CN105047927A - 一种基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能器件技术领域，具体为一种基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维及其制备方法和应用。通过从可纺CNT阵列中干法纺丝得到取向碳纳米管薄膜，然后将其浸入到(NH4)2MoS4作为前驱体、聚乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂的前驱液中，进行水热反应，得到CNT/MoS2复合薄膜，将薄膜卷成复合纤维。本发明具有优异的机械性能电化学性能；利用复合纤维制备的柔性的纤维状超级电容器和锂离子电池，都展现出了比以往的平面状和纤维状器件高的比容量。同时，这两种纤维状的储能器件具有良好的柔性和可编织性，易于编制成织物，在下一代可穿戴和便携设备中展现出了良好的应用前景。

Description

一种基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维及其制备方法和应用，特别是在制备超级电容器和锂离子电池中的应用。
背景技术
可穿戴电子器件领域正飞速发展，可是由于没有合适的可穿戴的供能系统，其发展受到了限制。传统的平面状和块状储能器件，如锂离子电池和超级电容器等，不能有效满足柔性、可集成和可穿戴的要求[1-10]。因此，发展出了一系列纤维状的超级电容器[10-14]和锂离子电池[15-17]来解决以上问题。然而，由于没有同时具有柔性、高强度、高的电导率和电化学活性的电极，纤维状的储能器件的电化学性能比平面状的低[18，19]。纤维状的电极由取向碳纳米管（CNT）纤维制备得到，它具有优异的电学和机械性能，但储能容量受到限制。因此，例如聚苯胺、二氧化锰、锰酸锂被复合到电极上来增强其性能。这些复合电极的电化学性能主要取决于CNT和客体组分的接触，这会严重影响电极的电子传输和离子迁移。通过化学和物理方法，能够将功能组分和CNT纤维复合起来。例如，通过电化学聚合反应将导电高分子沉积到CNT纤维的表面[2]，而锰酸锂离子通过液相沉积被包裹进CNT纤维中[16]。而以上方法存在一定的问题：第一，化学沉积的活性材料易于吸附到CNT纤维的表面，内部很少；第二，包在CNT纤维中的活性材料与CNT结合力很小，易于团聚，导致活性材料不完全利用。因此，以上方法引入的活性材料不能够为纤维电极提供足够的优势。
二硫化钼(MoS2)是一种典型的二维层状过渡金属二硫化物材料。MoS2纳米片具有高的储能容量，可广泛作为超级电容器和锂离子电池的活性材料。然而，由于其电导率较差，它的高容量难以被有效利用。单层或少层的MoS2纳米片能够提供大的比表面积，非常有利于储能应用，但比较难以合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种体积小、容量大的基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维及其制备方法，以及该复合纤维在制备线状超级电容器和锂离子电池中的应用。
本发明提供的取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维（记为CNT/MoS2），是在碳纳米管（CNT）纤维的表面包裹层次结构的二硫化钼（MoS2）纳米片而组成。其中，CNT纤维作为模板来引导MoS2纳米片的生长，在CNT纤维表面形成翘曲的结构。
本发明提供的取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）将聚乙烯基吡咯烷酮溶解到N-二甲基甲酰胺中，然后加入硫钼酸铵（(NH4)2MoS4），超声1~5小时，搅拌5~12小时得到前驱液；其中，硫钼酸铵作为前驱体，聚乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂；
（2）通过从可纺碳纳米管阵列中干法纺丝得到取向碳纳米管薄膜，将取向碳纳米管薄膜放入前驱液中，在180~260℃下水热反应3~15小时，冷却后，得到碳纳米管/二硫化钼（CNT/MoS2）复合薄膜；
（3）将得到的碳纳米管/二硫化钼复合薄膜进一步卷成取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维；然后在60~120℃温度下干燥8~16小时。
本发明中，所述聚乙烯基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺和硫钼酸铵的质量比为1：（1~3）:（3~10）。
