrolyse als polymere Feststoffelektrolytmembran zur Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden. Außerdem können sie unter Verwendung ihrer Protonenleitfähigkeit vielfältig als Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren und Sauerstoffkonzentratoren und dergleichen angewendet werden.
Als Elektrolytmembran der Brennstoffzelle kann eine Membran auf Fluorbasis mit Perfluoralkylen als Hauptkette und teilweise mit einer Ionenaustauschergruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe, an einem Ende einer Perfluorvinyletherseitenkette verwendet werden. Elektrolyte auf Fluorbasis, wie beispielsweise von einer Persulfonsäuremembran repräsentiert, werden als Elektrolytmembran empfohlen, die unter harten Bedingungen verwendet werden können, da sie eine sehr hohe chemische Stabilität aufweisen. Als solches sind eine Elektrolytmembran auf Fluorbasis, Nafionmembran (Du Pont, eingetragene Marke), Dow Membran (Dow Chemical), Acyplex Membran (Ashahi Kasei Corporation, eingetragene Marke) und Flemion Membran (Asahi Glass, eingetragene Marke) und dergleichen bekannt.
Die Herstellung von Elektrolyten auf Fluorbasis ist jedoch schwierig und sehr kostspielig. Zusammen mit diesen Problemen besitzen Elektrolyte auf Fluorbasis auch den Nachteil, daß sie sich nicht ausreichend an den Hochtemperaturbetrieb einer Brennstoffzelle anpassen können.

Aus diesem Grund ist die Entwicklung eines Materials mit Ionenleitfähigkeit und Ionenaustauschfähigkeit zum Ersatz von Elektrolytmembranen auf Fluorbasis wünschenswert. Ein solches Material ist in der folgenden japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-307545 A (2001) offenbart, eine protonenleitende Membran, umfassend ein organisches Material mit einer Hauptkette aus einem Polytetramethylenoxid und einer dreidimensional vernetzten Struktur, die eine spezielle Metall-Sauerstoffbindung enthält und ein Mittel zum Verleihen von Protonenleitfähigkeit in der Gegenwart von Wasser in der Membran.

Die in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-307545 A (2001) offenbarte dreidimensional vernetzte Struktur ist eine protonenleitende Membran, die organische und anorganische Materialien umfaßt, so daß während sich die Hitzebestän digkeit aufgrund der anorganischen Bestandteile verbessert, die Stabilität unzureichend ist, wodurch die Membran brüchig wird, so daß sie zur Zeit der Verarbeitung beschädigt wird, wenn sie belastet wird. Insbesondere bricht die Membran aufgrund von Gasdruck oder Stoß, wenn sie als Brennstoffzelle verwendet wird. Dies wird aufgrund der zu geringen Zugfestigkeit und Flexibilität in der oben genannten dreidimensional vernetzten Struktur bewirkt. Außerdem besitzt die dreidimensional vernetzte Struktur keine ausreichende Protonenleitfähigkeit und besitzt insbesondere Probleme mit der Protonenleitfähigkeit bei hohen Temperaturen und niedrigen Feuchtigkeitsgraden.

Andererseits offenbart die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-254824 A (1993), die ein schichtförmiges Tonmineral betrifft, die Herstellumg einer dünneren Membran ohne irgendeine der besonderen Struktureigenschaften des schichtförmigen Tonminerals zu beschädigen, durch kontinuierliches Binden der schichtförmigen Struktur eines Tonminerals unter Verwendung der Reaktivität zwischen dem Aluminium und Phosphorsäure oder einer in dem schichtförmigen Tonmineral enthaltenen Phosphatgruppe. Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-254824 A (1993) offenbart ferner die Herstellung einer dünnen Membran aus einem schichtförmigen Tonmineral, die Einheitsstrukturen mit einer Phosphatgruppe durch Entwicklung einer Entwicklerflüssigkeit auf einem Substrat bindet, wobei die Entwicklerflüssigkeit eine Verbindung mit einer Phosphorsäuregruppe und einem eine Aluminiumgrundstruktur umfassenden schichtförmigen Tonmineral aufweist, und nachfolgend Entfernen von Lösungsmittel von der flüssigen Membran auf dem Substrat.

