KR102011050B1 - 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재 - Google Patents

파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재 Download PDF

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Abstract

복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재는 템플릿상에서의 졸-겔 공정 및 알칼리계 활성화제와의 열처리 공정을 통해 제조되었다. 이를 포함하는 리튬이온 전지의 음극으로 사용하는 경우, 예컨대 ~680 mA h g-1의 가역 용량을 나타낼 수 있다. 아울러, 예컨대 1,000 사이클 이상의 운전에도 안정성을 보일 뿐만 아니라, 0.1 ~ 30 A g-1의 빠른 전류 속도에서도 작동하고 우수한 가역성을 나타낼 수 있다. 또한, 해당 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재를 포함하는 리튬 이온 전지는 예컨대 2,000회 이상의 충전/방전 사이클 동안 안정한 상태를 유지하면서, 190 W kg-1에서 142.7 W h -1의 단위 무게 당 에너지를, 48.1 W h -1에서 23,850 W -1의 단위 무게 당 출력을 구현할 수 있다.

Description

파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재{METHODS OF MANUFACTURING OF PYROPROTEIN BASED POROUS CARBON MATERIALS AND PYROPROTEIN BASED POROUS CARBON MATERIALS MAUFACTURED THERE BY}
본 발명은 새로운 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소 소재에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 에너지 저장 장치의 전극에 사용되는 것으로서, 파이로프로틴을 기반으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소 소재에 관한 것이다.
나노 스케일의 탄소체 단위구조로 구성된 거시적(macroscopic) 다공성 물질은 우수한 기계적, 열적 및 물리 화학적 특성을 가져 에너지 저장 장치의 전극으로서 관심을 받고 있다. 이러한 다공성 물질은 벌크한 탄소 구조를 가져, 넓은 비표면적을 가지면서도 나노미터 단위의 특성을 가질 수 있다. 넓은 비표면적은 재료 내부 공간에서 나노 미터 단위로 전자간, 이온간 상호작용을 가능케 하고, 의사용량적(pseudocapacitive) 원리를 통해 빠르게 전하를 저장할 수 있게 한다. 표면의 산화환원반응은 대부분 외부 결함(defect)뿐만 아니라 고유 위상학적(topological), 엣지(edge) 결함이 존재하는 탄소 구조에서 발생한다. 그러나, sp3 탄소 구조는 낮은 전기 전도도를 가지기 때문에 좋지 못한 속도론적(kinetic) 문제를 가진다. 반면에 방향족 육각형 탄소구조인 sp2 탄소 공명 구조는 그들 표면에 전자를 저장하기 위해 추가적인 에너지를 필요로 한다. 따라서, sp2 탄소 공명 구조는 높은 이동성을 나타내는 자유전자를 갖지만, 그들은 표면에서 일어나는 산화환원반응이 일어나지 않는다. 그래서, 우수한 전기 화학 성능을 지니기 위해서는 전자 경로로 사용되는 sp2 탄소 구조와 레독스 호스트 역할의 sp3 탄소 구조가 서로 연결되어 있는 탄소 구조체 설계가 중요하다 할 것이다.
한편, 누에에 의해 생산된 실크는 자연에서 가장 풍부한 천연 고분자 중 하나이고, 전 세계적으로 매년 70만 톤 이상의 이 실크가 재배되고 있다.본 출원의 발명자들은 이러한 실크 단백질의 β-sheet 구조가 약 350 ℃에서의 가열을 통해 탄소 기본 구조 단위(BSUs)로 변형될 수 있음을 발견하였다. 생성된 탄소체는 파이로프로틴(pyroproteins)으로 불리며, 이 물질은 많은 결함(defect)이 있는 육각형 탄소 나노 도메인으로 이루어져 있으며, 탁월한 전기전도성, 산화 환원 반응 장소가 될 수 있는 산소와 질소와 같은 헤테로 원자들을 많이 가지고 있다.
‘졸-겔 화학 합성 공정’ 및 ‘템플릿 기반의 합성 공정’은 3차원으로 상호 연결된 탄소 구조를 만드는데 사용되는 가장 일반적인 합성 공정들이다. 이중, ‘졸-겔 화학 공정’은 상당히 가교도가 높은 유기 겔을 만들고 건조 및 탄화 시키는 상대적으로 간단한 공정이다. 이 방법은 불규칙적인 기공 구조를 만들지만, 그 기공 구조는 어느 정도 측정이 가능하다. 반면에, ‘템플릿 기반의 합성 공정’은 기공도를 조절하여 매우 규칙적인 기공 구조를 생성할 수 있다. 그러나, 템플릿을 사용하여 탄소 역 오팔 구조를 만드는 과정은 여러 단계에 걸쳐 주의 깊게 진행되어야 하며, 이 방법은 사용되는 탄소 전구체에 따라 전기화학적 성능의 차이가 크기 때문에, 우수한 전기 화학적 성능을 가진 탄소체로 변형될 수 있는 전구체를 선택하고, 그것을 쉬운 방법으로 규칙적인 기공 구조를 가지도록 만드는 것에는 여전히 어려움이 있다.
파이로프로틴을 기반으로 한 전극 물질의 우수한 전기 화학적 성능은 연구되고 있으나, 이들을 에너지 저장 장치에서 전극으로 사용하기 위한 연구는 이뤄지지 않아, 이에 대한 심층적인 연구가 필요한 실정이다.
J. Bauer, A. Schroer, R. Schwaiger, O. Kraft, Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices, Nat. Mater. 15 (2016) 438. S. Viond, C.S. Tiwary, P.A. da Silva Autreto, J. Taha-Tijerina, S.A.C. Ozden, Chipara, R. Vajtai, D.S. Galvao, T.N. Narayanan, P.M. Ajayan, Low density three dimensional foam using self reinforced hybrid two dimensional atomic layers, Nat. Commun. 5 (2014) 4541.
