CN106058254B - 一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；(2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B；(3)向块状B中加入浓硫酸后，加入碳纳米管，超声再放入均向设备中发生均相反应，得反应产物C；(4)将反应产物C抽滤烘干后，移入管式气氛炉中碳化，得碳化产物D；(5)将碳化产物D分别用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤抽滤，然后干燥，得到三维纳米管状结构的钠离子电池负极材料。本发明方法制得的生物碳/碳纳米管组成均一，纯度较高，为三维纳米管状结构，此种结构可有效的缩短钠离子扩散路径，提高钠离子电池的容量和循环稳定性能。

Description

一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子市场。但随着交通工具以及大型电力系统等产业对锂离子电池依赖的加剧，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，且分布广泛，因此用钠离子电池代替锂离子电池能缓解锂的资源短缺问题。同时，钠元素和锂元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂离子的大，导致可逆容量和倍率性能降低。钠离子电池研究的关键在于新型高性能电极材料的开发，基于锂离子电池的成功经验，目前的研究主要集中在正极材料上，如果提升对负极材料的研究将会大大提高钠离子电池的性能。
柚子是人们喜食的上等水果之一，属可再生资源，销售遍及全国各地。柚子皮大多被作为废料丢弃，不仅污染环境，而且浪费了可供利用的资源。柚子皮本身具有丰富的多孔结构及呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素和半纤维素等，是优良生物碳制备的前躯体，具有较大半径的有机质体不仅可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供条件，增大电池的容量，还可以形成分子内氢键，稳定材料的结构，进而可以提高材料的循环稳定性。但是生物质碳材料的导电性不好，能量密度低，为了提高其整体性能引入碳纳米管。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，使得其具有良好的电学性能。以碳纳米管为模版剂不仅可以得到三维管状的碳纳米材料，而且可以提高其导电性和能量密度。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的导电性能。碳纳米管大的层间距使钠离子更容易嵌入脱出,筒状结构在多次充放电循环后不会塌陷,可以大大提高钠离子电池的容量和能量密度。
目前制备生物碳的方法主要有是高温碳化法。Lotfabad E M等以香蕉皮为原料，在1400℃管式炉中反应5h，再在300℃管式炉中空气活化3h，得到了比容量为221mAh/g的钠离子电池负极材料[Lotfabad E M,Ding J,Cui K,et al.High-Density Sodium andLithium Ion Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]。Luo W等以纤维素为原料，在1000℃管式炉中反应2h，再在240℃条件下空气活化8h，得到了比容量为176mAh/g的钠离子电池负极材料。[Luo W.Carbon nanofibersderived from cellulose nanofibers as a long-life anode material forrechargeable sodium-ion batteries[J].J.mater.chem.a,2013,1(36):10662-10666.]。Selvamani V等以大蒜皮为原料，在300℃下进行预碳化，之后在850℃下碳化2h,得到了比容量为145mAh/g的钠离子电池负极材料[Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbonanode for sodium/lithium ion cell[J].Electrochimica Acta,2016,190:337-345.]。上述高温碳化法需要在空气中活化，或者需要浸渍活化的过程，存在反应过程耗能高、不易控制、反应周期长等缺点，所以寻找一种简单、易控、快速合成生物质碳的方法，对高性能钠离子电池负极材料的研究和开发具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明工艺操作简单、反应温度低、周期短、所得电极材料化学组成均一、分散均匀。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；
2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B；
3)向块状B中加入浓硫酸调节pH至1～3后，加入碳纳米管并超声处理，再放入均向设备中发生均相反应，得反应产物C；
4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中于惰性条件下碳化，得碳化产物D；
5)将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤，然后抽滤并干燥，得到三维管状结构的生物碳。
进一步地，步骤1)中均匀块状A的直径为4～6mm。
进一步地，步骤2)中冷冻干燥的温度为-9℃～-5℃，时间为12～36h。
进一步地，步骤3)中浓硫酸的浓度为1～5mol·L-1。
进一步地，步骤3)中块状B与碳纳米管的质量比为5:1～9:1。
进一步地，步骤3)中均相反应具体为：以6～15℃/min的升温速率由室温升温到150℃～200℃并保温12～24h，然后自然冷却到室温。
进一步地，步骤3)中碳纳米管的直径为50～100nm，超声时间为12～24h。
进一步地，步骤4)中碳化具体为：管式气氛炉10min升温到50℃，75min升温到500～800℃并保温1～3h，然后自然冷却到室温。
进一步地，步骤5)中将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤具体为：将碳化产物D先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。
进一步地，步骤5)中干燥的温度为80～110℃，时间为6～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用柚子皮为原材料，采用均相、碳化两步法制备分散均匀得三维的三维纳米管状钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管。均相反应可提高物质对能量的吸收和利用率，加热均匀且效率较高，可大大缩短制备周期，浓硫酸可以水解柚子皮中的半纤维素、果胶，制浆纤维素。由本发明方法制得的生物碳/碳纳米管组成均一，纯度较高，为三维管状结构，此种结构可有效的缩短钠离子扩散路径，提高钠离子电池的的容量和循环稳定性能。以碳纳米管为模版剂不仅可以得到三维管状的碳纳米材料，而且可以提高其导电性和能量密度。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的导电性能。碳纳米管大的层间距使钠离子更容易嵌入脱出，筒状结构在多次充放电循环后不会塌陷，可以大大提高钠离子电池的容量和能量密度。本发明使用的原材料柚子皮绿色无污染，可实现变废为宝，且制备方法简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的XRD照片；
图3为本发明实施例2、4制备的钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管，在50mAg-1的电流密度下循环500圈的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4～6mm的均匀块状A；
2)将均匀块状A在-9℃～-5℃的温度下冷冻干燥12～36h得块状B；
