CN107871868A - 一种石墨烯增强的一体化电极及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯增强的一体化电极，包括导电材料线性结构体、活性材料线性结构体、及原位生长在导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体表面的石墨烯层，导电材料线性结构体和活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成线性网络结构，石墨烯层将两种线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，一体化三维线性网络整体具有网络间隙，导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料。该一体化电极可有效改善电极活性材料与集流体间的应力界面，具有高能量密度和高循环稳定性。本发明还提供了该一体化电极的制备方法和包含该一体化电极的电池。

Description

一种石墨烯增强的一体化电极及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种石墨烯增强的一体化电极及其制备方法和电池。
背景技术
商业化锂电池电极材料由于具备结构稳定、易加工、循环稳定等多种优点，已经在便携电子设备、电动车和储能领域得到广泛应用。然而，目前应用成熟的电极材料的理论比容量较低，如负极石墨理论值372mAh/g，正极磷酸铁锂材料170mAh/g，商用产品能量密度已接近其理论极限，寻找下一代高能电极材料，成为当务之急。
目前，对于高能电极材料的研究主要分为两类，一类是基于现有电极材料的改性优化，如元素掺杂、晶型调控、粒度优化、材料复合等，具有成本低、加工型强等优点，然而此类方法没有改变现有材料的储能机制，对材料整体能量密度提升有限；另一类是具有全新储能机制的电极材料，包括合金、金属氧化物、硫化物等，这类材料具有较高的理论容量、良好的嵌入/脱出能力，例如纯硅材料做负极，理论容量达4200mAh/g，约是石墨负极的十倍，单质硫做正极，理论容量达1675mAh/g，约是磷酸铁锂正极的十倍。但是此类材料在充放电过程中存在严重的体积变化(硅膨胀约300％，硫膨胀约76％)，而传统导电剂、粘结剂的体积应变系数小，集流体延展性有限，电极材料与集流体间工艺为传统镀层或涂覆方式，导致高膨胀的电极材料产生的结构应力集中在与集流体接触的单层表面。如图1所示，使用传统集流体的条件下，涂覆工艺中应力优先释放于垂直向，造成电极材料从集流体上剥离而脱膜；镀层薄膜工艺中应力优先释放于水平向，造成集流体横向被拉伸而发生褶皱变形，图中11为集流体，12为电极材料层。这些界面应力集中带来的问题使电极材料本身的电化学性能无法发挥，削弱了此类材料的高容量优势。
由此可见，传统电极集流体及电极制备工艺已明显不能与这类具有高膨胀系数的电极材料相匹配。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种石墨烯增强的一体化电极，该一体化电极为导电材料线性结构体、活性材料线性结构体和石墨烯构成的一体化三维线性网络整体，该一体化电极可有效改善电极活性材料与集流体间的应力界面，具有高能量密度和高循环稳定性。
具体地，第一方面，本发明提供了一种石墨烯增强的一体化电极，包括导电材料线性结构体、活性材料线性结构体、以及原位生长在所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体表面的石墨烯层，所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成线性网络结构，所述石墨烯层将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，所述一体化三维线性网络整体具有网络间隙，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料。
所述一体化三维线性网络整体中，网络间隙体积占比为2％-50％。进一步可选地为5％-35％、10％-25％。
其中，所述导电材料线性结构体包括导电金属线性结构体、导电金属化合物线性结构体、含掺杂元素的导电金属线性结构体和含掺杂元素的导电金属化合物线性结构体中的一种或多种。
具体地，所述导电金属线性结构体包括镁线性结构体、铬线性结构体、钼线性结构体、钨线性结构体、锰线性结构体、锝线性结构体、铼线性结构体、锇线性结构体、钴线性结构体、铑线性结构体、钯线性结构体、铜线性结构体、银线性结构体、金线性结构体、锌线性结构体、锡线性结构体、铝线性结构体、镍线性结构体、铁线性结构体、铂线性结构体、铱线性结构体和钌线性结构体中的一种或多种。所述导电金属化合物线性结构体包括导电金属氧化物线性结构体、导电金属碳化物线性结构体、导电金属硫化物线性结构体、导电金属氯化物线性结构体、导电金属氟化物线性结构体、导电金属磷化物线性结构体和导电金属硼化物线性结构体中的一种或多种。所述掺杂元素包括铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫和氯中的一种或多种。
其中，所述离子包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和铝离子中的一种。
所述活性材料线性结构体包括金属线性结构体、无机非金属线性结构体、氧化物线性结构体、氮化物线性结构体、硼化物线性结构体、硫化物线性结构体、氯化物线性结构体和富锂化合物线性结构体中的一种或多种。
