CN104835964A - 一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用，本发明涉及纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明要解决现有二硫化钼作为锂离子电池负极活性物质稳定性差和首次循环效率过低的问题。方法：一、制备三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；二、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物；三、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管；四、水热法负载二硫化钼；五、退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，即得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料。本发明用于三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。

Description

一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化钼(MoS2)具有类似石墨的层状结构,属六方晶系,其-层内是很强的共价键,而层间则是较弱的范德华尔斯力,锂离子可以在层间脱嵌,是一种性能优异的锂离子电池负极活性材料。作为锂离子电池负极活性材料二硫化钼的理论容量为667mAh/g，是现用石墨负极的两倍，由于硫原子与锂离子发生可逆的复合反应，其实际容量往往大于理论容量。
阻碍二硫化钼在锂离子电池负极材料应用的最大障碍为稳定性差，以二硫化钼粉末为活性物质通过涂稿方式制备的电极容量约为367mAh.g-1且循环50次后容量衰减至300mAh.g-1以下。因此很多研究者都在寻找可以有效提高其循环效率，特别是提高循环稳定性的方法。目前解决这一问题一般有两种途径，一种是将硫化钼制备为纳米尺寸的材料，这样既可以减缓体积效应，又有利于锂离子扩散输运；第二种是将二硫化钼负载于基体材料上，基体材料既可以阻止活性物质间的团聚又可以缓解体积膨胀从而提高循环稳定性。
发明内容
本发明要解决现有二硫化钼作为锂离子电池负极活性物质存在稳定性差和首次循环效率过低的问题，而提供一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。
一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料是由孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属经预处理及化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物，然后将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物置于硝酸镍及氯化钴的水溶液中，烘干，化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物，将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管，利用水热法在三维大孔石墨烯/碳纳米管上负载二硫化钼，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，最后退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；
所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铝合金或泡沫镍铬合金；
所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(45～55)mL；所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中氯化钴的质量与去离子水的体积比为1g:(55～65)mL；
所述的刻蚀液为浓度为1mol/L～3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物：将孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属依次浸渍于丙酮3min～15min、乙醇3min～15min及质量百分含量为1％～5％的盐酸3min～7min，得到基底材料，然后将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为850℃～1100℃下沉积4min～15min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；
所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铝合金或泡沫镍铬合金；
所述的碳源气体及载气的总气体流量为20sccm～800sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为0.5sccm～20sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为1sccm～15sccm；
二、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物：
①、将硝酸镍、氯化钴溶解于去离子水中，得到硝酸镍及氯化钴的水溶液，将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物浸渍于硝酸镍及氯化钴的水溶液中30min～60min，然后取出并在温度为30℃～50℃的热板上烘干；②、重复步骤二①5次～10次，得到浸渍后的复合材料；③、将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为600℃～850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇蒸汽生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物；
所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(45～55)mL；所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中氯化钴的质量与去离子水的体积比为1g:(55～65)mL；
三、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管： 
将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物平铺至基板上，然后向基板上滴加刻蚀液，使得三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，浸泡3h～5h，取出并用去离子水清洗4次～6次，最后依次用乙醇、丙酮及去离子水分别清洗2次～3次，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的刻蚀液为浓度为1mol/L～3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；
所述的基板为石英、硅片或载玻片；
四、水热法负载二硫化钼：
