CN109592665B - 一种纳米多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：A)将碱性废液与水混合，进行冷冻干燥，得到固体混合物；所述碱性废液为煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液；B)将所述固体混合物进行中温处理，得到预处理产物；C)将所述预处理产物进行高温活化，得到纳米多孔碳材料。发明利用煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液为原料，利用废液中的碱及少量金属离子作为活化过程的活化剂和造孔剂，最终获得的多孔纳米碳材料具有大的比表面积，可作为电极材料应用于超级电容器，表现出高的电化学储能性能。实验结果表明，本发明中的多孔碳材料作为电极材料，在1A/g的电流密度下循环1000次后的容量为221F/g。

Description

一种纳米多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能元件具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点。超级电容器根据储能机理不同可分为双电层电容器和赝电容电容器，双电层电容器因节约能源和绿色环保等特点应用广泛，双电层电容器的电极材料多采用多孔碳材料。
目前，多孔碳多采用煤焦油、生物质、聚合物为碳源，在众多碳源中，煤炭储量丰富、含碳量高、价格低廉，成为了当前生产碳材料的重要原料。徐园园报道了以新疆煤为原料，采用水蒸气活化一步法制备出多孔炭材料的方法，(徐园园,陆倩,et al.煤基多孔炭的制备及其在超级电容器中的应用[J].煤炭转化,2016,39(1):76-81.)；郭明晰同样选用新疆烟煤为原料制备了煤基多孔炭材料，(郭明晰，煤基多孔炭材料的制备及其电容性能研究[D].2016.)。但上述方法的制备成本高，制备过程都需要活化剂，制备方法复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米多孔碳材料的制备方法，本发明中制备方法简单，具有较大的比表面积，且具有较高的电化学储能性能。
本发明提供一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将碱性废液与水混合，进行真空冷冻干燥，得到固体混合物；
所述碱性废液为煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液；
B)将所述固体混合物进行中温处理，得到预处理产物；
C)将所述预处理产物进行高温活化，得到纳米多孔碳材料。
优选的，所述碱性废液与水混合后，先进行超声处理，再进行真空冷冻干燥，得到固体混合物。
优选的，所述碱性废液包括碱木素和KOH，所述KOH的浓度为5wt％～20wt％。
优选的，所述碱性废液与水的质量比为(0.1～10)：1。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃；所述冷冻干燥的时间为24～48h。
优选的，所述中温处理的温度为250～450℃；
所述中温处理的时间为0.5～3小时。
优选的，所述中温处理过程的升温速率为0.1～3℃/min。
优选的，所述高温活化的温度为500～1000℃；
所述高温活化的时间为0.5～3小时。
优选的，将所述高温活化后的产物在酸溶液中浸泡、洗涤后，得到纳米多孔碳材料；
所述酸溶液为盐酸或氢氟酸；
所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。
优选的，所述纳米多孔碳材料比表面积为800～3300m2/g；
所述纳米多孔碳材料的孔径分布为0.5～20nm。
本发明提供一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：A)将碱性废液与水混合，进行冷冻干燥，得到固体混合物；所述碱性废液为煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液；B)将所述固体混合物进行中温处理，得到预处理产物；C)将所述预处理产物进行高温活化，得到纳米多孔碳材料。发明利用煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液为原料，利用废液中的碱及少量金属离子作为活化过程的活化剂和造孔剂，最终获得的多孔纳米碳材料具有大的比表面积，可作为电极材料应用于超级电容器，表现出高的电化学储能性能。实验结果表明，本发明中的多孔碳材料作为电极材料，在1A/g的电流密度下循环1000次后的容量为221F/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中纳米多孔碳材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中纳米多孔碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中纳米多孔碳材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4中纳米多孔碳材料的扫描电镜图；