Die im Patentdokument 2 offenbarte dünne Membran des schichtförmigen Tonminerals besitzt jedoch eine niedrige Ionenaustauschfähigkeit und seine Funktion bei der Verwendung als Ionenaustauschmembran in einer Brennstoffzelle ist sehr schwach. Dies ist der Fall, weil die den Ionenaustausch bestimmende funktionelle Gruppe nur die das Tonmineral vernetzende Phosphatgruppe ist, so daß im Vergleich mit einer herkömmlichen Ionenaustauschmembran auf Fluorbasis die Ionenaustauschfähigkeit gering ist. Ferner und zusätzlich zu der Tatsache, daß diese dünne Membran des schichtförmigen Tonminerals eine unzureichende Protonenleitfähigkeit aufweist, besitzt sie Pro bleme, wie unzureichende Festigkeit, unzureichende Flexibilität (wenig deformationsbeständig), unzureichende Größenstabilität, wenn sie gequollen ist (Wasserabsorption) (in einem beschränkten Zustand würde sich die Größe in der Zelle verändern, was diese zum bersten bringt) und unkontrollierbare Gaspermeabilität (für Membrane sind Abschirmungseigenschaften wichtig und für eine Katalysatorschicht ist die Elektrolytpermeabilität wichtig).

Daher besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung neuer protonenleitender Membrane und eines protonenleitenden Materials zum Ersatz der Perfluorcarbonsulfonsäure basierten protonenleitenden Membrane, die allgemein für Brennstoffzellen vom Typ von polymeren Feststoffelektrolytbrennstoffzellen (PEFC) verwendet wurden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme eines herkömmlichen protonenleitenden Materials und einer herkömmlichen protonenleitenden Membran durch Bereitstellen eines protonenleitenden Materials und einer protonenleitenden Membran mit insbesondere hoher Festigkeit, Flexibilität (beständig gegen Deformation) und höherer Größenstabilität in gequollenem Zustand (Wasserabsorption) zu lösen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Hochleistungsbrennstoffzelle unter Verwendung dieses Materials und dieser Membran zu realisieren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben als Ergebnis intensiver Untersuchungen eine Lösung zu den oben genannten Problemen gefunden, gemäß der ein schichtförmiges Tonmineral auf spezifische An und Weise zum Verwirklichen der vorliegenden Erfindung behandelt wird.

Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein protonenleitendes Material, welches ein durch Vernetzen einer Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals gebildetes protonenleitendes Material ist, bei dem ein polyvalentes Metallion zwischen Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagert ist. Die Einlage rung eines polyvalenten Metallions zwischen Schichten des schichtförmigen Tonminerals bewirkt, daß eine Protonenleitfähigkeit von den hydrierten polyvalenten Metallionen erreicht wird, so daß dem schichtförmigen Tonmineral eine hohe Protonenleitfähigkeit verliehen wird.

Das protonenleitende Material der vorliegenden Erfindung ist eine dünne Membran in der die Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals oder eines Komplexes desselben an eine Säure oder Base derselben gebunden ist, oder an eine organische Verbindung mit einer Säuregruppe und dergleichen. Beispiele des schichtförmigen Tonminerals schließen z.B. Betonit, Smectit, Kaolinit, Pyrophyllit, Vermiculit, sauren Ton und Hydrotalcit ein. Diese Tonmineralien sind zur Einlagerung von Metall- oder metallorganischen, Ionen und dergleichen zwischen ihre Schichten in der Lage. Als Vernetzungsmittel für diese wird z.B. ein Mittel wie Phosphorsäure eingeführt, welche eine Bindung mit einer reaktiven Metallspezies (z.B. einem Aluminiumatom) auf der Endfläche der Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals bildet, wodurch Tonmineralpartikel zur Bildung einer dünnen Membran vernetzt werden. Beispiele von Vernetzungsmitteln schließen ein Mittel ein, wie ein Metallalkoxid und dessen Derivate, oder einer Säure und deren Derivate, die zur Komplexierung eines Hauptbestandteils eines Tonminerals fähig sind, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid.

In der vorliegenden Erfindung ist die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals bevorzugt so, daß sie mit einem tetrafunktionellen oder trifunktionellen Alkoxid vernetzt ist. Wenn die Vernetzung mit einem tetrafunktionellen Alkoxid erfolgt ist, ist die mechanische Festigkeit des protonenleitenden Materials erhöht, weil es mit wenigstens drei der bindenden Gruppen vernetzt ist. Wenn die Vernetzung mit einem trifunktionellen Alkoxid erfolgt ist, ist die Flexibilität des protonenleitenden Materials erhöht, weil die Vernetzung hauptsächlich über lineare Ketten erfolgt ist.