3)向块状B中加入浓度为1～5mol·L-1的浓硫酸调节pH至1～3后，加入直径为50～100nm的碳纳米管并超声处理12～24h，再放入均向设备中以6～15℃/min的升温速率由室温升温到150℃～200℃并保温12～24h，然后自然冷却到室温，温度是采用铂电阻进行测定的，得反应产物C，其中块状B与碳纳米管的质量比为5:1～9:1；
4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中于氮气氛围下碳化，管式气氛炉10min升温到50℃，75min升温到500～800℃并保温1～3h，然后自然冷却到室温，得碳化产物D；
5)将碳化产物D先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后抽滤并在电热真空干燥箱中于80～110℃的温度下干燥6～12h，得到三维管状结构的生物碳。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在温度-9℃进行冷冻干燥12h得块状B；
(3)向块状B中加入2mol·L-1的浓硫酸，调节pH至1，并按照B：碳纳米管为5:1的质量比例加入直径为50nm的碳纳米管，超声12h，接着进行均相反应，以6℃/min的升温速率由室温升温到150℃并保温12h，然后自然冷却到室温，得反应产物C；
(4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由10min升温到50℃，75min升温到500℃，并保温1h，然后自然冷却至室温得碳化产物D；
(5)将碳化产物D先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。然后在80℃真空干燥箱中干燥6h，得到均匀的球状结构生物碳。
实施例2
(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为6mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在温度-8℃进行冷冻干燥18h得块状B；
(3)向块状B中加入3mol·L-1的浓硫酸，调节pH至2，并按照B：碳纳米管为6:1的质量比例加入直径为60nm的碳纳米管，超声16h，接着进行均相反应，以8℃/min的升温速率由室温升温到160℃并保温16h，然后自然冷却到室温，得反应产物C；
(4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由10min升温到50℃，75min升温到600℃，并保温2h，然后自然冷却至室温得碳化产物D；
(5)将碳化产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。然后在90℃真空干燥箱中干燥8h，得到有序的多孔结构生物碳。
实施例3
(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在温度-7℃进行冷冻干燥36h得块状B；
(3)向块状B中加入4mol·L-1的浓硫酸，调节pH至1，并按照B：碳纳米管为7:1的质量比例加入直径为70nm的碳纳米管，超声20h，接着进行均相反应，以10℃/min的升温速率由室温升温到180℃并保温12h，然后自然冷却到室温，得反应产物C；
(4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由10min升温到50℃，75min升温到700℃，并保温1h，然后自然冷却至室温得碳化产物D；
(5)将碳化产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。然后在100℃真空干燥箱中干燥10h，得到有序的多孔结构生物碳。
实施例4
(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在温度-6℃进行冷冻干燥24h得块状B；
(3)向块状B中加入1mol·L-1的浓硫酸，调节pH至2，并按照B：碳纳米管为8:1的质量比例加入直径为80nm的碳纳米管，超声12h，接着进行均相反应，以12℃/min的升温速率由室温升温到160℃并保温20h，然后自然冷却到室温，得反应产物C；
(4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由10min升温到50℃，75min升温到800℃，并保温2h，然后自然冷却至室温得碳化产物D；
(5)将碳化产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。然后在90℃真空干燥箱中干燥8h，得到有序的多孔结构生物碳。
实施例5
(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A；
(2)将均匀块状A在温度-5℃进行冷冻干燥36h得块状B；
(3)向块状B中加入5mol·L-1的浓硫酸，调节pH至3，并按照B：碳纳米管为9:1的质量比例加入直径为100nm的碳纳米管，超声24h，接着进行均相反应，以15℃/min的升温速率由室温升温到200℃并保温24h，然后自然冷却到室温，得反应产物C；
(4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由10min升温到50℃，75min升温到600℃，并保温3h，然后自然冷却至室温得碳化产物D；
(5)将碳化产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。然后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到有序的多孔结构生物碳。
由图1可以看出，实施例1制备的生物碳/碳纳米管为分散均匀的三维纳米管状状结构。由图2可以看出，一样品中具有较为尖锐的石墨峰，表明该样品作为电极材料具有较好的导电性。由图3可以看出，实施例2和实施例4中的样品组装成钠离子电池后具有较高的容量，且碳化温度为600℃的样品其容量更高。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；
2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B，冷冻干燥的温度为-9℃～-5℃，时间为12～36h；
3)向块状B中加入浓度为1～5mol·L-1的浓硫酸调节pH至1～3后，加入碳纳米管并超声处理，再放入均向设备中发生均相反应，均相反应具体为：以6～15℃/min的升温速率由室温升温到150℃～200℃并保温12～24h，然后自然冷却到室温，得反应产物C；
4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中于惰性条件下碳化，碳化具体为：管式气氛炉10min升温到50℃，75min升温到500～800℃并保温1～3h，然后自然冷却到室温，得碳化产物D；
5)将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤，然后抽滤并干燥，得到三维管状结构的生物碳。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1)中均匀块状A的直径为4～6mm。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3)中块状B与碳纳米管的质量比为5:1～9:1。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3)中碳纳米管的直径为50～100nm，超声时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤5)中将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤具体为：将碳化产物D先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤5)中干燥的温度为80～110℃，时间为6～12h。
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