图5为本发明比较例1中纳米多孔碳材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1～4和比较例1中纳米多孔碳材料的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将碱性废液与水混合，进行冷冻干燥，得到固体混合物；
所述碱性废液为煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液；
B)将所述固体混合物进行中温处理，得到预处理产物；
C)将所述预处理产物进行高温活化，得到纳米多孔碳材料。
煤炭化学脱灰过程中会产生大量的碱性废液，碱性废液中含有的大量的有机质，随着反应的进行，有机质将不断积累，最终会对反应的进行产生影响。通常情况下，碱性废液处理难度大，直接排入污水处理厂会大大增加污水处理的环保费用。本发明利用此种碱性废液为原料制备纳米多孔碳材料，不仅解决了污水处理的难题，而且还能制备得到具有优良电性能的纳米多孔碳材料。
煤炭的种类以及成分不同，得到的碱性废液的成分也不尽相同，在本发明中，煤的碱浸出液优选包括含量为1wt％～20wt％的有机质，更优选为10wt％～15wt％；所述煤的碱浸出液优选还包括含量为5wt％～20wt％的KOH，更优选为15wt％～20wt％。在发明中，所述有机质的主要成分为碱木素，碱浸出液中含量少量Si、Al离子。
本发明将所述碱性废液与水混合，先进行超声处理，然后取超声处理后的碱性废液进行冷冻干燥，得到固体混合物。
在本发明中，所述碱性废液与水的质量比优选为(0.1～10)：1，更优选为(1～8)：1，最优选为(2～5)：1；所述超声的频率优选为100～400W，更优选为200～300W；所述超声的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为30min；
所述冷冻干燥的温度优选为-10～-50℃，更优选为-20～-40℃，最优选为-30～-40℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～48h。
本发明优选将所述超声后的碱性废液在冷冻干燥机中进行干燥，将所述碱性废液先进行冷冻干燥再进行后续处理，可以使得浸出液中的有机质在干燥过程中保持疏松的结构，并且使得浸出液中的碱性物质均匀的沉积在有机质固体中，使得在后续的烧结中能够得到具有更好孔结构的纳米碳材料。
完成所述冷冻干燥后，将得到的固体混合物进行中温处理，得到预处理产物。
在本发明中，所述中温处理优选在惰性气体气氛下下进行，所述中温处理的温度优选为250～450℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃；所述中温处理的时间优选为0.5～3小时，更优选1～2.5小时，最优选为1.5～2小时。所述中温处理的升温速率优选为0.1～3℃/min，更优选为0.5～2.5℃/min，最优选为1～2℃/min，本发明采用更低的升温速率，其目的是为了保证碳材料在中温处理过程中能够获得疏松的多孔结构。
在本发明中，所述高温活化的温度优选为500～1000℃，更优选为600～900℃，最优选为700～800℃；所述高温活化的时间优选为0.5～3小时，更优选1～2.5小时，最优选为1.5～2小时。
完成所述高温活化后，本发明优选将得到的产物浸入酸溶液中，浸泡12小时之后进行抽滤洗涤，洗至中性后，室温下干燥，得到纳米多孔碳材料，
在本发明中，所述酸溶液优选为盐酸或氢氟酸溶液，当所述碱性废液中含有少量Si、Al等金属离子时，这些金属离子经过冷冻干燥、中温处理和高温处理这一系列处理之后，以氧化物的形式沉积在所述碳材料中，然后以氢氟酸溶液浸泡，除去金属氧化物，形成多孔结构。
得到的纳米多孔碳材料具有疏松多孔结构，比表面积为800～3300m2/g；孔径分布为0.5～20nm，兼具微孔和中孔，可作为电极材料应用于超级电容器，表现出高的电化学储能性能。
本发明提供一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：A)将碱性废液与水混合，进行冷冻干燥，得到固体混合物；所述碱性废液为煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液；B)将所述固体混合物进行中温处理，得到预处理产物；C)将所述预处理产物进行高温活化，得到纳米多孔碳材料。发明利用煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液为原料，采用冷冻干燥将沉积在碳基体结构中的碱性颗粒以及废液中的杂质作为活化剂和造孔剂，最终获得的多孔纳米碳材料具有大的比表面积，可作为电极材料应用于超级电容器，表现出高的电化学储能性能。实验结果表明，本发明中的多孔碳材料作为电极材料，在1A/g的电流密度下循环1000次后的容量为221F/g。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米多孔碳材料的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将制备好的煤粉(粒度小于1mm)与13wt％的KOH溶液混合，煤粉与KOH溶液的比例为1:3.45(煤粉含量22.5wt％)。将煤-碱混合液移入高压反应釜中。根据不同的煤种，调节温度和压力至适当值。一般温度为200℃～240℃，压力为40bar(4MPa)。碱液消解处理后，将煤-碱混合液经真空过滤器过滤，过滤后获得煤的碱浸出液。