Bevorzugt ist insbesondere die Vernetzung mit einem trifunktionellen Alkoxid oder einem tetrafunktionellen Alkoxid, in welche eine starke Säuregruppe eingebunden ist. Nicht sämtliche der Bindungen eines tetrafunktionellen Alkoxids oder eines trifunk tionellen Alkoxids werden vernetzt; gewöhnlich sind ein oder zwei Bindungen nicht in die Vernetzung involviert. Durch Einbinden einer starken Säuregruppe an nicht vernetzten Bindungen mit einer Ionenaustauschgruppe kann die Protonenleitfähigkeit des protonenleitenden Materials weiter erhöht werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt ein kationisches Tensid zwischen die Schichten des schichtförmigen Tonminerals einzulagern. Das Aufweiten des Abstands zwischen Schichten durch Einfügen eines großen Moleküls, wie einem Tensid, zwischen die Schichten erhöht die Gaspermeabilität des protonenleitenden Materials und ist bei der Verwendung für eine Elektrode einer Brennstoffzelle bevorzugt.

Ferner ist bevorzugt, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem Alkoxid vernetzt ist, das eine sterisch anspruchsvolle funktionelle Gruppe und eine kleine Wechselwirkung aufweist. Durch Vernetzen mit einem Alkoxid mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe und kleiner Interaktion tritt eine Vernetzung der Schichten bei vergrößertem Schichtabstand ein, so daß die Gaspermeabilität des protonenleitenden Materials sich erhöht. Dies ist bei der Verwendung für eine Brennstoffzellenelektrode bevorzugt.

Es ist ferner bevorzugt, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem Bis-Alkoxysilan vernetzt ist. Durch Vernetzen mit einem Bis-Alkoxysilan wird nicht nur eine zweidimensionale Bindung in einer zur Schichtenausrichtung des schichtförmigen Tonminerals parallelen Richtung gefördert, sondern auch eine Bindung in rechtwinkliger Richtung, wobei die Struktur des protonenleitenden Materials in drei Dimensionen beschränkt ist, wodurch eine Deformation durch Quellen und dergleichen unterdrückt wird.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem Alkoxysilan mit einem Epoxidring vernetzt ist. Zur Zeit des Vernetzens öffnet sich der Epoxidring, so daß eine große Anzahl von Polyalkylenketten und Etherbindungn in dem protonenleitenden Material gebildet werden. Weil ungepaarte Elektro nenpaare an einer Etherkette als Stelle zur Protonenadsorption mit moderater Hydrophilie agieren, kann das protonenleitende Material einen Weg für die Protonenleitung sogar unter Bedingungen niederer Temperaturen bilden.

Unter einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials, das die Schritte des Zuführens von Wasser zu einem schichtförmigen Tonmineral zum Erhalt einer Dispersionsflüssigkeit, Zuführen eines Vernetzungsmittels zu der Dispersionsflüssigkeit zum Erhalt einer Entwicklerflüssigkeit, Entwickeln der Entwicklerflüssigkeit auf einem Substrat zum Erhalt einer Entwicklerflüssigkeitsschicht, Trocknen der Entwicklerflüssigkeitsschicht durch Erwärmen zum Erhalt einer dünnen Membran und Eintauchen der dünnen Membran in eine wäßrige Lösung mit einem polyvalenten Metallion und Trocknen umfaßt.

Substrate, auf denen die Entwicklerflüssigkeit entwickelt wird, schließen ein Glassubstrat, ein Quarzsubstrat, ein Fluorophor, ein Graphitsubstrat und einen porösen Polymerfilm ein. Ist das Lösungsmittel einmal aus der Entwicklerflüssigkeit entfernt, die auf dem Substrat entwickelt wurde, ist eine dünne Membran eines schichtförmigen Tonminerals gebildet. Zur regelmäßigen Orientierung der dünnen Membran während des Prozesses der Entfernung dieses Lösungsmittels, wird das Lösungsmittel bevorzugt langsam entfernt. Zum Beispiel durch Trocknen in einem Thermostatbad, das nahe einer Raumtemperatur von 25°C eingestellt ist und einer relativen Feuchtigkeit von 60 %, wodurch eine dünne Membran eines schichtförmigen Tonminerals mit festgelegter Orientierung erhalten werden kann.

Die erhaltene dünne Membran des schichtförmigen Tonminerals ist selbsttragend, so daß sie so wie sie ist verwendet werden kann. Eine Fortführung der Wärmebehandlung ist jedoch auch möglich. Bei einer solchen Wärmebehandlung schreitet die Vernetzungsreaktion in dem schichtförmigen Tonmineral wirksam fort, wodurch die selbsttragende Eigenschaft verbessert wird. Wenn überschüssiges Vernetzungsmittel in der Reaktion verbleibt, wird es ferner aus der dünnen Membran des schichtförmigen Tonminerals durch eine geeignete Behandlung entfernt. Zum Beispiel kann in der dün nen Membran verbleibende Phosphorsäure durch Waschen der Membran mit Wasser entfernt werden. Alternativ wird, wenn eine organische Phosphatverbindung zurückbleibt, die verbleibende Phosphatverbindung durch Waschen der dünnen Membran mit einem gemäß des Typs der Phosphatverbindung ausgewählten organischen Lösungsmittel gewaschen.