본 발명의 구현예들에서는 누에의 실크 단백질의 열분해 생성물인 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재(혹은 3D interconnected pyroprotein macrostructures, 3D IPMS) 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조 방법으로서, 실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액을 제조하는 단계; 상기 실크 피브로인 수용액에 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 실리카 나노입자 수용액을 제조하는 단계; 상기 pH 조절된 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 템플릿에 도포한 후 건조하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 형성하는 단계; 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거하여 중공 탄소 나노입자를 제조하여, 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 다공성 탄소 소재에서 중공 탄소 나노입자들은 인접하는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 소재에서, 복수 개의 중공 탄소 나노입자들 중 일부는 적층되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액을 제조하는 것은, 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거한 재생 실크 피브로인을, 리튬브로마이드(LiBr), 리튬싸이오이소시아네이트(lithium thiocyanate, LiSCN), N-메틸모폴린 N-옥사이드 수용액(N-methylmorpholine N-oxide), 염화칼슘/물/에탄올(CaCl2/H2O/ethanol) 수용액 및 질산칼슘/메탄올 혼합액(Ca(NO3)2/methanol) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용액에 용해시켜 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리계 활성화제300 내지 700 중량부가 첨가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 나노입자 수용액25 내지 300중량부가 첨가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 탄화시키는 단계는 아르곤 환경에서600 내지 1,000℃의 온도로 1 내지 3시간동안 열처리 하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 건조하는 단계는 50 내지 100℃의 온도 범위에서 24 내지 60시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실리카 나노입자는 400 내지 600 nm 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계는, 초음파 처리 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거하는 단계는, 10 내지 50 중량%의 불산 용액을 처리하여 제거하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재로서, 상기 중공 탄소 나노입자는 중공형 코어부; 및 상기 중공형 코어부를 둘러싸며 파이로프로틴(pyroprotein)을 포함하는 탄소 박막; 을 포함하고, 중공 탄소 나노입자들은 인접하는, 다공성 탄소 소재가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 소재는 준정렬 3차원 역 오팔 구조(3-dimentional carbon inverse orpal)를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중공형 코어부는 400 내지 600 nm의 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 소재에서, 상기 복수 개의 중공 탄소 나노입자들의 일부는 적층되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 소재는 60μm 이하의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 박막은 1 내지 5nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 소재는 리튬 이온 전지의 음극용일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재에서는 복수 개의 중공 탄소 나노입자가 나노 미터 규모 단위구조로 구성되어 3차원적으로 연결될 수 있다. 이는, 템플릿상에서의 졸-겔 제조 공정 및 알칼리계 활성화제를 수반하는 열처리 공정을 통해 제조될 수 있다.
이에 따라 제조되는 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재를 리튬이온 전지의 음극으로 사용하는 경우, 예컨대 ~680 mA h g-1의 가역 용량을 나타낼 수 있다. 아울러, 상기 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재를 리튬이온 전지의 음극으로 사용하는 경우, 예컨대 1,000 사이클 이상의 운전에도 안정성을 보일 뿐만 아니라, 0.1 ~ 30 A g-1의 빠른 전류 속도에서도 작동하고 우수한 가역성을 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재를 포함하는 리튬 이온 전지는 예컨대 2,000회 이상의 충전/방전 사이클 동안 안정한 상태를 유지하면서, 190 W kg-1에서 142.7 W h kg-1의 단위 무게 당 에너지를, 48.1 W h kg-1에서 23,850 W kg-1의 단위 무게 당 출력을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소 소재의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소 소재의 표면 특성을 분석한 사진들이다. 도 2에서, (a) 및 (b)는 상기 다공성 탄소 소재의 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지들이고 (c), (d) 및 (e)는 전계방사형 투과전자현미경(Field Emission Transmission Electron Microscope, FE-TEM)이미지이다.
도 3a 내지 3d는 실크피브르인: 실리카 나노입자의 함량 비에 따른 다공성 탄소 소재의 SEM 이미지이며, 이때, 모든 단위 막대는 2 μm이다(도 3a: 25 wt%의 실리카 나노입자, 도 3b: 50 wt% 의 실리카 나노입자, 도 3c: 200 wt%의 실리카 나노입자, 도 3d: 300 wt%의 실리카 나노입자)
도 4a 내지 4c는 실크피브르인: 수산화칼륨의 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 SEM 이미지 사진이며, 이때, 모든 단위 막대는 2 μm이다(도 4a: 100wt%의 수산화칼륨, 도 4b: 500 wt% 수산화칼륨, 도 4c: 1,000 wt% 의 수산화칼륨).
도 5a 내지 5c는 실크피브르인: 수산화칼륨의 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 질소 흡·탈착 곡선을 나타내는 그래프들이다(도 5a: 100wt%의 수산화칼륨, 도 5b: 500 wt% 수산화칼륨, 도 5c: 1,000 wt%의 수산화칼륨).
도 6 내지 6c는 실크피브르인: 수산화칼륨의 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 기공사이즈 분포를 나타내는 그래프이다(도 6a: 100wt%의 수산화칼륨, 도 6b: 500 wt% 수산화칼륨, 도 6c: 1,000 wt% 의 수산화칼륨).
도 7a 내지 7c는 최종 열처리 온도에 따른 다공성 탄소 소재의 구조 변화를 나타내는 SEM 이미지이고, 모든 단위 막대는 1 μm이다(도 7a: 600 ℃, 도 7b: 700 ℃, 도 7c: 800 ℃).
도 8은 다공성 탄소 소재의 파단면의 SEM 이미지이다((a): 700배율, (b): 5,000배율).
도 9a 내지 9f는 다공성 탄소 소재의 마이크로구조 및 표면 특성을 나타내며, 구체적으로, 도 9a는 라만 스펙트럼, 도 9b는 XRD 패턴, 도 9c는 다공성 탄소 소재의 질소 흡탈착 곡선, 도 9d는 C1s XPS, 도 9e는 O1s XPS, 도 9f는 N 1s XPS 스펙트럼이다.
도 10a 내지 10d는 다공성 탄소 소재를 포함하는 이온전지의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프들이며, 도 10a는 전류밀도 0.5Ag-1에서 정전류 충·방전 프로파일을 나타내고, 도 10b는 ·0.1 mVs-1의 주사속도에서 CV 곡선을 나타내며, 도 10c는 전류밀도 0.5 ~ 30 Ag-1에서 속도 성능 및 가역성을 나타내며, 도 10d는 전류밀도 2 Ag-1에서 1000번의 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸다.
도 11a 내지 11b는 Li / Li+ 대비 1.5 ~ 4.5 V에서 다공성 탄소 소재를 포함하는 이온전지의 전기화학 성능을 나타내는 그래프들이며, 구체적으로, 도 11a는 0.3 Ag-1 전류밀도에서 정전류 충·방전 프로파일을 나타내며, 도 11b는 전류밀도 0.3 ~ 10 Ag-1에서 속도 성능을 나타낸다.
도 12는 정전류 충·방전 싸이클 동안 다공성 탄소 소재//나노구조탄소재료 (NCM)전지의 음극과 양극의 준위 곡선 이미지이다.
도 13a 내지 13d는 다공성 탄소 소재와 나노구조탄소재료(NCMs)를 각각 음극, 양극으로 포함하는 풀셀 전지의 전기화학 성능을 분석한 그래프로서, 도 13a는 주사 속도 2, 5, 10, 20, 50 mV-1 에서의 CV 곡선을 나타내고, 도 13b는 전류밀도 0.1 ~ 15 Ag-1에서의 정전류 충·방전 프로파일을 나타내고, 도 13c는 다공성 탄소 소재//NCM, PHPNC//TiC, 그래핀 코팅 LTO//AC, RHDPC-KOH//LTO, ZHTP//Li4Ti6O12들을 포함하는 에너지 저장장치의 라곤(Ragone)그래프이고, 도 13d는 전류밀도 0.1 Ag-1에서 2000 회의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
용어 정의
본 발명의 구현예에서, ‘파이로 프로틴’이란 베타 시트(β-sheet) 구조를 갖는 단백질로부터 전환된 탄소 구조체로서, 탄소의 기본 구조 단위인 sp2 혼성 공명구조 또는 육각탄소구조를 가지는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 ‘파이로프로틴’은 누에의 실크단백질을 예컨대 350℃ 이상의 온도에서 가열하여 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, ‘오팔 구조’란 오팔구조란 하나의 구슬을 여섯 개 구슬이 둘러싸고 그 위에 세 개, 다시 그 위에 한 개씩을 쌓아올린 구조를 의미한다.
