CN105514446B - 一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，利用(NH4)2MS4、聚丙烯腈和N,N‑二甲基甲酰胺或二甲基亚砜(DMSO)，主要包括旋涂和化学气相沉积(碳化‑硫化)过程，其工艺简单方便，且制得的样品具有自支撑特性，同时还表现出非常优异的电催化性能；利用本方法制备的过渡金属二硫化物/碳复合薄膜在清洁能源(如氢)和储能器件(如锂离子电池)等领域将有很好的应用前景。

Description

一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，特别涉及一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法。
背景技术
现代社会的发展对化石燃料(煤、石油、天然气)的依赖非常巨大，化石燃料的使用占到全部能源的87％，但其长期和大量的使用也导致了许多问题：一方面，由于这些燃料的不可再生性，未来即将面临的能源短缺的问题亟待人们去解决；另一方面，化石燃料的大量使用导致了对环境的极大破坏，空气污染、水资源污染等问题接踵而至。在这种大背景下，开发新型清洁能源和高效能源转换材料正日益受到人们的重视。
氢气具有较高的燃烧热值，氧化产物为水，被认为是一种重要的清洁能源。氢动力车曾被誉为终极环保汽车，没有尾气污染，更重要的是加氢的速度与加油一样快，这是电动汽车难以比拟的，但其中一个瓶颈问题是如何高效获得燃料氢。与蒸汽转化法相比，光解或电解水制氢环保，可再生，但是通常需要采用昂贵且储量有限的贵金属铂作为析氢反应(HER)催化剂，进而使得成本较高，目前迫切需要开发价格比较低廉而且储量高的HER催化剂。理论计算表明，二硫化钼和氢的结合能与铂相近，并且价格低储量高，是一种理想的替代材料。采用钼的硫化物作为HER催化剂最早可以追溯到1970年，但是研究进展缓慢，主要是因为块体的二硫化钼催化活性较低。原因在于，具有催化活性的是二硫化钼晶体棱面上的边缘硫空位，而块体中这种边缘空位暴露得不多。从2005年开始，纳米级二硫化钼作为高效的HER催化剂开始被人们关注。除微观结构的影响外，二硫化钼的导电性不够高，这也制约了其HER催化性能的提升。因此要设法提高其导电性。将二硫化钼与碳材料形成复合结构是一个有效的方法。此外，现有HER催化材料多呈粉末状，对其实际应用带来不便。若能形成自支撑膜状结构的过渡金属二硫化物/碳复合结构，将具有重要的实际应用前景。
基于上述考虑，本发明通过探索简便合适的工艺并优化工艺参数，开发出了一种自支撑MS2/C(M＝Mo,W)复合薄膜样品制备方法。本工艺结合了旋涂和化学气相沉积法(CVD)，工艺过程简单，且制得的样品具有自支撑结构，在HER催化及锂离子电池电极材料等领域具有很好的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其工艺简单方便，且制得的样品具有自支撑特性，同时还表现出非常优异的电催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)以质量比1:10的比例混合得到混合液，于50-70℃水浴加热并搅拌均匀，再向其中加入一定量的(NH4)2MS4，继续水浴加热至溶液混合均匀得到前驱体溶液，其中M为Mo或W；
(2)取碳基材料，滴上一定量所得前驱体溶液，旋转成膜；
(3)在管式电阻炉的石英管中放一根石英套管，石英套管的一端置于管式电阻炉炉膛恒温区且该端放置步骤(2)所得样品，另一端位于管式电阻炉腔体外侧冷区且连接送气管道，或者，另一端放置有一定量硫粉且在该端对应的石英管外壁上缠有用于加热升华的加热带；
(4)将石英管密封，向石英管中通入保护气体将管内的空气排出；
(5)继续向石英管中通入保护气体，同时通入氢气，管式电阻炉从室温开始经10-40min升温至100-400℃，保温0.5–2h；
(6)管式电阻炉再以10℃/min升温至300-600℃，保温0.5-3h；
(7)步骤(6)保温结束后，立刻关闭氢气
(8)管式电阻炉继续以10℃/min升温至600-1000℃，保温0.5-2h；
(9)将管式电阻炉维持在步骤(8)中的设定温度继续保温，并通过送气管道向向石英套管通入H2S气体，气体流量设置为100-3000mL/min，或者打开加热带对硫粉加热，进行一定时间的硫化处理；
