CN106430209B - 介孔纳米碳化钨的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔纳米碳化钨的制备方法，包括向表面活性剂溶液中加入钨源和碳源，混合均匀得到反应络合物，所述反应络合物在水浴中反应生成钨‑碳凝胶前驱体；将所述钨‑碳凝胶前驱体干燥并研磨获得前驱体粉体；在还原气氛中对所述前驱体粉体进行热处理获得介孔纳米碳化钨粉体。本发明还提供了由前述方法制备的介孔纳米碳化钨。本发明的方法工艺简单、易控、节约能源，并且不会引入外来杂质；获得的介孔纳米碳化钨的粒径小、颗粒均匀、孔隙率高、比表面积大、具有良好的电化学催化性能。

Description

介孔纳米碳化钨的制备方法及产品
技术领域
本发明属于化工领域，具体地，本发明涉及一种介孔材料的制备方法，更具体地，本发明涉及一种介孔纳米碳化钨的制备方法以及由该方法得到的介孔纳米碳化钨
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是一种高效无污染的能源，具有很好的发展前景，但是大量使用昂贵的铂(Pt)系金属作为电极材料，极大地增加了燃料电池的成本，限制了其应用前景。研究表明，碳化钨与铂具有相同的外层电子结构，导致碳化钨有与铂类似的电催化性能。
介孔纳米碳化钨是指孔径介于2-50nm的一类多孔碳化钨材料，其具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使其相比于常规碳化钨材料在电催化性能方面有了更大的提高。
申请号为200910153606.8的中国发明专利申请公开了一种介孔针状碳化钨的制备方法，该方法是在10-30℃将质量比1:0.75-2的偏钨酸铵与碳酸铵加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数是2.5-50wt％的前驱体培养液，搅拌1-15分钟后再敞开体系中放置2-24小时，离心、干燥得到自生长偏钨酸铵针状晶体，该晶体在富氢气氛中一步法还原碳化，得到介孔针状碳化钨。采用该方法制备介孔针状碳化钨采用碳酸盐作为碳源，在前驱体制备中仅是形成两种物质的稳定混合溶液，并没有在该阶段发生络合反应得到稳定结构的前驱体络合物。因此，在要想在热处理阶段获得碳化钨就需要较长的反应时间，同时需要通入CO气氛来保证碳源充足。
申请号为201210396715.4的中国发明专利申请公开了一种纳米碳化钨的制备方法，该方法是将钨源溶入蒸馏水中，进行超声处理，再将碳源溶入钨源中进行超声处理，钨源和碳源的摩尔比是1:2-1:5，二者混合均匀后烘干，球磨5-15小时，最后微波烧结，得到纳米碳化钨。该方法中碳源与钨源在前驱体阶段混合不完全，为使反应充分就必须对前驱体充分研磨，长时间的球磨会引入杂质；另外，微波烧结对设备要求较高，过程不易控制。
目前，制备介孔纳米碳化钨多采用两步法，即先制备混合前驱体，后经还原碳化得到碳化钨。前驱体制备阶段，目前多是碳、钨源的物理混合，很难保证混合的充分性和均匀性，只能在后续还原碳化过程中通过提高热处理温度和延长保温时间来提高反应程度，既浪费了能源又很难保证反应完全。另外，提高纳米碳化钨的比表面积是增强其电化学催化活性的的有效方法。目前，对于此方面的研究多是在工艺改良及添加活性剂两方面探索。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种介孔纳米碳化钨的制备方法以及由该方法得到的介孔纳米碳化钨。
一方面，本发明提供了一种介孔纳米碳化钨的制备方法，所述方法包括如下步骤：向表面活性剂溶液中加入钨源和碳源，混合均匀得到反应络合物，所述反应络合物在水浴中反应生成钨-碳凝胶前驱体；将所述钨-碳凝胶前驱体干燥并研磨获得前驱体粉体；在还原气氛中对所述前驱体粉体进行热处理获得介孔纳米碳化钨粉体。
较佳的，所述钨源中的钨元素与所述碳源中的碳元素的摩尔比1:(1.5-4)。
较佳的，所述钨源是偏钨酸铵。
较佳的，所述碳源是水溶性酚醛树脂，或者间苯二酚与甲醛的缩聚物，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:(1.1-2.5)，合成缩聚物分子量为650～850。
较佳的，所述表面活性剂溶液是十六烷基三甲基溴化铵溶液，其质量百分比浓度是10-25wt％。
较佳的，所述反应络合物在水浴温度为65-90℃，水浴时间为0.5-3小时。
较佳的，所述钨-碳凝胶前驱体在70-100℃干燥12-48小时，研磨时间是1-4小时。
较佳的，所述还原气氛是氢气与氩气的混合气氛，其中，氢气与氩气的体积比是1:(2-5)。
较佳的，所述热处理是以5-12℃/分钟的速度升温至900-1300℃，随后保温处理1-3小时。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备得到的介孔纳米碳化钨。所述介孔纳米碳化钨的粒径是10-60nm，比表面积是30-110m2/g，体积分数是0.02-0.2cm3/g。
