CN102689902A - 一种双介孔孔隙、高(100)晶面碳化钨材料的制备方法 - Google Patents

一种双介孔孔隙、高(100)晶面碳化钨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双介孔孔隙、高(100)晶面碳化钨材料的制备方法，所述制备方法具体如下：（1）配置偏钨酸铵与硫酸铜的混合水溶液，在超声振荡下以50~200μL/min的速度滴加质量浓度5~50%的碳酸铵水溶液沉淀出固体颗粒，滴加完毕后过滤得到前驱体颗粒；（2）前驱体颗粒经60~100℃真空干燥后，置于管式炉中进行碳化处理，得到介孔碳化钨复合材料；（3）将介孔碳化钨复合材料进行酸处理，得到双介孔孔隙碳化钨材料。本发明制得的双介孔孔隙WC由纳米WC颗粒堆积而成，且WC(100)面的生长获得了促进，从而提高了WC对H2的吸脱附能力，增强了其电催化性能。

Description

一种双介孔孔隙、高(100)晶面碳化钨材料的制备方法
（一）技术领域
本发明涉及一种多孔碳化钨材料的制备方法，尤其涉及由两种介孔孔隙结构组成的高(100)晶面碳化钨材料的制备方法。
（二）背景技术
碳化钨（WC）除了在硬质合金领域有着非常广泛的应用之外，由于其表面电子层与铂（Pt）相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性，具有作为一种性能优良的非贵金属催化材料的潜力，上世纪六十年代起WC就被陆续报道对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性。WC不仅具备替代铂等贵金属催化剂的特性，而且还有很强的耐酸性和很好的热、化学稳定性，这使得其从本身属性上具有成为高性能催化剂之潜力。
众所周知，催化剂的结构对其催化性能有很大的影响，合适的结构拥有高的反应表面，且有较高的表面利用率。这就对具有孔隙结构的WC材料的设计提出了更高的要求。然而，由于WC的高硬度、高合成温度以及高热稳定性等特性，WC在体现出良好物理性能的同时，也使得其在制备过程中表现出了众多属性难以调控的特性，比如：在碳化高温过程中容易团聚，从而使得其比表面积低于1m2/g；此外，WC材料成型以后难以用常规方法进行结构再改造。因此，研究人员如果能够在制备过程中控制好颗粒团聚，并且能够通过较为简便的方法实现结构控制将对WC制备方法的进一步改进提供帮助。而其中，也是催化剂制备的一个最主要方向就是对WC材料介孔孔隙的控制，因为在众多的催化过程中，固体催化材料的应用非常广泛，而且固体催化材料的各方面性能都决定着催化效果。如何在制备过程中有效控制产生WC的介孔结构，制备出具有特殊孔隙结构的WC材料成为了WC催化剂制备的一个主要方向。而且，从前驱体的组分、结构上进行预先控制成为了比较有效和相对简单的方法，之后再通过常规的气固反应进行碳化能够使前驱体的宏观结构组成和形貌得到较好的保存。
更详细的，控制催化剂的孔隙率和孔径分布是影响催化剂包括比表面积、气液相扩散等基本属性的主要因素，但是普通的单孔隙材料在反应过程中由于传质阻力的增加会导致反应液无法进入孔隙当中导致实际的表面利用率非常低，具有两种孔隙分布的WC材料被认为是一种较为实用的催化材料，如果能够使用较为简便的方法，不增加设备成本及过多能耗，得到大小两种介孔孔隙分布的双孔甚至多孔WC则是一种较为具有实际应用价值和潜在扩展前景的研究方向。
此外，各种无机材料的不同晶面都有着特殊的活性。对于WC材料来讲，由于在高温状态下，对于WC的晶面生长进行控制几乎不可能，因为普通常用的有机模板剂都会在碳化温度下分解。因此WC晶面控制一直是WC制备的难题。而WC不同的晶面对H2的吸脱附能力有明显不同，WC（100）晶面的优势生长能对样品吸脱附能力产生促进效应。而氢吸脱附能力又在几乎所有电化学反应中起到最基本的性能评价作用，如果氢吸脱附能力强，则催化性能强。这主要是由于在电解液中的H+在工作电极负电位时会得到电子形成H2，析出的H2将吸附在工作电极的催化材料上，当工作电极处于正电位时，H2将失去电子变成H+从材料上脱附。此过程在循环伏安测试过程中体现出了吸脱附峰之间包含的面积，当面积越大，材料的催化活性也就越大。