(10)停止管式电阻炉加热并停止通入H2S气体或关闭加热带，保持向石英管中通入保护气体，待样品在炉膛中自然冷却即得自支撑MS2/C复合薄膜样品。
所述步骤(1)中，(NH4)2MS4的加入量为所述混合液质量的0.1-50％。
所述步骤(2)中，碳基材料为石墨纸、碳布、SKI膜、石墨烯或碳纳米管膜，前驱体溶液的滴加量为1-200μL/cm2，旋转成膜时，旋转速率调为4000–8000rpm，旋转时间设置为60s。
所述步骤(3)中，当采用放置硫粉时，石英套管中放置硫粉的一端进行封闭。
所述保护气体为氮气或氩气，所述步骤(5)中，保护气体的通入速率为100-3000mL/min，氢气的通入速率为保护气体通入速率的10-60％。
所述步骤(5)中，氢气的通入速率为保护气体通入速率的20-40％。
所述加热带通过热电偶控温，加热温度设置为100-400℃。
当采用放置硫粉时，所述硫粉的用量为0.01g-100g。
所述步骤(9)中，硫化处理的时间为0.5-5h，所述步骤(10)中，保护气体的通入速率固定为300mL/min。
所述步骤(5)中保温温度为150-200℃，所述步骤(6)中保温温度为400-550℃。
与现有技术相比，本发明制备工艺主要包括旋涂和化学气相沉积(碳化-硫化)过程，其工艺简单方便，且制得的样品具有自支撑特性，同时还表现出非常优异的电催化性能。利用本方法制备的过渡金属二硫化物/碳复合薄膜在清洁能源(如氢)和储能器件(如锂离子电池)等领域将有很好的应用前景。
附图说明
图1为CVD法进行碳化硫化的装置示意图。
图2为CVD升温曲线示意图。
图3为采用实施例2制得的WS2/C复合薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4(a),(b)分别为采用实施例2制得的WS2/C复合薄膜的XRD及Raman光谱图。
图5为实施例1、4制备的MoS2/C复合薄膜的线性伏安特性曲线。其中，Bare GP:空白石墨纸；MoS2/C：采实施例1、4所制备的二硫化钼/碳复合薄膜样品；DMF-60：前驱体溶剂为DMF，石墨纸厚度为60μm的样品；DMF-400：前驱体溶剂为DMF，石墨纸厚度为400μm的样品；DMSO-60：前驱体溶剂为DMSO，石墨纸厚度为60μm的样品。
图6为采用实施例2制备的WS2/C复合薄膜与其它材料的电催化析氢性能对比(a)：线性伏安特性曲线。其中，10％Pt/C：铂含量为10％的铂碳粉末；WS2/C：采用实施例2所制备的二硫化钨/碳复合薄膜样品；iR corrected：进行电位修正；WS2Powder：二硫化钨粉末，粒径为2μm。(b)：(a)中各曲线对应的塔菲尔斜率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
前驱体的制备：将0.2g聚丙烯腈(PAN)加入2.05g DMSO中，于60℃水浴中恒温搅拌1h，至溶液混合均匀；之后，向其中添加0.25g(NH4)2MoS4，继续水浴搅拌至溶液混合均匀。
旋涂过程：取一定大小(约20×10mm2)的石墨纸(两种厚度，分别为60μm和400μm)，之后滴加一定量前驱体溶液。旋转成膜时，低速启动阶段旋转速率设定在500rpm，时间设置为10s；高速旋转速率调为6000rpm，时间设置为60s，使得前驱体溶液在石墨纸基底上均匀铺展成薄膜，最后室温放置使其自然干燥。
CVD过程：实验采用的是管式电阻炉加热保温，装置如图1所示。从管式电阻炉1外侧(即图中左侧)向石英管2中通入气体(氩气和氢气)，石英管2中放有一根一端闭口的石英套管4。称取0.4g硫粉5放于石英套管4闭口一端，并置于管式电阻炉1腔体外侧冷区；旋涂完的样品3则放于石英套管4的开口管处，置于炉膛恒温区内。在硫粉放置位置对应的石英管2的外壁上缠有加热带6，用来加热硫粉，使其升华并与基底表面的前驱体发生反应。加热带采用的是热电偶加热，加热温度设置为130℃。
密封石英管后，通入氮气(300mL/min,20min)将管内的空气排出。保持通入氮气速率为300mL/min，同时通入氢气，氢气速率设置为60mL/min。从室温开始经20min升温至200℃，在200℃保温1h。
以10℃/min升温至500℃，保温1h，保温结束后关闭氢气，并继续升温。
经35min将温度升至850℃，保温1h进行碳化，之后打开加热带开关，发生硫化反应并保温2h。结束后保持氮气速率300mL/min，待样品在炉腔内自然冷却，得到自支撑MoS2/C复合薄膜。