采用本发明的技术方案，至少具有如下有益效果：
(1)介孔纳米碳化钨制备工艺简单、易控，热处理温度低，节约能源。
(2)制备的介孔纳米碳化钨粒径小，在10-60nm之间，颗粒均匀；其比表面积大，为30-110m2/g，体积分数0.02-0.2cm3/g，较高的比表面积和孔隙率对碳化钨的电化学催化性能具有积极效果。
说明书附图
图1为实施例1制备所得介孔纳米碳化钨的XRD图。
图2为实施例1制备所得介孔纳米碳化钨的扫描电镜照片。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
本发明采用可溶性钨源、碳源，向其中加入表面活性剂，合成钨-碳凝胶前驱体，然后将前驱体干燥研磨后于还原气氛中热处理得到介孔纳米碳化钨。与传统的制备碳化钨的方法相比，本发明的方法制备的介孔纳米碳化钨粒径小、颗粒均匀、空隙率高、比表面积大，具有良好的电化学催化活性。
本发明的介孔纳米碳化钨的制备方法具体包括如下步骤：
(1)向表面活性剂溶液中加入钨源和碳源，混合均匀得到反应络合物，所述反应络合物在水浴中反应，随后静置蒸发形成钨-碳凝胶前驱体。
其中，所述钨源中的钨元素与所述碳源中的碳元素的摩尔比1:(1.5-4)。所述钨源是可溶性钨源，例如，偏钨酸铵。所述碳源优选是水溶性酚醛树脂，或者间苯二酚与甲醛的缩聚物，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：(1.1-2.5)，合成缩聚物分子量为650～850。所述表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如，十六烷基三甲基溴化铵溶液，其质量百分比浓度是10-35wt％。。
优选地，上述反应络合物是在65-90℃(优选75-85℃)水浴中反应0.5-3小时(优选1-2小时)。
本发明的方法采用了水溶性酚醛树脂，或者间苯二酚与甲醛的缩聚物作为碳源，采用了表面活性剂，并且采用水浴加热之后静置蒸发，选用合适的碳源和添加剂，保证合适的水浴温度和时间，使碳源和钨源在前驱体阶段发生反应，形成稳定的络合物，而并非简单的物理混合，从而保证后续热处理阶段碳化反应的充分性，降低反应难度。
(2)将所述钨-碳凝胶前驱体干燥并研磨获得前驱体粉体。
其中，所述钨-碳凝胶前驱体在70-100℃干燥12-48小时，研磨时间是1-4小时。
(3)在还原气氛中对所述前驱体粉体进行热处理获得介孔纳米碳化钨粉体。
其中，所述还原气氛是氢气与氩气的混合气氛，氢气与氩气的体积比是1:(2-5)。由于前驱体内碳源与钨源已经形成稳定络合物，保证了碳化的充分性，无需再引入CO等气体作为碳化气氛。
其中，在还原气氛中进行的热处理具体是以5-12℃/分钟的速度使反应炉升温至900-1300℃，随后保温处理1-3小时。
上述方法中使用的钨源、碳源、表面活性剂以及还原气体等均可常规市购获得。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备得到的介孔纳米碳化钨。制备得到的介孔纳米碳化钨粒径均匀分布在10-60nm之间，比表面积是30-110m2/g，体积分数是0.02-0.2cm3/g，较高的比表面积和孔隙率对碳化钨的电化学催化性能具有积极效果。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
称取6.5g CTBAr溶解于20ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和1.5g间苯二酚、2ml甲醛溶液，80℃水浴1h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶80℃干燥24h后研磨1h得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/4的还原气氛下，以8℃/min升温速率升温至900℃，保温1.5h后得到介孔纳米碳化钨粉体。该介孔纳米碳化钨粉体的XRD图如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。
实施例2
称取6.5g CTBAr溶解于30ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和2.5g间苯二酚、3ml甲醛溶液，80℃水浴1h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶90℃干燥24h后研磨2h得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/4的还原气氛下，以8℃/min升温速率升温至900℃，保温1.5h后得到介孔纳米碳化钨粉体。
实施例3
