DE10251088A1

DE10251088A1 - Ionenleitfähiger Festelektrolyt, Verfahren zur Herstellung desselben und ein elektrochemisches System, das denselben verwendet

Info

Publication number: DE10251088A1
Application number: DE10251088A
Authority: DE
Inventors: Haruo Sawa
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2003-05-15
Also published as: CA2406777C; HK1053666A1; US7101638B2; CN1233727C; US20030082459A1; CN1417252A; JP2003138084A; CA2406777A1; JP3889605B2

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen kostengünstigen und hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten bereitzustellen, welcher eine organisch-anorganische Compositeverbindung ist und wasserabsorbierend wie auch wasserresistent ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrochemischen Systems, bei dem der vorstehend erwähnte Elektrolyt eingesetzt wird. Der Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist eine Compositeverbindung, welche Wolframsäure- und/oder Molybdänsäureverbindungen und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Wasser enthält. Wolframat und/oder Molybdat und weitere Salze werden in einer wässrigen Lösung, welche PVA löst, durch eine Säure neutralisiert. Dann werden Wasser als das Lösungsmittel der wässrigen Lösung und anschließend die überflüssigen Salze entfernt, wobei dabei die Compositeverbindung entsteht.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Protonen (Wasserstoffionen) oder Hydroxidionen leitenden Festelektrolyten, welcher in Brennstoffzellen usw. anwendbar ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Festelektrolyten und auf elektrochemische Systeme, wie die Brennstoffzelle, in welcher der vorstehend erwähnte Festelektrolyt eingesetzt wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Elektrochemische Systeme, in denen der Protonen leitende Festelektrolyt eingesetzt wird, sind bereits in der Praxis für Brennstoffzellen, Entfeuchter oder Elektrolysegeräte für die Erzeugung von Wasserstoff verwendet worden. In einer festen Polymerbrennstoffzelle wird elektrische Energie durch elektrischen Strom erzeugt, und zwar auf der Basis einer elektrochemischen Oxidation, wie sie in der Reaktionsformel (1) für Wasserstoff (H₂), welches der negativen Elektrode zugeführt wird, gezeigt wird und auf der Basis einer elektrochemischen Reduktion, wie sie in der Reaktionsformel (2) für Sauerstoff (O₂), welches der positiven Elektrode zugeführt wird, gezeigt wird.
H₂ → 2H⁺ + 2e^- (1)

S O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O (2)
Auch in einer Brennstoffzelle, welche einen anderen Brennstoff als Wasserstoff (H₂) einsetzt, der wie Methanol der negativen Elektrode zugeführt wird, wird der Brennstoff auf elektrochemischem Wege oxidiert und emittiert dabei Protonen.
Bezüglich eines Elektrolyseapparates wurde ein Erzeugungsgerät für Wasserstoff in der Praxis eingesetzt. Der Wasserstofferzeugungsapparat stellt Wasserstoff gemäß den Rückreaktionen bezüglich der Reaktionen, welche in den Reaktionsformeln (1) und (2) gezeigt sind, her. Der elektrolytische Wasserstofferzeugungsapparat hat den Vorteil, daß kein Wasserstoffgaszylinder benötigt wird, da Wasserstoff von hoher Reinheit durch die bloße Zufuhr von Wasser und elektrische Energie hergestellt wird. Weiterhin hat der elektrolytische Wasserstofferzeugungsapparat den weiteren Vorteil, daß der Festelektrolyt die Elektrolyse von reinem Wasser (ohne Elektrolyt) erlaubt. Weiterhin wird die Elektrolysemethode auf die Erzeugung von Wasserstoffperoxid gemäß der Reaktionsformel (3) angewendet, welches zum Bleichen in der papierherstellenden Industrie eingesetzt wird (Electrochemistry, 69, No. 3, 154-159 (2001)).

O₂ + H₂O + 2e^- → HO₂ ^- + OH^- (3)
In dem Entfeuchter wird der Protonen leitende Festelektrolytfilm zwischen die positive und die negative Elektrode gelegt, wobei dies in ähnlicher Weise in der Brennstoffzelle und in dem Wasserstofferzeugungsapparat geschieht. Falls eine Spannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode angelegt wird, wird Wasser gemäß der Reaktionsformel (4) an der positiven Elektrode in Sauerstoff und Protonen elektrolysiert. Das Proton, welches sich durch den Festelektrolyt zu der negativen Elektrode bewegt, verbindet sich mit Luftsauerstoff, wobei Wasser gemäß der Reaktionsformel (5) entsteht. Daher wird als ein Resultat der Wanderung von Wasser von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode die Feuchtigkeit an der positiven Elektrode entfernt.

H₂O → S O₂ + 2H⁺ + 2e^- (4)

S O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O (5)
Die Entfeuchtung ist ebenso möglich, indem Wasser gemäß des Prinzips, welches dem des elektrolytischen Wasserstofferzeugungsapparats ähnlich ist, elektrolysiert wird. Weiterhin wurde eine Klimaanlage in Kombination mit einem Wasserverdampfungskaltluftversorgers vorgeschlagen (Proceeding of the Heisei 12 Institute of Electrical Engineers of Japan National Convention, p 3373 (2000)).
Die vorstehend erwähnten Systeme, welche bereits in der Praxis eingesetzt wurden, verwenden Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauscherfilme, welche durch den Nafionfilm repräsentiert werden. Außerdem basieren verschiedene Sensoren und elektrochromatographische Geräte auf dem Prinzip, welches dem der vorstehend erwähnten Systeme ähnlich ist, bei denen Protonen durch den Elektrolyten zwischen den positiven und negativen Elektroden oder zwischen den Oxidations- und Reduktionselektroden wandern. Dafür kann der Protonen leitende Festelektrolyt genutzt werden. Die Praktikabilität dieser Systeme, welche den Protonen leitenden Festelektrolyten nutzen, wird nun thematisiert.
Der Wasserstoffsensor wertet die Änderung des elektrischen Potentials an der Elektrode gemäß der Wasserstoffkonzentrationsänderung aus. Der Testelektrolyt, dessen Hauptinhaltsstoff z. B. Polyvinylalkohol (PVA) ist, wurde vorgeschlagen (Sensors and Actuators, 11, 377-386 (1987)). Außerdem kann ein Feuchtigkeitssensor angefertigt werden, indem die Änderung des elektrischen Potentials an der Elektrode oder eine Änderung der Ionenleitung genutzt werden.
Das elektrochromatographische Gerät nutzt die Einfärbung von einer WO3 negativen Elektrode gemäß der Reaktionsformel (6), falls ein elektrisches Feld an der negativen Elektrode angelegt wird. Das elektrochromatische Gerät kann auf ein Anzeigegerät oder ein Lichtabschirmungsglas angewendet werden. Anorganische Festelektrolyte, wie Sn(HPO₄).H₂O, wurden für ein elektrochromatisches Gerät vorgeschlagen (Bull. Chem. Soc. Jpn., 60, 747-752 (1987)).

WO₃ + xH⁺ + xe^- → HxWO₃ (farbig) (6)
Weitere elektrochemische Systeme, welche Protonen leitende Festelektrolyte nutzen, sind z. B. eine Primärbatterie, eine Sekundärbatterie, ein Lichtschalter und ein elektrolytischer Wasserherstellungsapparat. Die Nickel-Wasserstoffbatterie enthält als Sekundärbatterie eine Wasserstoff speichernde Metallegierung als negative Elektrode, Nickelhydroxid als positive Elektrode und eine alkalische Lösung als Elektrolyt. Während der Ladung und Entladung an der negativen Elektrode werden die Protonen elektrochemisch reduziert und oxidiert und Wasserstoff wird in der Wasserstoff speichernden Metallegierung gespeichert, und zwar gemäß der Reaktionsformeln (7) und (8).