Unter einem dritten Gesichtspunkt umfaßt die vorliegende Erfindung eine protonenleitende Membran, welches das obige protonenleitende Material umfaßt.

Unter einem vierten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran, welches die Schritte des Herstellens eines protonenleitenden Materials gemäß dem obigen Verfahren, Auflösen oder Dispergieren des protonenleitenden Materials zur Erzeugung einer Lösung oder eines Sols und Gelieren durch Entfernung des Lösungsmittels von der Lösung oder dem Sol umfaßt.

Unter einem fünften Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine feste Polymerbrennstoffzelle, wobei die feste Polymerbrennstoffzelle eine Membranelektrodenanordnung (MEA) umfaßt, die (a) eine polymere Feststoffelektrolytmembran und (b) eine Gasdiffusionselektrode umfaßt, wobei die Elektrode mit der Elektrolytmembran gekoppelt ist und als Hauptbestandteil einen Elektrodenkatalysator aufweist, der einen leitfähigen Träger umfaßt, der ein katalytisches Metall und ein protonenleitendes Material trägt, wobei die polymere Feststoffelektrolytmembran und/oder das protonenleitende Material das oben genannte protonenleitende Material oder die protonenleitende Membran ist.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine große Vielzahl von Materialien können als das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte schichtförmige Tonmineral verwendet werden. Beispiele dieser Materialien schließen Bentonit, Smectit, Vermiculit, Mica, Kaolinit, Haloisit und Pyrophyllit ein, wobei eine Kombination einer Vielzahl dieser schichtförmigen Tonmineralien ebenfalls verwendet werden kann.

Bevorzugte Beispiele der zwischen die Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingebrachten polyvalenten Metallionen schließen Al³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ und Sn⁴⁺ ein. Diese polyvalenten Metallionen sind bevorzugt als wasserlösliches Salz zwischen die Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagert. Gewöhnlich enthalten natürliche Tonmineralien Natriumionen oder Calciumionen zwischen den Schichten, in der vorliegenden Erfindung sind diese aber mit den obigen polyvalenten Metallionen substituiert und eine große Anzahl der obigen polyvalenten Metallionen ist neu eingebracht.

Weil das protonenleitende Material der vorliegenden Erfindung Eigenschaften besitzt, welche eine starke Bindung mit spezifischen Ionen erlauben und ferner den selektiven Durchtritt von positiven oder negativen Ionen, kann es in Partikel-, Faser- oder Membranform gebracht werden. Ferner kann eine Membran eines protonenleitenden Materials der vorliegenden Erfindung weithin auf eine Brennstoffzelle, auf die Wasserelektrolyse, auf die Halogenwasserstoffsäureelektrolyse, auf die Salzelektrolyse, auf einen Sauerstoffkonzentrator, einen Temperatursensor, einen Gasdiffusionssensor und dergleichen angewendet werden.

Unter Verwendung des protonenleitenden Materials oder der Membran aus dem protonenleitenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Brennstoffzelle, kann eine Brennstoffzelle erhalten werden, die in der Protonenleitfähigkeit überlegen ist, einfach herzustellen und mit geringen Kosten, die in dem Hochtemperaturbetrieb und in der mechanischen Festigkeit überlegen ist.

Die vorliegende Erfindung wird ferner ausführlich unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonminerals hergestellt, bei dem ein polyvalentes Metallion zwischen dessen Schichten eingelagert ist, und wobei diese eine Membran eines Tonminerals mit hoher Protonenleitfähigkeit ist.
Synthesebeispiel 1

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: Phosphorsäure

Zu 400 ml reinem Wasser werden 3 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Hierzu werden 10 g einer 10 % Orthophosphorsäure zugegeben, während langsam für eine Stunde gerührt wird. Eine angemessene Menge wird auf eine Plastikplatte gegeben, dann in einem Trockenraum kontrolliert bei 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden bei 70°C in einem Ofen wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem dieses Eintauchen und Trocknen mehrmals wiederholt wurde, wird die Membran in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entnommen und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge von reinem Wasser wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofen bei 70°C, um eine mit Aluminiumionen substituierte, mit Phosphorsäure vernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Synthesebeispiel 2

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Nickel(II)ionen
Vernetzungsmittel: Phosphorsäure

Nickel(II)chlorid wird anstelle des Aluminium(III) in Synthesebeispiel verwendet.
Synthesebeispiel 3

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Zinn(IV)ionen
Vernetzungsmittel: Phosphorsäure