实施例2
前驱体的制备：将0.2g聚丙烯腈(PAN)加至2.05g N,N-二甲基甲酰胺胺(DMF)中，于60℃水浴中恒温搅拌1h，至溶液混合均匀；之后，向其中添加0.25g(NH4)2WS4，继续水浴搅拌至溶液混合均匀。
旋涂过程：取一定大小(约20×10mm2)的石墨纸(厚度约为60μm)固定于载玻片上，之后滴加一定量前驱体溶液。旋转成膜时，低速启动阶段旋转速率定在500rpm，时间设置为10s；高速旋转速率调为6000rpm，时间设置为60s，使得前驱体溶液在石墨纸基底上均匀铺展成薄膜，最后室温放置使其自然干燥。
CVD过程：实验采用的是管式电阻炉加热保温，装置如图1所示。从管式电阻炉1外侧(即图中左侧)向石英管2中通入气体(氩气和氢气)，石英管2中放有一根一端闭口的石英套管4。称取0.4g硫粉5放于石英套管4闭口一端，并置于管式电阻炉1腔体外侧冷区；旋涂完的样品3则放于石英套管4的开口管处，置于炉膛恒温区内。在硫粉放置位置对应的石英管2的外壁上缠有加热带6，用来加热硫粉，使其升华并与基底表面的前驱体发生反应。加热带采用的是热电偶加热，加热温度设置为130℃。
密封石英管后，通入氮气(300mL/min,20min)将管内的空气排出。保持通入氮气速率为300mL/min，同时通入氢气，氢气速率设置为60mL/min。从室温开始经20min升温至200℃，在200℃保温1h。
以10℃/min升温至500℃，保温1h，保温结束后关闭氢气，并继续升温。
经35min将温度升至850℃，保温1h进行碳化，之后打开加热带开关，发生硫化反应并保温2h。结束后保持氮气速率300mL/min，待样品在炉腔内自然冷却，得到柔性自支撑WS2/C复合薄膜。
实施例3
前驱体的制备及旋涂过程与实施例2相同
CVD过程：实验采用的是管式电阻炉加热保温。从管式电阻炉1外侧(即图中左侧)向石英管2中通入气体(氩气、氢气和硫化氢气体)，旋涂完的样品3放置于炉膛恒温区内。
密封石英管后，通入氮气(300mL/min,20min)将管内的空气排出。保持通入氮气速率为300mL/min，同时通入氢气，氢气速率设置为60mL/min。从室温开始经20min升温至200℃，在200℃保温1h。
以10℃/min升温至500℃，保温1h，保温结束后关闭氢气，并继续升温。
经35min将温度升至850℃，保温1h进行碳化，之后通入硫化氢气体，气体流量设为300mL/min，发生硫化反应并保温2h。反应结束后关闭硫化氢气体，保持氮气速率300mL/min，待样品在炉腔内自然冷却，得到自支撑WS2/C复合薄膜。
实施例4
与实施例1一致，区别仅在于用DMF替换DMSO。
实施例5
与实施例2一致，区别仅在于CVD结束后将石英管立即抽离至炉体外侧，进行急冷。
实施例6
前驱体的制备及旋涂过程与实施例1相同。
CVD过程：与实施例1一致，区别在于升温至700℃代替850℃，保温0.5h，之后加热硫粉，加热温度设为260℃，发生硫化反应并保温0.5h。反应结束后保持氮气速率300mL/min，待样品在炉腔内自然冷却，得到自支撑WS2/C复合薄膜。
实施例7
与实施例3一致，区别在于CVD硫化反应结束后关闭硫化氢气体，保持氮气速率300mL/min，并将放有样品的石英管一段立即抽离至炉体外侧，急冷得到自支撑WS2/C复合薄膜。
将制得的自支撑MS2/C(M＝W,Mo)复合薄膜样品进行电催化性能测试。实验采用的是三电极体系，用银电极夹夹持面积一定的薄膜样品，作为工作电极。另外，采用石墨电极作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5mol/Lh2SO4溶液作为电解液。利用电化学工作站，采用线性伏安扫描，扫描速率设为5mV/s，扫描区间设为-0.1V至-1V。
图2为采用CVD温度设置示意图。
图3为制备得到的WS2/C复合薄膜的扫描电镜照片。从图中可以看到WS2呈纳米片状，分布较密集均匀。
图4(a)，(b)分别为WS2/C复合薄膜的XRD图谱和Raman光谱。从Raman光谱可以确定制备得到的样品为WS2，且XRD图谱相应特征峰显示热处理得到的WS2为半导体型，即2H-WS2。
图5为MoS2/C复合薄膜的线性伏安特性曲线，实验对比了石墨纸厚度的影响，前驱体溶剂的影响。从图5中可以看到基底石墨纸基本没有电催化性能，MoS2/C(DMF-60)样品具有较好的HER催化性能，开启电位(～0.07V)和塔菲尔斜率值(70mV/dec)都较小。