(laden) H₂O + e^- → H (gespeichert) + OH^- (7)

(entladen) H (gespeichert) + OH^- → H₂O + e- (8)
Andererseits wird während des Ladens und Entladens an der positiven Elektrode das Nickelhydroxid elektrochemisch oxidiert und reduziert und zwar gemäß den Reaktionsformeln (9) und (10).

(laden) Ni(OH) + 0H^- → NiOOH + H₂O + e^- (9)

(entladen) NiOOH + H₂O + e^- → Ni(OH) + OH^- (10)
Falls die Ladungs- und Entladungsreaktionen der Sekundärbatterie auf der Wanderung von Protonen und Hydroxylionen basiert, kann der Protonen leitende Festelektrolyt prinzipiell eingesetzt werden. Jedoch wurde bisher der alkalische Lösungselektrolyt in konventioneller Weise für Sekundärbatterien verwendet.
Bezüglich des Lichtschalters wurde Yttrium (Y) als negative Elektrode vorgeschlagen (J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3348-3353 (1996)). Licht wird (übertragen oder nicht übertragen) durch ein elektrisches Feld an- und ausgeschaltet, da die Y-Elektrode das Licht überträgt, falls die Y-Elektrode hydriert wird und zwar unter dem Einfluß des elektrischen Feldes, gemäß der Reaktionsformel (11).