（三）发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双介孔孔隙碳化钨（WC）材料的制备方法，该制备方法操作简单，制得的双介孔孔隙WC由纳米WC颗粒堆积而成，且WC(100)面的生长获得了促进。
为实现上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，所述制备方法具体如下：
（1）按照含有W:Cu质量比为1:0.1~1配置偏钨酸铵与硫酸铜的混合水溶液，在超声振荡下以50~200μL/min的滴加速度滴加浓度5~50wt%的碳酸铵水溶液沉淀出固体颗粒，滴加完毕后过滤得到前驱体颗粒；
（2）前驱体颗粒经60~100℃真空干燥后，置于管式炉中在CO/H2气氛中按照2~10℃/min程序升温至700~900℃进行碳化处理2~8小时，得到介孔碳化钨材料；所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1：1.1~2.5；
（3）将介孔碳化钨材料进行酸处理，得到双介孔孔隙碳化钨材料。
本发明中，优选所述的偏钨酸铵与硫酸铜按照含有W:Cu的质量比为1:0.1~0.7混合，更优选按照含有W:Cu的质量比为1:0.2~0.5混合。混合水溶液浓度推荐为5~20wt%。
本发明中，碳酸铵溶液起到了沉淀剂的作用，其溶液浓度决定了沉淀颗粒的沉降速度。本发明优选碳酸铵水溶液的浓度为10~40wt%，更优选为20~30wt%。
本发明将干燥温度控制在60~100℃，优选80℃，主要是因为一方面58℃为原料碳酸铵的分解温度，所以将干燥温度高于这个温度，有助于分解残留的碳酸铵及相关离子；另一方面过高的温度会导致二次团聚的发生。
本发明在CO/H2气氛下对制得的块状前驱体颗粒进行碳化处理，优选所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1：1.5~2.0。
本发明所述的碳化处理条件优选为：前驱体颗粒干燥后，以3~7℃/min程序升温至750~820℃进行碳化处理3~6小时。
本发明中，酸处理优选盐酸，通过酸处理后的氯化铜还可以再次回收利用。
本发明优选所述制备方法具体如下：
（1）按照含有W:Cu质量比为1:0.2~0.5配置总浓度为5~20wt%的偏钨酸铵与硫酸铜的混合水溶液，在超声振荡下以50~200μL/min的滴加速度滴加质量浓度5~50%的碳酸铵水溶液沉淀出固体颗粒，滴加完毕后过滤得到前驱体颗粒；
（2）前驱体颗粒经60~100℃真空干燥后，置于管式炉中在CO/H2气氛中按照3~7℃/min程序升温至750~820℃进行碳化处理3~6小时，得到介孔碳化钨材料；所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1：1.5~2.0；
（3）将介孔碳化钨材料用盐酸进行酸处理，得到双介孔孔隙碳化钨材料。
本发明制得的双介孔孔隙WC由纳米WC颗粒堆积而成，且WC(100)面的生长获得了促进，从而提高了WC对H2的吸脱附能力，增强了其电催化性能。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1、本发明利用超声辅助、共沉淀反应法制备复合前驱体颗粒（即复合偏钨酸铵晶体）技术，其优势体现在设备简单，容易工业化生产，得到的固液相明显分离，后处理简单，不需要再另行蒸发液体，从而避免了在干燥过程中的硬团聚现象。此外，在干燥过程中，多余沉淀剂可以随温度增加而分解消失，无残留，对产品不产生影响。
2、本发明经过金属的掺杂，在碳化过程中对WC的晶面趋向性生长得以控制，使得WC（100）晶面的生长获得促进，从而提高了WC对H2的吸脱附能力，增强了其电催化性能。
3、本发明碳化过程采用程序升温一步法碳化，混合气体可控，采用CO/H2比例，不仅能有效降低WC成相温度，且气流的存在能不断带走碳化过程中产生的气体和挥发性成分，使得孔隙结构得到保持。
（四）附图说明
图1为实施例1得到的双孔隙碳化钨放大1000倍的SEM图。
图2为实施例1得到的双孔隙碳化钨表面放大5000倍的SEM图。
图3为实施例1得到的双孔隙碳化钨的孔径分布图。
图4为实施例1得到的双孔隙碳化钨的XRD图。
图5为实施例1与对比实施例2得到样品在0.5M硫酸体系下的氢吸脱附性能测试对比图（电势0.2~-0.2区间为氢吸脱附峰）。
