CN112864457B - 一种复合固态电解质的制备方法及其制品 - Google Patents

一种复合固态电解质的制备方法及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：S1、将H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚按质量比为(3～7)：1进行混合，球磨，然后加入柠檬酸和非离子的三嵌段共聚物F127继续球磨，得到凝胶混合物；S2、将凝胶混合物进行煅烧，得到介孔H3PW12O40纳米晶；S3、将所述介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质混合，形成复合胶液，烘干，得到复合固态电解质。相比于现有技术，本发明采用的无机介孔纳米晶，不仅有效降低PEO基聚合物电解质的结晶度，为锂离子的传输提供更多的通道，且其不易发生纳米颗粒团聚的情况，解决了目前聚合物固态电解质的机械强度和离子电导率差的问题。

Description

一种复合固态电解质的制备方法及其制品
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合固态电解质的制备方法及其制品。
背景技术
可充电锂离子电池由于其高的能量和功率密度，成为能量系统的重要组成部分，受到了人们的广泛关注，在电动汽车和混合动力电动汽车以及数码电子产品等领域大规模应用。然而，由于锂离子电池安全性能的不足，为广大消费者带来了恐慌，限制了锂离子电池的大规模应用。因此，开发高安全性能的锂离子电池势在必行。
固态电解质由于无毒、无泄漏、不易燃等特点，因此用固态电解质代替液态电解质为解决安全问题提供了一个有效的解决方案。固态电解质，包括无机陶瓷类电解质、有机聚合物类电解质和有机无机复合类固态电解质，它们均可以减少短路和热失控的可能性。与有机聚合物固态电解质相比，陶瓷类固态电解质在固态电解质和电极之间存在较大的界面电阻。固态聚合物电解质(SPEs)具有易于加工、高柔韧性、低成本、低界面电阻和轻量化等优点，为下一代锂离子电池提供了广阔的前景。然而，SPEs通常表现出低离子电导率和低机械强度的特点，Li+不能顺利的出入，无法有效抑制锂枝晶的生长。
目前提高PEO基聚合物电解质的离子导电率的通常手段是添加纳米级的颗粒，如SiO2、Al2O3等，分散其中的纳米颗粒可以降低PEO的结晶度，从而为锂离子的传输提供更多的通道。但是这些纳米颗粒易于团聚，且本身并不具有传输锂离子的能力，因此室温电导率仍不理想。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的一目的在于：提供一种复合固态电解质的制备方法，本发明得到的复合固态电解质有效改善了聚合物固态电解质的机械强度和离子电导率，有效抑制了锂枝晶生长的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚按质量比为(3～7)：1进行混合，球磨，然后加入柠檬酸和非离子的三嵌段共聚物F127继续球磨，得到凝胶混合物；
S2、将所述凝胶混合物进行煅烧，得到介孔H3PW12O40纳米晶；
S3、将所述介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质混合，形成复合胶液，烘干，得到复合固态电解质。
优选的，H3PW12O40纳米晶体的制备方法为：在Na2WO4溶液中先加入H3PO4，然后再加入浓盐酸混合，冷却，加入无水乙醚继续混合，摇匀，使得该混合溶液分为三层，接着将底层溶液转移出，洗涤剩余溶液并加热蒸发，得到H3PW12O40纳米晶体。
优选的，步骤S1中，所述H3PW12O40纳米晶体和所述间氨基苯酚的质量比为(4～6)：1。
优选的，步骤S1中，所述H3PW12O40纳米晶体和所述间氨基苯酚的球磨时间为10～30min，继续与所述柠檬酸和所述非离子的三嵌段共聚物F127的球磨时间为40～80min。
优选的，步骤S2中，煅烧的条件为：在300～380℃下煅烧12～36h。
优选的，步骤S2中，得到的介孔H3PW12O40纳米晶的孔径为1～50nm。所得到的介孔H3PW12O40纳米晶的孔径大小均对电解质膜的电化学性能有重要影响，孔径过小，H3PW12O40纳米晶颗粒过小，则无法较好的降低PEO基聚合物电解质的结晶度，以为锂离子提供更多的通道；而孔径过大，一方面无法较好的填充进PEO基聚合物电解质中，导致电解质膜的机械强度较低，另一方面同样无法降低PEO基聚合物电解质的结晶度。优选的，当孔径维持在2～10nm时，其电解质膜的电化学性能最优。此外，H3PW12O40纳米晶的介孔有序程度同样会影响电解质膜的电化学性能，介孔的有序程度越高，对于电解质膜的电化学性能改善越好。而上述中，H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比则会影响得到的介孔H3PW12O40纳米晶的有序程度和孔径大小，当H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比过小时，H3PW12O40纳米晶的介孔有序程度会被降低，而当两者的质量比过大时，则又会导致介孔的孔径过小，均不利于对电解质膜电化学性能的改善。
优选的，步骤S3中，先将聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行搅拌，得到PEO基聚合物电解质，然后再将所述PEO基聚合物电解质与所述介孔H3PW12O40纳米晶混合。
优选的，步骤S3中，所述介孔H3PW12O40纳米晶与所述PEO基聚合物电解质的质量比为(0.1～5)：(5～9.9)。当介孔H3PW12O40纳米晶的添加量处于合适范围时，可以使得复合固态电解质膜的离子电导率达到一个最优状态，并不是随着介孔H3PW12O40纳米晶添加量的增多，复合固态电解质膜的离子电导率就越高，达到一定量后，介孔H3PW12O40纳米晶添加量越多反而离子电导率越低。
优选的，步骤S3中，烘干条件为：在45～70℃下的真空箱中进行烘干。