具体地，所述金属线性结构体为锂线性结构体、镁线性结构体、钾线性结构体、锡线性结构体和钠线性结构体中的一种或多种；所述无机非金属线性结构体为硫线性结构体、磷线性结构体、硅线性结构体和碳线型结构体中的一种或多种；所述氧化物线性结构体为TiO2、SiO2和SnO2线性结构体中的一种或多种；所述硫化物线性结构体为NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S和TiS2线性结构体中的一种或多种；所述氮化物线性结构体为MxN线性结构体，其中为Li、Cr、Ti、V、Mo、Nb和W中的一种或多种；所述硼化物线性结构体为M’xB线性结构体,其中M’为Ni、Co和Fe中的一种或多种；所述氯化物线性结构体为LiCl、NaCl、KC1、MgCl2、CaCl2、SrCl2、HgCl2、CuCl2、BaCl2线性结构体中的一种或多种；所述富锂化合物线性结构体为Li2CO3、Li4SiO4、LiF、Li3PO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiCoO2和LiAxByCzM”vO2线性结构体中的一种或多种，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.01≤v≤0.03，A、B和C可分别独立地选自Ni、Mn、Co、Al中的一种或多种，M”为Ti、Zn、Cr和F中的一种或多种。
所述导电材料线性结构体的直径为10nm-500μm，长径比为5:1-200:1。进一步可选地直径为50nm-5μm，长径比为10-100:1。
所述活性材料线性结构体的直径为10nm-500μm，长径比为5:1-200:1。进一步可选地直径为50nm-5μm，长径比为10-100:1。
其中，所述石墨烯层的材质包括晶态石墨烯、还原石墨烯、含掺杂元素的石墨烯中的一种或多种。所述掺杂元素包括氮、磷、硫、硼、氟和氯中的一种或多种。
本发明中，所述石墨烯层由单层或多层石墨烯构成。石墨烯层厚度为0.35nm-500nm，进一步可选地为2nm-50nm。
所述石墨烯层的厚度与所述导电材料线性结构体或所述活性材料线性结构体的直径之比为1:5-1:(5×105)。
所述线性结构体网络中，所述导电材料线性结构体与所述活性材料线性结构体的质量比为1:50-50:1。
所述石墨烯增强的一体化电极的厚度为5-500微米。
本发明第一方面提供的石墨烯增强的一体化电极，通过导电材料线性结构体与活性材料线性结构体在三维方向均匀穿插形成线性网络结构，有效增加了集流体与电极材料的接触界面，为高膨胀系数的电极材料提供了三维方向的应力释放空间，解决了传统电极由于电极材料的体积膨胀效应造成的脱膜问题、以及集流体横向拉伸产生褶皱的问题；同时原位生长在导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体表面的石墨烯层起到连接作用，使线性网络结构构成一体化三维线性网络整体，可有效增强线性网络结构的机械稳定性和导电性，从而获得高容量、高循环稳定性的储能电极。
相应地，本发明提供了一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到导电材料线性结构体和活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成的线性网络结构；
再采用物理或化学的方法在所述线性网络结构中的导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层，所述石墨烯层将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
本发明中，可采用化学气相沉积的方式制备石墨烯层，具体操作为：将所述线性网络结构置于惰性气体气氛中，先升温至300℃-500℃恒温0.5-3小时后，再继续升温至600℃-1000℃，并引入反应碳源，在所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体表面催化生长石墨烯，形成石墨烯层。
本发明还提供了一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先采用物理或化学的方法分别在所述导电材料线性结构体和活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
再将表面具有石墨烯层的导电材料线性结构体和表面具有石墨烯层的活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
本发明还提供了一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先采用物理或化学的方法在所述导电材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
再将表面具有石墨烯层的导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
本发明还提供了一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先采用物理或化学的方法在所述活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
再将所述导电材料线性结构体和所述表面具有石墨烯层的活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
本发明上述提供的石墨烯增强的一体化电极的制备方法，工艺简单，制备得到的一体化电极具有高容量和高循环稳定性。
另外，本发明还提供了一种电池，其包括本发明上述的石墨烯增强的一体化电极。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为传统电极在嵌入离子后发生脱膜和褶皱的示意图；
图2为本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极的整体结构示意图；
图3为本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极的局部结构示意图；
图4为本发明实施例提供的石墨烯增强的一体化电极的耐受体积变化的机理分析示意图；
