CN111509230B - 一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种简单的二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，包括1)将碳布放入硝酸和盐酸混合水溶液中浸渍，然后依次用丙酮、去离子水、无水乙醇各超声洗涤一次，真空干燥后待用；2)将锡盐在无水乙醇中溶解，随后将步骤1)中得到的碳布放入浸泡，然后取出并冷冻干燥；3)将步骤2)中得到的碳布与硫源分别放入刚玉舟的两端，将所述刚玉舟放入马弗炉中，其中含硫源一端靠近进气口，含碳布一端靠近出气口，在惰性气体保护下硫化，即可在碳布上原位生长二硫化锡纳米片，待冷却后，得到所述二硫化锡复合柔性碳布复合电极材料。所述方法加工成本低、高效节能，得到的电极材料用于锂离子电池负极材料时具有高可逆比容量和优异循环稳定性。

Description

一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和化学电源技术领域，具体涉及一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池得到商业化推广以来，引发了世界范围内的研究热潮。因具有高能量密度、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等特点，锂离子电池被广泛用于日常生活和生产中。而现今商业用锂电池中正、负极材料由于很难满足更高容量和高能量密度要求，越来越制约着锂电池的发展。尤其在当今能源短缺严重，新型储能器件快速发展的时代，开发性能优异的电极材料体系已成为研发高性能锂离子电池的关键共性问题。
负极材料作为锂离子受体在锂离子电池中扮演着重要角色。负极材料的好坏直接影响到电池的电化学性能。传统碳类负极材料由于过低的理论比容量(～372mAh/g)极大限制了锂离子电池能量密度进一步提升，难以满足人们对高性能锂离子电池负极的要求。插层硫化物的出现为锂离子电池负极材料研发提供了新思路。二硫化锡(SnS2)是一类层状结构，其特殊的类石墨结构为锂离子插入提供了空间，对锂离子的存储起到促进作用，使其作为负极材料具有比传统碳类材料更高的理论比容量，故SnS2被认为是一种很好的嵌锂材料。但SnS2负极在发展过程中仍存在诸多技术瓶颈：如脱嵌锂过程中会发生较大体积膨胀，易造成电极粉化和结构坍塌而丧失电化学活性，且SnS2属于n型半导体材料，其电导率相对较低。
为了改善SnS2的电化学性能，研究人员一方面通过制备纳米结构SnS2减缓体积变化，另一方面通过添加碳类材料(包括碳管、碳纤维、石墨烯和碳布等)增加导电性。事实证明上述方式能很好提高SnS2的电化学性能，但大多都是通过水热法获得，工艺过程较复杂，能耗较大。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种简单的二硫化锡复合柔性碳布电极材料及其制备方法，所述方法加工成本低、工艺操作简单、高效节能，得到的电极材料用于锂离子电池负极材料时具有高可逆比容量和优异循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布放入硝酸和盐酸混合水溶液中浸渍活化，然后依次用丙酮、去离子水、无水乙醇各超声洗涤一次，真空干燥后待用；
2)将锡盐在无水乙醇中溶解，随后将步骤1)中得到的碳布放入浸泡，然后取出并冷冻干燥；
3)将步骤2)中得到的碳布与硫源分别放入刚玉舟的两端，将所述刚玉舟放入马弗炉中，其中含硫源一端靠近进气口，含碳布一端靠近出气口，在惰性气体保护下硫化，即可在碳布上原位生长二硫化锡纳米片，待冷却后，得到所述二硫化锡复合柔性碳布电极材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
优选的，在步骤1)中，所述硝酸和盐酸在混合水溶液中的质量分数均为10％，所述碳布与所述硝酸和盐酸混合水溶液的用量比为8cm2:50mL。
优选的，在步骤1)中，所述浸渍时间为15min，所述超声洗涤每次持续10min，所述真空干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。
具体的，在步骤1)中，所述碳布的尺寸为2×4cm，规格为115g/m2。
具体的，在步骤2)中，所述锡盐为五水四氯化锡或乙酸锡中的一种，所述浸泡时间为24h，且所述碳布与所述锡盐用量比为8cm2:0.2～1mmol。
具体的，在步骤2)中，所述冷冻干燥温度为-70～-40℃，时间为6～10h。
具体的，在步骤3)中，所述硫源为硫粉或硫脲中的一种，所述硫源与锡盐摩尔比为2:1。
具体的，在步骤3)中，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种,所述马弗炉升温速率为2-5℃/min，升温至300-500℃，保持时间为1-5h。
需要说明的是，所述超声洗涤采用市售超声清洗糟进行，其功率为定值，约为100W。
此外，本发明还提供了一种根据上述二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，通过简单的浸泡与固相硫化相结合，制备方法简单，工艺流程短，能耗低。
(2)本发明以导电碳布为基材，不需要添加粘结剂和导电剂，可直接用作电极材料，提高电极结构稳定性，且碳布良好的导电网络有利于加快电子和离子传输速率，提升电化学性能。
(3)本发明制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料具有优异的电化学性能，首次充放电比容量高达1562mAh/g，循环可逆比容量为1123mAh/g，同时表现出良好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料的扫描电子显微镜图像，其中:图a为100倍，图b为5000倍，图c为50000倍；
图2为实施例1所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料的XRD图谱；