본 발명의 구현예에서, ‘역오팔 구조’ 란 오팔구조의 구슬부분이 빈 형태로 존재하고 구슬과 구슬사이의 빈공간에 물질이 채워져 있는 구조를 의미한다.
본 발명의 구현예에서, ‘준정렬 역오팔 구조’란, 역오팔구조의 구슬부분의 정렬 구조가 완전 정렬 구조(100%)에는 미치지 못하나 상당히(약 70 %이상) 정렬된 경우를 의미한다.
본 발명의 구현예에서, ‘3차원적으로 연결됨(3D interconnected)’이란 중공 나노입자가 서로 인접하여 일부가 적층되어 3차원 입체구조를 이루고 있는 구조를 의미한다.
다공성 탄소 소재의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조 방법이 제공된다.상기 다공성 탄소 소재의 제조 방법은 실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액을 제조하는 단계; 상기 실크 피브로인 수용액에 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 실리카 나노입자 수용액을 제조하는 단계; pH가 조절된 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 템플릿에 도포한 후 건조하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 형성하는 단계; 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거하여 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이에 따라, 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재로서, 상기 중공 탄소 나노입자는 중공형 코어부; 및 상기 중공형 코어부를 둘러싸며 파이로프로틴(pyroprotein)을 포함하는 탄소 박막; 을 포함하고, 중공 탄소 나노입자들은 서로 인접하는 구조를 갖는 다공성 탄소 소재가 제조될 수 있다.
도 1은 상기 다공성 탄소 소재의 제조 방법을 간단히 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 바탕으로 각 단계별로 자세히 살펴본다.
먼저, 실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액을 제조한다(a단계).
구체적으로, 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거한 재생 실크 피브로인을, 리튬브로마이드(LiBr), 리튬싸이오이소시아네이트(lithium thiocyanate, LiSCN), N-메틸모폴린 N-옥사이드 수용액(N-methylmorpholine N-oxide), 염화칼슘/물/에탄올 수용액(CaCl2/H2O/ethanol) 및 질산칼슘/메탄올 혼합액(Ca(NO3)2/methanol) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용액에 용해시켜 실크 피브로인 수용액을 제조할 수 있다.
이후, 상기 실크 피브로인 수용액에 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 조절한다(b단계).
이때, 상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리계 활성화제 300 내지 700 중량부가 첨가될 수 있다. 알칼리계 활성화제가 300 중량부 미만으로 포함되는 경우, 실크 피브로인들의 응집현상이 발생할 수 있으며, 700 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 최종 생성되는 다공성 탄소 소재의 몰폴로지에 저해될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 알칼리계 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 및 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리계 활성화제 약 400 내지 600 중량부가 첨가될 수 있다.
이어서, 실리카 나노입자 수용액을 제조한다(c단계).
구체적으로, 실리카 나노입자를 용매에 넣어 초음파처리 등을 통해 분산시켜 실리카 나노입자 수용액을 제조할 수 있다.
한편, 상기 실리카 나노입자는 400 내지 600nm의 직경을 가질 수 있는데, 400nm 미만의 직경을 갖는 경우 최종 형성되는 다공성 탄소 소재의 다공도가 적어 전기적 성능 등이 미비할 수 있으며, 600nm를 초과하는 경우에는 중공 탄소 나노입자들이 서로 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소 소재가 제조되기 어렵다.
이후, pH 조절된 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합 후 교반하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 제조한다(d단계).
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 나노입자 수용액25 내지 300 중량부가 첨가될 수 있다. 상기 실리카 나노입자 수용액이 25 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 실리카 나노입자에 실크 피브로인의 코팅이 원활하지 않을 수 있으며 실크 피브로인의 양이 많아 다공성 탄소 소재가 준정렬된 역오팔구조를 갖도록 제조되기 어려우며, 300 중량부를 초과하는 경우 실크 피브로인이 과하게 응집되거나, 다공성 탄소 소재 내에서 복수 개의 중공 탄소 나노입자 등이 인접하거나 적층되도록 제조되지 않을 수 있으며, 다공성 탄소 소재가 쉽게 부서질 수 도 있다.
일 구현예에서, 상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 나노입자 수용액50 내지 170 중량부가 첨가될 수 있다.
한편, 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합 후 교반하는 단계는 초음파 처리 조건 하에서 단순 혼합/교반 공정을 통해 간단히 수행될 수 있다.
이어서, 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 템플릿에 도포한 후 건조하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 형성한다(e단계).
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 템플릿 상에서 건조하는 단계는 50 내지 100℃의 온도 범위에서 24 내지 60시간 동안 수행될 수 있다.
상기 건조단계가 50℃ 미만의 온도에서 혹은 24시간 미만동안 진행되는 경우 건조가 용이하지 않을 수 있으며, 100 ℃를 초과하는 온도에서 혹은 60시간을 초과하여 진행되는 경우 탄소 소재가 과건조되어 최종적으로 형성되는 다공성 탄소 소재의 물성이 저하될 수 있다.
상기 단계가 수행됨에 따라, 복수 개의 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자들이 서로 3차원적으로 연결될 수 있다. 즉, 인접한 중공 탄소 나노입자들은 서로 접하고, 일부 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자들은 적층되어 있는 구조를 보일 수 있다.
이후, 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 탄화시킨다(f단계).
예시적인 구현예에서, 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 필름을 탄화시키는 단계는, 아르곤 환경에서 600 내지 1,000℃의 온도로, 1 내지 3 시간 동안 열처리 하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로는 700 내지 900℃ 온도로, 1시간 30분 내지 2 시간 30분 동안 열처리 하여 탄화시킨다. 너무 낮은 온도와 적은 시간에서 탄화시키면 탄화가 충분하게 되지 않고, 너무 높은 온도와 긴 시간에서 탄화시키면 헤테로원소들이 나노 입자에 남아있지 않게 된다.
이어서, 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거하여 중공 탄소 나노입자를 제조한다(g단계).
이때, 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거할 때 10 내지 50 중량%의 불산 용액을 처리하여 제거할 수 있다.
실리카 나노입자가 제거된 탄화된 실크 피브로인은, 매우 얇은 탄소 박막을 가지고 가운데가 빈 중공 구조를 가지도록 제조되는데, 이하에서는 이를 중공 탄소 나노입자라고 칭하기로 한다.
