CN108899559B - 一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法。该催化剂是由元素碳（C）、钨（W）或以其为主体掺杂硫、磷等元素组成的球状纳米材料，其粒径分布在1~10 nm之间。本发明方法简单可控，只需采取煅烧法，将含有上述元素的前驱体混合后高温煅烧。所得催化剂材料可作为燃料电池阳极氢气氧化催化剂，其在酸性与碱性中均具有超高的电催化性能与优异的循环稳定性。本方法成本低廉、环境友好，对降低燃料电池的成本以及推广其应用具有重要意义。

Description

一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域和燃料电池领域，更加具体地说，涉及一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
广泛推广使用氢能可有效地减少化石燃料燃烧后排放物对环境的污染。因此，氢气氧化反应（HOR）在能源转化领域中具有重要地位。作为HOR研究的一部分，设计与制备HOR催化剂也相应的至关重要。到目前为止，铂及其合金是现有报道的催化剂材料中最有效的HOR催化剂，其高昂的成本和较低的地球储量严重阻碍了氢能燃料电池的发展。为了解决上述问题，现已有报道一些基于贵金属（Rh、Pd、Ir等）与其它物质（非贵金属、碳材料）复合制得的HOR催化剂材料。但存在的问题是，金属催化剂材料在燃料电池强酸、碱性与氧化电位的共同作用下，非常容易溶解、烧结、团聚，导致催化剂性能出现衰减现象。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种燃料电池阳极氢气氧化催化剂及其制备方法，其催化剂具有类Pt族电催化剂性质，导电性、机械和化学稳定性均较好；其方法具有制备工艺简单，投资少，产量大，产品稳定和绿色环保的特点，有望广泛运用于燃料电池阳极电催化氢气氧化领域。
本发明的目的是这样实现的：
一种燃料电池阳极氢气氧化的催化剂，特点是：该催化剂由元素碳、钨组成，表示为WxC@C；或者以元素碳、钨为主体掺杂元素Y组成，表示为WzC@Y-C；其中，X、Z分别为未掺杂与掺杂时元素钨和碳的摩尔比，0<x≤2，0<z≤2；Y为N、S、P、B或Se；按下述步骤进行制备：
步骤1，将钨源前驱体、碳源前驱体混合，在加热的去离子水中重结晶用于制备WxC@C；其中，钨源前驱体、碳源前驱体质量比例为1:5 ~ 40；去离子水温度为50 ~ 100 ℃；
或者，将钨源前驱体、碳源前驱体及掺杂元素前驱体混合，在加热的去离子水中重结晶用于制备WzC@Y-C；其中，钨源前驱体、碳源前驱体质量比例为1:5 ~ 40，钨源前驱体与掺杂元素前驱体质量比例为1:1 ~ 15；去离子水温度为50 ~ 100 ℃；
步骤2，将步骤1所得晶体分别进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体分别在惰性气氛下加热至预定T1温度，并在此温度下持续加热10~100 min；所述T1为100 ~ 600 ℃；
步骤4，将步骤3所得产物分别在惰性气氛下加热至T2温度，并在此温度下加热10~800 min，即制备得到所述用于燃料电池阳极氢气氧化的催化剂；其中，所述T2为600 ~1100 ℃；所得催化剂中的异相元素Y掺杂质量范围为0.1-10%。
所述的燃料电池为质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、碱性膜燃料电池、微生物燃料电池中的至少一种。
所述钨源前驱体为钨酸、钨酸铵、磷钨酸、偏钨酸铵中的至少一种。
所述碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉、三聚氰胺、双氰胺中的至少一种。
所述掺杂元素前驱体为硫粉、硫脲、硫化铵、磷酸钠、红磷、白磷、三苯基膦、硼氢化钠、硼氢化钾、单质硼、硒脲、硒氢化钠、单质硒、三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种。
所述干燥为烘干、冻干中的至少一种。
所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
所述加热温度T1为100 ~ 600 ℃；加热时间为10 ~ 80 min；所述加热温度T2为600~ 1100 ℃；加热时间为30 ~ 650 min。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的催化剂为纳米级，其粒径在1 ~ 10 nm之间。且该催化剂具有类Pt族电催化剂性质，导电性、机械和化学稳定性均较好，在酸性与碱性电解液中均有很高电催化性能。
2、本发明的制备工艺简单，所使用原材料价格低廉，催化剂的制备成本小且产量大，产品具有稳定和绿色环保的特点，有望广泛运用于燃料电池阳极电催化氢气氧化领域。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片图；
图2为实施例1所得催化剂的广角X射线衍射（XRD）图谱图；
图3为实施例1所得催化剂的氮气吸附脱附等温线、BET表面积（图3a）和孔径分布图（图3b）；
图4为实施例1、2、3所得催化剂以及玻碳的氢气电催化氧化（LSV）对比图（酸性4a、碱性条件4b）；