将NaMoO4.2H2O溶于去离子水中，得到混合溶液B，首先将三维大孔石墨烯/碳纳米管加入到混合溶液B中，搅拌3min～5min，再将硫脲加入到混合溶液B中，并将pH值调节为4～5，搅拌3min～5min，得到混合液C，将混合液C置于聚四氟乙烯材质的内衬水热反应釜中，在温度为180℃～220℃下，水热反应22h～26h，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的NaMoO4.2H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(38～42)mL；所述的硫脲与NaMoO4.2H2O的质量比为1:(1.3～1.4)；
五、退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管： 
将负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管依次用去离子水及乙醇分别清洗3次～5次，得到清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，然后将清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管置于磁舟中，以H2与Ar的混合气为保护气，以2℃/min～3℃/min的速率升温至780℃～820℃，退火处理0.5h～1h，即得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；所述的H2与Ar的体积比为5:95。
一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的应用，三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极活性材料，电极循环200圈后容量高于800mAh/g。
本发明的有益效果是：将二硫化钼负载于三维大孔石墨烯/碳纳米管泡沫上其优势为：化学气相沉积法所制备的三维大孔结构石墨烯，晶格完整度高且导电性好；原位生长碳纳米管可以使碳纳米管与石墨烯接触紧密，比巴基纸拥有更大空间的碳纳米管间隙，可以更加有效的缓解二硫化钼的膨胀；水热法制备的二硫化钼包覆于碳纳米管上。有效降低因嵌锂脱锂所引起的负极材料失活，因此，本发明制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料容量高(首次放电容量大于1200mAh.g-1，)稳定性好(循环效率高于99％，循环200圈后放电容量大于800mAh.g-1)，三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极活性材料，电极循环200圈后容量高于800mAh/g。
原理：化学气相沉积法所制备的三维石墨烯-碳纳米管复合薄膜。碳纳米管直接生长于石墨烯衬底上，同石墨烯有良好的导电性能，此外碳纳米管又可通过范德华力相互接触，因此较单一三维石墨烯有，具有导电性较强、比表面积大、可负载活性物质较多等优点。在碳纳米管上负载二硫化钼，碳纳米管间的空隙可使二硫化钼在嵌锂-脱锂过程中可有效缓解体积膨胀，与电解液接触面积更大且拥有更多的活性位点，有一定的实用性能。
现有技术多为石墨以涂膏的方式粘结在集流体上作为锂粒子电池负极材料，石墨的理 论容量仅有372mAh.g-1，而本发明首次循环高达1200mAh.g-1，循环200圈后仍高达800mAh.g-1。
本发明用于一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料及其制备方法和应用。
附图说明
图1为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放大1000倍的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放大16000倍的扫描电子显微镜照片；
图3为拉曼光谱图；1为实施例一步骤一制备的三维大孔石墨烯/泡沫镍复合物拉曼光谱，2为实施例一步骤二制备的三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫镍复合物拉曼光谱，3为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼；
图4为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放电稳定性示意图，1为二硫化钼粉末电极放电容量与循环圈数曲线，2为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放电容量与循环圈数曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料是由孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属经预处理及化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物，然后将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物置于硝酸镍及氯化钴的水溶液中，烘干，化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物，将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管，利用水热法在三维大孔石墨烯/碳纳米管上负载二硫化钼，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，最后退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；
所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铝合金或泡沫镍铬合金；
所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(45～55)mL；所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中氯化钴的质量与去离子水的体积比为1g:(55～65)mL；
所述的刻蚀液为浓度为1mol/L～3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为 0.5mol/L～1.5mol/L。
本实施方式的有益效果是：将二硫化钼负载于三维大孔石墨烯/碳纳米管泡沫上其优势为：化学气相沉积法所制备的三维大孔结构石墨烯，晶格完整度高且导电性好；原位生长碳纳米管可以使碳纳米管与石墨烯接触紧密，比巴基纸拥有更大空间的碳纳米管间隙，可以更加有效的缓解二硫化钼的膨胀；水热法制备的二硫化钼包覆于碳纳米管上。有效降低因嵌锂脱锂所引起的负极材料失活，因此，本实施方式制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料容量高(首次放电容量大于1200mAh.g-1，)稳定性好(循环效率高于99％，循环200圈后放电容量大于800mAh.g-1)，三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料可作为锂离子电池负极活性材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属经预处理及化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物，具体是按以下步骤进行的：将孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属依次浸渍于丙酮3min～15min、乙醇3min～15min及质量百分含量为1％～5％的盐酸3min～7min，得到基底材料，然后将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为850℃～1100℃下沉积4min～15min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；