本发明中，所述聚乙烯基吡咯烷酮分子量为20000~100000。
本发明中，在整个体系中所述MoS2的重量分数为60%~98%。
本发明中，取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维的直径为20~400μm。
本发明步骤（2）中，在水热反应的过程中，由于CNT高的表面能，MoS2纳米片易于生长在CNT纤维的外壁；每一根CNT先被包裹了一层MoS2纳米片，MoS2纳米片均匀地生长在被包裹的CNT上，形成了取向的复合纳米结构。X射线能量色散谱显示，MoS2均匀地包裹在CNT上。
本发明步骤（2）中，如图2a所示的复合纤维，展现出了30~200μm的均匀直径。纤维上的MoS2纳米片分布均匀，CNT纤维仍然是高度取向的，如图2b、2c所示。也就是说，MoS2纳米片很好地包裹在取向CNT上。高分辨率透射电镜显示，复合纤维上的MoS2纳米片都是超薄结构。如图3a所示，MoS2纳米片沿着CNT交叉生长，防止MoS2纳米片的聚集。经过测试，复合纤维的比表面积高达187.6m2/g。MoS2纳米片的选取电子衍射图样显示其为典型的多晶结构（图3a），其层间距为0.63nm（图3b）。
本发明制备的取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维可用于制作纤维状的线状超级电容器。具体做法如下：将两根取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维，涂上一层聚乙烯醇/磷酸凝胶电解液，然后卷起来，即制得纤维状的线状超级电容器。
其中，所述凝胶电解液是在60-100℃下，将聚乙烯醇溶解在去离子水中，再加入磷酸制备获得。
本发明制备的取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维还可用于制备纤维状锂离子电池。具体做法如下：将取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维作为电池正极和锂线负极配对；电极的末尾使用银胶和铜线连接起来，方便进一步测试其电化学性能；两根电极中间放置一个隔膜，然后将其密封到一个热缩管中，最后将电解液LiPF6注入到热缩管中，即得到纤维状锂离子电池。
其中，纤维状锂离子电池的组装过程是在氩气手套箱中操作的。
本发明中，凝胶电解液可以防止短路。纤维状超级电容器的结构如图5a所示，我们进一步测试了其电化学性能。图5b的循环伏安图为典型的矩形结构，表明电学双电层行为。此外，随着扫速从5mV/s增大到100mV/s，矩形被很好地保持了。扫速为5mV/s时，得到了高达135Fcm-3的高比容量，随着扫速增加容量稍稍下降（图5c）。如图6a所示，随着电流密度从1Acm-3增大到10Acm-3，横流充放电曲线很好地保持了三角形，进一步证明了从循环伏安测试中得到的高容量。如图6a所示，在充放电循环10000次以后，比容量能够保持在92%。电容器如此优异的倍率性能和循环性能是由于复合纤维中MoS2纳米片和CNT的良好接触造成的。
本发明中，该纤维状电容器的功率密度高达0.55Wcm-3，如图7a所示功，率密度高达3mWhcm-3，性能胜过商业超级电容器（5.5V/100mF）和其他柔性超级电容器。CNT/MoS2纤维电极的高性能原因如下。取向CNT纤维不仅作为独立的物理支撑，还有效地作为电子快速传输的导电通路。MoS2纳米片为电荷吸附提供了大的比表面积，并为电解液提供了大的接触面积。除了高的电化学性能，CNT/MoS2复合纤维还具有良好的柔性和形状稳定性。如图7b-8b所示，不同的弯曲角度下横流充放电曲线完美重合，弯曲成不同的角度时比容量基本不变。此外，在重复弯曲1000次以后，比容量保持在95%。
本发明中，由于MoS2具有储锂容量，CNT/MoS2复合纤维能够作为正极来制备纤维状的锂离子电池。如图9a所示，CNT/MoS2复合纤维和锂线被组装在一起来制备线状锂离子电池。电流为0.2Ag-1时前三圈的充放电曲线如图9b所示，充放电曲线的平台和图9c中C-V曲线的峰一致。该线状锂离子电池展现出优异的循环性能，在充放电循环100次之后比容量保持在1250mAhg-1。这里的比容量是根据整根电极的质量计算的。由于MoS2在复合纤维电极中高达86%的重量分数，而且该电池不使用金属集流体、粘合剂和导电剂，因此得到了很高的容量。