图5为本发明一具体实施方案中石墨烯增强的一体化电极的制备流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例提供了一种石墨烯增强的一体化电极，包括导电材料线性结构体、活性材料线性结构体、以及原位生长在所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体表面的石墨烯层，所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成线性网络结构，所述石墨烯层将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，所述一体化三维线性网络整体具有网络间隙，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料。如图2、图3所示，分别为本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极的整体结构示意图和局部结构示意图，其中，10为导电材料线性结构体、20为活性材料线性结构体、30为石墨烯层。
本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极，通过导电材料线性结构体和活性材料线性结构体相互穿插形成线性网络结构，三维尺度上增加了集流体与活性材料的接触面积，由于导电材料线性结构体和活性材料线性结构体间应力界面为三维界面，电极嵌入离子后应力可在三维方向均匀释放，避免了集流体和活性材料间的应力集中在单层界面；同时，一体化网络整体的网络间隙可为膨胀活性材料的体积变化提供三维尺度上的预留空间，解决传统电极工艺存在的脱膜和集流体褶皱问题，有助于活性材料本身容量和循环特性的发挥；而石墨烯层连接线性结构体构成网络整体，可增强线性结构体网络结构的机械稳定性、强度，从而耐受高膨胀系数活性材料脱嵌离子过程中带来的体积应力，保证活性材料与集流体在脱嵌离子过程始终保持有效接触；石墨烯层也可提高线性结构体网络结构的导电性，减小线性结构体之间的界面电阻，改善高膨胀系数活性材料的容量和倍率性能。图4为本发明实施例提供的石墨烯增强的一体化电极的耐受体积变化的机理分析示意图。
本发明实施方式中，所述一体化三维线性网络整体中，网络间隙体积占比为2％-50％。进一步可选地为5％-35％、10％-25％。适合的网络间隙占比能够为活性材料在储能过程中发生的膨胀预留空间，有效缓冲应力。
本发明实施方式中，导电材料线性结构体具备电子收集作用，作为集流体，在相应电化学反应体系中不参与离子的脱嵌存储。具体地，所述导电材料线性结构体可以是导电金属线性结构体、导电金属化合物线性结构体、含掺杂元素的导电金属线性结构体和含掺杂元素的导电金属化合物线性结构体中的一种或多种。其中，所述导电金属线性结构体包括镁线性结构体、铬线性结构体、钼线性结构体、钨线性结构体、锰线性结构体、锝线性结构体、铼线性结构体、锇线性结构体、钴线性结构体、铑线性结构体、钯线性结构体、铜线性结构体、银线性结构体、金线性结构体、锌线性结构体、锡线性结构体、铝线性结构体、镍线性结构体、铁线性结构体、铂线性结构体、铱线性结构体和钌线性结构体中的一种或多种。所述导电金属化合物线性结构体包括导电金属氧化物线性结构体、导电金属碳化物线性结构体、导电金属硫化物线性结构体、导电金属氯化物线性结构体、导电金属氟化物线性结构体、导电金属磷化物线性结构体和导电金属硼化物线性结构体中的一种或多种。具体地，所述导电金属化合物线性结构体可包括TiO2,ZnO,SrRuO3.RuO2,IrO2,ReO3、CrO2、SiC、GaN、WCx,MoCx,ZrC,WNx线性结构体和MoNx线性结构体中的一种或多种。
所述掺杂元素包括铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫和氯中的一种或多种。
本发明实施方式中，活性材料线性结构体可脱嵌离子实现能量储存功能，所述离子可以是锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和铝离子中的一种。所述活性材料线性结构体包括金属线性结构体、无机非金属线性结构体、氧化物线性结构体、氮化物线性结构体、硼化物线性结构体、硫化物线性结构体、氯化物线性结构体和富锂化合物线性结构体中的一种或多种。具体地，所述金属线性结构体为锂线性结构体、镁线性结构体、钾线性结构体、锡线性结构体和钠线性结构体中的一种或多种；所述无机非金属线性结构体为硫线性结构体、磷线性结构体、硅线性结构体和碳线性结构体中的一种或多种；所述氧化物线性结构体为TiO2、SiO2和SnO2线性结构体中的一种或多种；所述硫化物线性结构体为NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S和TiS2线性结构体中的一种或多种；所述氮化物线性结构体为MxN线性结构体，其中为Li、Cr、Ti、V、Mo、Nb和W中的一种或多种；所述硼化物线性结构体为M’xB线性结构体,其中M’为Ni、Co和Fe中的一种或多种；所述氯化物线性结构体为LiCl、NaCl、KC1、MgCl2、CaCl2、SrCl2、HgCl2、CuCl2、BaCl2线性结构体中的一种或多种；所述富锂化合物线性结构体为Li2CO3、Li4SiO4、LiF、Li3PO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiCoO2和LiAxByCzM”vO2线性结构体中的一种或多种，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.01≤v≤0.03，A、B和C可分别独立地选自Ni、Mn、Co、Al中的一种或多种，M”为Ti、Zn、Cr和F中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述导电材料线性结构体能够在一定温度条件下催化生长石墨烯，或者所述活性材料线性结构体能够在一定温度条件下催化生长石墨烯，或者两者都能够在一定温度条件下催化生长石墨烯。