图5为实施例1所得催化剂的酸性条件稳定性测试结果以及稳定性测试后催化剂的TEM照片图；
图6为实施例1所得催化剂的碱性条件稳定性测试结果图；
图7为实施例1所得催化剂的酸性（图7a）、碱性（图7b）氢饱和条件和氮饱和条件对比实验测试结果，该实验结果证实催化剂可促进氢气电催化氧化过程的发生；
图8为实施例2所得催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片图；
图9为实施例2所得催化剂的广角X射线衍射（XRD）图谱图；
图10为实施例3所得催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片图；
图11为实施例3所得催化剂的广角X射线衍射（XRD）图谱图。
具体实施方式
下面参照附图，通过具体的实施例对本发明作进一步说明，以更好地理解本发明。
实施例1
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将钨酸、葡萄糖、磷酸钠、三聚氰胺按质量比1:25:1:10混合，在60 ℃的去离子水中重结晶；
步骤2，将步骤1所得晶体进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体在氩气气氛下加热至预定温度260 ℃，并在此温度下持续加热15 min；
步骤4，将步骤3所得产物在氩气气氛下加热至温度1000 ℃，并在此温度下加热100 min，即制备得到N、P掺杂的碳化钨纳米催化剂（WCNP）。其TEM和XRD图谱以及氮气吸附脱附等温线、BET表面积和孔径分布图分别如图1、图2以及图3所示。TEM结果显示催化剂粒径为2-5 nm。XRD图谱证实催化剂中包含无定形碳包裹的W2C物质，结晶性较弱。通过氮气吸附脱附等温线测试结果可知其出现了H3型滞后环，对应片状粒子堆积形成的狭缝孔。BET图比表面积为250.20 m2 g-1，孔径集中分布在3.681 nm，确定催化剂为介孔材料。
将制得的催化剂分散在400 μL去离子水、100 μL 无水乙醇和30 μL 5% Nafion溶液中，即得所述氢气电催化氧化催化剂墨汁。
将上述电催化氧化催化剂墨汁逐滴滴加至玻璃碳旋转圆盘电极的玻碳上，采用三电极体系在0.1 M HClO4或0.1 M KOH溶液中以1600 rpm转速、氢气饱和条件下测试其氢气电催化氧化性能，测试结果如图4所示，实施例1催化剂的极限电流密度为约2 mA cm-2左右。
空白试验为玻碳电极基底的氢气电催化氧化性能测试。如图4所示，同样电位范围对比条件下，空白玻碳几乎完全无氢气电催化氧化性能，因此证实该催化剂具有较好的氢气电催化氧化性能。
为测试催化剂在酸性和碱性条件下的稳定性，将上述电催化氧化催化剂墨汁逐滴滴加至玻璃碳旋转圆盘电极的玻碳上，采用三电极体系在氢气饱和的0.1 M HClO4或0.1 MKOH溶液中测试其氢气电催化氧化稳定性，测试方法为循环伏安-加速老化法（CV-ADT），HOR性能扫速为10 mV/s，老化扫速为100 mV/s，电势窗范围为-0.1 V -0.5 V vs. RHE。酸性条件测试结果如图5(a)所示。图5(b)结果为0.1 M HClO4溶液条件下稳定性测试后的实施例1催化剂TEM测试结果。结合上述测试结果可以确定，实施例1催化剂WCNP在酸性条件稳定性测试后形貌基本保持不变，并且HOR稳定性也较好。图6测试结果为0.1 M KOH溶液条件下HOR稳定性测试结果。依据CV测试结果可以判断，实施例1所制得的催化剂在碱性条件下的HOR稳定性也较好。
氢气条件对比实验可证实实施例1催化剂具有HOR催化反应性能。将上述电催化氧化催化剂墨汁逐滴滴加至玻璃碳旋转圆盘电极的玻碳上，采用三电极体系在氢饱和的0.1M HClO4或0.1 M KOH溶液中进行测试。测试方法为CV，HOR性能扫速为10 mV/s，电势窗范围为-0.1 V -0.5 V vs. RHE。酸性和碱性条件的测试结果分别如图7a、7b。从测试结果可以判断，不论在酸性条件还是碱性条件，实施例1所述的催化剂在氮饱和条件的电解液中HOR反应缓慢，而在氢气饱和电解液条件下的HOR的反应速度更快。该结果进一步证实实施例1所述催化剂在广泛pH的电解液条件下均具有HOR催化活性。
实施例2
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将钨酸、葡萄糖、三聚氰胺按质量比1:25:10混合，在60 ℃的去离子水中重结晶；
步骤2，将步骤1所得晶体进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体在氩气气氛下加热至预定温度260 ℃，并在此温度下持续加热15 min；
步骤4，将步骤3所得产物在氩气气氛下加热至温度1000 ℃，并在此温度下加热300 min，即制备得到分散在碳层中的N掺杂的碳化钨纳米介孔催化剂（WCN）。其TEM、XRD测试结果如图8、9所示。TEM结果显示催化剂中2-5 nm直径的碳化钨纳米粒均匀分散在碳层中。XRD图谱证实材料中包含无定形碳包裹的W2C物质，结晶性较弱。
将制得的催化剂按照实施例1中所述方法进行氢气电催化氧化性能测试，测试结果如图4所示。
实施例3
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将钨酸、葡萄糖按质量比1:25混合，在60 ℃的去离子水中重结晶；