즉, 상기 e단계에서 복수 개의 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자들이 서로 3차원적으로 연결되도록 제조되고, 실리카 나노입자들이 g단계에서 제거되므로 최종적으로, 상기 중공 탄소 나노입자들만이 3차원적으로 연결되도록 제조될 수 있다(도 1 참조). 즉, 상기 중공 탄소 나노입자들은 서로 인접하는 구조를 가질 수 있다.
달리 말하면, 상기 중공 탄소 나노입자는 중공형 코어부; 및 상기 중공형 코어부를 둘러싸는 탄소 박막; 을 포함하고, 중공 탄소 나노입자들은 서로 인접하고 있는 구조를 갖는 다공성 탄소 소재가 제조될 수 있다.
한편, 상기 중공 탄소 나노입자는 매우 얇은 탄소 박막을 가지는데, 이때, 탄소 박막 두께가 약 1nm 내지 5nm 정도 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 박막은 파이로프로틴(pyroprotein)을 포함한다. 이는 베타 시트(beta sheet) 단백질 구조에서 유래한 것이다.
한편, 상기 다공성 탄소 소재(구체적으로, 탄소 박막)은 3D 역오팔구조를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 준정렬 3D 역 오팔구조를 가질 수 있다.
이와 같이, 상기 공정을 통해, 내부가 텅빈 중공형 코어부; 및 상기 중공형 코어부를 둘러싸며 파이로프로틴(pyroprotein)을 포함하는 탄소 박막;을 포함하는 중공 탄소 나노입자를 복수 개로 포함하는 다공성 탄소 소재가 제조될 수 있다.
다공성 탄소 소재
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상술한 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재가 제공된다. 상기 다공성 탄소 소재는 복수 개의 중공 탄소 나노입자들을 포함하고 있고, 상기 중공 탄소 나노입자들 각각을 이루는 탄소 박막은 파이로프로틴(pyroprotein)을 포함하여, 리튬 이온의 삽입 및 탈리의 자리를 제공할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 리튬 이온 전지로 사용될 수 있는 리튬 이온 저장소로서 역할을 용이하게 수행할 수 있다.
한편, 상기 탄소 박막은 탄화 이전에는 베타 시트(beta sheet) 구조를 보이며, 열처리 과정을 거쳐 비등방 성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조로 탄화된 것이다.
상기 다공성 탄소 소재는 복수개의 중공 탄소 나노입자를 포함하고 있으며, 이러한 다공성 탄소 소재에서, 상기 중공 탄소 나노입자들은 서로 3차원적으로 연결되어 있을 수 있다. 즉, 상기 중공 탄소 나노입자들은 인접할 수 있으며, 상기 복수 개의 중공 탄소 나노입자들 중 일부 혹은 전부는 서로 적층되어 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 중공 탄소 나노입자는 매우 얇은 탄소 박막을 가지고 가운데가 빈 중공 구조를 가지도록 제조된다. 즉, 상기 중공 탄소 나노입자는 중공형 코어부; 및 상기 중공형 코어부를 둘러싸며 파이로프로틴을 포함하는 탄소 박막; 으로 이루어지도록 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중공 탄소 나노입자의 박막은 많은 결함(defect)이 있는 육각형 탄소 나노 도메인으로 이루어져 있을 뿐만 아니라, 산화 환원 반응 장소가 될 수 있는 산소와 질소와 같은 헤테로 원자들을 많이 포함하고 있는 파이로프로틴을 포함하므로, 탁월한 전기전도성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중공형 코어부는 400 내지 600nm의 직경을 가질 수 있는데, 400nm 미만의 직경을 갖는 경우 최종 형성되는 다공성 탄소 소재의 다공도가 적어 전기적 성능 등이 미비할 수 있으며, 600nm를 초과하는 경우에는 중공 탄소 나노입자들이 서로 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소 소재가 안정적인 구조를 갖기 어렵다.
한편, 상기 다공성 탄소 소재는 60μm 이하의 두께를 갖도록 제조되며, 구체적으로 약 40 μm 이하의 두께를 갖도록 제조된다. 예시적인 구현예에서, 상기 탄소 박막은 1 내지 5nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 이와 같이 매우 얇은 두께를 가져, 리튬 이온의 삽입 및 탈리의 자리를 용이하게 제공할 수 있다.
한편, 상기 다공성 탄소 소재는 3D 역 오팔구조를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 준정렬 3D 역 오팔구조를 가질 수 있다.
상술한 다공성 탄소 소재에서는 복수 개의 중공 탄소 나노입자가 나노 미터 규모 단위구조로 구성되어 3차원적으로 연결될 수 있고, 상기 다공성 탄소소재는 준정렬 3D 역 오팔 구조를 가질 수 있다. 즉 상기 다공성 탄소 소재는 오팔구조에서 구슬부분이 빈 형태로 존재하고 구슬과 구슬사이의 빈공간에 물질이 채워져 있는 구조인 ‘역오팔 구조’를 보이는데, 이들은 완벽히 정렬되어 있지 않지만 대체적으로 정렬된 ‘준정렬’구조를 띄는 ‘준정렬 역 오팔 구조’를 가질 수 있다. 이는 리튬 이온의 삽입 및 탈리의 자리를 용이하게 제공할 수 있으므로 이에 따라 제조되는 리튬이온 전지의 음극의 경우, 예컨대 ~680 mA h g-1의 가역 용량을 나타낼 수 있다. 아울러, 상기 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재를 리튬이온 전지의 음극으로 사용하는 경우, 예컨대 1,000 사이클 이상의 운전에도 안정성을 보일 뿐만 아니라, 약 0.1 ~ 30 A g-1의 빠른 전류 속도에서도 작동하고 우수한 가역성을 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재를 포함하는 리튬 이온 전지는 예컨대 2,000회 이상의 충전/방전 사이클 동안 안정한 상태를 유지하면서, 예컨대 190 W kg-1에서 142.7 W h kg-1의 단위 무게 당 에너지를, 48.1 W h kg-1에서 23,850 W kg-1의 단위 무게 당 출력을 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
누에 실크를 Na2CO3 수용액 (OCI company, 99%, 0.02 M)에서 30분간 끓이고, 접착 및 코팅 기능을 하는 세리신 단백질을 제거하기 위해 증류수로 완전히 세척하여 재생 실크 피브로인을 제조하였다. 이후, 상기 재생 실크 피브로인을 상온에서 9.3 M 리튬 브로마이드(LiBr) (Sigma-Aldrich,
Figure 112017063098963-pat00001
99%) 수용액에 용해시켜, 20 wt%의 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하였다. 이후, 이 용액을 Slide-a-Lyzer 투석 카세트 (Pierce, MWCO 3500)를 사용하여 48시간 동안 물에 투석하였다. 그 후, 상기 제조된 재생 실크 피브로인 수용액의 농도가 1 wt%가 되도록 물을 첨가하여 희석하였다. 1 wt% 제조된 재생 실크 피브로인 수용액 20g에 KOH(1g, 95%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea)를 첨가하였다. 또한, 초음파 처리를 통해서 200 mg의 실리카 나노입자를 포함한 20g 수용액을 별도로 제조하였다. 이어서 실리카 나노입자(0.5 micron powder, 99.9%, Alfa Aesar Co., Inc.) 분산액을 재생 실크 피브로인 수용액에 붓고 강하게 혼합하여 30분간 교반한 후, 혼합용액을 테플론 접시에 넣고 80℃ 오븐에서 48시간 동안 건조하여, 탄소 박막 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 필름을 수득하였다.