本发明实施方式中，所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体的直径可以是纳米级别，也可以是微米级别。具体地，本发明实施方式中，所述导电材料线性结构体的直径为10nm-500μm，长径比为5:1-200:1。进一步可选地直径为50nm-5μm，长径比为10-100:1。所述活性材料线性结构体的直径为10nm-500μm，长径比为5:1-200:1。进一步可选地直径为50nm-5μm，长径比为10-100:1。适合的直径尺寸，一方面可提升线性结构的柔韧性，促进导电线性结构体与活性材料线性结构体之间能够互相穿连交叉，形成一体化自支撑膜结构。另一方面，适宜的线性结构直径，可保障线性结构与电解液间的接触面，提升电子与离子电导率。而所述导电材料线性结构体和活性材料线性结构体适合的长径比有利于线性结构体之间均匀分散，并相互蝉联形成自支撑膜，免粘结剂使用。
本发明实施方式中，所述石墨烯层可以是晶态石墨烯、还原石墨烯、含掺杂元素的石墨烯中的一种或多种。所述掺杂元素包括氮、磷、硫、硼、氟和氯中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述石墨烯层可以是由单层或多层石墨烯构成。石墨烯层厚度为0.35nm-500nm，进一步可选地为2nm-50nm。
本发明实施方式中，所述石墨烯层的厚度与所述导电材料线性结构体或所述活性材料线性结构体的直径之比为1:5-1:(5×105)，进一步可选地为1:5-1:50。石墨烯适宜的厚度，一方面可以增强线性结构体交联的机械强度，保持一体化结构的稳定。另一方面，可以为线性结构体表面提供高导电的界面，提升电极的电子导电性。
本发明实施方式中，所述线性网络结构中，所述导电材料线性结构体与所述活性材料线性结构体的质量比为1:50-50:1，进一步可选地为1:10-10:1。两种线性结构体适宜的配比有利于保障电子和离子的传输同时进行，保证电极能量密度和倍率性能的稳定发挥。
本发明实施方式中，所述石墨烯增强的一体化电极的厚度可根据实际应用场景和需要设置，例如可以是5-500微米。
本发明第一方面提供的石墨烯增强的一体化电极，通过导电材料线性结构体与活性材料线性结构体在三维方向均匀穿插形成线性网络结构，有效增加了集流体与电极材料的接触界面，为高膨胀系数的电极材料提供了三维方向的应力释放空间，解决了传统电极由于电极材料的体积膨胀效应造成的脱膜问题、以及集流体横向拉伸产生褶皱的问题；同时原位生长在导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体表面的石墨烯层起到连接作用，使线性网络结构构成一体化三维线性网络整体，可有效增强线性网络结构的机械稳定性和导电性，从而获得高容量、高循环稳定性的储能电极。
相应地，本发明实施例提供了上述石墨烯增强的一体化电极的制备方法。
在本发明第一实施方式中，石墨烯增强的一体化电极的制备方法包括以下步骤：
S10、提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
S11、先将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到导电材料线性结构体和活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成的线性网络结构；
S12、再采用物理或化学的方法在所述线性网络结构中的导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层，所述石墨烯层将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
本发明实施方式中，步骤S10中，导电材料线性结构体具备电子收集作用，作为集流体，在相应电化学反应体系中不参与离子的脱嵌存储。具体地，所述导电材料线性结构体可以是导电金属线性结构体、导电金属化合物线性结构体、含掺杂元素的导电金属线性结构体和含掺杂元素的导电金属化合物线性结构体中的一种或多种。其中，所述导电金属线性结构体包括镁线性结构体、铬线性结构体、钼线性结构体、钨线性结构体、锰线性结构体、锝线性结构体、铼线性结构体、锇线性结构体、钴线性结构体、铑线性结构体、钯线性结构体、铜线性结构体、银线性结构体、金线性结构体、锌线性结构体、锡线性结构体、铝线性结构体、镍线性结构体、铁线性结构体、铂线性结构体、铱线性结构体和钌线性结构体中的一种或多种。所述导电金属化合物线性结构体包括导电金属氧化物线性结构体、导电金属碳化物线性结构体、导电金属硫化物线性结构体、导电金属氯化物线性结构体、导电金属氟化物线性结构体、导电金属磷化物线性结构体和导电金属硼化物线性结构体中的一种或多种。具体地，所述导电金属化合物线性结构体可包括TiO2,ZnO,SrRuO3.RuO2,IrO2,ReO3、CrO2、SiC、GaN、WCx,MoCx,ZrC,WNx线性结构体和MoNx线性结构体中的一种或多种。所述掺杂元素包括铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫和氯中的一种或多种。
本发明实施方式中，导电材料线性结构体的制备方法包括但不仅限于化学气相沉积法、真空热沉积法、电化学纺丝法、水热法、溶剂还原法、催化合成法。