Y + 3/2 H₂O-3e^- → YH₃ + 3OH (11)
Obwohl der Protonen leitende Festelektrolyt im Prinzip in diesem System eingesetzt werden kann, wurde bisher der alkalische Lösungselektrolyt konventionell eingesetzt.
Das elektrolysierte Wasser ist das Wasser, welches elektrolysiert wurde und hat unterschiedliche Einflüsse, welche davon abhängen, ob das Wasser oxidiert oder reduziert wurde. Das elektrolysierte Wasser wird als Trinkwasser, Lebensmittelwasser, Reinigungswasser, oder Agrarwasser eingesetzt, was mit dem positiven Effekt auf die Gesundheit, der Sterilisationskraft, der Reinigungskraft und der wachstumsfördernden Wirkung auf Pflanzen in Zusammenhang steht. Obwohl die Elektrolyse durch die in Wasser gelösten Elektrolyte beschleunigt wird, sollten die Elektrolyte in der Regel aus dem elektrolysierten Wasser entfernt werden, wenn dieses eingesetzt wird. Im Gegensatz dazu ist es nicht notwendig, den Elektrolyten zu entfernen, wenn ein Festelektrolyt eingesetzt wird.
Doch haben der Perfluorsulfonsäureelektrolyt, welcher konventionell für eine Brennstoffzelle eingesetzt wird, der elektrolytische Wasserstoff-Erzeugungsapparat, oder der Entfeuchter, als das elektrochemische System, welches den Protonen leitenden Festelektrolyten einsetzt, den Nachteil, daß die Herstellungsverfahren von Perfluorsulfonsäureelektrolyt kompliziert sind und die Produkte teuer sind. Die Massenproduktion könnte zwar die Produktionskosten verringern, jedoch ist die Kostenersparnis begrenzt. Daher wird eine kostengünstigere Alternative erwartet.
Andererseits soll erwähnt werden, daß der alternative Festelektrolyt eine genügende wasserabsorbierende Kraft haben soll, da Protonen bei hoher Geschwindigkeit unter Wirkung des Wassers, welches sich in einem Feststoff in dem Protonen leitenden Festelektrolyten befindet, welcher bei Raumtemperatur arbeitet, transportiert werden. Außerdem soll angemerkt werden, daß der alternative Elektrolyt wasserresistent sein soll, da dieser in einer feuchten Atmosphäre eingesetzt wird. In dem konventionellen Perfluorsulfonsäureelektrolyt transportiert das Wasser, welches um die hoch hydrophile Sulfonsäuregruppe absorbiert ist, das Ion, während der Polyfluorethylengerüstteil die Wasserresistenz, die chemische Stabilität und die hohe Temperaturbeständigkeit aufrechterhält.
Eines der preiswerten und hoch hydrophilen Kohlenwasserstoffpolymere ist PVA, welches für den Wasserstoffsensor usw. einsetzbar ist, wenn dieses durch Einmischen von Phosphorsäure protonenleitfähig gemacht wird. Das Proton kann mit hoher Geschwindigkeit wandern und zwar gemäß der hohen Wasserabsorption von PVA. Jedoch hat PVA den Nachteil, daß es wegen seiner Löslichkeit in Wasser in einer feuchten Atmosphäre nicht stabil ist.
Weitere wasserresistente und hoch hydrophile Materialien sind anorganische, wasserhaltige Materialien. Beispielsweise ist ein wasserhaltiges Glas, wie P₂O₅.ZrO₂.SiO₂, welches mit Hilfe der Sol-Gel-Methode hergestellt wird, in hohem Maße protonleitfähig, und zwar weil es eine große Menge Wasser absorbiert. Weiterhin ist es nicht in Wasser löslich und es ist bei hohen Temperaturen beständig, was charakteristisch für diese anorganische Verbindung ist (J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 6, 2175-2178 (1997)).
Jedoch haben die anorganischen, wasserhaltigen Verbindungen den gemeinsamen Nachteil, daß diese spröde sind, und es ist schwierig, daraus dünne Filme herzustellen, welche für den Festelektrolyteinsatz geeignet sind. Außerdem haben diese den Nachteil, daß das Ausgangsmaterial für die Sol-Gel-Methode ein teures Metallalkoxid ist, wobei ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, in dem Herstellungsprozeß eingesetzt wird. Daher ist es schwierig, diese vom Standpunkt der Produktionsf ähigkeit preiswert zu produzieren. Obwohl Sn(HPO₄).H₂O, wie es in dem elektrochromatischen Gerät gebraucht wird, leicht in Form eines Pulvers bedeckt werden kann, ist es schwierig, einen Film aus Sn(HPO₄).H₂O, welcher eine Gasdiffusionsunterdrückungsfunktion und eine hohe Stabilität hat, welche für die Brennstoffzelle usw. benötigt wird, herzustellen. Außerdem werden Molybdophosphorsäure (H₃MoPO₄₀.29H₂O) und Wolframophosphorsäure (H₃WPO₄₀.29H₂) ebenso nur in spärlicher Art und Weise hergestellt, obwohl diese als hoch leitfähig beschrieben wurden (Chem. Lett., 17 (1979)).
Das hydrophilische organische Polymer kann mit der anorganischen Verbindung kombiniert werden, um deren jeweiligen Nachteile zu kompensieren. Zum Beispiel wurde in JP 2000-90946 A ein protonenleitfähiges Material offenbart, in dem eine Silikonverbindung im Nanometerbereich mit Polyethylenoxid chemisch verbunden ist. Polyethylenoxid ist genauso preiswert und hydrophil wie vergleichsweise PVA, jedoch selbst in Wasser löslich. Jedoch wird es angeblich wasserresistent und stabil, wenn bei hohen Temperaturen Silikonverbindungen durch die Sol- Gel-Methode hinzugemischt werden. Jedoch ist das Compositematerial nur sehr beschwerlich durch eine alternative Methode als die Sol-Gel-Methode herstellbar. In Wirklichkeit ist eine andere Methode als die Sol-Gel-Methode nicht offenbart. Daher hat das Compositematerial den Nachteil, daß die Kosten der Rohstoffe oder die Herstellungskosten nicht auf einfache Art reduziert werden können. Außerdem werden in der JP 2001-35509 A andere Compositematerialien offenbart, welche eine Silikonverbindung, ein anorganisches, protonenleitendes Reagenz, wie Wolframophosphorsäure oder Molybdophorsphorsäure und eine organische Verbindung, wie Polyethylenoxid, enthalten und die ausschließlich durch die Sol-Gel-Methode hergestellt werden.
Weiterhin sind die konventionellen Festelektrolyte sauer und die Elektrode und andere Teile beschränken sich auf säurefeste Materialien wie Edelmetalle. Daher wird das elektrochemische System als Ganzes nicht gerade billig. Außerdem erschweren es saure Festelektrolyte, einige Anwendungen, wie Primärbatterien, Sekundärbatterien und Lichtschalter, weiterzuentwickeln, da die Gefahr besteht, daß der alkalische Flüssigelektrolyt, welcher in konventioneller Weise in Primär- und Sekundärbatterien usw. eingesetzt wird, nach außen auslaufen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kostengünstige, hoch ionenleitfähige Festelektrolyte bereitzustellen, welche organische-anorganische Compositeverbindungen nutzen, welche sowohl wasserabsorbierend als auch wasserresistent sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrochemisches System bereitzustellen, welches die hoch ionenleitfähigen Festelektrolyte nutzt.
Der hoch ionenleitfähige Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist eine Compositeverbindung, welche eine Wolframsäureverbindung und/oder eine Molybdänsäureverbindung sowie Polyvinylalkohol (PVA) und Wasser enthält. Eine wässrige Lösung, welche das Alkalimetallsalz der Wolframsäure und/oder das Alkalimetallsalz der Molybdänsäure und PVA löst wird durch eine Säure neutralisiert. Dann wird das Wasser als Lösungsmittel entfernt und die nicht benötigten Salze werden entfernt, wobei dabei die Compositeverbindung erhalten wird. Weiterhin werden die elektrochemischen Systeme, bei denen die Elektrolyte der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, bereitgestellt.
Die vorstehend erwähnte Compositeverbindung aus einer Wolframsäureverbindung und/oder einer Molybdänsäureverbindung, PVA und Wasser kann weiterhin zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung und Borsäureverbindung enthalten. Die vorstehend erwähnte Compositeverbindung wird durch die oben erwähnte Neutralisationsmethode hergestellt, wobei die wässrige Lösung des Rohstoffs zumindest ein Alkalimetallsalz der Phosphorsäure, Kieselsäure und Borsäure enthält. Hier kann das Verhältnis der Masse der Wolframsäureverbindung, welche in WO₃ Masse umgesetzt wird, zu der Masse von PVA größer als oder gleich 0,09 sein, während das Verhältnis der Masse der Molybdänsäureverbindung, welche in MoO₃ Masse umgesetzt wird, zur PVA-Masse größer als oder gleich 0,05 sein kann.
Weiterhin kann, falls die Compositeverbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung und Borsäureverbindung enthält, das Verhältnis der Masse der Phosphorsäureverbindung, welche in P₂O₅ Masse umgesetzt wird, zu PVA-Masse größer oder gleich 0,003 und bevorzugt größer als oder gleich 0,035 sein. Das Verhältnis der Masse der Kieselsäureverbindung, die in SiO₂ Masse umgesetzt wird, zu der Masse von PVA kann größer als oder gleich 0,032 sein. Das Verhältnis der Masse der Borsäureverbindung, welche in B₂O₃ Masse umgesetzt wird, zu der Masse von PVA kann größer als oder gleich 0,001 und bevorzugt größer als oder gleich 0,017 sein. Weiterhin kann das Verhältnis der Anzahl der Atome von W oder Mo zur absoluten Anzahl der Atome von W, Mo, P, Si und B kleiner als oder gleich 30% und bevorzugt kleiner als oder gleich 15% sein.
Die vorstehend erwähnten Compositeverbindungen werden in eine saure oder alkalische Lösung eingetaucht. Weiterhin ist das mittlere Molekulargewicht von mehr als oder genau 20 Gew.-% von PVA kleiner als oder gleich 26 000, während der Verseifungsgrad von mehr als oder genau 50 Gew.-% von PVA kleiner als oder gleich 89% ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist die wasserabsorbierende und wasserresistente organische-anorganische Compositeverbindung einfach in einer wässrigen Lösungsmethode herstellbar, in der Wolframat und/oder Molybdat und andere Salze durch eine Säure neutralisiert werden, wobei in dieser wässrigen Lösung PVA gelöst wird, dann das Wasser als Lösungsmittel entfernt wird und dann die unnötigen Salze entfernt werden, wobei dabei die Compositeverbindung erhalten wird. Dafür werden kostengünstige, hoch ionenleitfähige Festelektrolyte bereitgestellt und die elektrochemischen Systeme, in welchen diese verwendet werden, werden ebenso zur Verfügung gestellt.
Es ist nicht richtig, wenn verstanden wird, daß bloß die Polykondensation von Wolframsäure und/oder Molybdänsäure während der Neutralisation in der wässrigen Lösung von Wolframat und/oder Molybdat abläuft. Die Polykondensation läuft in solcher Weise ab, daß PVA sich im mikroskopischen Bereich mit polykondensierter Wolframsäure und/oder polykondensierter Molybdänsäure und anderen Komponenten der hinzugegebenen Salze "ineinanderschlingt" und kombiniert. Die Polykondensation wird durch Erwärmen beschleunigt, wobei stabile und weiche Compositeverbindungen erhalten werden, welche in einfacher Weise zu einem dünnen Film verarbeitet werden können. Die Compositeverbindungen sind nicht in heißem Wasser lösbar und behalten in stabiler Weise ihre physikalischen Eigenschaften, selbst wenn sie einer Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, und zwar wegen der Wasserstoffbrückenbindungen oder der Hydropolykondensation zwischen Wolframsäureverbindungen und/oder Molybdänsäureverbindungen bzw. anderen Verbindungen der hinzugegebenen Salze und PVA (welches normalerweise in heißem Wasser löslich ist). Weiterhin können die Compositeverbindungen, obwohl diese wasserresistent sind, eine große Menge an Wasser absorbieren, wobei diese dabei in hohem Maße ionenleitfähig werden. Dies ist deshalb der Fall, weil PVA, Wolframsäureverbindungen und/oder Molybdänsäureverbindungen hoch hydrophil sind. Somit ermöglicht das Wasser, welches in der PVA, Wolframsäureverbindungen und/oder Molybdänsäureverbindungen aufweisenden Compositeverbindung enthalten ist, eine schnell Diffusion der Protonen oder Hydroxylionen.
Weiterhin wird die Phosphorsäureverbindung, die Kieselsäureverbindung oder die Borsäureverbindung in einfacher Weise in die Compositeverbindung eingebracht, und zwar durch Auflösen des Phosphats, des Silikats oder des Borats in einer den Rohstoff von PVA und Wolframat oder Molybdat enthaltenden wässrigen Lösung, oder durch Hinzugeben von Phosphorsäure oder Borsäure in die wässrige Lösung des Rohstoffs bei dem Neutralisationsprozeß. Die Eigenschaften der Compositeverbindungen werden durch die dritte und vierte Verbindung verbessert. Zum Beispiel wird die ionische Leitfähigkeit davon beibehalten oder erhöht. Weiterhin werden die Kosten der Compositeverbindungen reduziert, weil die Menge von Wolframat und/oder Molybdat, welche als teure Verbindungen gelten, durch die Hinzugabe der dritten und vierten Verbindung reduziert wird. Außerdem werden eine große Menge von Wolframsäureverbindungen, Molybdänsäureverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Kieselsäureverbindungen und Borsäureverbindungen in einheitlicher Weise mit PVA kombiniert, indem niedermolekulares PVA hinzugegeben wird, wobei dabei ebenso die Eigenschaften der resultierenden Compositeverbindung verbessert wird. Die Ionenleitfähigkeit der Compositeverbindung in der alkalischen Form ist auch hoch.
Die hoch ionenleitfähigen Festelektrolyte der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene elektrochemische Systeme, wie Brennstoffzellen, Dampfpumpen, Entfeuchter, Klimaanlagen, elektrochromatische Geräte, elektrolytische Wasserstofferzeugungsapparate, elektrolytische Wasserstoffperoxiderzeugungsapparate, elektrolytische wassererzeugungsapparate, Feuchtigkeitssensoren, Wasserstoffsensoren, primäre Batterien, sekundäre Batterien, Lichtschalter und neue Batterien mit multivalenten Metallen, angewendet werden. Außerdem können die hoch ionenleitfähigen Festelektrolyte der vorliegenden Erfindung dazu beitragen, die Kosten jener elektrochemischen Systeme zu reduzieren. Speziell können die Kosten der Materialien der Elemente, welche die Elektroden umgeben, welche in diesen elektrochemischen Systemen verwendet werden, reduziert werden, indem die alkalischen Elektrolytformen eingesetzt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Tabelle der Ionenleitfähigkeiten der Compositeverbindungen der Proben Nr. 1 bis 27.
Fig. 2 ist eine Tabelle der Ionenleitfähigkeiten der Compositeverbindungen der Proben Nr. 28 bis 60, welche in eine saure oder alkalische Lösung eingetaucht sind.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachfolgenden offenbarten Ausführungsformen beschränkt, da die vorliegende Erfindung auf weitere Varianten anwendbar ist, welche gemäß dem Prinzip der Erfindung sind und sich innerhalb der bekannten oder gewöhnlichen Praxis des Standes der Technik bewegen.