本发明中，CNT/MoS2作为正极材料，展现出了优异的倍率性能，如图10b所示，在0.5Ag-1的电流密度下，比容量达到1084mAhg-1；在1Ag-1的电流密度下，比容量达到966mAhg-1；在2Ag-1的电流密度下，比容量达到720mAhg-1。图11a进一步对比了我们的线状锂离子电池和已报道的平面状MoS2锂离子电池的容量，我们的电池容量高于已报道的电池。我们得到的CNT/MoS2纤维电极具有几个优势：不需要使用导电剂或金属集流体；少层结构的MoS2纳米片减少锂离子的传输距离，这增大了锂离子嵌入和脱出的速度；MoS2纳米片包裹的CNT纤维之间的通道有利于电解液的渗透。MoS2纳米片和CNT之间强烈的相互作用使得该复合纤维能够承受不同的形变而结构不被破坏。与线状的超级电容器类似，线状的锂离子电池是柔性的，能够在弯曲几百次下稳定工作（图11b-12b）。
本发明的复合的纳米结构有效地将CNT的高电导率和MoS2的高容量的优势结合起来了，在储能领域有很好的应用前景。用该复合纤维制备出了线状超级电容器和锂离子电池，与相应的平面状器件相比，他们具有更优异的电化学性能。例如，线状超级电容器在5mV/s的扫速下的比容量高达135F/cm3；线状锂离子电池在0.2A/g的电流下的能量密度高达1298mAh/g。此外，该线状超级电容器和锂离子电池是柔性可编织的，能够满足下一代可穿戴、便携设备的应用。
附图说明
图1为取向CNT/MoS2复合纤维合成过程的示意图。
图2为复合纤维在不同放大倍数下的扫描电镜照片。图中a，b，c的标尺分别为15μm，2μm，0.3μm。
图3为包覆MoS2的CNT纤维的低倍和高倍透射电镜照片，图中a和b的标尺分别为30nm和5nm，a中插图为选区电子衍射图样。
图4为取向CNT/MoS2复合纤维的X射线光电子能谱。
图5中，a为纤维状超级电容器的结构示意图；b为电容器在不同扫速下的循环伏安曲线曲线，5c为电容器在不同扫速下的比容量。
图6中，a为电容器在不同电流密度下的横流充放电曲线；b为电容器在1A/cm3下的循环性能图，b中插图为相应的充放电曲线。
图7中，a为该线状超级电容器与之前报道的电容器的能量对比；b为纤维状超级电容器分别弯曲90°和180°前后的恒流充放电曲线。
图8中，a为超级电容器比容量与弯曲角度的关系；b为超级电容器比容量与弯曲90°下弯曲次数的关系。
图9中，a为纤维状锂离子电池的结构示意图；b为锂离子电池在0.2A/g下的前三圈充放电曲线；c为锂离子电池在0.1mV/s下的循环伏安曲线。
图10中，a为锂离子电池在0.2A/g下的长效性能；b为锂离子电池的倍率性能。
图11中，a为不同电流密度下该线状锂离子电池与之前报道的MoS2锂离子电池的比容量对比图；b为线状锂离子电池在弯曲90°和180°前后的横流充放电曲线。
图12中，a为该线状锂离子电池的比容量和弯曲角度的关系；b为锂离子电池比容量与弯曲90°下弯曲次数的关系。
具体实施方式
本发明中，选取25~40mg（分子量为20000~100000）的聚乙烯基吡咯烷酮、50~100mLN-二甲基甲酰胺和100~150mg硫钼酸铵，按照聚乙烯基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺和硫钼酸铵的质量比为1：（1~3）:（3~10），进行具体实施例操作。
实施例1：
CNT/MoS2纳米复合纤维的制备。称取25mg的聚乙烯基吡咯烷酮（分子量为40000），溶解到50mLN-二甲基甲酰胺中，高速搅拌1小时。然后加入100mg硫钼酸铵，超声处理1小时后再搅拌5小时，得到均一的前驱液。将前驱液转移到水热釜中，将拉在聚四氟乙烯板上的取向碳纳米管薄膜浸入前驱液中，在马弗炉中220℃下水热反应5小时，冷却到室温后，将反应后的取向CNT/MoS2复合薄膜卷成一根纤维，80℃下干燥12小时即可。
纤维状超级电容器和锂离子电池的制备。将两根取向CNT/MoS2复合纤维涂上一层电解液，卷成线状的超级电容器。使用的凝胶电解液制备过程如下：在90℃下，先将0.5g聚乙烯醇溶解在5g去离子水中，之后加入0.5g磷酸，搅拌使其溶解。对于纤维状锂离子电池的制备，取向CNT/MoS2复合纤维被用作正极和锂线负极配对。电极的末尾使用银胶和铜线连接起来，方便进一步测试其电化学性能。两根电极中间放置一个隔膜，然后被密封到一个热缩管中，最后电解液LiPF6被注入到热缩管中。纤维状锂离子电池的组装过程是在氩气手套箱中操作的。
实施例2：
CNT/MoS2纳米复合纤维的制备。称取34.2mg的聚乙烯基吡咯烷酮（分子量为50000），溶解到70mLN-二甲基甲酰胺中，高速搅拌1小时。然后加入137mg硫钼酸铵，超声处理2小时后再搅拌10小时，得到均一的前驱液。将前驱液转移到水热釜中，将拉在聚四氟乙烯板上的取向碳纳米管薄膜浸入前驱液中，在马弗炉中220℃下水热反应6小时，冷却到室温后，将反应后的取向CNT/MoS2复合薄膜卷成一根纤维，85℃下干燥12小时即可。