图6为对比实施例2得到的普通碳化钨的孔径分布图。
图7为对比实施例2得到的普通碳化钨的XRD图。
（五）具体实施方式：
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
配置溶液A和B，A溶液为偏钨酸铵与硫酸铜加去离子水（W:Cu质量比1:0.5），A溶液浓度为20wt%，B溶液为10wt%的碳酸铵溶液，在超声振荡溶液A时候，滴加B溶液，滴加速度为50μL/min。滴加完毕后将颗粒过滤得到前驱体颗粒（即复合晶体）；经100℃真空干燥后，将所得前驱体颗粒在CO/H2气氛（CO：H2体积比为1：2）中进行碳化处理，按照5℃/min程序升温至800℃保持6小时，得到双孔隙WC-金属材料。然后，将双孔隙WC-金属材料用20%盐酸处理后得到扩孔后的双孔隙WC材料。其颗粒形貌见图1，进一步放大形貌图如图2。其孔径分布见图3，孔径呈双孔隙分布，小孔径分布在3.6nm左右，第二孔径分布在4~20nm左右。其比表面积达到12.36m2/g。从图4可以看出，相比图7的普通碳化钨的XRD图，本实施例得到的双介孔孔隙WC，其WC(100)晶面获得了提升。图5为在硫酸体系中循环伏安图，可以看出，跟对比实施例2得到的普通WC相比，此样品的氢吸脱附能力远大于普通WC，以此体现出其电催化活性高。
实施例2
配置溶液A和B，A溶液为偏钨酸铵与硫酸铜加去离子水（W:Cu质量比1:0.1），A溶液浓度为5wt%，B溶液为50wt%的碳酸铵溶液，在超声振荡溶液A时候，滴加B溶液，滴加速度为200μL/min。滴加完毕后将颗粒过滤得到前驱体颗粒（即复合晶体）；经60℃真空干燥后，将所得前驱体颗粒在CO/H2气氛（CO：H2体积比为1：1.5）中进行碳化处理，按照2℃/min程序升温至800℃保持6小时，得到双孔隙WC-金属材料。然后，将双孔隙WC-金属材料用20%盐酸处理后得到扩孔后的双孔隙WC材料。样品孔径呈双孔隙分布，小孔径分布在2.8nm左右，第二介孔分布在3~10nm左右。其比表面积达到5.36m2/g。相比图7的普通碳化钨的XRD图，本实施例得到的双介孔孔隙WC的WC(100)晶面获得了提升。
实施例3
配置溶液A和B，A溶液为偏钨酸铵与硫酸铜等加去离子水（W:Cu质量比1:0.2），A溶液浓度为20wt%，B溶液为5wt%的碳酸铵溶液，在超声振荡溶液A时候，滴加B溶液，滴加速度为100μL/min。滴加完毕后将颗粒过滤得到前驱体颗粒（即复合晶体）；经80℃真空干燥后，将所得前驱体颗粒在CO/H2气氛（CO：H2体积比为1：2）中进行碳化处理，按照3℃/min程序升温至750℃保持8小时，得到双孔隙WC-金属材料。然后，将双孔隙WC-金属材料用20%盐酸处理后得到扩孔后的双孔隙WC材料。样品孔径呈双孔隙分布，小孔径分布在5nm左右，第二介孔分布在5~30nm左右。其比表面积达到15.76m2/g。相比图7的普通碳化钨的XRD图，本实施例得到的双介孔孔隙WC的WC(100)晶面获得了提升。
实施例4
配置溶液A和B，A溶液为偏钨酸铵与硫酸铜等加去离子水（W:Cu质量比1:0.7），A溶液浓度为20wt%，B溶液为20wt%的碳酸铵溶液，在超声振荡溶液A时候，滴加B溶液，滴加速度为100μL/min。滴加完毕后将颗粒过滤得到前驱体颗粒（即复合晶体）；经100℃真空干燥后，将所得前驱体颗粒在CO/H2气氛（CO：H2体积比为1：2）中进行碳化处理，按照2℃/min程序升温至820℃保持3小时，得到双孔隙WC-金属材料。然后，将双孔隙WC-金属材料用20%盐酸处理后得到扩孔后的双孔隙WC材料。样品孔径呈双孔隙分布，小孔径分布在4nm左右，第二介孔分布在4~20nm左右。其比表面积达到10.52m2/g。相比图7的普通碳化钨的XRD图，本实施例得到的双介孔孔隙WC的WC(100)晶面获得了提升。
对比实施例1
配置溶液A和B，A溶液为偏钨酸铵与硫酸铜等加去离子水（W:Cu质量比1:0.1），A溶液浓度为20wt%，B溶液为5wt%的碳酸铵溶液，在超声振荡溶液A时候，滴加B溶液，滴加速度为500μL/min，在滴加时表现产生沉淀较少。滴加完毕后将颗粒过滤得到前驱体颗粒（即复合晶体）；经50℃真空干燥后，将所得前驱体颗粒在CO/H2气氛（CO：H2体积比为1：2）中进行碳化处理，按照2℃/min程序升温至800℃保持6小时，得到双孔隙WC-金属材料。然后，将双孔隙WC-金属材料用20%盐酸处理后得到扩孔后的双孔隙WC材料。样品孔径呈双孔隙分布，小孔径分布在4nm左右，第二介孔的分布较不明显。其比表面积达到3.57m2/g。相比图7的普通碳化钨的XRD图，本实施例得到的孔隙WC的WC(100)晶面并未获得明显提升。