本发明实施方式中，步骤S10中，活性材料线性结构体可脱嵌离子实现能量储存功能，所述离子可以是锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和铝离子中的一种。所述活性材料线性结构体包括金属线性结构体、无机非金属线性结构体、氧化物线性结构体、氮化物线性结构体、硼化物线性结构体、硫化物线性结构体、氯化物线性结构体和富锂化合物线性结构体中的一种或多种。具体地，所述金属线性结构体为锂线性结构体、镁线性结构体、钾线性结构体、锡线性结构体和钠线性结构体中的一种或多种；所述无机非金属线性结构体为硫线性结构体、磷线性结构体、硅线性结构体和碳线性结构体中的一种或多种；所述氧化物线性结构体为TiO2、SiO2和SnO2线性结构体中的一种或多种；所述硫化物线性结构体为NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S和TiS2线性结构体中的一种或多种；所述氮化物线性结构体为MxN线性结构体，其中为Li、Cr、Ti、V、Mo、Nb和W中的一种或多种；所述硼化物线性结构体为M’xB线性结构体,其中M’为Ni、Co和Fe中的一种或多种；所述氯化物线性结构体为LiCl、NaCl、KC1、MgCl2、CaCl2、SrCl2、HgCl2、CuCl2、BaCl2线性结构体中的一种或多种；所述富锂化合物线性结构体为Li2CO3、Li4SiO4、LiF、Li3PO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiCoO2和LiAxByCzM”vO2线性结构体中的一种或多种，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.01≤v≤0.03，A、B和C可分别独立地选自Ni、Mn、Co、Al中的一种或多种，M”为Ti、Zn、Cr和F中的一种或多种。活性材料线性结构体的制备方法，包括但不仅限于化学气相沉积法、化学刻蚀法，光刻蚀法、分子束外延法、激光消融法、水热合成法、溶剂热合成法。
本发明实施方式中，步骤S10中，所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体的直径可以是纳米级别，也可以是微米级别，即可以是纳米线也可以是微米线。具体地，本发明实施方式中，所述导电材料线性结构体的直径为10nm-5μm，长径比为5:1-200:1。进一步可选地直径为500nm-5μm，长径比为10-100:1。本发明实施方式中，所述活性材料线性结构体的直径为10nm-5μm，长径比为5:1-200:1。进一步可选地直径为500nm-5μm，长径比为10-100:1。
本发明实施方式中，所述导电材料线性结构体与所述活性材料线性结构体的质量比为1:50-50:1，进一步可选地为1:10-10:1。
本发明实施方式中，步骤S11中，有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、苯、甲苯、环己烷、环己酮、氯苯、乙醚、环氧丙烷、乙腈、吡啶、N-甲基吡咯烷酮等。
本发明实施方式中，步骤S12中，所述物理的方法包括溶剂挥发法、球磨法等，化学方法包括化学气相沉积法、水热法、溶剂热法、溶液还原沉积法等。
其中，采用气相沉积的方式制备石墨烯层的具体操作为：将所述线性网络结构置于惰性气体气氛中，先升温至300℃-500℃恒温0.5-3小时后，再继续升温至600-1000℃，并引入反应碳源，在所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体表面催化生长石墨烯，形成石墨烯层。可选地，先升温至450℃恒温2小时，再继续升温至600-800℃。其中，先升温至300℃-500℃恒温0.5-3小时是为了使线性结构体可能包含的杂质或不纯的相态转换为纯相。
所述反应碳源，可以为气相碳源气流，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯等，也可为惰性气体分压携带的蒸汽碳源分子，如苯溶液、乙腈溶液、苯乙烯溶液等，惰性气体可以是He、N2、Xe、Ar、Kr、Xe等，混合气体速率为5-300mL/min。
该实施方式中，步骤S12最终获得的石墨烯增强的一体化电极，所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体上生长有石墨烯层。具体根据导电材料和活性材料的性质而定，有的导电材料线性结构体或活性材料线性结构体不具备催化生长石墨烯的作用，所以石墨烯层可以选择性生长在导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体表面。
所述石墨烯层可以是晶态石墨烯、还原石墨烯、含掺杂元素的石墨烯中的一种或多种。所述掺杂元素包括氮、磷、硫、硼、氟和氯中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述石墨烯层可以是由单层或多层石墨烯构成。石墨烯层厚度为0.35nm-500nm，进一步可选地为2nm-50nm。
本发明实施方式中，所述石墨烯层的厚度与所述导电材料线性结构体或所述活性材料线性结构体的直径之比为1:5-1:(5×105)，进一步可选地为1:5-1:50。
如图5所示，本发明一具体实施方案中，提供了一种用于锂电池负极的石墨烯增强的硅纳米线/铜纳米线一体化电极的制备方法，包括如下步骤：
S101、水热法制备导电铜纳米线：使用含铜的无机盐溶液(如硝酸铜溶液)，在碱性条件下，加入还原剂(如水合肼)，水热法沉积得到含铜纳米线(含不均一相CuOx以及Cu(OH)2)，如图5A所示，将该铜纳米线分散于乙醇溶液中保存；
S102、化学刻蚀法制备活性材料硅纳米线：将带有有序网孔结构的模板(其材质可以是无机陶瓷或聚合物薄膜)转移到硅衬底表面上，然后对硅衬底进行刻蚀，刻蚀完成后酸处理除去模板薄膜，用N2干燥图案化的硅衬底，在图案化的硅衬底上沉积Ag或Au，得到网孔层，最后将上述处理的硅衬底放入HF与H2O2刻蚀液中刻蚀，得到硅纳米线，如图5B所示；
S103、集流体铜纳米线与活性负极材料硅纳米线一步法组装：将S101和S102中所得到的铜纳米线与硅纳米线，分散至乙醇溶液中，强力搅拌分散至均匀，将该溶液快速抽滤，干燥，得到纳米线饼，将所得的纳米线饼于2MPa下压片机压实，得到铜纳米线与硅纳米线互相穿插形成的三维纳米线网络结构，如图5C所示；