Ausführungsform 1

Elektrolytfilme werden durch eine Neutralisationsreaktion in einer Rohstoffe enthaltenden wässrigen Lösung von vorbeschriebener Menge an Natriumwolframat und/oder Natriummolybdat erhalten. Dabei werden Natriumwolframat und/oder Natriummolybdat in 80 cm³ wässriger Lösung von 2 Gew.-% einer Mischung von 50 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 000 bis 190 000 sowie einem Verseifungsgrad von 87 bis 89% und 50 Gew.-% PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18 000 bis 26 000 sowie einem Verseifungsgrad von 100%, gelöst. Die Rohstoffe enthaltende wässrige Lösung wurde gerührt und durch das Hinzutropfen einer 1,2-molaren Salzsäure neutralisiert, bis der pH der Rohmaterial enthaltenen Lösung den Wert 1 erreichte. Dann wurde die Rohstoffe enthaltende wässrige Lösung in zwei Schalen mit einem Durchmesser vom 90 mm gegeben und es wurde bei 50°C getrocknet, wobei dabei Wasser als Lösungsmittel entfernt wurde. Es verblieben Filme auf den Schalen, die nach dem Trocknen abgepellt wurden und bei 100°C für 3 Stunden in der Luft in einem Ofen getrocknet wurden. Dann wurden die Filme in 70 bis 80°C heißem Wasser gewaschen.
Die Proben Nr. 1 bis Nr. 4 und Nr. 20 bis Nr. 22 wurden auf diese Weise erhalten, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, wobei die Masse der Wolframsäureverbindung (mit W bezeichnet) und/oder die Masse der Molybdänsäureverbindung (mit M bezeichnet) in die Masse von WO₃ oder in die Masse von MoO₃ umgesetzt werden und das Verhältnis der umgesetzten Massen zur Masse von PVA gezeigt wird.
Hiernach sollte verstanden werden, daß zumindest eine Wolframsäureverbindung oder Molybdänsäureverbindung als Elektrolyt für die vorliegende Erfindung eingesetzt wird.
Innerhalb dieser Proben werden die Compositeverbindungen, welche die Wolframsäureverbindung im umgesetzten Verhältnis zu mehr oder gleich 0,09 enthalten und die Compositeverbindungen, welche die Molybdänsäureverbindung im umgesetzten Verhältnis zu mehr oder gleich 0,05 enthalten, nicht gelöst, und zwar selbst nicht nach einstündigem Waschen mit 70°C heißem Wasser, wobei dabei die Filmkonturen erhalten bleiben. Aus diesem Grund sind diese Compositeverbindungen vorteilhaft bezüglich der Wasserresistenz. Im Gegensatz dazu wird ein reiner PVA- Film, welcher auf ähnliche Weise hergestellt wird, schnell in dem heißen Wasser aufgelöst. Aus diesem Grund ist bewiesen, daß die Einführung von Wolframsäure oder Molybdänsäureverbindungen in PVA die Verbesserung der Wasserresistenz von PVA ermöglicht.
Die Ionenleitfähigkeit von jeder Probe wird gemessen, indem der Film in einen 30 mm breiten Kreis zugeschnitten wird, welcher zwischen zwei kreisförmige Platinplatten von 28 mm Durchmesser und zwei außerhalb der Platinplatten plazierten kreisförmigen Messingplatten gelegt wird, wobei dabei die Probe mit Hilfe einer isolierenden Klemme fixiert wird. Die resultierende Spannung und der Phasenwinkel wird gemessen, indem die Bleidrähte der Messingplatten mit dem LCR-Meter verbunden werden, der 10 mV Wechselspannung von 5 MHz bis 50 Hz erzeugt, wobei dabei die ionische Leitfähigkeit auf der Basis eines Durchmessers eines Halbkreises von der Cole-Cole-Auftragung, welche im allgemeinen verwendet wird, erhalten wird. Die Probe wird während der Messung in ein Hochtemperatur-Feuchtigkeitsbad bei 50°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit eingeführt. Das Ergebnis der Messung ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Ionenleitfähigkeiten der Proben, welche Wolfram enthalten, wie Probe Nr. 1, deren in WO₃ umgesetzten Verhältnisse kleiner oder gleich 0,09 sind, sind genauso niedrig wie die Größenordnung von 10^-6 S/cm (siemens/cm), während die Ionenleitfähigkeiten der Proben, welche Wolfram enthalten, wie die Proben Nr. 2 bis Nr. 4, deren in WO₃ umgesetzten Verhältnisse größer als oder gleich 0,36 sind, so groß wie die Größenordnung 10^-5 S/cm sind, und zwar selbst dann, wenn die protonierten Stellen nicht vollständig protoniert sind. Andererseits haben die Proben Nr. 20 bis Nr. 27, welche Molybdänsäureverbindungen im umgesetzten Verhältnis von größer als oder gleich 0,05 enthalten, Ionenleitfähigkeiten von 10^-6 S/cm, obwohl die Ionenleitfähigkeiten in den Molybdän enthaltenden Proben nicht allgemein größer als die in den Wolfram enthaltenen Proben sind.
Die Proben Nr. 5 bis 19 und Nr. 23 bis 27 werden erhalten, indem die Rohstoff enthaltende wässrige Lösung eingesetzt wird, welche weiterhin tertiäres Natriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumborat enthält.
Hier wird die Masse dieser Additive in die Masse von P₂O₅, SiO₂ bzw. B₂O₃ umgesetzt, und das umgesetzte Verhältnis, in anderen Worten das Verhältnis, das sich aus der umgesetzten Masse jedes Additives zu der Masse von PVA ergibt, ist in Fig. 1 gezeigt. Wie in Fig. 1 gezeigt wird, sind die Ionenleitfähigkeiten der Proben, welche Wolfram enthalten, wie die Proben Nr. 5 bis 19, in denen die Phosphorsäureverbindung, die Kieselsäureverbindung oder die Borsäureverbindung hinzugegeben wurde, ebenso hoch wie die Größenordnung 10^-5 bis 10^-4 S/cm (siemens/cm). Speziell haben die Wolfram enthaltenden Proben mit Phosphorsäureverbindungen mit einem umgesetzten Verhältnis von größer oder gleich 0,003 und die Wolfram enthaltenden Proben mit Borsäureverbindungen mit einem umgesetzten Verhältnis von größer oder gleich 0,001 höhere ionische Leitfähigkeiten als jene von Wolfram enthaltenden Verbindungen, welche überhaupt keine Phosphor- oder Borsäureverbindung enthalten. Weiterhin haben speziell die Wolfram enthaltenden Proben, mit einem umgesetzten Verhältnis der Phosphorsäureverbindung von größer als oder gleich 0,035 oder mit einem umgesetzten Verhältnis der Borsäureverbindung von größer als oder gleich 0,017 speziell hohe Ionenleitfähigkeiten. Kurz gesagt können die Proben, welche ein umgesetztes Verhältnis der Wolframsäure von größer als oder gleich 0,09 aufweisen, durch diese Additive eine hohe ionische Leitfähigkeit einer Größenordnung von 10^-5 S/cm gewährleisten, während die Proben, welche ein umgesetztes Verhältnis der Wolframsäureverbindung von kleiner als oder gleich 0,09 aufweisen, niedrigere Ionenleitfähigkeiten einer Größenordnung von 10^-6 S/cm aufweisen, und zwar selbst wenn jene Additive hinzugegeben werden.
Falls man die Molybdän enthaltenden Proben in Betracht zieht, werden die Ionenleitfähigkeiten der Proben Nr. 23 bis Nr. 26 erhöht, falls irgendeine der Verbindungen, Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung oder Borsäureverbindung, hinzugegeben wird.