本发明的另一目的在于，提供一种由上述任一项所述的复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明将无机介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质混合，可以改善PEO的分子链段运动，以有效降低PEO基聚合物电解质的结晶度，从而为锂离子的传输提供更多的通道，提高电解质膜的锂离子传输能力。此外，本发明采用的无机介孔H3PW12O40纳米晶为三维的网络结构，彼此相互联系在一起，不易发生纳米颗粒团聚的情况，且其本身的介孔结构也具有传输锂离子的能力，可进一步提升锂离子的电导率，进而抑制锂枝晶的生产。另外，通过无机介孔H3PW12O40纳米晶对PEO基聚合物电解质的填充，还可以起到提高电解质膜的机械强度。本发明提供复合固态电解质有效改善了目前聚合物固态电解质的机械强度和离子电导率，解决了锂枝晶生长的问题。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1复合固态电解质膜的界面SEM图。
图3为实施例1～4和对比例1的阻抗测试对比图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、H3PW12O40纳米晶体的制备：将1kg的Na2WO4·2H2O溶于1L的去离子水中，加热至沸腾直至溶液为澄清，之后再加入100mL 85％的H3PO4，然后再向溶液中缓慢加入800mL的浓盐酸，待溶液冷却后再向其溶液中加入600mL的无水乙醚继续混合，摇匀，使得该混合溶液分为三层，接着将底层溶液转移出，并用水洗涤剩余溶液几次；最后使其加热蒸发得到，H3PW12O40纳米晶体；
S2、将H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚按质量比为5：1加入到氧化锆球磨罐中，球磨20min，然后加入适量柠檬酸和非离子的三嵌段共聚物F127继续球磨60min，得到凝胶混合物；
S3、将所得凝胶混合物在350℃空气中煅烧24小时，得到介孔H3PW12O40纳米晶(MePW12)；
S4、将分子量为60万的聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)在温度为60℃下真空烘箱下干燥24小时；之后取100g的PEO、36.2g的LiTFSI和200g的乙腈在转速为1000rpm，温度为25℃下持续搅拌24小时，得到PEO基聚合物电解质；搅拌结束后，向其加入15.13g(10wt％)的介孔H3PW12O40纳米晶(MePW12)，继续搅拌12小时，使其成为均匀的复合粘稠胶液；折算后，即是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比为1：9；
S5、将步骤S4中的复合粘稠胶液刮涂在聚四氟乙烯板上，之后在50℃的真空烘箱中进行干燥，得到复合固态电解质。
将上述得到的复合固态电解质应用于CR 2025扣式电池中，首先将得到的复合固态电解质裁切成直径为16mm的小圆片，然后以不锈钢片作为阻塞电极，将介孔纳米晶复合固态电解质膜封装在CR 2025扣式电池。
实施例2
与实施例1不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为34.05g(20wt％)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为58.37g(30wt％)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为90.8g(40wt％)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为1.38g(1wt％)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是介孔H3PW12O40纳米晶制备过程中，H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比，本实施例H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比为4：1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例6不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为34.05g(20wt％)。
其余同实施例6，这里不再赘述。
实施例8
与实施例6不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为58.37g(30wt％)。
其余同实施例6，这里不再赘述。
实施例9
与实施例6不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为90.8g(40wt％)。
其余同实施例6，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是介孔H3PW12O40纳米晶制备过程中，H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比，本实施例H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比为7：1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例10不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为34.05g(20wt％)。
其余同实施例10，这里不再赘述。
实施例12
与实施例10不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为58.37g(30wt％)。
其余同实施例10，这里不再赘述。
实施例13
与实施例10不同的是介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质的质量比，即是本实施例的介孔H3PW12O40纳米晶添加的质量为90.8g(40wt％)。
其余同实施例10，这里不再赘述。
对比例1