所述的碳源气体及载气的总气体流量为20sccm～800sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为0.5sccm～20sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为1sccm～15sccm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物置于硝酸镍及氯化钴的水溶液中，烘干，然后化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物，具体是按以下步骤进行的：①、将硝酸镍、氯化钴溶解于去离子水中，得到硝酸镍及氯化钴的水溶液，将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物浸渍于硝酸镍及氯化钴的水溶液中30min～60min，然后取出并在温度为30℃～50℃的热板上烘干；②、重复步骤二①5次～10次，得到浸渍后的复合材料；③、将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为600℃～850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇蒸汽生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管，具体是按以下步骤进行的：将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物平铺至基板 上，然后向基板上滴加刻蚀液，使得三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，浸泡3h～5h，取出并用去离子水清洗4次～6次，最后依次用乙醇、丙酮及去离子水分别清洗2次～3次，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管；所述的基板为石英、硅片或载玻片。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的利用水热法在三维大孔石墨烯/碳纳米管上负载二硫化钼具体是按以下步骤进行的：将NaMoO4.2H2O溶于去离子水中，得到混合溶液B，首先将三维大孔石墨烯/碳纳米管加入到混合溶液B中，搅拌3min～5min，再将硫脲加入到混合溶液B中，并将pH值调节为4～5，搅拌3min～5min，得到混合液C，将混合液C置于聚四氟乙烯材质的内衬水热反应釜中，在温度为180℃～220℃下，水热反应22h～26h，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管；所述的NaMoO4.2H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(38～42)mL；所述的硫脲与NaMoO4.2H2O的质量比为1:(1.3～1.4)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管具体是按以下步骤进行的：将负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管依次用去离子水及乙醇分别清洗3次～5次，得到清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，然后将清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管置于磁舟中，以H2与Ar的混合气为保护气，以2℃/min～3℃/min的速率升温至780℃～820℃，退火处理0.5h～1h，即得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；所述的H2与Ar的体积比为5:95。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物：将孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属依次浸渍于丙酮3min～15min、乙醇3min～15min及质量百分含量为1％～5％的盐酸3min～7min，得到基底材料，然后将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为850℃～1100℃下沉积4min～15min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；
所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铝合金或泡沫镍铬合金；
所述的碳源气体及载气的总气体流量为20sccm～800sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为0.5sccm～20sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为1sccm～15sccm；
二、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物：
①、将硝酸镍、氯化钴溶解于去离子水中，得到硝酸镍及氯化钴的水溶液，将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物浸渍于硝酸镍及氯化钴的水溶液中30min～60min，然后取出并在温度为30℃～50℃的热板上烘干；②、重复步骤二①5次～10次，得到浸渍后的复合材料；③、将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为600℃～850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇蒸汽生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物；
所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(45～55)mL；所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中氯化钴的质量与去离子水的体积比为1g:(55～65)mL；
三、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管： 
将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物平铺至基板上，然后向基板上滴加刻蚀液，使得三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，浸泡3h～5h，取出并用去离子水清洗4次～6次，最后依次用乙醇、丙酮及去离子水分别清洗2次～3次，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的刻蚀液为浓度为1mol/L～3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；
所述的基板为石英、硅片或载玻片；
四、水热法负载二硫化钼：