Zinn(IV)chlorid wird anstelle des Aluminium(III) in Synthesebeispiel 1 verwendet.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonminerals hergestellt, das mittels eines Alkoxids mit vier funktionellen Gruppen vernetzt ist und bei dem ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist und bei dem die dünne Membran des Tonminerals eine hohe Festigkeit und Protonenleitfähigkeit besitzt.
Synthesebeispiel 4

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: Tetramethoxysilan

Zu 400 ml reinen Wassers werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden 1,5 g Tetramethoxysilan zu einer Lösung gegeben, in der 0,7 g reines Wasser und 0,7 g Methanol gemischt sind, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 0,04 g 3,5 % Salzsäure zugegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgeführt, dann wird die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben. Hiernach wird für 24 Stunden gerührt, eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraum kontrolliert bei 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die dann für 24 Stunden in einem 70°C warmen Ofen wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach einem mehrmaligen Wiederholen dieses Eintauchens und Trocknens wird die Membran in einem Ofen bei 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l von wäßrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge reinen Wassers, wird sie für einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem 70°C heißen Ofen wärmebehandelt, um eine mit Aluminiumionen substituierte, siliziumvernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Synthesebeispiel 5

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: Zirkonethoxid

Zu 400 ml reinem Wasser werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden 2 g Zirkoniumethoxid zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reinen Wassers und 1 g Ethanol gemischt sind, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden 0,04 g 3,5 % Salzsäure unter Rühren gegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortge führt, dann wird die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben. Nach einem 24-stündigen Rühren wird eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraum kontrolliert bei 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem mehrmaligen Eintauchen und Trocknen wird die Membran in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser Membran für 3 Stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge von reinem Wasser wird sie für einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt, um eine mit Aluminiumionen substituierte, siliziumvernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonminerals hergestellt, die mit einem Alkoxid mit drei funktionellen Gruppen vernetzt ist und in die ein polyvalentes Metallion zwischen die Schichten eingelagert ist, wobei die dünne Membran des Tonminerals eine hohe Flexibilität und hohe Protonenleitfähigkeit besitzt.
Synthesebeispiel 6

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: Triisopropylborat

Zu 400 ml reinem Wasser werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischen zeitlich werden 1,9 g Triisopropylborat zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasser und 1 g Isopropylalkohol gemischt sind, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 0,04 g 3,5 % Salzsäure gegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt, dann wird die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben. Diese wird für 24 Stunden gerührt und danach wird eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen, nachfolgend in einem Raum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12. Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die dann in einem Ofen bei 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem wiederholten Eintauchen und Trocknen wird die Membran in einem Ofen bei 50°C getrocknet, um eine Membran zu erhalten. Nach dreistündigem Eintauchen dieser dünnen Membran in eine große Menge von 1,2 mol/l wässrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge reinen Wassers wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Ofen von 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt, um eine mit Aluminiumionen substituierte, boranvernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Synthesebeispiel 7

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: Aluminiumisopropoxid

Zu 400 ml reinen Wassers werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden 2 g Aluminiumisopropoxid zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasser und 1 g Isopropylalkohol gemischt sind, und gut gerührt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren 0,04 g 3,5 % Salzsäure gegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondisper sion gegeben wird. Diese wird 24 Stunden gerührt, wonach eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen wird, dann in einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die dann für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrer Male wiederholt, wonach die Membran in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet wird. Nach dreistündigem Eintauchen dieser dünnen Membran in eine große Menge von 1,2 mol/l wässrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge reinen Wassers wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt, um eine mit Aluminiumionen substituierte, Aluminiumoxid vernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran aus Tonmineral hergestellt, bei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist, wobei ein Vernetzungsmittel mit einer starken Säuregruppe an einer funktionellen Gruppe eines Alkoxids versehen ist und in der die dünne Membran des Tonminerals eine hohe Protonenleitfähigkeit besitzt.
Synthesebeispiel 8

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: 3-Mercapto(→ Sulfonsäure)propyltrimethoxysilan

Zu 400 ml reinen Wassers werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden 2,4 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan zu einer Lösung gegeben, in der 5 g Isopropylalkohol vorliegen, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden 1,9 g einer 30 % Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren und Eiskühlung gegeben. Das Rühren wird für 10 Minuten fortgeführt, dann wird die Temperatur auf 70°C erhöht und für 1 Stunde belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben. Eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach mehrmaligem Wiederholen dieses Eintauchens und Trocknens wird die Membran in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge von reinem Wasser wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Ofen von 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt, um eine mit Aluminiumionen substituierte, mit Siliziumoxid mit einer Sulfonsäuregruppe vernetzte, dünne Tonmembran zu ergeben.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonminerals hergestellt, bei der ein Tensid und polyvalente Metallionen zwischen den Schichten eingelagert sind und die eine hohe Gaspermeabilität und hohe Protonenleitfähigkeit besitzt.
Synthesebeispiel 9