图3为实施例1-3所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料的循环性能图；
图4为实施例1-3所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁剪一块2×4cm平纹碳布(115g/m2)浸入50mL质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的盐酸混合水溶液中15min，然后分别用丙酮、去离子水、无水乙醇各超声洗涤10min，随后在烘箱中60℃烘干待用。
(2)将0.5mmol五水四氯化锡放入10mL无水乙醇中超声溶解，随后将步骤(1)中经活化处理后的碳布放入浸泡，24h后取出，在烘箱中60℃烘干。
(3)将1mmol硫脲与步骤(2)中的碳布分别放入刚玉舟的两端，将上述刚玉舟放入马弗炉中，其中含硫一端靠近进气口，含碳布一端置于出气口，在氮气保护下高温硫化，升温速率为2℃/min，升至温度为500℃，保持时间为2h，即可在碳布上原位生长SnS2纳米片，待冷却后得到二硫化锡复合柔性碳布电极材料并直接用作锂离子电池负极，记为SnS2/碳布-0.5。
如图1所示，SnS2纳米片均匀生长在碳布基材上，长度为300～500nm，宽度约为10～30nm。
基于上述制备方法所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料在锂离子电池负极的应用，如图3和图4所示，可以看到在100mA/g电流密度下，50圈循环可逆比容量高达1123mAh/g。2A/g电流密度下的可逆比容量为570mAh/g；电流密度回到100mA/g时，比容量可恢复至1110mAh/g。
实施例2：
一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁剪一块2×4cm平纹碳布(115g/m2)浸入50mL质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的盐酸混合水溶液15min，然后分别用丙酮、去离子水、无水乙醇各超声洗涤10min，随后在烘箱中60℃烘干待用。
(2)将0.2mmol五水四氯化锡放入10mL无水乙醇中超声溶解，随后将步骤(1)中经活化处理后的碳布放入浸泡，24h后取出，在烘箱中60℃烘干。
(3)将0.4mmol硫脲与步骤(2)中的碳布分别放入刚玉舟的两端，将上述刚玉舟放入马弗炉中，其中含硫一端靠近进气口，含碳布一端置于出气口，在氮气保护下高温硫化，升温速率为2℃/min，温度为500℃，保持时间为2h，即可在碳布上原位生长SnS2纳米片，待冷却后得到二硫化锡复合柔性碳布电极材料并直接用作锂离子电池负极，记为SnS2/碳布-0.2。
基于上述制备方法所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料用于锂离子电池负极，在100mA/g电流密度下，50圈循环可逆比容量高达1050mAh/g。
实施例3：
一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁剪一块2×4cm平纹碳布(115g/m2)浸入50mL质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的盐酸混合水溶液15min，然后分别用丙酮、去离子水、无水乙醇各超声洗涤10min，随后在烘箱中60℃烘干待用。
(2)将1mmol五水四氯化锡放入10mL无水乙醇中超声溶解，随后将步骤(1)中经活化处理后的碳布放入浸泡，24h后取出，在烘箱中60℃烘干。
(3)将2mmol硫脲与步骤(2)中的碳布分别放入刚玉舟的两端，将上述刚玉舟放入马弗炉中，其中含硫一端靠近进气口，含碳布一端置于出气口，在氮气保护下高温硫化，升温速率为2℃/min，温度为500℃，保持时间为2h，即可在碳布上原位生长SnS2纳米片，待冷却后得到二硫化锡复合柔性碳布电极材料并直接用作锂离子电池负极，记为SnS2/碳布-1。
基于上述制备方法所制备的二硫化锡复合柔性碳布电极材料用于锂离子电池负极，在100mA/g电流密度下，50圈循环可逆比容量高达780mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳布放入硝酸和盐酸混合水溶液中浸渍活化，然后依次用丙酮、去离子水、无水乙醇各超声洗涤一次，真空干燥后待用；
2)将锡盐在无水乙醇中溶解，随后将步骤1)中得到的碳布放入浸泡，然后取出并冷冻干燥；
3)将步骤2)中得到的碳布与硫源分别放入刚玉舟的两端，将所述刚玉舟放入马弗炉中，其中含硫源一端靠近进气口，含碳布一端靠近出气口，在惰性气体保护下硫化，即可在碳布上原位生长二硫化锡纳米片，待冷却后，得到所述二硫化锡复合柔性碳布复合电极材料；
所述碳布与所述锡盐用量比为8cm2:0.2～1mmol；
所述冷冻干燥温度为-70～-40℃，时间为6～10h；
所述惰性气体为氮气和氩气中的一种，所述马弗炉升温速率为2-5℃/min，升温至300-500℃，保持时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述硝酸和盐酸在混合水溶液中的质量分数均为10％，所述碳布与所述硝酸和盐酸混合水溶液的用量比为8cm2:50mL。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述浸渍时间为15min，所述超声洗涤每次持续10min，所述真空干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述锡盐为五水四氯化锡或乙酸锡中的一种，所述浸泡时间为24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述硫源为硫粉或硫脲中的一种，所述硫源与锡盐摩尔比为2:1。
6.一种二硫化锡复合柔性碳布电极材料，其特征在于：根据权利要求1-5任一项所述二硫化锡复合柔性碳布电极材料的制备方法制备而成。
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