一种纯PEO基聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分子量为60万的聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)在温度为60℃下真空烘箱下干燥24小时；之后取100g的PEO和200g的乙腈在转速为1000rpm，温度为25℃下持续搅拌8小时，搅拌结束后，再加入36.2g的LiTFSI，继续搅拌12小时，使其胶液呈乳白色粘稠液体；
S2、将步骤S1中的乳白色粘稠液体刮涂在聚四氟乙烯板上，之后在50℃的真空烘箱中进行干燥，得到复合固态电解质。
将上述得到的复合固态电解质应用于CR 2025扣式电池中，首先将得到的复合固态电解质裁切成直径为16mm的小圆片，然后以不锈钢片作为阻塞电极，将介孔纳米晶复合固态电解质膜封装在CR 2025扣式电池。
对实施例1得到的复合固态电解质进行电镜分析，如图2所示，SEM图中显示得到的介孔纳米晶复合固态电解质的厚度约为180μm，机械性能好。
对上述的实施例1～13和对比例1进行阻抗测试，测试结果见表1和图3。
表1
阻抗(Ω) 离子电导率(S/cm) 阻抗(Ω) 离子电导率(S/cm)
实施例1 102 8.78×10<sup>-5</sup> 实施例8 294 3.06×10<sup>-5</sup>
实施例2 151 5.93×10<sup>-5</sup> 实施例9 368 2.43×10<sup>-5</sup>
实施例3 219 4.09×10<sup>-5</sup> 实施例10 201 4.46×10<sup>-5</sup>
实施例4 288 3.11×10<sup>-5</sup> 实施例11 246 3.64×10<sup>-5</sup>
实施例5 214 4.18×10<sup>-5</sup> 实施例12 302 2.97×10<sup>-5</sup>
实施例6 192 4.66×10<sup>-5</sup> 实施例13 379 2.36×10<sup>-5</sup>
实施例7 236 3.79×10<sup>-5</sup> 对比例1 622 1.44×10<sup>-5</sup>
由上述的测试结果可看出，本发明所得到的介孔纳米晶的固态电解质膜相比于传统的固态电解质膜，有效改善了固态电解质的离子电导率。这主要得益于介孔H3PW12O40纳米晶的加入，改善了PEO的分子链段运动，有效降低了PEO基聚合物电解质的结晶度，为锂离子的传输提供了更多的通道，从而提高电解质膜的锂离子传输能力。
此外，上述实施例1～13的测试结果中还可以看出，H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比，以及介孔H3PW12O40纳米晶加入的质量均会对复合固态电解质膜的性能产生影响。如实施例1～4、6～9、10～13的对比中可以看出，随着介孔H3PW12O40纳米晶加入质量的增多，电解质膜的阻抗逐渐增大，导致离子电导率减小，其中以加入的质量为10％时，所得到的介孔纳米晶的固态电解质膜的阻抗最小，离子电导率最优。另外，当H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚的质量比为5:1时，所得到介孔H3PW12O40纳米晶的有序程度和孔径大小也是最优的，在该质量比下，本发明复合固态电解质膜的阻抗可降低至102Ω，离子电导率提升至8.78×10-5，相比于对比例1的实验结果，本发明提供复合固态电解质有效改善了目前聚合物固态电解质的离子电导率，从而解决了锂枝晶生长的问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将H3PW12O40纳米晶体和间氨基苯酚按质量比为(3～7)：1进行混合，球磨，然后加入柠檬酸和非离子的三嵌段共聚物F127继续球磨，得到凝胶混合物；
S2、将所述凝胶混合物进行煅烧，得到介孔H3PW12O40纳米晶；
S3、将所述介孔H3PW12O40纳米晶与PEO基聚合物电解质混合，形成复合胶液，烘干，得到复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，H3PW12O40纳米晶体的制备方法为：在Na2WO4溶液中先加入H3PO4，然后再加入浓盐酸混合，冷却，加入无水乙醚继续混合，摇匀，使得该混合溶液分为三层，接着将底层溶液转移出，洗涤剩余溶液并加热蒸发，得到H3PW12O40纳米晶体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述H3PW12O40纳米晶体和所述间氨基苯酚的质量比为(4～6)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述H3PW12O40纳米晶体和所述间氨基苯酚的球磨时间为10～30min，继续与所述柠檬酸和所述非离子的三嵌段共聚物F127的球磨时间为40～80min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧的条件为：在300～380℃下煅烧12～36h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，得到的介孔H3PW12O40纳米晶的孔径为1～50nm。
7.根据权利要求1～2、4～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，先将聚环氧乙烷和双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行搅拌，得到PEO基聚合物电解质，然后再将所述PEO基聚合物电解质与所述介孔H3PW12O40纳米晶混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述介孔H3PW12O40纳米晶与所述PEO基聚合物电解质的质量比为(0.1～5)：(5～9.9)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烘干条件为：在45～70℃下的真空箱中进行烘干。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质。
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