步骤2，将步骤1所得晶体进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体在氩气气氛下加热至预定温度260 ℃，并在此温度下持续加热15 min；
步骤4，将步骤3所得产物在氩气气氛下加热至温度1000 ℃，并在此温度下加热300 min，即制备得到分散在碳层中的碳化钨纳米介孔催化剂（WC）。其TEM、XRD测试结果如图10、11所示。TEM结果显示催化剂中2-5 nm直径的碳化钨纳米粒均匀分散在碳层中。XRD图谱证实催化剂中包含无定形碳包裹的W2C物质，结晶性较弱。
将制得的催化剂按照实施例1中所述方法进行氢气电催化氧化性能测试，测试结果如图4所示。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种燃料电池阳极氢气氧化的催化剂，其特征在于，该催化剂由元素碳、钨组成，表示为WxC@C；或者由元素碳、钨和掺杂元素Y组成，表示为WzC@Y-C；其中，X、Z分别为未掺杂与掺杂时元素钨和碳的摩尔比，0<x≤2，0<z≤2；Y为N、S、P、B和Se中的至少一种；按下述步骤进行制备：
步骤1，将钨源前驱体、碳源前驱体混合，在加热的去离子水中重结晶用于制备WxC@C；其中，钨源前驱体、碳源前驱体质量比例为1:5 ~ 40；去离子水温度为50 ~ 100 ℃；
或者，将钨源前驱体、碳源前驱体及掺杂元素前驱体混合，在加热的去离子水中重结晶用于制备WzC@Y-C；其中，钨源前驱体、碳源前驱体质量比例为1:5 ~ 40，掺杂元素前驱体与钨源前驱体质量比例为1:1 ~ 15；去离子水温度为50 ~ 100 ℃；
步骤2，将步骤1所得晶体分别进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体分别在惰性气氛下加热至预定T1温度，并在此温度下持续加热10~100 min；所述T1为100 ~ 600 ℃；
步骤4，将步骤3所得产物分别在惰性气氛下加热至T2温度，并在此温度下加热10~800min，即制备得到所述用于燃料电池阳极氢气氧化的催化剂；其中，所述T2为600 ~ 1100℃；所得到的催化剂中掺杂的异相元素Y所占质量比例为0.1-10%。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阳极氢气氧化的催化剂，其特征在于，所述的燃料电池为质子交换膜燃料电池。
3.根据权利要求1所述的燃料电池阳极氢气氧化的催化剂，其特征在于，所述钨源前驱体为钨酸。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阳极氢气氧化的催化剂，其特征在于，所述碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的燃料电池阳极氢气氧化的催化剂，其特征在于，所述掺杂元素前驱体为硫粉、硫脲、硫化铵、红磷、白磷、三苯基膦、单质硼、硒脲、单质硒、三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1，将钨源前驱体、碳源前驱体混合，在加热的去离子水中重结晶用于制备WxC@C；其中，X为元素钨和碳的摩尔比，0<x≤2；钨源前驱体、碳源前驱体质量比例为1:5 ~ 40；去离子水温度为50 ~ 100 ℃；
步骤2，将步骤1所得晶体分别进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体分别在惰性气氛下加热至预定T1温度，并在此温度下持续加热10~100 min；所述T1为100 ~ 600 ℃；
步骤4，将步骤3所得产物分别在惰性气氛下加热至T2温度，并在此温度下加热10~800min，即制备得到所述用于燃料电池阳极氢气氧化的催化剂；所述T2为600 ~ 1100 ℃。
7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将钨源前驱体、碳源前驱体及掺杂元素前驱体混合，在加热的去离子水中重结晶用于制备WzC@Y-C；其中，Z为元素钨和碳的摩尔比，0<z≤2；Y为N、S、P、B和Se中的至少一种；钨源前驱体、碳源前驱体质量比例为1:5 ~ 40，钨源前驱体与掺杂元素前驱体质量比例为1:1 ~ 15；去离子水温度为50 ~ 100 ℃；
步骤2，将步骤1所得晶体分别进行干燥、研磨；
步骤3，将步骤2所得粉体分别在惰性气氛下加热至预定T1温度，并在此温度下持续加热10~100 min；所述T1为100 ~ 600 ℃；
步骤4，将步骤3所得产物分别在惰性气氛下加热至T2温度，并在此温度下加热10~800min，即制备得到所述用于燃料电池阳极氢气氧化的催化剂；所述T2为600 ~ 1100 ℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为烘干、冻干中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度T1为100 ~ 600 ℃；加热时间为10 ~ 80 min；所述加热温度T2为600 ~ 1100 ℃；加热时间为30 ~ 650 min。
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