Ausführungsform 2

Die Elektrolytfilme von Ausführungsform 1 wurden wie in Fig. 1 gezeigt, weiterhin entweder in Säurelösung, um die Protonierung zu bewirken, oder in alkalische Lösung, um die Alkalisierung herbeizuführen, eingetaucht. Die Ergebnisse der Protonierung und Alkalisierung sind in Fig. 2 gezeigt. Während des Eintauchens in Säure wurden die Elektrolytfilme für 3 Stunden in 1, 2 molare Salzsäurelösung oder in 8,5 Gew.-%ige Phosphorsäurelösung eingetaucht und anschließend wurden die Filme in hinreichendem Maße gewaschen. Andererseits wurden während des Eintauchens in Alkali die Elektrolydfilme für drei Stunden in 0,02 molare Natriumhydroxidlösung eingetaucht und anschließend die Filme ohne Waschen getrocknet sowie die Oberflächen abgewischt.
In Fig. 2 wird das Salzsäureeintauchen mit (C), das Phosphorsäureeintauchen mit (P) und das Alkalieintauchen mit (*) bezeichnet.
Die Ionenleitfähigkeiten der Wolfram enthaltenden Verbindungen, welche in die acide Lösung eingetaucht wurden, wie Nr. 28 bis 49, werden durch das Säureeintauchen in bemerkenswerter Weise erhöht. Speziell erreichen Ionenleitfähigkeiten der Proben, welche die Wolframsäureverbindung 0,09 enthalten hohe Werte von 10^-4 S/cm, indem Phosphorsäureverbindungen, Kieselsäureverbindungen oder Borsäureverbindungen hinzugegeben werden. Jedoch verharren die Ionenleitfähigkeiten der Proben, welche die Wolframsäureverbindung ≤ 0,09 enthalten, so niedrig wie die Größenordnung 10^-6 S/cm. Weiterhin wird durch die Probe Nr. 44 bewiesen, daß eine hinreichend hohe Ionenleitfähigkeit aufrecht erhalten werden kann, falls das atomare Verhältnis in % (Anzahl der Atome) von W bezogen auf die absolute Anzahl der Atome von W, P, Si, B größer als oder gleich 15% ist. Das W at.-% ist bevorzugt größer oder gleich 30 at.-%, und zwar für eine höhere Leitfähigkeit, wobei dies durch die Probe Nr. 45 gezeigt wird.
Bei den Molybdän enthaltenden Proben, welche in die saure Lösung eingetaucht wurden, wurden die Ionenleitfähigkeiten, wie die der Proben Nr. 50 bis 60 verbessert, jedoch war das Resultat nicht so bemerkenswert wie bei den Wolfram enthaltenden Proben. Weiterhin wird durch die Probe Nr. 59 bewiesen, daß eine hinreichend hohe Ionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden kann, wenn das atomare Verhältnis in % (Anzahl der Atome) von Mo bezogen auf die absolute Anzahl der Atome von Mo, P, Si, B größer oder gleich 15% ist. Das Mo at.-% ist für höhere Ionenleitfähigkeiten, wie dies durch die Probenummer 60 gezeigt wird, größer oder gleich 30 at.-%.
Falls die Proben in die alkalische Lösung eingetaucht werden, werden die Ionenleitfähigkeiten der Wolfram enthaltenden Proben auf eine Größenordnung von 10^-6 S/cm erniedrigt, obwohl sich herausgestellt hat, daß diese noch immer nützlich für die alkalischen Elektrolyte sind. Im Gegensatz dazu zeigen die in alkalische Lösung eingetauchten, Molybdän enthaltenden Proben Ionenleitfähigkeiten in einer Größenordnung von 10^-5 S/cm, welche höher sind als diejenigen der in saure Lösung getauchten, Molybdän enthaltenden Proben. Aus den Gemeinsamkeiten der Leitfähigkeiten zwischen den in Alkali eingetauchten Proben und den in Säure eingetauchten Proben kann geschlossen werden, daß die schnelle Diffusion des Protons gegenüber der Diffusion der Alkalimetalle dominant ist, und zwar selbst bei den in Alkali eingetauchten Proben, wie in ähnlicher Weise bei den in Säure eingetauchten Proben. Weiterhin führen nicht gezeigte Experimente, bei denen in Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid eingetaucht wird, zu Resultaten, welche den vorstehend erwähnten Resultaten ähneln.

Ausführungsform 3

Ein Effekt der Heizbedingungen auf die Proben, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, wird erläutert. Obwohl die Probenfilme in Ausführungsform 1 in der Luft in einem Ofen für 3 Stunden auf 100°C erwärmt werden, wurde eine gleich zusammengesetzte Probe wie die Probe Nr. 9 (lediglich eine Phosphorsäureverbindung wurde hinzugefügt), mit Ausnahme, daß die Heizbedingung von 100°C für 3 Stunden auf 80°C für 6 Stunden geändert wurde, gemäß der in Ausführungsform 1 beschriebenen Herstellungsmethode hergestellt. Jedoch wurde der Film beim Waschen in heißem Wasser bemerkenswert geschwächt und konnte seine Filmgestalt nicht mehr aufrechterhalten. Andererseits wurde die gleich zusammengesetzte Probe wie Probe Nr. 15 (Phosphorsäureverbindungen und Siliciumverbindungen wurden hinzugesetzt) mit Ausnahme daß die Heizbedingung von 100°C für 3 Stunden auf 50°C für 10 Stunden geändert wurde, gemäß der in Ausführungsform 1 beschriebenen Herstellungsmethode hergestellt. Der Film war stark genug, um gewaschen zu werden und behielt seine Filmgestalt bei. Daher kann aus diesen Resultaten geschlossen werden, daß die Temperatur der Wärmebehandlung bevorzugt größer oder gleich 100°C ist, während die Temperatur niedriger als 100°C sein kann, falls die Kieselsäureverbindung der Probe hinzugegeben wird.