S104、化学气相沉积制备石墨烯层形成一体化锂电池负极：将步骤S103得到的纳米线网络置于N2保护气氛中，先升温至300℃-500℃恒温0.5-3小时，使带有杂质相的含铜纳米线彻底还原为铜纳米线，铜纳米线之间的搭桥的交联点部分熔融而形成初步的一体化结构；继续升温至600-900℃，并引入反应碳源，碳源分子在纳米线的催化作用下，均匀生长石墨烯，石墨烯沿纳米线壁逐层生长，将纳米线网络结构包覆于石墨烯网络之下，在三维尺度上最终形成石墨烯增强的硅纳米线/铜纳米线一体化电极，如图5D所示。
在本发明另一实施方式中，石墨烯增强的一体化电极的制备方法包括以下步骤：
S20、提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
S21、先采用物理或化学的方法分别在所述导电材料线性结构体和活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
S22、再将表面具有石墨烯层的导电材料线性结构体和表面具有石墨烯层的活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
该实施方式中，最终获得的石墨烯增强的一体化电极，所述导电材料线性结构体和活性材料线性结构体上均生长有石墨烯层。
在本发明另一实施方式中，石墨烯增强的一体化电极的制备方法包括以下步骤：
S30、提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
S31、先采用物理或化学的方法在所述导电材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
S32、再将表面具有石墨烯层的导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
该实施方式中，最终获得的石墨烯增强的一体化电极，仅在所述导电材料线性结构体上生长有石墨烯层。
在本发明另一实施方式中，石墨烯增强的一体化电极的制备方法包括以下步骤：
S40、提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
S41、先采用物理或化学的方法在所述活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
S42、再将所述导电材料线性结构体和所述表面具有石墨烯层的活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
该实施方式中，最终获得的石墨烯增强的一体化电极，仅在所述活性材料线性结构体表面生长有石墨烯层。
本发明实施例上述提供的石墨烯增强的一体化电极的制备方法，工艺简单，制备得到的一体化电极具有高容量和高循环稳定性。
本发明实施例还提供了一种电池，其包括本发明实施例提供的石墨烯增强的一体化电极，石墨烯增强的一体化电极可以是作为正极，也可以是作为负极。该电池可为通过脱嵌离子、合金化等实现能量存储的器件，如锂电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、空气电池、燃料电池等。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
S101、水热法制备导电铜纳米线：将NaOH水溶液(335mL,15mol/L)，Cu(NO3)2(10mL,0.2mol/L),乙二胺EDA(5mL)，以及1.67mL、质量浓度85％的水合肼混合加入至500mL圆底烧瓶中，80℃以200rpm混合搅拌80分钟，反应产物用3％水合肼清洗，并于4500rpm离心，以水和乙醇反复清洗三次，得到含铜纳米线，保存于乙醇中；
S102、化学刻蚀法制备活性材料硅纳米线：使用多孔氧化铝(AAO)薄膜做衬底(厚度约60μm，孔直径200nm)，在AAO模板的单面上蒸镀Au，将AAO此单面的孔覆盖并使其单面导电；随后在Au上电镀生长Ni金属颗粒，电镀溶液为0.8M(Ni(SO3NH2)2)和0.6M H3BO3的混合液，电流密度25mA cm-2，生长时间1h；清洗模板并干燥后，将带有Ni/Au底衬的AAO模板置于气相沉积炉中，反应温度500℃，通入5％SiH4/Ar混合气，流速100sccm，总压强1Torr，反应1h后降温；最后将含硅的AAO模板置于1M NaOH溶液中刻蚀20分钟，以水反复清洗至pH中性，得到硅纳米线；
S103、将步骤S101和S102的铜纳米线和硅纳米线按照质量比2:1混合，在乙醇溶液中强力搅拌均匀，快速抽滤，在60℃下真空烘干，得到纳米线饼，将所得的纳米线饼于2MPa下压片机压实，得到铜纳米线和硅纳米线铜均匀穿插形成的三维纳米线网络；
S104、在H2/Ar气氛中，将步骤S103得到的自支撑膜三维纳米线网络在450℃退火4h后，继续升温至700℃，并引入3％甲烷/Ar混合气，反应1h后自然降温至室温，得到石墨烯增强的铜纳米线/硅纳米线一体化电极。
本实施例中，铜纳米线和硅纳米线的直径为50nm-100nm，长径比为20-50:1，石墨烯层厚度约为15nm-30nm，电极总厚度约250微米。
锂离子电池制备
以钴酸锂做正极，以实施例1制得的石墨烯增强的铜纳米线/硅纳米线一体化电极作为锂离子电池负极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为16μm，制作成3Ah左右的软包电池，用于测试基于本实施例一体化电极的全电池性能。
实施例2
一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
S201、溶液沉淀法制备导电铂纳米线：取20mmol/L的K2PtCl4溶液10mL，静置熟化至少一天后与40mmol/L CTAB的氯仿溶液10mL混合搅拌2h，再加入10mL 300mmol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌20min，离心收集黑色沉淀，反复用水清洗后，得到铂纳米线；