이후, 상기 필름을 200 mL/min의 아르곤 조건 하에서 10 ℃min 속도로 상온에서 700℃까지 가열하여 탄화시켰다. 이후, 탄화된 필름을 30 wt% 불산(48%, Dae Jung Chemical ＆ Metals Co., LTD., Korea) 용액으로 처리하여 실리카 나노입자를 제거한 후, 물과 에탄올로 세척하여 다공성 탄소 소재를 제조하였다. 이후, 다공성 탄소 소재는 30℃의 진공오븐에 보관하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, KOH의 함량이 0.2g인 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, KOH의 함량이 2g인 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 실리카 나노입자를 포함한 20g 수용액에서 실리카 나노입자의 함량이 50mg인 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 실리카 나노입자를 포함한 20g 수용액에서 실리카 나노입자의 함량이 100mg인 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 실리카 나노입자를 포함한 20g 수용액에서 실리카 나노입자의 함량이 400mg인 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 실리카 나노입자를 포함한 20g 수용액에서 실리카 나노입자의 함량이 600mg인 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 필름을 200 mL/min의 아르곤 조건 하에서 10 ℃min 속도로 상온에서 350℃까지 가열한 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서, 필름을 200 mL/min의 아르곤 조건 하에서 10 ℃min 속도로 상온에서 500℃까지 가열한 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 1에서, 필름을 200 mL/min의 아르곤 조건 하에서 10 ℃min 속도로 상온에서 600℃까지 가열한 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 1에서, 필름을 200 mL/min의 아르곤 조건 하에서 10 ℃min 속도로 상온에서 800℃까지 가열한 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여, 다공성 탄소 소재를 제조하였다.
[ 실험예 ]
실험 및 측정장비
주사 현미경(FE-SEM, S-4300SE, Hitachi, Japan)과 투과 전자 현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan)을 통해 샘플의 몰폴로지를 관찰하였다. 라만 스펙트럼은 연속 선형 편광 레이저(continuous wave linearly polarized laser)(514.5 nm, 2.41 eV, 16 mW)를 사용하여 측정 하였다. 레이저 광선은 배율 100 대물 렌즈를 사용하여 초점을 맞추었고, 그 결과 ~1㎛ 직경의 반점이 생겼다. 수집 시간과 사이클 수는 각각 10초와 3회로 각각의 스펙트럼을 수집하였다. X-선 회절 분석(XRD, Rigaku DMAX 2500)은 40 kV 및 100 mA에서 Cu-Kα 방사선 (λ = 0.154 nm)을 사용하여 수행하였다. 단색 Al Kα 방사선(hυ = 1,486.6 eV)을 사용한 광전자 분광기(XPS, PHI 5700 ESCA, USA)를 통해 시료의 화학적 조성을 조사하였다. 샘플의 기공 구조는 -196 ℃에서 표면 영역 및 다공성 분석기(Tristar, Micromeritics, USA)를 사용하여 얻은 질소 흡착 및 탈착 등온선을 이용하여 분석하였다. 다공성 탄소 소재의 전기 전도도는 전기 전도도 계측기(Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan)를 사용하여 측정하였다.
[실험예 1: 다공성 탄소 소재의 특성 분석 ]
(1-1) 다공성 탄소 소재의 개략적인 몰폴로지 고찰
도 2는 다공성 탄소 소재 및 이에 포함되는 복수 개의 중공 탄소 나노입자의 몰폴로지를 보여준다. 도 2의 (a)와 (b)의 FE-SEM 이미지에서는, 넓은 범위에 걸쳐 서로 연결되어 있는 준정렬 3D 역 오팔구조를 확인할 수 있다. 이 구조는 수용액 상의 실크나노입자와 실크피브르인으로 구성되고, 이는 양친매성 성질로 인해 실크피브르인은 수용액에서 실크나노입자에 자발적으로 코팅되기 때문이다.
본 발명에서는 수산화칼륨을 실크 단백질 수용액에 첨가하는데, 이때 메타-안정적인(meta-stable) 실크피브르인의 겔화를 막아 실크피브르인을 실리카 나노입자에 보다 자발적으로 코팅시킬 수 있다. 또한, 실크피브르인 수용액과 실리카 나노입자를 포함하는 수용액을 가열할 때, 수산화칼륨이 결함이 많은 탄소 기본 구조(basic structure units, BSUs)를 형성하는데 기여함을 확인할 수 있었다.
한편, FE-TEM을 통해 다공성 탄소 소재의 미세구조를 관찰하였는데, 이를 통해, 다공성 탄소 소재 내의 중공 탄소나노입자가 수 나노미터 두께의 탄소 박막(파이로프로틴 층으로 구성되어 있음을 알 수 있다(도 1의 (c)) 또한, 탄소 육각구조가 넓은 범위에서 100% 정렬되어 있지 않은 것으로 보아, 비정질구조를 가짐을 확인할 수 있었다(도 1의 (d)).
(1-2) 실크피브르인, 실리카 나노입자 및 수산화 칼륨의 혼합 비율의 최적 범위 및 최적의 탄화온도(최종 열처리온도) 고찰
1) 먼저, 실크피브르인과 실리카 나노입자의 혼합 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 구조를 관찰하여 도 3a 내지 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 3d는 실크 피브르인:실리카 나노입자의 함량비에 따른 다공성 탄소 소재의 SEM 이미지이다(도 3a:25 wt%의 실리카 나노입자(실시예 4), 도 3b: 50 wt% 의 실리카 나노입자(실시예 5), 도 3c: 200 wt% 의 실리카 나노입자(실시예 6), 도 3d: 300 wt% 의 실리카 나노입자 (실시예 7)).
도 3a 내지 3c에 도시된 바와 같이, 약 25-300 wt%의 실크 단백질 대 SNS 비가 구조 형성에 가장 적합하며, 실크 단백질 중량부에 대하여, 약 100 중량부 이하의 실리카 나노입자를 사용한 경우가 최적인 것으로 판단되었다.
2) 아울러, 실크 피브르인과 수산화칼륨의 혼합 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 구조를 관찰하여 도 4a 내지 4c에 나타내었다.