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
Vernetzungsmittel: Phosphorsäure

Zu 400 ml reinem Wasser werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zu dieser Dispersion werden 10 g 10 % Orthophosphorsäure langsam unter Rühren gegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, nachfolgend in einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrere Male wiederholt und die Membran wird nachfolgend in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran in eine wäßrige Lösung von 20 % Hexadecyltrimetlrylammoniumchlorid bei Raumtemperatur für 3 Stunden wird sie entnommen und für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran in eine große Menge reinen Wassers für eine Minute wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach einer weiteren Wärmebehandlung in einem Ofen von 70°C für 24 Stunden und einem Eintauchen in 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem diese dünne Membran für eine Minute in eine große Menge reinen Wassers getaucht wurde, wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und nachfolgend in einem Ofen bei 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt, um eine mit Aluminiumionen und Hexadecyltrimethylammoniumchloridionen substituierte, phosphorsäurevernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonminerals hergestellt, die mit einem Alkoxid mit einer sterisch anspruchsvollen funktionellen Gruppe (Isooctylgruppe) substituiert ist und bei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist und wobei die dünne Membran des Tonminerals eine hohe Gaspermeabilität und hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
Synthesebeispiel 10

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: Isooctyltrimethoxysilan

Zu 400 ml reinen Wassers werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden 2,4 g Isooctyltrimethoxysilan zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasser und 5 g Isopropylalkohol gemischt vorliegen, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 0,04 g 3,5 % Salzsäure gegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt und die gesamte Menge nachfolgend unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben. Nachdem diese für 24 Stunden gerührt wurde, wird eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrere Male wiederholt und die Membran wird nachfolgend in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet. Diese Membran wird für 3 stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l wässerigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur getaucht, nachfolgend entfernt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Diese dünne Membran wird für eine Minute in eine große Menge reinen Wassers getaucht, für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehan delt, um eine mit Aluminiumionen substituierte mit Siliciumoxid mit einer Isooctylgruppe vernetzte dünne Tonmembran zu ergeben.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonminerals hergestellt, die dreidimensional mit einem robusten bis-Alkoxysilan vernetzt ist und bei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist, wobei die dünne Membran des Tonminerals eine hohe Formstabilität und hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
Synthesebeispiel 11

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: 1,4-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol

Zu 400 ml reines Wassers werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden 3,7 g 1,4-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasser und 5 g Isopropylalkohol gemischt sind, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden 0,06 g 3,5 % Salzsäure unter Rühren gegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben wird. Hiernach wird diese für 24 Stunden gerührt und eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, nachfolgend in einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Rautemperatur getrocknet. Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrmals wiederholt, wonach die Membran in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet wird. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Diese dünne Membran wird für eine Minute in eine große Menge reinen Wassers getaucht, für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt, um eine robuste, dreidimensional mit bis-Alkoxysilan vernetzte und mit Aluminiumionen substituierte dünne Tonmembran zu ergeben.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird eine dünne Membran eines Tonmineral-PEO(Polyethylenoxid)komplexes hergestellt, die mit einem Alkoxysilan mit einem Epoxidring vernetzt ist und bei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist, wobei die dünne Membran des Tonminerals eine geringe Feuchtigkeitsabhängigkeit und hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
Synthesebeispiel 12

Tonmineral: hochreines Natriumbentonit
Ion zwischen den Schichten: Aluminium(III)ionen
Vernetzungsmittel: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Zu 400 ml reinen Wassers werden 8 g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stunden zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gegeben. Zwischenzeitlich werden 2,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasser und 3 g Isopropylalkohol gemischt vorliegen, und gut gerührt. Zu dieser Lösung werden 0,04 g 3,5 % Salzsäure unter Rühren gegeben. Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genannten Tondispersion gegeben. Diese wird für weitere 24 Stunden gerührt und eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, nachfolgend in einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Mem bran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofen von 70°C wärmebehandelt wird. Die erhaltene dünne Membran wird in reines Wasser getaucht und bei Rautemperatur getrocknet. Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrere Male wiederholt, wonach die Membran in einem Ofen bei 50°C zum Erhalt einer dünnen Membran getrocknet wird. Nach Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stunden in eine große Menge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitriat bei Raumtemperatur wird die dünne Membran entfernt und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für eine Minute in eine große Menge von reinem Wasser wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Ofen bei 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt, um eine komplexierte, mit Aluminiumionen substituierte, mit Aluminiumoxid vernetzte dünne Membran eines Tonmineral-PEO (Polyethylenoxid) zu ergeben.
Leistungsbewertungsverfahren
Die Tonmembrane und komplexierten Tonmembrane der obigen Synthesebeispiele 1 bis 12 werden hinsichtlich ihrer Leistung bewertet. Die jeweiligen Bewertungsverfahren sind nachfolgend beschrieben.
Leitfähigkeitsbewertung
Alternierendes Stromimpedanzverfahren 100 kHz bis 0,1 MHz
Zugfestigkeit, Dehnungstest
2 t Autographteststückmodell JIS-K6301-31/2
Gaspermeabilitätsbewertung
JIS-K7126 Druckverfahren
Formstabilität
Expansion Quellrate (in %) in planarer Richtung nach dem Eintauchen in reines Wasser für ungefähr 24 Stunden
Leistungsbewertungsdaten
Beispiel 1
Eine dünne Membran eines Tonminerals, welche eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist

