CN104843708B - 一种碳化钨空心半球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，公开了一种可用于有机分子重整、分解、加氢、氧化和电极反应的催化剂或催化剂载体的碳化钨空心半球及其制备方法。本发明的技术方案为：首先通过水热法将碳前驱体和钨前驱体包裹在模板上；然后在高温分解除去模板，同时碳前驱体发生碳化并塌陷为空心半球，而钨前驱体分解为氧化钨；最后将上述产物进行高温处理得碳化钨空心半球。本发明所提供的碳化钨空心半球的制备方法，操作简单、易于放大生产。所得到的碳化钨空心半球形貌规整，粒径均匀，尺寸和厚度易于调节。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种可用于有机分子重整、分解、加氢、氧化和电极反应的催化剂或催化剂载体的碳化钨空心半球及其制备方法。
背景技术
碳化钨因具有高熔点、高硬度、高断裂韧度、高压缩强度、耐非氧化性酸和良好的热传导性等诸多独特的物理化学性质，被广泛应用于切割工具、钻头、磨料、耐磨涂层、电和磁性材料、超导体等方面。自Levy等[Science, 181 (1973) 547 - 549]发现碳化钨具有类铂催化性能后，人们发现碳化钨在烃类重整、分解、加氢、异构化，氢气和醇的电化学氧化，以及氧气的电化学还原等反应中均具有较高的催化或助催化活性。
在燃料电池领域，碳化钨负载铂（Pt/WC）作为催化剂用于甲醇氧化和氧还原，比商业铂/碳（Pt/C）催化剂具有更低的过电位和更高的电流密度。而且，随着碳化钨比表面积的增大，其对催化剂的助催化作用增强。另外，碳化钨作为催化剂载体，还能保护活性组分免于被CO毒化。
降低碳化钨粒径或提高碳化钨材料的表面积对发挥碳化钨的助催化作用至关重要。目前制备碳化钨的方法主要有高温固相法，声化学方法，化学还原法，以及交替微波法等。文献“XPS study of surface chemistry of tungsten carbides nanopowdersproduced through DC thermal plasma/hydrogen annealing process”中使用甲烷还原氧化钨制得平均粒径约50 nm的碳化钨材料，由于碳化钨被碳包裹，碳化钨的活性位大大减少，而且碳化钨内部含有大量的碳化二钨，势必会降低碳化钨材料的整体稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积碳化钨空心半球的制备方法。本发明通过如下技术方案实现：首先通过水热法将碳前驱体和钨前驱体包裹在模板上；然后在高温分解除去模板，同时碳前驱体发生碳化并塌陷为空心半球，而钨前驱体分解为氧化钨；最后将上述产物在氮气保护下高温处理得碳化钨空心半球。选用不同粒径的模板可制备出不同大小的碳化钨空心半球；而空心半球的壁厚可通过调节原料中碳前驱体和模板的比例来控制。
一种碳化钨空心半球制备的具体步骤如下：
1）按比例将模板、碳前驱体、钨前驱体和水混合均匀，加入到内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中；将高压反应釜封口密闭，置于烘箱中，加热保温；
2）步骤（1）反应结束后，待降温、冷却后，将固体粉末干燥并加热除去模板；
3）将步骤（2）除模板后的产物在氮气保护下高温处理得碳化钨空心半球。
上述碳化钨空心半球制备方法中，步骤1）所述的模板材料为聚苯乙烯球，其尺寸范围为20nm-5μm。
上述碳化钨空心半球制备方法中，步骤1）所述的碳前驱体为葡萄糖或蔗糖的一种或两种混合物。
上述碳化钨空心半球制备方法中，步骤1）所述的钨前驱体为偏钨酸铵或钨酸钠的一种或两种混合物。
上述碳化钨空心半球制备方法中，步骤1）所述的模板材料、碳前驱体、钨前驱体和水的质量比为1: 0.02-5: 0.002-3: 2-400。
上述碳化钨空心半球制备方法中，步骤2）所述的加热方法为微波加热，微波功率为500瓦以上，加热时间为1-50min。
上述碳化钨空心半球制备方法中，步骤3）所述高温处理温度为800-1400℃， 保温时间为0.5-8h。
所述的碳化钨空心半球的制备方法制备的碳化钨空心半球可用于有机分子重整、分解、加氢、氧化和电极反应的催化剂或催化剂载体。
本发明的有益效果为：
1、本发明所制备的碳化钨空心半球的直径主要决定于聚苯乙烯球模板的直径。一般市售聚苯乙烯球的直径为数十纳米到十几微米，而上百微米和十几纳米粒径的聚苯乙烯球也能制备。所以碳化钨空心半球的直径可以从十几纳米到几百微米。
2、本发明所制备的碳化钨空心半球的壁厚度由模板和碳前驱体的比例所决定，可以从十几纳米到几微米。因而可以方便的调节碳化钨的比表面积或表面活性位的数量。
3、本发明所提供的制备碳化钨空心半球的方法，具有操作简单、易于扩大生产的特点。所得到的碳化钨空心半球形貌规整，粒径均匀。
附图说明
图1是实施例1产物的扫描电镜照片；
图2是以实施例1产物负载Pt催化剂与传统的Pt/C催化剂的氧还原性能的曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克粒径为1.3微米的聚苯乙烯球，2克葡萄糖，1克偏钨酸铵和40 ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温到180 ℃，保温12小时。冷却后，将固体粉干燥并置于功率为2000瓦的微波炉中，加热2分钟。将所得产物置于管式炉，在氮气保护下于900 ℃保温2小时，得到直径为1.6微米的碳化钨空心半球，壁厚约200纳米，产物形貌如图1所示。