Ausführungsform 4

Der Effekt des Polimerisationsgrades (Molekulargewicht) von PVA auf die in Fig. 1 gezeigten Proben wird gezeigt.
Eine Probe, die die gleiche Zusammensetzung wie Probe Nr. 9 hat, wurde mit Ausnahme, daß drei verschiedene Compositeionen von PVA eingesetzt wurden, gemäß der in Ausführungsform 1 beschriebenen Herstellungsmethode hergestellt. Die erste PVA- Compositeion ist eine Mischung von 80 Gew.-% PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 000 bis 190 000 (hohes Molekulargewicht) sowie einem Verseifungsgrad von 87 bis 89% und 20 Gew.-% PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18 000 bis 26 000 (niedriges Molekulargewicht) sowie einem Verseifungsgrad von 100%. Die zweite PVA-Komposition war eine Mischung von 10 Gew.-% von PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 000 bis 190 000 (hohes Molekulargewicht) sowie einem Verseifungsgrad von 87 bis 89% und 90 Gew.-% PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18 000 bis 26 000 (niedriges Molekulargewicht) sowie einem Verseifungsgrad von 100%. Das dritte PVA hatte ein mittleres Molekulargewicht von 120 000 bis 190 000 (hohes Molekulargewicht), sowie einen Verseifungsgrad von 87 bis 89%. Das vierte PVA hatte ein mittleres Molekulargewicht von 12 000 bis 19 000 sowie einen Verseifungsgrad von 100%.
Die experimentellen Ergebnisse zeigten, daß die Ionenleitfähigkeit nicht so sehr von der Konzentration der niedrigen Molekulargewichte (18 000 bis 26 000) von PVA abhängt, obwohl der Film ohne dieses niedermolekulare PVA teilweise in der Weise nicht einheitlich ist, daß der Film teilweise aufgrund von Kristallisation opak ist und weiterhin der Film, welcher das niedermolekulare PVA zu 20 Gew.-% enthält, nur schwer als nicht einheitlich angesehen werden kann. Es waren aggregierte, zu entfernende Salze in den kristallisierten Bereichen des Films enthalten, und diese Bereiche wurden dünner oder Löcher entstanden in diesen Bereichen. Die vorstehenden Nachteile, welche sich aus dem Mangel der Einheitlichkeit des Films ergeben, konnten verhindert werden, indem niedermolekulares PVA hinzugegeben wurde. Jedoch, falls das niedermolekulare PVA in einem Anteil von 90 Gew.-% oder größer enthalten ist, wird die Compositeverbindung spröde. Weiterhin verursacht das vierte PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 12 000 bis 19 000 sowie einem Verseifungsgrad von 100% einen Mangel an Einheitlichkeit und eine niedrige Ionenleitfähigkeit. Daher ist es wünschenswert, daß PVA mit einem Verseifungsgrad ≤ 89% in einer Konzentration von ≥ 50 Gew.-% enthalten ist.
PVA muß nicht notwendigerweise perfekt sein, sondern muß lediglich als PVA fungieren. Daher kann selbst PVA, in dem eine Teilmenge der Hydroxylgruppen durch andere Basen ersetzt sind, oder PVA in dem andere Polymere durch Copolymerisation einpolymerisiert sind, benutzt werden.
Soweit diese Materialien nicht die Funktion des PVA verhindern, können die folgenden Materialien hinzugesetzt werden; Polyethylen, Polyolefin und Derivate davon, wie Polypropylen, Polyacrylsäure und deren Derivate, Polyethylenoxid, Polyether und deren Derivate wie Polypropylenoxid, Polytetrafluorethylen, fluorierte Polymere und deren Derivate, wie Polyvinylidenfluorid, Polysaccharide und deren Derivate, wie Methylzellulose, Polyvinylacetat und dessen Derivate, Polystyrol und dessen Derivate, Polycarbonat und dessen Derivate, Epoxidharze und deren Derivate und all diese Materialien mit organischen oder anorganischen Zusätzen.