对比实施例2：
以未做处理的偏钨酸铵为原料，在体积比为1：2的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照5℃/min程序升温至800℃保持6小时得到碳化钨颗粒。由图6可以看出，其孔隙分布为单一的孔隙分布。比表面积为2.3m2/g。其XRD图如图7所示，体现出了常规WC的晶面分布。其氢吸脱附能力测试如图5所示。

Claims (10)

1.一种双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，所述制备方法具体如下：
（1）按照含有W:Cu质量比为1:0.1~1配置偏钨酸铵与硫酸铜的混合水溶液，在超声振荡下以50~200μL/min的速度滴加浓度5~50wt%的碳酸铵水溶液沉淀出固体颗粒，滴加完毕后过滤得到前驱体颗粒；
（2）前驱体颗粒经60~100℃真空干燥后，置于管式炉中在CO/H2气氛中按照2~10℃/min程序升温至700~900℃进行碳化处理2~8小时，得到介孔碳化钨材料；所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1：1.1~2.5；
（3）将介孔碳化钨复合材料进行酸处理，得到双介孔孔隙碳化钨材料。
2.如权利要求1所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：所述的偏钨酸铵与硫酸铜按照含有W和Cu质量比为1:0.1~0.7混合。
3.如权利要求1所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：所述的偏钨酸铵与硫酸铜按照含有W和Cu质量比为1:0.2~0.5混合。
4.如权利要求1~3之一所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：偏钨酸铵与硫酸铜的混合水溶液的浓度为5~20wt%。
5.如权利要求4所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：碳酸铵水溶液的浓度为10~40wt%。
6.如权利要求5所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：碳酸铵水溶液的浓度为20~30wt%。
7.如权利要求1所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1：1.5~2.0。
8.如权利要求7所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：前驱体颗粒干燥后，以3~7℃/min程序升温至750~820℃进行碳化处理3~6小时。
9.如权利要求1所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：介孔碳化钨材料使用盐酸进行酸处理。
10.如权利要求1所述的双介孔孔隙碳化钨材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体如下：
（1）按照含有W:Cu质量比为1:0.2~0.5配置偏钨酸铵与硫酸铜的混合水溶液，在超声振荡下以50~200μL/min的滴加速度滴加质量浓度5~50%的碳酸铵水溶液沉淀出固体颗粒，滴加完毕后过滤得到前驱体颗粒；
（2）前驱体颗粒经60~100℃真空干燥后，置于管式炉中在CO/H2气氛中按照3~7℃/min程序升温至750~820℃进行碳化处理3~6小时，得到介孔碳化钨材料；所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1：1.5~2.0；
（3）将介孔碳化钨材料用盐酸进行酸处理，得到双介孔孔隙碳化钨材料。
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