도 4a 내지 4c는 실크피브르인: 수산화칼륨의 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 SEM 이미지이며, 이때 모든 단위 막대는 2 μm이다(도 4a: 100wt%의 수산화칼륨(실시예 2), 도 4b: 500 wt% 수산화칼륨(실시예 1), 도 4c: 1000 wt% 의 수산화칼륨(실시예 3)). 도 5a 내지 5c는 실크피브르인: 수산화칼륨의 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 질소 흡·탈착 곡선을 나타내는 그래프이며(도 5a: 100wt%의 수산화칼륨(실시예 2), 도 5b: 500 wt% 수산화칼륨(실시예 1), 도 5c: 1000 wt%의 수산화칼륨(실시예 3)). 도 6a 내지 6c는 실크피브르인: 수산화칼륨의 비율에 따른 다공성 탄소 소재의 기공사이즈 분포를 나타내는 그래프이다(도 6a: 100wt%의 수산화칼륨(실시예 2), 도 6b: 500 wt% 수산화칼륨(실시예 1), 도 6c: 1000 wt% 의 수산화칼륨(실시예 3)). 도 4a 내지 도 6c를 살펴보면, 과량의 수산화 칼륨을 사용하는 경우 구조에 다소 손상을 생기지만, 그에 비해 비표면적 또는 기공구조는 크게 변화되지 않았음을 보여줄 수 있었다. 아울러, 실크피브르인 100 중량부에 대하여 약 500 중량부의 수산화칼륨을 사용한 경우가 가장 최적인 것을 확인할 수 있었다.
3) 한편, 탄화 온도 또한 다공성 탄소 소재의 몰폴로지에 영향을 미치는 것으로 판단되어 최종 열처리 온도에 따른 다공성 탄소 소재의 구조 변화를 관찰하여 도 7a 내지 7c에 나타내었다. 도 7a 내지 7c는 최종 열처리 온도에 따른 다공성 탄소 소재의 구조 변화를 나타내는 SEM 이미지이며, 모든 단위 막대는 1 μm이다(도 7a: 600 ℃(실시예 10), 도 7b: 700 ℃(실시예 1), 도 7c: 800 ℃(실시예 11)).
도 7a 내지 7c에 도시된 바와 같이, 약 700 ℃에서 제작된 다공성 탄소 소재는 모든 표본 중 가장 좋은 몰폴로지를 가지고 있고, 이러한 과정을 통해, 약 ~100 wt% 이하의 실크 피브르인 대 실리카 나노입자의 비율, 약 500 wt% 이하의 실크 단백질 대 수산화칼륨 비율이 최적인 것으로 확인됐다. 한편, 도 8에서는 이러한 다공성 탄소 소재의 파단면의 SEM 이미지를 보여주는데, 이를 통해 다공성 탄소 소재의 두께가 약 40 ㎛ 이하이고, 내부 영역에 복수 개의 중공 탄소나노입자가 준정렬되어 있음을 보여준다
(1-3) 라만 분광법과 X선 회절(XRD)을 이용한 구조 분석
다양한 탄화온도에 따른 다공성 탄소 소재의 구체적인 구조 변화를 살펴보기 위해 라만 분광법과 X선 회절(XRD)를 사용하여 분석하였다(도 9a 내지 9f)
도 9a에서 보는 바와 같이, 350 ℃에서 800 ℃까지 다양한 열처리 온도에 따라 준비된 다공성 탄소 소재(실시예 8 내지 11 및 실시예 1)의 라만 스펙트럼에서 뚜렷한 D와 G 밴드를 확인할 수 있다. D 밴드와 G 밴드는 각각 6각형 방향족 고리의 무질서도와 6각 고리 탄소의 sp2 공명 구조에 대응된다. D 밴드와 G 밴드의 비(ID/IG)는 0.81부터 0.93까지로, 이것은 다공성 탄소 소재에서 중공 탄소입자들이 이루는 육각형 탄소 구조가 수 나노미터 크기임을 나타낸다. 또한, 도 9b의 XRD 패턴에서는 본 발명의 다공성 탄소 소재는 매우 넓은 graphite(002) 패턴을 보여주며, 이는 다공성 탄소 소재가 좋지 않은 그라파이트 적층 배열을 가진다는 것을 나타낸다.
(1-4) 다공성 특징 분석
다공성 탄소 소재의 표면 특성은 하기 표 1에 나와있다. X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 다공성 탄소 소재의 표면 특성을 측정한 결과 역시 하기 표 1에 나타내었다. 마이크로기공(SMIC)과 메조기공(SMESO)의 비표면적은 열처리 온도인 탄화 온도에 따라 점차 증가한다. 이는 고온에서 강한 수산화 칼륨(KOH)의 활성화로 인한 것이다. 약 700 ℃의 온도에서 제조된 다공성 탄소 소재의 비표면적은 411 m2 g-1이고 SMIC와 SMESO는 각각 268과 143 m2 g-1이다. 질소 흡착 및 탈착 등온선은 다공성 탄소 소재의 기공 구조의 보다 구체적인 정보를 보여준다.
더불어 도 9c를 살펴보면, 등온선은 IUPAC Type-I 및 Type-II 하이브리드 형태로, 마이크로기공과 메조기공 구조를 나타낸다. 고립된 장소에서의 흡착 또는 개방된 시료 표면에서의 질소 단일 흡착층은 일반적으로 낮은 상대압력(<0.02)에서 발생한다. 낮은 상대압력에서 많은 양의 질소(~100 cm3 g-1)가 흡착된 것은 다공성 탄소 소재가 큰 표면적을 가지고 있음을 나타낸다. 또한, 기공 크기 분포는 대부분의 기공 직경이 수 나노미터 인 것을 보여준다.
실시예 No. 온도
(℃)		 BET(m2/g) XPS(at.%) 전기전도도
(S/cm-1)
SBET SMIC SMESO C O N
Pyridinic Pyridonic
/pyrrolic		 Quat
ernary		 N-oxide
8 350 130 85 45 67.8 18.8 13.4
11.37		 82.74 0.60 5.29 1.6X10-3
9 500 165 99 66 74.8 14.3 10.9
33.53		 60.18 0.61 5.68 8.7X10-3
10 600 323 177 146 79.6 11.1 9.3
44.34		 42.98 2.67 10.01 3.5X10-1
1 700 411 268 143 84.5 8.1 7.4
19.46		 66.63 4.86 9.05 2.8X100
11 800 429 298 131 85.3 10.4 4.3
22.54		 58.84 6.28 12.33 2.5X100
이들을 살펴보면, 수많은 산소 및 질소 헤테로 원자가 다공성 탄소 소재의 표면에 도입되었고, 그 후 열처리 온도를 증가시킴으로써 그 양이 감소됨을 확인할 수 있었다. 700℃로 열처리하여 만든 다공성 탄소 소재의 XPS C 1s 스펙트럼에서 C-C, C-O/C-N, C=O 결합에 대응되는 피크가 각각 284.9, 286.4, 288.7 eV에 위치해 있는 것을 관찰했다. XPS O 1s 스펙트럼에서 C-O, C=O 결합에 해당하는 피크가 각각 533.0, 531.2 eV에서 관찰이 되었다. 또한 pyridinic 질소, pyridonic 및/또는 pyrrolic 질소, quaternary 질소 및 질소 산화물을 포함하는 질소 원자는 각각 398.3, 400.1, 401.5, 403.2 eV에 중심을 둔 4개의 다른 구성을 가진다. pyridinic, pyridonic 및 pyrrolic 질소와 같은 질소 구성은 음극 전위 영역에서 의사용량적인(pseudocapacitive) 리튬 이온 저장에 중요한 역할을 함을 확인할 수 있었다. 700 ℃에서 제조된 다공성 탄소 소재는 350 ℃에서 생성된 것을 제외한 모든 샘플 중 가장 높은 고리 구조 질소 비율을 가지고 있다. 이러한 산화 환원 활성 질소 원자는 용량을 증가시키고, N형 도핑 효과를 통한 전기 전도성의 향상시킬 수 있다. 700 ℃에서 준비된 다공성 탄소 소재가 모든 시료 중에서 가장 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다(~2.8 S cm-1). 이 값이 2.5 S cm-1 보다 약간 높다는 것은 전기적 특성에 대한 질소 도펀트의 효과를 뒷받침 한다.