S202、在H2/Ar气氛中，将步骤S201合成的铂纳米线在保护气氛下450℃退火4h，继续升温至900℃，引入10％乙烯/Ar混合气，反应2h后自然降温至室温，得到石墨烯增强的铂纳米线；
S203、化学刻蚀法制备活性材料硫纳米线：使用S-CS2作为溶液前驱体，将10g硫溶解于40mLCS2，得到混合溶液，将此混合溶液浸泡于纳米氧化铝(AANT)模板(厚度20nm)，浸泡24h后，将此模板在常温下烘干挥发掉溶剂CS2，研钵破碎AANT模板后，收集得到硫纳米线；
S204、将步骤S202和S203的石墨烯增强的铂纳米线和硫纳米线按质量比3:1混合，在乙醇溶液中分散并强力搅拌均匀，使铂纳米线和硫纳米线相互穿插自组装形成三维纳米线网络，然后快速抽滤，在40℃下真空烘干，得到纳米线饼，将所得的纳米线饼于2MPa下压片机压实，得到石墨烯增强的铂纳米线/硫纳米线一体化电极。
锂离子电池制备
以石墨做负极，以实施例2制得的石墨烯增强的一体化电极作为正极，电解液为1MLiPF6PC/EC/DEC(1:4:5,v/v/v/)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为20um，制作成4Ah左右的软包电池，用于测试基于本实施例一体化电极的全电池性能。
本发明实施例上述提供的石墨烯增强的一体化电极，导电材料线性结构体与活性材料线性结构体在三维尺度上互相穿插交联，增加了集流体与活性材料接触的表面积，可在三维尺度上释放活性材料膨胀带来的应力，避免传统集流体和活性材料间应力集中在单层界面的问题，将有效解决常见的脱膜和集流体褶皱，有助于活性材料本身容量和循环特性的发挥；本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极，至少包含一种电子良导体导电材料线性结构体，以及一种可脱嵌离子的活性材料线性结构体，同时提供电子传导和离子存储的作用，相比于传统集流体箔材和活性材料层相互独立，将有效提高电子和离子的传导系数，增强电极材料的反应速率和倍率性能；本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极，原位生长在线性结构体表面的石墨烯起到交联包覆作用，使线性结构体形成统一网络整体，不仅提高了线性结构体的机械强度，并且网络整体有助于快速释放活性材料膨胀带来的应力，提升电极整体电化学稳定性；本发明实施例的石墨烯增强的一体化电极为集流体与活性材料的一体化构建，线性集流体和线性活性材料结构形成自支撑膜，免粘结剂，免导电剂，减轻电极质量，将进一步提升电极的能量密度。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (23)

1.一种石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，包括导电材料线性结构体、活性材料线性结构体、以及原位生长在所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体表面的石墨烯层，所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成线性网络结构，所述石墨烯层将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，所述一体化三维线性网络整体具有网络间隙，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述一体化三维线性网络整体中，所述网络间隙体积占比为2％-50％。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述导电材料线性结构体包括导电金属线性结构体、导电金属化合物线性结构体、含掺杂元素的导电金属线性结构体和含掺杂元素的导电金属化合物线性结构体中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述导电金属线性结构体包括镁线性结构体、铬线性结构体、钼线性结构体、钨线性结构体、锰线性结构体、锝线性结构体、铼线性结构体、锇线性结构体、钴线性结构体、铑线性结构体、钯线性结构体、铜线性结构体、银线性结构体、金线性结构体、锌线性结构体、锡线性结构体、铝线性结构体、镍线性结构体、铁线性结构体、铂线性结构体、铱线性结构体和钌线性结构体中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述导电金属化合物线性结构体包括导电金属氧化物线性结构体、导电金属碳化物线性结构体、导电金属硫化物线性结构体、导电金属氯化物线性结构体、导电金属氟化物线性结构体、导电金属磷化物线性结构体和导电金属硼化物线性结构体中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述掺杂元素包括铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫和氯中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述活性材料线性结构体包括金属线性结构体、无机非金属线性结构体、氧化物线性结构体、氮化物线性结构体、硼化物线性结构体、硫化物线性结构体、氯化物线性结构体和富锂化合物线性结构体中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述金属线性结构体为锂线性结构体、镁线性结构体、钾线性结构体、锡线性结构体和钠线性结构体中的一种或多种；所述无机非金属线性结构体为硫线性结构体、磷线性结构体、硅线性结构体和碳线型结构体中的一种或多种；所述氧化物线性结构体为TiO2、SiO2和SnO2线性结构体中的一种或多种；所述硫化物线性结构体为NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S和TiS2线性结构体中的一种或多种；所述氮化物线性结构体为MxN线性结构体，其中为Li、Cr、Ti、V、Mo、Nb和W中的一种或多种；