Weitere Ausführungsformen

Das alkalische Metallsalz von Wolframsäure oder Molybdänsäure muß lediglich in Wasser löslich sein, und zwar unabhängig von der Art des alkalischen Metallsalzes und der Konzentration des Alkalimetallions, des Wolframs, des Molybdäns, des Sauerstoffs und des Wassers.
Obwohl das Lösungsmittel für die das Rohmaterial enthaltende wässrige Lösung in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen Wasser ist, können auch andere Lösungsmittel, deren Konzentration niedriger als die von Wasser ist, hinzugegeben werden. Weiterhin können die Phosphorsäureverbindung, die Kieselsäureverbindung und die Borsäureverbindung hinzugesetzt werden, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen und eine Behandlung bei niedrigen Temperaturen zu fördern. Die Phosphorsäureverbindung, die Kieselsäureverbindung und die Borsäureverbindung werden hinzugegeben, indem die Alkalimetallsalze der Phosphorsäure, der Kieselsäure und der Borsäure in der Rohstoffe enthaltenden wässrigen Lösung aufgelöst werden. Hier können sowohl primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate eingesetzt werden, wobei primäre Phosphate nicht erwünscht sind, da die primären Phosphate bald nach ihrer Hinzugabe in die die Rohstoffe enthaltende Lösung die Silikate oder Borate, falls vorhanden, neutralisieren.
Unabhängig von der Art und der Konzentration des Alkalimetallions sowie unabhängig von der Wasserkonzentration können jegliche Silikate und Borate eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Wasserglas eingesetzt werden. Zwei oder mehrere Salze können gemischt werden. Außerdem können die Verbindungen der Gruppe Wolframsäure oder Molybdänsäure und eine Gruppe aus Phosphorsäure, Kieselsäure oder Borsäure eingesetzt werden. Konkret können die Salze der Heteropolysäure (wie Wolframophosphorsäure, Molybdophosphorsäure, Silikowolframsäure, Silikomolybdänsäure, Wolframoborsäure, Molybdoborsäure) eingesetzt werden.
Die Säure, die der Rohstoff enthaltenden wässrigen Lösung hinzugesetzt wird, ist lediglich dafür vorgesehen, Wolframat oder Molybdat zu neutralisieren. Dafür können Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren eingesetzt werden. Weiterhin können Phosphorsäure oder Borsäureverbindungen in die Compositeverbindung eingeführt werden, indem die Phosphorsäure oder Borsäure zu der Säure für die Neutralisationsreaktion hinzugegeben wird. Die Neutralisationsreaktion kann eingeleitet werden, indem entweder die Säure zu der Rohstoffe enthaltenden wässrigen Lösung oder die Rohstoffe enthaltende wässrige Lösung zu der Säure hinzugegeben wird. Vor der Neutralisation kann PVA entweder in den Rohstoffen oder in der Säure enthalten sein, weil die Neutralisation lediglich in einem Stadium ablaufen muß, in dem Wolframmat oder Molybdad und PVA miteinander gelöst sind.
Wasser als Lösungsmittel wird durch Erwärmen und Trocknen aus der durch die Säure neutralisierten, die Rohstoffe enthaltenden wässrigen Lösung entfernt, wobei Produkte in der gewünschten Form und Gestalt wie ein dünner Film usw., erhalten werden. Die erhaltenen Produkte werden dann wärmebehandelt und zwar bei einer Temperatur, die höher als oder gleich 100°C ist, um die Polykondensation von Wolframsäure- oder Molybdänsäureverbindungen als solches, sowie die Verbindung von Wolframsäure- oder Molybdänsäureverbindungen mit den Phosphorsäureverbindungen, Kieselsäureverbindungen, Borsäureverbindungen und PVA, zu fördern, wobei die Festigkeit, die Wasserresistenz sowie die Stabilität bei hohen Temperaturen verbessert werden. Falls die Wärmebehandlung nicht durchgeführt wird, verschlechtert sich die Festigkeit in heißem Wasser und weitere Probleme entstehen. Die Wärmebehandlung kann in Luft, in Lachgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden. Jedoch werden speziell die Proben, deren Wert vom umgesetzten Verhältnis der Kieselsäureverbindung zu PVA 0,032 ist, selbst bei Temperaturen ≤ 100°C in zufriedenstellender Weise wasserresistent.
Die überflüssigen Salze in der Compositeverbindung werden durch ein Lösungsmittel wie Wasser vor oder nach der Wärmebehandlung ausgewaschen, weil die überflüssigen Salze, oder in anderen Worten, freien Anionen, welche in die Compositeverbindung durch die Säure für die Neutralisationsaktion eingebracht werden und nicht an den Elektrolyten gebunden sind, einen negativen Einfluß auf die Oxidations- und Reduktionsaktion ausüben, welche an den Elektroden unter Verwendung des Elektrolyten in dem elektrochemischen System ablaufen.
Das W, Mo, P, Si, B umgesetzte Verhältnis ist durch das Verhältnis der Masse der Wolframsäureverbindung, Molybdänsäureverbindung, Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung oder Borsäureverbindung, welche in die Massen von WO₃, MoO₃ P₂O₅, SiO₂, oder B₂O₃ umgesetzt worden ist, zur Masse von PVA (Polyvinylalokohol) definiert.
Das W umgesetzte Verhältnis ist bevorzugt größer als oder gleich 0,09, während das Mo umgesetzte Verhältnis bevorzugt größer oder gleich 0,05 ist. Anderenfalls werden die Ionenleitfähigkeiten der Compositeverbindungen nicht in genügendem Maße hoch.
Zur Herstellung eines Protonen leitfähigen Festelektrolyten vom aciden Typ werden die Protonenstellen in der Compositeverbindung vollständig protoniert, indem die Compositeverbindung in eine Säure eingetaucht wird, wobei die Protonenkonzentration und die Ionenleitfähigkeit erhöht werden. Es kann jegliche Säure eingesetzt werden, solange sich diese Säure für die Protonierung eignet. Zum Beispiel kann Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. eingesetzt werden. Das Säureeintauchen ist für Wolframsäureverbindungen effektiver als für Molybdänsäureverbindungen. Weiterhin ist die Eintauchlösung nicht notwendigerweise eine wässrige Lösung.
Andererseits wird zur Herstellung eines protonenleitfähigen Festelektrolyten vom Alkalityp oder eines hydroxylionenleitfähigen Festelektrolyten vom Alkalityp die Compositeverbindung vollständig durch Eintauchen in eine alkalische Lösung alkalisiert, wobei die Ionenleitfähigkeit erhöht wird. Jegliches Alkali kann eingesetzt werden, sofern es sich für die Alkalisierung eignet. Zum Beispiel kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid usw. eingesetzt werden. Das Alkalieintauchen ist für Molybdänsäureverbindungen effektiver als für Wolframsäureverbindungen. Weiterhin ist die Eirtauchlösung nicht notwendigerweise eine wässrige Lösung. Das P umgesetzte Verhältnis ist bevorzugt größer als oder gleich 0,003, bevorzugt größer als oder gleich 0,035, um eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erhalten, während das B umgesetzte Verhältnis bevorzugt größer als oder gleich 0,001 und besonders bevorzugt größer als oder gleich 0,017 ist, um eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erhalten. Weiterhin ist das Si umgesetzte Verhältnis bevorzugt größer als oder gleich 0,032, wobei die Rsistenz des Elektrolyten gegenüber heißem Wasser aufrechterhalten bleibt, und zwar selbst bei der Wärmebehandlung bei einer Temperatur 100°C. Außerdem reduziert die Zugabe der Phosphorsäureverbindung, der Kieselsäureverbindung oder der Borsäureverbindung die Menge der Wolframsäureverbindung oder der Molybdänsäureverbindung, welche am teuersten sind, wobei die Kosten des Elektrolyten herabgesetzt werden, da die Ionenleitfähigkeit genügend hoch ist, wenn das W oder Mo at.-%, welches als Verhältnis der Anzahl der Atome (at.-%) von Wolfram oder Molybdän zu der absoluten Anzahl der Atome von W, Mo, P, Si, B definiert ist, kleiner als oder gleich 30 at.-% ist. Die Ionenleitfähigkeit ist selbst dann hoch, falls das W oder Mo at.-% kleiner als oder gleich 15 at.-% ist.
Die Hinzugabe von PVA mit einem Molekulargewicht ≤ 26 000 verhindert die partielle Kristallisation und gewährleistet eine einheitliche Compositeverbindung. Falls jedoch bezogen auf das insgesamt eingesetzte PVA 90 Gew.-% oder mehr des PVA eine Molekulargewicht ≤ 26 000 aufweist, wird die entsprechende Compositeverbindung spröde. Die Ionenleitfähigkeit wird erhöht, wenn 50 Gew.-% oder mehr des insgesamt eingesetzten PVA einen Verseifungsgrad ≤ 89% aufweist.
Das Alkalimetallion, welches in die Protonenstelle der Compositeverbindung eingefügt wird, ermöglicht es, daß der Elektrolyt eine Alkaliform annimmt, welche hoch protonenleitfähig oder hoch hydroxidionenleitfähig ist. Speziell ermöglicht es die Alkaliform der Molybdänsäureverbindung, daß kostengünstige Materialien wie Ni als Elektroden und andere Systemteile eingesetzt werden können, wobei die Kosten des elektrochemischen Systems als Ganzes gesenkt werden.
Der alkalische Festelektrolyt ersetzt die konventionelle alkalische Elektrolytlösung einer Primär- und Sekundärbatterie, wobei das Auslaufen des konventionellen alkalischen Flüssigelektrolyts verhindert wird und es ermöglicht wird, daß eine Sekundärbatterie von hoher Energiedichte in der Praxis eingesetzt wird, welche schon seit langer Zeit begehrt wurde, in der die negative Elektrode aus einem multivalenten Metall hergestellt ist, zum Beispiel eine Nickelzinksekundärbatterie, in der die negative Elektrode aus Zinkoxid und die positive Elektrode aus Nickelhydroxid hergestellt ist (wie in dem Fall einer konventionellen Nickelwasserstoffbatterie). In der Nickelzinkbatterie wird während des Ladens, wie in den Reaktionsformeln (12) und (13) gezeigt, das Zinkoxid zu metallischem Zink reduziert, während das Zink während des Entladevorgangs elektrochemisch oxidiert wird.

ZnO + H₂O + 2e^- → Zn + 2 OH^- (12)

Zn + 2 OH^- → ZnO + H₂O + 2e^- (13)
Obwohl die Nickelzinkbatterie eine hohe Energiedichte aufweist, hat diese den Nachteil, daß die Zinkionen aufgrund der guten Löslichkeit von ZnO in dem alkalischen Lösungselektrolyt von der Zinkelektrode entweichen und daß das nadelförmige metallische Zink (Dendrit), welches während der Reduktion der gelösten Zinkionen sich durch den Separator bewegt, einen Kurzschluß verursacht. Die Nickelzinkbatterie hat den weiteren Nachteil, daß das Zink nach Beendigung des Ladevorgangs aufgrund der Oxidation von Zink durch Wasser in einfacher Weise eine Selbst-Entladung erfährt, und zwar gemäß der Tatsache, daß das Oxidation-Reduktionspotenial von Zink niedriger ist als das von Wasserstoff und die Ladungseffizienz durch die Bildung von Wasserstoff an der Zinkelektrode während des Ladens erniedrigt wird. Daher ist es schwierig, die Nickelzinkbatterie praktisch einzusetzen, wenn der Flüssigelektrolyt verwendet wird. Im Gegensatz dazu hat die Nickelzinkbatterie, bei der der Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, den Vorteil, daß das Entweichen der Zinkionen unterdrückt wird, daß falls Dendrit überhaupt entsteht, das Dendrit aufgrund der langsamen Diffusion der Zinkionen, die von der Zinkelektrode und dem Festelektrolyten selbst nur beschwerlich von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern können, nur spärlich gebildet wird. Außerdem hat die Nickelzinkbatterie, bei der der Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, den weiteren Vorteil, daß die Selbstentladung an der Metallelektrode, welche ein niedrigeres Oxidations-Reduktionspotential als Wasserstoff aufweist, nur erschwert abläuft, weil die Aktivität des Wassers in dem Festelektrolyten nur gering ist und die Ladungseffizienz aufgrund der Elektrolyse von Wasser verbessert wird, oder die Reduktion von Protonen, welche in Konkurrenz zur Reduktion von Metallionen steht, nur beschwerlich abläuft. Die vorstehend erwähnte Unterdrückung der Ablösung und Diffusion von Metallionen und die Unterdrückung der Produktion von dem Dendrit ist ebenso bei Primärbatterien wie auch bei den Luft- Zinksekundärbatterien effektiv, in denen die positive Elektrode Luft ist und die Diffusion von Sauerstoff zur Zinkelektrode unterdrückt wird.
Es ist möglich, in der Praxis Sekundärbatterien einzusetzen, bei denen andere multivalente Metalle wie Cu, Co, Fe, Mn, Cr, V, Sn, Mo, Nb, W, Si, B, oder Al verwendet werden.
Obwohl der alkalische Lösungselektrolyt, welcher in einem porösen Separator aufgesaugt ist, bei einer konventionellen Sekundärbatterie, wie einer Nickelwasserstoffbatterie eingesetzt wird, wirkt der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung sowohl als Elektrolyt als auch als Separator. Aus diesem Grund wird gemäß der vorliegenden Erfindung kein Lösungselektrolyt benötigt oder dieser im starken Maße reduziert, wobei dabei die Energiedichte der Batterie verbessert wird. Außerdem wird selbst in der Form eines dünnen Films, im Gegensatz zu einem porösen Separator, ein Kurzschluß in effektiver Weise verhindert. Hierfür kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine großflächige Dünnfilmelektrode eingesetzt werden.
Die Rohstoffe der Festelektrode, welche durch den wässrigen Lösungsprozeß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind wesentlich kostengünstiger als die konventionellen Perfluorsulfonsäureelektrolyte. Im Gegensatz zu den anorganischen Feststoffen ist der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung weich und leicht herstellbar. Außerdem ermöglich der Gebrauch von PVA im Gegensatz zu der kostenungünstigen Sol- Gelmethode, welche bei den konventionellen Compositeverbindungen angewendet wird und bei der Polyethylenoxid eingesetzt wird, sowie bei der das erfindungsgemäße wässrige Lösungsverfahren nicht angewendet werden kann, eine einfache Herstellung von kostengünstigen Compositeverbindungen durch das wässrige Lösungsverfahren.