在电解液为0.1 mol/L的高氯酸，温度为25℃，扫描速度为5毫伏/秒，电极转速为1600转/分钟的条件下，得到实施例1产物负载Pt催化剂（Pt/碳化钨空心半球）与传统的Pt/C催化剂的氧还原性能的曲线，如图2所示。图2可见，碳化钨空心半球作为载体对Pt催化剂具有显著的助催化作用；相比碳载体，碳化钨空心半球能大幅度提高Pt催化剂的活性，并降低反应过电位。
实施例2
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入0.1克粒径为50纳米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.3克偏钨酸铵，40 ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温到120 ℃，保温48小时。冷却后，将固体粉干燥并置于功率为500瓦的微波炉中加热10分钟。将所得产物置于管式炉，在氮气保护下于800 ℃保温8小时，得到直径为80纳米的碳化钨空心半球，壁厚约20纳米。
实施例3
在一个容积为25 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入5克粒径为5微米的聚苯乙烯球，0.1克蔗糖，0.01克钨酸钠，10 ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温到250 ℃，保温0.5小时。冷却后，将固体粉干燥并置于功率为2000瓦的微波炉中，加热5分钟。将所得产物置于管式炉，在氮气保护下于1400 ℃保温0.5小时，得到直径为5.1微米的碳化钨空心半球，壁厚约16纳米。
实施例4
在一个容积为100 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入10克粒径为5微米的聚苯乙烯球，1克蔗糖，1克葡萄糖，0.5克钨酸钠，0.5克偏钨酸铵，80 ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温到180 ℃，保温12小时。冷却后，将固体粉干燥并置于功率为500瓦的微波炉中，加热50分钟。将所得产物置于管式炉，在氮气保护下于1000 ℃保温2小时，得到直径为6.1微米的碳化钨空心半球，壁厚约1.2微米。
实施例5
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克粒径为535纳米的聚苯乙烯球，1克葡萄糖，0.2克偏钨酸铵，40 ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温到150 ℃，保温15小时。冷却后，将固体粉干燥并置于功率为2000瓦的微波炉中，加热1分钟。将所得产物置于管式炉，在氮气保护下于1200 ℃保温1小时，得到直径为580纳米的碳化钨空心半球，壁厚约70纳米。
实施例6
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入0.1克粒径为20纳米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.3克偏钨酸铵，40 ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温到160 ℃，保温10小时。冷却后，将固体粉干燥并置于功率为1000瓦的微波炉中加热4分钟。将所得产物置于管式炉，在氮气保护下于1000℃保温1小时，得到直径为40纳米的碳化钨空心半球，壁厚约15纳米。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳化钨空心半球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例将模板、碳前驱体、钨前驱体和水混合均匀，所述的模板、碳前驱体、钨前驱体和水的质量比为1:0.02-5:0.002-3:2-400，加入到内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中；将高压反应釜封口密闭，置于烘箱中，加热保温，保温温度为120-250℃，保温时间为0.5-48h；
(2)步骤(1)反应结束后，待降温，冷却后，将固体粉末干燥并加热除去模板；
(3)将步骤(2)除模板后的产物在氮气保护下高温处理得碳化钨空心半球。
2.根据权利要求1所述的碳化钨空心半球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的模板为聚苯乙烯球，其尺寸范围为20nm-5μm。
3.根据权利要求1所述的碳化钨空心半球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳前驱体为葡萄糖或蔗糖的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的碳化钨空心半球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钨前驱体为偏钨酸铵或钨酸钠的一种或两种混合物。
5.根据权利要求1所述的碳化钨空心半球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热方法为微波加热，微波功率为500W以上，加热时间为1-50min。
6.根据权利要求1所述的碳化钨空心半球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高温处理温度为800-1400℃，保温时间为0.5-8h。
7.根据权利要求1所述的碳化钨空心半球的制备方法制备的碳化钨空心半球可用于有机分子重整、分解、加氢、氧化和电极反应的催化剂或催化剂载体。
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