所述硼化物线性结构体为M’xB线性结构体,其中M’为Ni、Co和Fe中的一种或多种；所述氯化物线性结构体为LiCl、NaCl、KC1、MgCl2、CaCl2、SrCl2、HgCl2、CuCl2、BaCl2线性结构体中的一种或多种；所述富锂化合物线性结构体为Li2CO3、Li4SiO4、LiF、Li3PO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiCoO2和LiAxByCzM”vO2线性结构体中的一种或多种，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.01≤v≤0.03，A、B和C可分别独立地选自Ni、Mn、Co、Al中的一种或多种，M”为Ti、Zn、Cr和F中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述离子包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和铝离子中的一种。
10.如权利要求1-9任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述导电材料线性结构体的直径为10nm-500μm，长径比为5-200:1。
11.如权利要求1-10任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述活性材料线性结构体的直径为10nm-500μm，长径比为5-200:1。
12.如权利要求1-11任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述石墨烯层的材质包括晶态石墨烯、还原石墨烯、含掺杂元素的石墨烯中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述含掺杂元素的石墨烯中的所述掺杂元素包括氮、磷、硫、硼、氟和氯中的一种或多种。
14.如权利要求1-13任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述石墨烯层由单层或多层石墨烯构成，所述石墨烯层的厚度为0.35nm-500nm。
15.如权利要求1-14任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述石墨烯层的厚度与所述导电材料线性结构体或所述活性材料线性结构体的直径之比为1:5-1:(5×105)。
16.如权利要求1-15任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述线性网络结构中，所述导电材料线性结构体与所述活性材料线性结构体的质量比为1:50-50:1。
17.如权利要求1-16任一项所述的石墨烯增强的一体化电极，其特征在于，所述石墨烯增强的一体化电极的厚度为5-500微米。
18.一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到导电材料线性结构体和活性材料线性结构体在三维空间内相互穿插形成的线性网络结构；
再采用物理或化学的方法在所述线性网络结构中的导电材料线性结构体和/或活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层，所述石墨烯层将所述导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体连接在一起构成一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积的方式制备石墨烯层，具体操作为：将所述线性网络结构置于惰性气体气氛中，先升温至300-500℃恒温0.5-3小时后，再继续升温至600-1000℃，并引入反应碳源，在所述导电材料线性结构体和/或所述活性材料线性结构体表面催化生长石墨烯，形成石墨烯层。
20.一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先采用物理或化学的方法分别在所述导电材料线性结构体和活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
再将表面具有石墨烯层的导电材料线性结构体和表面具有石墨烯层的活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
21.一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先采用物理或化学的方法在所述导电材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
再将表面具有石墨烯层的导电材料线性结构体和所述活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
22.一种石墨烯增强的一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供导电材料线性结构体和活性材料线性结构体；其中，所述导电材料线性结构体为具有电子收集作用的集流体材料，所述活性材料线性结构体为可通过脱嵌离子进行能量存储的材料；
先采用物理或化学的方法在所述活性材料线性结构体的表面制备石墨烯层；
再将所述导电材料线性结构体和所述表面具有石墨烯层的活性材料线性结构体均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料，将该混合物料抽滤干燥后得到线饼，将所述线饼压实，得到一体化三维线性网络整体，即得到石墨烯增强的一体化电极。
23.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1-17任一项所述的石墨烯增强的一体化电极。
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