Claims

1. Ein ionenleitfähiger Festelektrolyt enthaltend:
eine Wolframsäure- und/oder Molybdänsäureverbindung und Polyvinylalkohol sowie Wasser,
wobei die genannte Wolframsäure- und/oder Molybdänsäureverbindung, der genannte Polyvinylalkohol und Wasser eine Compositeverbindung ausbilden.

2. Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Wolframsäureverbindung, welche in Masse von WO₃ umgesetzt worden ist, zu der Masse des genannten Polyvinylalkohols größer als oder gleich 0,09 ist.

3. Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Molybdänsäureverbindung, welche in Masse von MoO₃ umgesetzt worden ist, zur Masse des besagten Polyvinylalkohols größer als oder gleich 0,05 ist.

4. Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Compositeverbindung außerdem zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung und Borsäureverbindung, enthält.

5. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Phosphorsäureverbindung, welche in Masse von P₂O₅ umgesetzt worden ist, zu der Masse des genannten Polyvinylalkohols größer als oder gleich 0,003 ist.

6. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Phosphorsäureverbindung, welche in die Masse von P₂O₅ umgesetzt worden ist, zur Masse des genannten Polyvinylalkohols größer als oder gleich 0,035 ist.

7. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Kieselsäureverbindung, welche in die Masse von SiO₂ umgesetzt worden ist, zu der Masse des genannten Polyvinylalkohols größer oder gleich 0,032 ist.

8. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Borsäureverbindung, welche in Masse von B₂O₃ umgesetzt worden ist, zu der Masse des genannten Polyvinylalkohols größer oder gleich 0,001 ist.

9. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der genannten Borsäureverbindung, welche in die Masse von B₂O₃ umgesetzt worden ist, zu der Masse des genannten Polyvinylalkohols größer als oder gleich 0,017 ist.

10. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Atome in t von W oder Mo zu der absoluten Anzahl der Atome von W, Mo, P, Si und B kleiner oder gleich 30% ist.

11. Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Atome in % von W oder Mo zu der absoluten Anzahl der Atome von W, Mo, P, Si und B kleiner als oder gleich 15% ist.

12. Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Gew.-% oder mehr des genannten Polyvinylalkohols ein mittleres Molekulargewicht von kleiner als 26 000 aufweist.

13. Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 Gew.-% oder mehr des genannten Polyvinylalkohols einen Verseifungsgad von kleiner als 89% aufweist.

14. Ein Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Festelektrolyten, der eine Compositeverbindung aus einer Wolfram- und/oder Molybdänsäureverbindung, Polyvinylalkohol und Wasser ist, das folgende Schritte aufweist:
Herstellung einer wässrigen Lösung durch Auflösen eines alkalischen Salzes der Wolframsäure- und/oder der Molybdänsäure und von Polyvinylalkohol;
Neutralisieren dieser wässrigen Lösung mittels einer Säure;
Entfernen von Wasser als Lösungsmittel und
Entfernen von überflüssigem Salz, welches bei der Neutralisation gebildet wird.

15. Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Festelektrolyten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Compositeverbindung vor oder nach dem Entfernen des überflüssigen Salzes auf eine Temperatur größer oder gleich 100°C erwärmt wird.

16. Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Festelektrolyten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte wässrige Lösung außerdem zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallsalze der Phosphorsäure, Kieselsäure und Borsäure aufweist und die besagte Compositeverbindung außerdem zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung und Borsäureverbindung enthält.

17. Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Festelektrolyten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Compositeverbindung in eine saure Lösung eingetaucht wird.

18. Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Festelektrolyten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Compositeverbindung in eine alkalische Lösung eingetaucht wird.

19. Ein elektrochemisches System enthaltend: Einen ionenleitfähigen Festelektrolyten, welcher eine Wolframsäure- und/oder eine Molybdänsäureverbindung und Polyvinylalkohol sowie Wasser aufweist, wobei die besagte Wolfram- oder Molybdänsäureverbindung, der besagte Polyvinylalkohol und Wasser eine Compositeverbindung ausbilden und Elektroden, zwischen denen der besagte ionenleitfähige Festelektrolyt gelegt ist.

20. Das elektrochemische System nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System unter einer Brennstoffzelle, einer Dampfpumpe, einem Entfeuchter, einer Klimaanlage, einem elektrochromatischen Gerät, einem Elektrolyseapparat, einem elektrolytischen Wasserstofferzeugungsapparat, einem elektrolytischen Wasserstoffperoxiderzeugungsapparat, einem elektrolytischen Wassererzeugungsapparat, einem Feuchtigkeitssensor, einem Wasserstoffsensor, einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie, einem Lichtschalter oder einer Batterie mit einem multivalenten Metall, ausgewählt ist.

21. Ein elektrochemisches System nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte ionenleitfähige Festelektrolyt eine Compositeverbindung ist, welche aus einer wässrigen Lösung hergestellt ist, in welcher ein Alkalimetall von Wolfram- und/oder Molybdänsäure und Polyvinylalkohol gelöst wurde, diese wässrige Lösung durch eine Säure neutralisiert wurde, das Wasser als Lösungsmittel entfernt wurde und die überflüssigen Salze, welche bei der Neutralisation entstehen, entfernt wurden.

22. Das elektrochemische System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Compositeverbindung vor oder nach Entfernung des überflüssigen Salzes auf eine Temperatur von 100°C oder höher erwärmt wird.

23. Das elektrochemische System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte wässrige Lösung außerdem zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallsalze der Phosphorsäure, Kieselsäure und Borsäure und die genannte Compositeverbindung weiterhin zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Phosphorsäureverbindung, Kieselsäureverbindung und Borsäureverbindung enthält.

24. Das elektrochemische System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Compositeverbindung in eine saure Lösung eingetaucht wird.

25. Das elektrochemische System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Compositeverbindung in eine alkalische Lösung eingetaucht wird.