图6为WS2/C复合薄膜的电催化性能。(a)图为线性伏安特性曲线，图中还列出了10％Pt-C，空白石墨纸(bare GP)，WS2粉末(WS2Powder)样品的对比数据。(b)图展示了(a)图各数据对应的塔菲尔斜率图。从图中可以看到WS2/C复合薄膜样品的开启电位(～0.09V)和塔菲尔斜率(42mV/dec)都较小。可见该WS2/C复合薄膜具有非常优异的电催化性能。

Claims (10)

1.一种自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)以质量比1:10的比例混合得到混合液，于50-70℃水浴加热并搅拌均匀，再向其中加入一定量的(NH4)2MS4，继续水浴加热至溶液混合均匀得到前驱体溶液，其中M为Mo或W；
(2)取碳基材料，滴上一定量所得前驱体溶液，旋转成膜；
(3)在管式电阻炉的石英管中放一根石英套管，石英套管的一端置于管式电阻炉炉膛恒温区且该端放置步骤(2)所得样品，另一端位于管式电阻炉腔体外侧冷区且连接送气管道，或者，另一端放置有一定量硫粉且在该端对应的石英管外壁上缠有用于加热升华的加热带；
(4)将石英管密封，向石英管中通入保护气体将管内的空气排出；
(5)继续向石英管中通入保护气体，同时通入氢气，管式电阻炉从室温开始经10-40min升温至100-400℃，保温0.5–2h；
(6)管式电阻炉再以10℃/min升温至300-600℃，保温0.5-3h；
(7)步骤(6)保温结束后，立刻关闭氢气；
(8)管式电阻炉继续以10℃/min升温至600-1000℃，保温0.5-2h；
(9)将管式电阻炉维持在步骤(8)中的设定温度继续保温，并通过送气管道向石英套管通入H2S气体，气体流量设置为100-3000mL/min，或者打开加热带对硫粉加热，进行一定时间的硫化处理；
(10)停止管式电阻炉加热并停止通入H2S气体或关闭加热带，保持向石英管中通入保护气体，待样品在炉膛中自然冷却或急冷即得自支撑MS2/C复合薄膜样品。
2.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，(NH4)2MS4的加入量为所述混合液质量的0.1-50％。
3.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳基材料为石墨纸、碳布、SKI膜、石墨烯或碳纳米管膜，前驱体溶液的滴加量为1-200μL/cm2，旋转成膜时，旋转速率调为4000–8000rpm，旋转时间设置为60s。
4.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，当采用放置硫粉时，石英套管中放置硫粉的一端进行封闭。
5.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或氩气，所述步骤(5)中，保护气体的通入速率为100-3000mL/min，氢气的通入速率为保护气体通入速率的10-60％。
6.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，氢气的通入速率为保护气体通入速率的20-40％。
7.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热带通过热电偶控温，加热温度设置为100-400℃。
8.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，当采用放置硫粉时，所述硫粉的用量为0.01g-100g。
9.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中，硫化处理的时间为0.5-5h，所述步骤(10)中，保护气体的通入速率固定为300mL/min。
10.根据权利要求1所述自支撑过渡金属二硫化物/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中保温温度为150-200℃，所述步骤(6)中保温温度为400-550℃。
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