纤维状超级电容器和锂离子电池的制备。将两根取向CNT/MoS2复合纤维涂上一层电解液，卷成线状的超级电容器。使用的凝胶电解液制备过程如下：在90℃下，先将0.67g聚乙烯醇溶解在6.04g去离子水中，之后加入0.67g磷酸，搅拌使其溶解。对于纤维状锂离子电池的制备，取向CNT/MoS2复合纤维被用作正极和锂线负极配对。电极的末尾使用银胶和铜线连接起来，方便进一步测试其电化学性能。两根电极中间放置一个隔膜，然后被密封到一个热缩管中，最后电解液LiPF6被注入到热缩管中。纤维状锂离子电池的组装过程是在氩气手套箱中操作的。
实施例3：
CNT/MoS2纳米复合纤维的制备。称取50mg的聚乙烯基吡咯烷酮（分子量为80000），溶解到100mLN-二甲基甲酰胺中，高速搅拌1小时。然后加入150mg硫钼酸铵，超声处理5小时后再搅拌12小时，得到均一的前驱液。将前驱液转移到水热釜中，将拉在聚四氟乙烯板上的取向碳纳米管薄膜浸入前驱液中，在马弗炉中220℃下水热反应8小时，冷却到室温后，将反应后的取向CNT/MoS2复合薄膜卷成一根纤维，90℃下干燥12小时即可。
纤维状超级电容器和锂离子电池的制备。将两根取向CNT/MoS2复合纤维涂上一层电解液，卷成线状的超级电容器。使用的凝胶电解液制备过程如下：在90℃下，先将1.67g聚乙烯醇溶解在16.04g去离子水中，之后加入1.67g磷酸，搅拌使其溶解。对于纤维状锂离子电池的制备，取向CNT/MoS2复合纤维被用作正极和锂线负极配对。电极的末尾使用银胶和铜线连接起来，方便进一步测试其电化学性能。两根电极中间放置一个隔膜，然后被密封到一个热缩管中，最后电解液LiPF6被注入到热缩管中。纤维状锂离子电池的组装过程是在氩气手套箱中操作的。
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Claims (6)

1.一种基于取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将聚乙烯基吡咯烷酮溶解到N-二甲基甲酰胺中，然后加入硫钼酸铵，超声1~5小时，搅拌5~12小时得到前驱液；其中，硫钼酸铵作为前驱体，聚乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂；
（2）通过从可纺碳纳米管阵列中干法纺丝得到取向碳纳米管薄膜，将取向碳纳米管薄膜放入前驱液中，在180~260℃下水热反应3~15小时，冷却后，得到碳纳米管/二硫化钼复合薄膜；
（3）将得到的碳纳米管/二硫化钼复合薄膜进一步卷成取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维；然后在60~120℃温度下干燥8~16小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚乙烯基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺和硫钼酸铵的质量比为1:（1~3）:（3~10）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在整个体系中二硫化钼的重量分数为60%~98%。
4.如权利要求1~3所述的制备方法制备获得的取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维。
5.如权利要求4所述取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维在制备线状超级电容器中的应用，其特征在于选取两根取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维，涂上一层聚乙烯醇/磷酸凝胶电解液，然后卷起来，即制得纤维状的线状超级电容器。
6.如权利要求4所述取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维在制备锂离子电池中的应用，其特征在于将取向碳纳米管/二硫化钼复合纤维作为电池正极和锂线负极配对；电极的末尾使用银胶和铜线连接起来；两根电极中间放置一个隔膜，然后将其密封到一个热缩管中，最后将电解液LiPF6注入到热缩管中，即得到纤维状锂离子电池。
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