[실험예 2: 다공성 탄소 소재의 전기화학적 특성 분석 ]
다공성 탄소 소재의 전기화학적 특성은 Wonatech 자동 배터리 사이클러 및 CR2032 유형 코인셀을 사용하여 분석하였다. 반쪽 전지(half-cell)를 만들기 위해 코인셀을 아르곤 충진 글로브 박스에서 조립하였고, 작동 전극으로 다공성 탄소 소재(실시예 1)를 사용하고 기준 전극 및 카운터 전극(counter electrode) 으로 금속 Li 호일을 사용하였다. 1 M LiPF6 (Aldrich, 99.99%)를 에틸렌 카보나이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC) (1:1 v/v) 용액에 용해시키고 리튬 이온 전지 전해질로 사용하였다. 분리막으로 유리 마이크로 섬유 필터(GF/F, Whatman)를 사용하였다. 작동 전극은 다공성 탄소 소재를 1/2인치 직경의 구멍으로 펀칭하여 준비했다. 활성 물질의 하중은 약 ~1 mg cm-2이고, 총 전극 중량은 약 1-2 mg이었다.
반쪽 전지를 시험하기 위해, 다양한 전류에서 Li/Li+ 대비 0.01 ~ 3.0 V, Li/Li+ 대비 1.5 ~ 4.5 V 에서 정전류로 순환시켰다.
도 10a를 살펴보면, Li/Li+대비 0.01~3.00 V의 전압 범위에서 특성화된 정전류 방전/충전 프로파일은 명확한 플래튜(plateau) 구간이 없는 다공성 탄소 소재의 리튬 이온 저장 거동을 보여주며, 이는 방전/충전 공정 동안 상 분리 또는 새로운 상의 생성이 없음을 나타낸다. 뿐만 아니라 전극제의 표면의 다양한 결함은 음극 전압 범위에서 단일 상(one phase) 반응을 통해 산화 환원의 호스트가 될 수 있다.
아울러, 도 2의 (d), (e)와 도 9a 및 9b 에서 볼 수 있듯이, 다공성 탄소 소재는 결함이 많은 육각탄소 구조를 가지며, 또한 표면에 많은 수의 산화 환원 활성 질소 원자가 존재한다. 이에 따라, 500 mA g-1의 전류밀도에서 ~680 Ma h g-1의 높은 가역 용량을 가지는 것으로 판단된다.
다시 도 10a를 보면, 다공성 탄소 소재의 순환전압전류(CV) 곡선은 첫 번째 사이클의 Li/Li+대비 0.74 V에서 비가역적인 감소 피크를 보이는데, 이는 도 10b에서 보여지는 바와 같이 다공성 탄소 소재의 표면에 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성되기 때문이다. 큰 감소 피크는 도 10a 에 보이는 것처럼 첫 번째 정전류 방전 프로파일에서의 높은 비가역 용량과 일치한다. 이것은 다공성 탄소 소재가 전기적 활성을 가진 비표면적을 넓게 가지고 있음을 나타낸다. 이후의 CV곡선은 산화 환원 쌍이 없는 전기 화학 이중층을 나타내며, 이는 다공성 탄소 소재의 표면에 화학적 흡착 또는 물리적 흡착을 통해 전하를 저장함을 나타낸다. 이러한 저장 거동을 0.1 ~ 50 mVs-1의 다른 sweep 속도에서 조금 더 확인을 해보았는데(도 10b), 이 곡선의 피크전류는 sweep 속도에 따라 증가하며, 수학적으로 i=avb로 표현될 수 있다. 여기서 a와 b는 조정이 가능한 값이다. 확산에 의한 전하 저장의 경우, b 값은 0.5에 가깝다. 대조적으로, 표면에서의 전하 저장의 경우에는 b 값이 1에 가깝다. b의 평균값은 ~0.88이며, 이는 전하가 표면에서 빠르게 저장됨을 나타낸다. 본 발명의 다공성 탄소 소재는 뛰어난 전류 속도에 따른 저장특성을 보여주며, 특히 현재 속도가 10 A g-1 이상인 경우 더 좋은 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 이것은 잘 배열된 기공 구조로 인해 농도 분극이 감소하기 때문이다(도 10c). 도 10c 를 보면, 30 A g-1의 빠른 전류속도가 사용되는 경우에도 ~230 mA h g-1의 단위 무게 당 용량이 유지된다. 또한 90사이클 후 전류 속도 0.5 A g-1로 돌아왔을 때, 다공성 탄소 소재의 초기 용량이 복원되어 양호한 가역성을 나타낸다. 한편, 다공성 탄소 소재의 수명(cycle) 성능을 측정하기 위해 1,000회의 연속 사이클동안 전류 속도 2 A g-1로 시험을 진행하여 도 10d에 나타냈는데, 1,000회 사이클 후에, ~412 mA h g-1의 단위 무게 당 용량이 측정되었고, 거의 100%의 쿨롱 효율이 관찰되었고 이는 다공성 탄소 소재의 양호한 수명 안정성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 다공성 탄소 소재를 이용한 풀 셀의 전기화학적 특성 분석 ]
리튬 이온 전지의 음극으로서 다공성 탄소 소재의 역할을 입증하기 위해 다공성 탄소 소재로 풀셀을 조립하였다.
구체적으로, 풀셀을 만들기 위해, CR2032 유형의 코인셀을 아르곤 환경의 글로브 박스에서 조립하였다. 작동 전극으로 다공성 탄소 소재(실시예 1)를 사용하고 기준 전극 및 카운터 전극(counter electrode) 으로 금속 Li 호일을 사용하였다. 1 M LiPF6 (Aldrich, 99.99%)를 에틸렌 카보나이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC) (1:1 v/v) 용액에 용해시키고 리튬 이온 전지 전해질로 사용하였다. 분리막으로 유리 마이크로 섬유 필터(GF/F, Whatman)를 사용하였다. 작동 전극(working electrode)로는 1/2인치 직경의 다공성 탄소 소재를 사용하였다. 활성 물질의 하중은 약 ~1 mg cm-2이고, 총 전극 중량(음극과 양극 모두)은 4-5 mg이었다.