取煤的碱浸出液与去离子水按照2:1的比例进行混合，混合后超声处理30min，移取50mL混合液置于冷冻干燥机中在-40℃下低温干燥48h，获得固体混合物。
(2)将步骤(1)得到的固体混合物置于氧化镍坩埚放入高温炉中，在惰性气氛的保护下，以1℃/min的升温速率升到400℃，在目标温度下保温2h，自然冷却至室温，得到预处理产物；
(3)将所述步骤(2)得到预处理产物在惰性气氛保护下进行活化处理，目标温度为700℃，保温2h，自然冷却至室温。为了除去沉积在材料中的碱性固体物质，将样品转移至1MHCl中浸泡12h，进行抽滤洗涤，洗至中性后，室温下干燥，得到纳米多孔碳材料。
如附图1扫描电镜所示的材料具有疏松多孔的纳米结构；经检测，实施例1提供的纳米多孔碳材料的比表面积为3300m2/g；如图6所示，将此材料作为电极材料，在0.5A/g电流密度下循环1000次后的容量为378F/g，在1A/g电流密度下循环1000次后的容量为221F/g，具有良好循环稳定性。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中活化处理的目标温度为600℃；得到纳米多孔碳材料。
如附图2扫描电镜所示的材料同样具有疏松多孔的纳米结构；经检测，实施例2提供的纳米多孔碳材料的比表面积为1730m2/g；如图6所示，将此材料作为电极材料，在0.5A/g电流密度下循环1000次后的容量为297F/g，在1A/g电流密度下循环1000次后的容量为163F/g，具有良好循环稳定性。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中活化处理的目标温度为800℃；得到纳米多孔碳材料。
如附图3扫描电镜所示的材料同样具有疏松多孔的纳米结构，和实施例1相比较出现不同程度的塌陷；经检测，实施例3提供的纳米多孔碳材料的比表面积为2536m2/g；如图6所示，将此材料作为电极材料，在0.5A/g电流密度下循环1000次后的容量为347F/g，在1A/g电流密度下循环1000次后的容量为191F/g，具有良好循环稳定性。
实施例4
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中活化处理的目标温度为900℃；得到纳米多孔碳材料。
如附图4扫描电镜所示的材料同样具有疏松多孔的纳米结构，和实施例1相比较出现塌陷程度更加严重；经检测，实施例4提供的纳米多孔碳材料的比表面积为2094m2/g。如图6所示，将此材料作为电极材料，在0.5A/g电流密度下循环1000次后的容量为335F/g，在1A/g电流密度下循环1000次后的容量为187F/g，具有良好循环稳定性。
比较例1
采用实施例1提供的制备方法，区别在于，本实施例中的碱浸出液与水的混合液，在超声之后不进行冷冻干燥，直接进行中温处理，得到预处理产物。
如附图5扫描电镜所示的材料成块状结构，和实施例1的疏松多孔结构不同；经检测，比较例1提供的纳米多孔碳材料的比表面积为1024m2/g，如图6所示，将此材料作为电极材料，在0.5A/g电流密度下循环1000次后的容量为164F/g，在1A/g电流密度下循环1000次后的容量为103F/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将碱性废液与水混合，进行真空冷冻干燥，得到固体混合物；
所述碱性废液为煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液；所述碱性废液中含有1wt%~20wt%的有机质，5wt%~20wt%的KOH和金属离子；所述有机质主要成分为碱木素；
所述冷冻干燥的温度为-10~-50℃；所述冷冻干燥的时间为24~48 h；
B）将所述固体混合物进行中温处理，得到预处理产物；所述中温处理的温度为250~450℃；
C）将所述预处理产物进行高温活化，将所述高温活化后的产物在酸溶液中浸泡、洗涤后，得到纳米多孔碳材料；
所述酸溶液为盐酸或氢氟酸；所述酸溶液的浓度为0.5~2mol/L；所述高温活化的温度为500~1000℃；。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性废液与水混合后，先进行超声处理，再进行真空冷冻干燥，得到固体混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性废液与水的质量比为（0.1~10）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中温处理的时间为0.5~3小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中温处理过程的升温速率为0.1~3℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温活化的时间为0.5~3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述高温活化后的产物在酸溶液中浸泡、洗涤后，得到纳米多孔碳材料；
所述酸溶液为盐酸或氢氟酸；
所述酸溶液的浓度为0.5~2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔碳材料比表面积为800~3300m2/g；
所述纳米多孔碳材料的孔径分布为0.5~20nm。
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