Bedingungen zur Bestimmung des Leitfähigkeitsniveaus: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 1 Al(III) substituiert, Vernetzungsmittel Phosphorsäure: 0,080 (S/cm)
Synthesebeispiel 2 Ni(II) substituiert, Vernetzungsmittel Phosphorsäure: 0,018 (S/cm)
Synthesebeispiel 3 Sm(IV) substituiert, Vernetzungsmittel Phosphorsäure: 0,110 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Beispiel 2
Eine dünne Membran eines Tonminerals, die eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist
Leitfähigkeitslevel

Bedingungen: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 4 Al(III) substituiert, Siliciumoxid vernetzt: 0,054 (S/cm)
Synthesebeispiel 5 Al(III) substituiert, Zirkonoxid vernetzt: 0,075 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Zugfestigkeit

Synthesebeispiel 4 Al(III) substituiert, Siliciumoxid vernetzt: 22 (MPa)
Synthesebeispiel 5 Al(III) substituiert, Zirkonoxid vernetzt: 30 (MPa)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 10 (MPa)

Beispiel 3
Eine dünne Membran eines Tonminerals mit hoher Flexibilität und hoher Protonenleitfähigkeit
Leitfähigkeitslevel

Bedingungen: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 6 Al(III) substituiert, Borat vernetzt: 0,066 (S/cm)
Synthesebeispiel 7 Al(III) substituiert, Aluminiumoxid vernetzt: 0,03 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Spannungsdehnung

Synthesebeispiel 6 Al(III) substituiert, Borat vernetzt: 35 %
Synthesebeispiel 7 Al(III) substituiert, Aluminiumoxid vernetzt: 27 %
Synthesebeispiel 1 Al(III) substituiert, Phosphorsäure vernetzt: 4 %

Beispiel 4
Eine dünne Membran eines Tonminerals, die eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist
Leitfähigkeitslevel

Bedingungen: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 8 Al(III) substituiert, mit Sulfonsäure enthaltenem Alkoxid vernetzt: 0,138 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Beispiel 5
Eine dünne Membran eines Tonminerals, bei der ein Tensid und ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist und welche eine hohe Gaspermeabilität und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist
Leitfähigkeitslevel

Bedingungen: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 9 Al(III) substituiert, Phosphorsäure vernetzt: 0,009 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Permeabilitätskoeffizient für Sauerstoffgas

Bedingungen: 80°C, 50 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 9 Al(III) substituiert, Phosphorsäure vernetzt: 5,6 × 10^–7 (cm³ × cm^–1 × s^–1 × Hg^–1)

Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 7,0 × 10^–9 (cm³ × cm^–1 × s^–1 × Hg^–1)
Beispiel 6
Eine dünne Membran eines Tonminerals mit hoher Gaspermeabilität und Protonenleitfähigkeit (die dünne Membran des Tonminerals ist mit einem Alkoxid vernetzt, welches eine sterisch anspruchsvolle funktionelle Gruppe (Isooctylgruppe) trägt und bei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagert ist)
Leitfähigkeitslevel

Bedingungen: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 10 Al(III) substituiert, vernetzt mit Isooctyl enthaltendem Alkoxid: 0,082 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Permeabilitätskoeffizient für Sauerstoffgas

Bedingungen: 80°C, 50 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 10 Al(III) substituiert, vernetzt mit Isooctyl enthaltendem Alkoxid: 6,3 × 10^–8 (cm³ × cm^–1 × s^–1 × Hg^–1)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 7,0 × 10^–9 (cm³ × cm^–1 × s^–1 × Hg^–1)