将NaMoO4.2H2O溶于去离子水中，得到混合溶液B，首先将三维大孔石墨烯/碳纳米管加入到混合溶液B中，搅拌3min～5min，再将硫脲加入到混合溶液B中，并将pH值调节为4～5，搅拌3min～5min，得到混合液C，将混合液C置于聚四氟乙烯材质的内衬水热反应釜中，在温度为180℃～220℃下，水热反应22h～26h，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的NaMoO4.2H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(38～42)mL；所述的硫脲与NaMoO4.2H2O的质量比为1:(1.3～1.4)；
五、退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管： 
将负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管依次用去离子水及乙醇分别清洗3次～5次，得到清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，然后将清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管置于磁舟中，以H2与Ar的混合气为保护气，以2℃/min～3℃/min的速率升温至780℃～820℃，退火处理0.5h～1h，即得到三维大孔石墨烯 -碳纳米管-二硫化钼复合材料；所述的H2与Ar的体积比为5:95。
本实施方式的有益效果是：将二硫化钼负载于三维大孔石墨烯/碳纳米管泡沫上其优势为：化学气相沉积法所制备的三维大孔结构石墨烯，晶格完整度高且导电性好；原位生长碳纳米管可以使碳纳米管与石墨烯接触紧密，比巴基纸拥有更大空间的碳纳米管间隙，可以更加有效的缓解二硫化钼的膨胀；水热法制备的二硫化钼包覆于碳纳米管上。有效降低因嵌锂脱锂所引起的负极材料失活，因此，本实施方式制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料容量高(首次放电容量大于1200mAh.g-1，)稳定性好(循环效率高于99％，循环200圈后放电容量大于800mAh.g-1)，三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料可作为锂离子电池负极活性材料。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为1000℃～1050℃下沉积12min～15min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八之一不同的是：步骤一中将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为1000℃～1050℃下沉积12min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物。其它与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：步骤一中所述的碳源气体及载气的总气体流量为50sccm～70sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为2sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为5sccm～10sccm。其它与具体实施方式七至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是：步骤二③中将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为800℃～850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物。其它与具体实施方式七至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一之一不同的是：步骤二③中将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物。其它与具体实施方式七至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的应用，其特征在于三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极活性材料，电极循环200圈后容量高于800mAh/g。
本实施方式的有益效果是：将二硫化钼负载于三维大孔石墨烯/碳纳米管泡沫上其优势为：化学气相沉积法所制备的三维大孔结构石墨烯，晶格完整度高且导电性好；原位生长碳纳米管可以使碳纳米管与石墨烯接触紧密，比巴基纸拥有更大空间的碳纳米管间隙，可以更加有效的缓解二硫化钼的膨胀；水热法制备的二硫化钼包覆于碳纳米管上。有效降低因嵌锂脱锂所引起的负极材料失活，因此，本实施方式制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料容量高(首次放电容量大于1200mAh.g-1，)稳定性好(循环效率高于99％，循环200圈后放电容量大于800mAh.g-1)，三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料可作为锂离子电池负极活性材料。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一： 
本实施例所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的制备方法是按以下步骤进行：，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物：将孔径为1mm的泡沫金属依次浸渍于丙酮3min、乙醇5min及质量百分含量为2％的盐酸5min，得到基底材料，然后将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为1000℃下沉积12min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；
所述的泡沫金属为泡沫镍；
所述的碳源气体及载气的总气体流量为70sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为2sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为5sccm；
二、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物：
①、将1g硝酸镍、1g氯化钴溶解于55mL去离子水中，得到硝酸镍及氯化钴的水溶液，将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物浸渍于硝酸镍及氯化钴的水溶液中30min，然后取出并在温度为50℃的热板上烘干；②、重复步骤二①5次，得到浸渍后的复合材料；③、将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为850℃下，以5mL/min的速率通入乙醇蒸汽生长15min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物；
三、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管： 