称取6.5g CTBAr溶解于20ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和2g水溶性酚醛树脂，80℃水浴1h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶80℃干燥24h后研磨2h得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/4的还原气氛下，以8℃/min升温速率升温至900℃，保温1.5h后得到介孔纳米碳化钨粉体。
实施例4
称取6.5g CTBAr溶解于20ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和1.5g间苯二酚、2ml甲醛溶液，70℃水浴2h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶80℃干燥24h后研磨2h得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/3的还原气氛下，以8℃/min升温速率升温至900℃，保温1.5h后得到介孔纳米碳化钨粉体。
实施例5
称取6.5g CTBAr溶解于20ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和1.5g间苯二酚、2ml甲醛溶液，80℃水浴1h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶80℃干燥24h后研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/3的还原气氛下，以10℃/min升温速率升温至1000℃，保温1.5h后得到介孔纳米碳化钨粉体。
实施例6
称取6.5g CTBAr溶解于20ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和1.5g间苯二酚、2ml甲醛溶液，80℃水浴1h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶80℃干燥24h后研磨2h得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/3的还原气氛下，以10℃/min升温速率升温至1100℃，保温1.2h后得到介孔纳米碳化钨粉体。
实施例7
称取6.5g CTBAr溶解于20ml去离子水中，搅拌30min，然后向其中加入7.5g偏钨酸铵和1.5g间苯二酚、2ml甲醛溶液，80℃水浴1h，静置蒸发后形成凝胶。将凝胶80℃干燥24h后研磨2h得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在VH2/VAr＝1/3的还原气氛下，以8℃/min升温速率升温至950℃，保温2h后得到介孔纳米碳化钨粉体。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的具体实施例子，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种介孔纳米碳化钨的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向表面活性剂溶液中加入钨源和碳源，混合均匀得到反应络合物，所述反应络合物在水浴中反应生成钨-碳凝胶前驱体；
(2)将所述钨-碳凝胶前驱体干燥并研磨获得前驱体粉体；
(3)在还原气氛中对所述前驱体粉体进行热处理获得介孔纳米碳化钨粉体；
其中，所述钨源中的钨元素与所述碳源中的碳元素的摩尔比1:(1.5-4)；
其中，所述反应络合物在70-80℃水浴中反应0.5-3小时；
其中，所述介孔纳米碳化钨的粒径是10-60nm，比表面积是30-110m2/g，体积分数是0.02-0.2cm3/g；
其中，所述碳源是间苯二酚与甲醛的缩聚物，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:(1.1-2.5)，合成缩聚物分子量为650～850。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨源是偏钨酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液是十六烷基三甲基溴化铵溶液，其质量百分比浓度是10-25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钨-碳凝胶前驱体在70-100℃干燥12-48小时，研磨时间是1-4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原气氛是氢气与氩气的混合气氛，其中，氢气与氩气的体积比是1:(2-5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理是以5-12℃/分钟的速度升温至800-1300℃，随后保温处理1-3小时。
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