Beispiel 7
Eine dünne Membran eines Tonminerals mit hoher Formstabilität und hoher Protonenleitfähigkeit
Leitfähigkeitslevel

Bedingung: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 11 Al(III) substituiert, 1,4-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol vernetzt: 0,073 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)

Größenveränderung, wenn in Wasser gequollen (in planarer Richtung)

Synthesebeispiel 11 Al(III) substituiert, 1,1-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol vernetzt: 1 %
Synthesebeispiel 1 Al(III) substituiert, Phosphorsäure vernetzt: 6 %
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 15

Beispiel 8
Eine dünne Membran eines Tonminerals mit geringer Feuchtigkeitsabhängigkeit und hoher Protonenleitfähigkeit
Leitfähigkeitslevel

Bedingungen: 80°C, 90 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 12 Al(III) substituiert, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan vernetzt: 0,084 (S/cm)
Synthesebeispiel 1 Al(III) substituiert, Phosphorsäure vernetzt: 0,080 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,070 (S/cm)
Bedingungen: 80°C, 30 % relative Feuchtigkeit
Synthesebeispiel 12 Al(III) substituiert, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan vernetzt: 0,062 (S/cm)
Synthesebeispiel 1 Al(III) substituiert, Phosphorsäure vernetzt: 0,010 (S/cm)
Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 0,015 (S/cm)

Gemäß den obigen Ergebnissen kann gesagt werden, dass die Membran aus dem protonenleitenden Material der vorliegenden Erfindung eine hohe Protonenleitfähigkeit besitzt und eine hohe Membranstabilität, wobei sie als Material für eine Brennstoffzelle verwendbar ist.
Erfindungsgemäß wird ein protonenleitendes Material, eine protonenleitende Membran mit einer hohen Protonenleitfähigkeit, hoher Festigkeit, Flexibilität (stabil gegen Deformation), hoher Hitzestabilität im gequollenen Zustand (wenn Wasser absorbiert ist) hergestellt, die als Ersatz für herkömmliche protonenleitende Membrane auf der Basis von Perfluorcarbonsulfonsäure dienen können.
Außerdem ist das protonenleitende Material und die protonenleitende Membran der vorliegenden Erfindung vollständig aus nicht unweltverschmutzenden Materialien hergestellt, so daß sie auch im Hinblick auf Umweltprobleme von überlegender Technologie ist.

Claims

Protonenleitendes Material, gebildet durch Vernetzen einer Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals, wobei ein polyvalentes Metallkation zwischen den Schichten des schichtförmigen Tonmaterials eingelagert ist.
Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem tetrafunktionellen oder einem trifunktionellen Alkoxid vernetzt ist.
Protonenleitendes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende tetrafunktionelle oder trifunktionelle Alkoxid eine starke Säuregruppe umfaßt.
Protonenleitendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationisches Tensid zwischen den Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagert ist.
Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem Alkoxid mit einer sterisch anspruchsvollen funktionellen Gruppe und geringer Wechselwirkung vernetzt ist.
Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem bis-Alkoxysilan vernetzt ist.
Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals mit einem einen Epoxidring aufweisenden Alkoxysilan vernetzt ist.
Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials mit folgenden Verfahrensschritten: Zufügen von Wasser zu einem schichtförmigen Tonmineral zum Erhalt einer dispergierten Lösung; Zufügen eines Vernetzungsmittels zur dispergierten Lösung zum Erhalt einer Entwicklerlösung; Entwickeln der Entwicklerlösung auf dem Substrat zum Erhalt einer Entwicklungsschicht; Erwärmen und Trocknen der Entwicklungsschicht zum Erhalt einer dünnen Membran; und Eintauchen der dünnen Membran in eine polyvalente Ionen enthaltende Lösung und Trocknen.
Protonenleitende Membran, umfassend das protonenleitende Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran mit folgenden Verfahrensschritten: Herstellen eines protonenleitenden Materials gemäß dem Verfahren von Anspruch 8; Auflösen oder Dispergieren des protonenleitenden Materials zur Herstellung einer Lösung oder eines Sols; und Gelieren durch Entfernen des Lösungsmittels von der Lösung oder dem Sol.
Feststoff-Polymerzelle, umfassend eine Membranelektrodenanordnung (MEA), die (a) eine polymere Festelekrolytmembran und (b) eine Gasdiffusionselektrode umfaßt, wobei die Elektrode mit der Elektrolytmembran gekoppelt ist und als Hauptbestandteil einen Elektrodenkatalysator aufweist, der einen leitfähigen Träger umfaßt, der ein katalytisches Metall und ein protonenleitendes Material trägt, wobei die polymere Feststoffelektrolytmembran und/oder das protonenleitende Material das protonenleitende Material oder die protonenleitende Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 ist.