음극과 양극은 다양한 전류에서 풀셀은 0 ~ 4.2 V 사이에서 정전류로 순환시켰다. 아울러, 풀셀을 조립하기 위해, 음극 및 양극을 Li 금속으로 30 사이클 동안 미리 작동시키고, 양 전극의 개시전위를 Li/Li+ 대비 1.5 V로 제어하였다.
한편, 풀셀 시스템의 에너지 및 kinetic을 조절한 후, 표면 구동 산화 환원 반응을 기반으로 하여, 나노 구조 탄소 재료(NCM)를 양극 재료로 선택했다. 이러한, NCM 양극의 전기 화학적 성능은 도 11a 및 11b에 나타나있는데, NCM 양극은 높은 속도(rate) 특성 뿐만 아니라 전류 속도 0.3 A g-1에서 205 mA h g-1의 가역 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
풀셀(다공성 탄소 소재//NCM)장치는 반쪽 전지의 Li 금속 전극을 미리 작동시킨 후에 조립되었으며, 설계 전략은 도 12에 묘사했다. 음극 및 양극 전압은 전하 주입을 통해 Li/Li+ 대비 1.5 V 로 조정했다. 이 구성에서 음극 및 양극은 각각 0.0-1.5 V 및 1.5-4.2 V의 전압 범위에서 작동한다.
도 13a를 보면, 풀셀 전지(다공성 탄소 소재//NCM)의 CV 곡선은 1.5 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 거의 직사각형 모양을 나타내는데, 이는 용량적인(capacitive) 전하 저장 거동을 나타낸다. 또한, CV 그래프의 넓은 면적은 다공성 탄소 소재의 높은 에너지 특성을 나타낸다. 주사 속도가 증가하여도 전체 모양이 계속 유지되었고, 이것은 음극과 양극 쌍이 에너지와 kinetic 간의 균형이 좋다는 것을 나타낸다. 정전류식 충전 / 방전 시험은 0.1 ~ 15 A g-1의 여러 전류에서 수행되었고, 도 13b 에서 나타냈다. 서로 다른 전류에서 측정된 프로파일은 CV곡선의 경향과 같이 넓은 작동 전압 범위에서 선형을 보였다.
0.1 A g-1의 전류밀도에서 1.90 V의 평균 전압을 가지며 ~75.3 mA h g-1의 용량을 가졌다. 이 값은 다공성 탄소 소재// NCM 장치가 190 W kg-1의 출력에서 142.7 W h kg-1의 에너지를 가진다는 것을 나타낸다. 전류 밀도가 0.1에서 4 A g-1로 증가할 때, 용량은 점차적으로 감소하고 평균 전압은 증가한다. 4 A g-1의 전류밀도에서, 용량과 평균 전압이 각각 44.0 mA h g-1과 2.06 V이었다. 이들 값은 8,240 W kg-1의 출력에서 90.6 W h kg-1의 에너지에 해당한다. 이것은 다공성 탄소 소재를 포함하는 풀셀의 뛰어난 높은 속도 특성의 또 다른 예로서, 이 출력 치는 초기 값보다 ~43.3배 더 높지만, 에너지는 37%밖에 감소하지 않는다. 또한, 이 높은 출력치는 48.1 W h kg-1의 에너지에서 슈퍼캐패시터의 출력 보다 몇 배 높은 23,850 W g-1의 값을 나타낸다. 다공성 탄소 소재를 포함하는 풀셀의 전기 화학적 성능에 대한 세부 사항은 표 2에 나와있다.
전류밀도
(A/g)		 용량
(mAh/g)		 평균 전압
(V)		 출력에너지
(Wh/kg)		 출력
(W/kg)
0.1 75.3 1.90 142.7 190
0.2 70.1 1.93 134.9 386
0.5 62.9 1.95 122.6 975
1 56.1 2.00 112.3 2,000
2 49.7 2.06 102.3 4,120
4 44.0 2.06 90.6 8,240
6 40.5 1.99 80.8 11,940
8 37.6 1.91 71.8 15,280
10 35.4 1.84 65.0 18,400
12.5 33.0 1.71 56.3 21,375
15 30.2 1.59 48.1 23,850
한편, 도 13c는 다공성 탄소 소재//NCM, PHPNC//TiC, 그래핀으로 감겨진 LTO //AC, RHDPC-KOH//LTO, ZHTP// Li4Ti6O12와 같은 몇 가지 에너지 저장장치의 라곤 도표이다. 이를 살펴보면, 다공성 탄소 소재//NCM 구조의 에너지 저장 장치는 우수한 에너지 및 전력 특성을 갖고, 2,000 사이클 이상에서 100%의 쿨롱 효율로 안정된 주기적 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 도 13d를 보면, 2,000 사이클 후에는 ~86.5%의 정전 용량 유지율이 달성됨을 확인할 수 있어 다공성 탄소 소재//NCM, 장치의 뛰어난 사이클링 성능을 입증할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재의 제조 방법으로서,
    실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액을 제조하는 단계;
    상기 실크 피브로인 수용액에 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 조절하는 단계;
    실리카 나노입자 수용액을 제조하는 단계;
    상기 pH 조절된 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 템플릿에 도포한 후 건조하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 형성하는 단계;
    상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 탄화시키는 단계; 및
    상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거하여 중공 탄소 나노입자를 제조하여, 복수 개의 중공 탄소 나노입자를 포함하는 다공성 탄소 소재를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 다공성 탄소 소재에서 중공 탄소 나노입자들은 인접하는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 소재에서, 복수 개의 중공 탄소 나노입자들 중 일부는 적층되어 있는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실크 피브로인 수용액을 제조하는 것은,
    누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거한 재생 실크 피브로인을, 리튬브로마이드(LiBr), 리튬싸이오이소시아네이트(lithium thiocyanate, LiSCN), N-메틸모폴린 N-옥사이드 수용액(N-methylmorpholine N-oxide), 염화칼슘/물/에탄올(CaCl2/H2O/ethanol) 수용액 및 질산칼슘/메탄올 혼합액(Ca(NO3)2/methanol) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용액에 용해시켜 제조하는 것인, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리계 활성화제300 내지 700 중량부가 첨가되는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실크 피브로인 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 나노입자 수용액25 내지 300중량부가 첨가되는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 탄소 소재를 탄화시키는 단계는 아르곤 환경에서600 내지 1,000℃의 온도로 1 내지 3시간동안 열처리 하는 것인, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 건조하는 단계는 50 내지 100℃의 온도 범위에서 24 내지 60시간 동안 수행되는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자는 400 내지 600 nm 직경을 갖는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계는, 초음파 처리 조건 하에서 수행되는 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자로부터 실리카 나노입자를 제거하는 단계는, 10 내지 50 중량%의 불산 용액을 처리하여 제거하는 것을 포함하는, 다공성 탄소 소재의 제조 방법.
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