将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物平铺至基板上，然后向基板上滴加刻蚀液，使得三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，浸泡4h，取出并用去离子水清洗5次，最后依次用乙醇、丙酮及去离子水分别清洗3次，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的刻蚀液为浓度为3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为1mol/L；
所述的基板为载玻片；
四、水热法负载二硫化钼：
将1g NaMoO4.2H2O溶于40mL去离子水中，得到混合溶液B，首先将2cm×2cm的三维大孔石墨烯/碳纳米管加入到混合溶液B中，搅拌5min，再将0.75g硫脲加入到混合溶液B中，并将pH值调节为4，搅拌5min，得到混合液C，将混合液C置于100mL聚四氟乙烯材质的内衬水热反应釜中，在温度为220℃下，水热反应24h，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管；
五、退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管： 
将负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管依次用去离子水及乙醇分别清洗5次，得到清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，然后将清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管置于磁舟中，以H2与Ar的混合气为保护气，以2℃/min的速率升温至800℃，退火处理1h，即得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；所述的H2与Ar的体积比为5:95。
图1为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放大1000倍的扫描电子显微镜照片；由图可知，碳纳米管均匀附着在三维石墨烯基底上。
图2为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放大16000倍的扫描电子显微镜照片；由图可知，二硫化钼附着在碳纳米管上。
图3为拉曼光谱图；1为实施例一步骤一制备的三维大孔石墨烯/泡沫镍复合物拉曼光谱，2为实施例一步骤二制备的三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫镍复合物拉曼光谱，3为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼；由图3曲线1可知，泡沫镍上有三维石墨烯生长出，由图3曲线2可知有碳纳米管生成，由图3曲线3可知有二硫化钼生成。
图4为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放电稳定性示意图，1为二硫化钼粉末电极放电容量与循环圈数曲线，2为实施例一制备的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料放电容量与循环圈数曲线。由图可知，其首次放电容量为1254mAh.g-1，循环200圈后高于800mAh.g-1，容量及循环稳定性均优于二硫化钼粉末。

Claims (8)

1.一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，其特征在于一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料是由孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属经预处理及化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物，然后将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物置于硝酸镍及氯化钴的水溶液中，烘干，化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物，将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管，利用水热法在三维大孔石墨烯/碳纳米管上负载二硫化钼，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，最后退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；
所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铝合金或泡沫镍铬合金；
所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(45～55)mL；所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中氯化钴的质量与去离子水的体积比为1g:(55～65)mL；
所述的刻蚀液为浓度为1mol/L～3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，其特征在于所述的孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属经预处理及化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物，具体是按以下步骤进行的：将孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属依次浸渍于丙酮3min～15min、乙醇3min～15min及质量百分含量为1％～5％的盐酸3min～7min，得到基底材料，然后将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为850℃～1100℃下沉积4min～15min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；
所述的碳源气体及载气的总气体流量为20sccm～800sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为0.5sccm～20sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为1sccm～15sccm。
3.根据权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，其特征在于所述的将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物置于硝酸镍及氯化钴的水溶液中，烘干，然后化学气相沉积，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物，具体是按以下步骤进行的：①、将硝酸镍、氯化钴溶解于去离子水中，得到硝酸镍及氯化钴的水溶液，将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物浸渍于硝酸镍及氯化钴的水溶液中30min～60min，然后取出并在温度为30℃～50℃的热板上烘干；②、重复步骤二①5次～10次，得到浸渍后的复合材料；③、将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为600℃～850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇蒸汽生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物。
4.根据权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，其特征在于所述的将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管，具体是按以下步骤进行的：将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物平铺至基板上，然后向基板上滴加刻蚀液，使得三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，浸泡3h～5h，取出并用去离子水清洗4次～6次，最后依次用乙醇、丙酮及去离子水分别清洗2次～3次，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管；所述的基板为石英、硅片或载玻片。
5.根据权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，其特征在于所述的利用水热法在三维大孔石墨烯/碳纳米管上负载二硫化钼具体是按以下步骤进行的：将NaMoO4.2H2O溶于去离子水中，得到混合溶液B，首先将三维大孔石墨烯/碳纳米管加入到混合溶液B中，搅拌3min～5min，再将硫脲加入到混合溶液B中，并将pH值调节为4～5，搅拌3min～5min，得到混合液C，将混合液C置于聚四氟乙烯材质的内衬水热反应釜中，在温度为180℃～220℃下，水热反应22h～26h，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管；所述的NaMoO4.2H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(38～42)mL；所述的硫脲与NaMoO4.2H2O的质量比为1:(1.3～1.4)。
6.根据权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，其特征在于所述的退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管具体是按以下步骤进行的：将负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管依次用去离子水及乙醇分别清洗3次～5次，得到清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，然后将清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管置于磁舟中，以H2与Ar的混合气为保护气，以2℃/min～3℃/min的速率升温至780℃～820℃，退火处理0.5h～1h，即得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；所述的H2与Ar的体积比为5:95。
7.如权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物：将孔径为0.1mm～5mm的泡沫金属依次浸渍于丙酮3min～15min、乙醇3min～15min及质量百分含量为1％～5％的盐酸3min～7min，得到基底材料，然后将基底材料置于化学气相沉积装置中，通入碳源气体及载气，在温度为850℃～1100℃下沉积4min～15min，得到三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物；
所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铝合金或泡沫镍铬合金；
所述的碳源气体及载气的总气体流量为20sccm～800sccm；所述的碳源气体为甲烷，甲烷的气体流量为0.5sccm～20sccm；所述的载气为氩气与氢气的混合气体，氢气的气体流量为1sccm～15sccm；
二、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物：
①、将硝酸镍、氯化钴溶解于去离子水中，得到硝酸镍及氯化钴的水溶液，将三维大孔石墨烯/泡沫金属复合物浸渍于硝酸镍及氯化钴的水溶液中30min～60min，然后取出并在温度为30℃～50℃的热板上烘干；②、重复步骤二①5次～10次，得到浸渍后的复合材料；③、将浸渍后的复合材料置于化学气相沉积装置中，在温度为600℃～850℃下，以4.5mL/min～5.5mL/min的速率通入乙醇蒸汽生长15min～20min，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物；
所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(45～55)mL；所述的硝酸镍及氯化钴的水溶液中氯化钴的质量与去离子水的体积比为1g:(55～65)mL；
三、制备三维大孔石墨烯/碳纳米管：
将三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物平铺至基板上，然后向基板上滴加刻蚀液，使得三维大孔石墨烯/碳纳米管/泡沫金属复合物浸渍于刻蚀液中，浸泡3h～5h，取出并用去离子水清洗4次～6次，最后依次用乙醇、丙酮及去离子水分别清洗2次～3次，得到三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的刻蚀液为浓度为1mol/L～3mol/L的FeCl3浓硝酸溶液，所述的浓硝酸的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；
所述的基板为石英、硅片或载玻片；
四、水热法负载二硫化钼：
将NaMoO4.2H2O溶于去离子水中，得到混合溶液B，首先将三维大孔石墨烯/碳纳米管加入到混合溶液B中，搅拌3min～5min，再将硫脲加入到混合溶液B中，并将pH值调节为4～5，搅拌3min～5min，得到混合液C，将混合液C置于聚四氟乙烯材质的内衬水热反应釜中，在温度为180℃～220℃下，水热反应22h～26h，得到负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管；
所述的NaMoO4.2H2O的质量与去离子水的体积比为1g:(38～42)mL；所述的硫脲与NaMoO4.2H2O的质量比为1:(1.3～1.4)；
五、退火负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管：
将负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管依次用去离子水及乙醇分别清洗3次～5次，得到清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管，然后将清洗后的负载有二硫化钼的三维大孔石墨烯/碳纳米管置于磁舟中，以H2与Ar的混合气为保护气，以2℃/min～3℃/min的速率升温至780℃～820℃，退火处理0.5h～1h，即得到三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料；所述的H2与Ar的体积比为5:95。
8.如权利要求1所述的一种三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料的应用，其特征在于三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料作为锂离子电池负极活性材料，电极循环200圈后容量高于800mAh/g。
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