CN1965428A - 电极用复合粒子及其制造方法以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极用复合粒子，其包括活性物质粒子、键合在活性物质粒子表面的碳纳米纤维、以及促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，其中活性物质粒子包含电化学活性相。催化剂元素例如可以使用Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn等。电极用复合粒子例如可以采用下述方法制造，该方法包括：调配活性物质粒子的工序，该活性物质粒子至少在表层部，具有促进碳纳米纤维生长的催化剂元素；以及在含有原料气体的气氛中，使碳纳米纤维在活性物质粒子的表面生长的工序。

Description

电极用复合粒子及其制造方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及对可进行充放电的活性物质粒子进行了改良的复合粒子，详细地说，涉及在表面键合有碳纳米纤维的活性物质粒子。另外，本发明还涉及在活性物质的表面使碳纳米纤维有效生长的方法。再者，本发明进一步涉及具有优良的初期充放电特性或者循环特性的非水电解质二次电池和电容。
背景技术
随着电子设备的便携化以及无绳化的发展，人们正越来越迫切地期待小型、轻量且具有高能密度的非水电解质二次电池。目前，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，石墨等碳素材料已经实现实用化。石墨在理论上，对于6个碳原子可以嵌入1个锂原子。另一方面，作为非水电解质二次电池的正极活性物质，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂金属氧化物已经实现实用化。
石墨的理论容量密度为372mAh/g。但具有因不可逆容量而产生的损失等，因而实际的放电容量密度降低至310～330mAh/g左右。在该容量密度以上，则难以获得可以使锂离子嵌入以及脱嵌的碳素材料。但人们要求更高能量密度的电池。
于是，人们提出了理论容量密度比碳素材料更高的负极活性物质。其中，可与锂合金化的元素(例如Si、Sn、Ge等)的单质、氧化物等是值得期待的。
但是，Si、Sn、Ge等的单质以及氧化物，其电子传导性是非常低的。因此，如果不将活性物质与导电剂混合，则电池的内部电阻增大，因而不实用的。
于是，人们就使用微粒石墨粉末和碳黑作为导电剂的课题进行了研究(专利文献1)。通过使用这些导电剂，电池的初期充放电特性得以提高。
另外，Si及其氧化物由于特别缺乏导电性，所以提案在其表面进行碳涂覆。碳涂覆一般采用CVD(化学气相沉积)方法进行。通过碳涂覆，可以确保电子传导性，并且降低充电前的极板电阻(专利文献2、3)。另外，人们还提出了使用因表现出高导电性而为人所知的碳纳米纤维作为导电剂的方案(专利文献4)。
人们还提出了使活性物质粒子内的导电性得以提高的方案。例如，提出了在活性物质中添加Cr、B、P等的方案。另外，还就采用球磨机混合碳纳米纤维和活性物质的课题进行了研究(非专利文献1)。
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，含锂金属氧化物已经实现实用化。但是，含锂金属氧化物也缺乏电子传导性。因此，一般由混合有正极活性物质和导电剂的合剂来制作正极(非专利文献2)。在导电剂方面，研究了各式各样的碳种，并且对于碳种的形状和添加量反复进行了研究(专利文献5、6、7)。
合成碳纳米纤维的方法，可以列举出以下2种。
第1种方法为电弧放电法，其借助于碳电极间的电弧放电使纤维得以生长。据报道，采用电弧放电法，生成了作为碳纳米纤维的1种的单层碳纳米管(SWNTs)或多层碳纳米管(MWNTs)。但同时大量生成了除此以外的炭黑(carbon soot：煤)。因此，碳纳米纤维的生成率(收率)非常小。再者，也需要碳纳米纤维和炭黑的分离操作，因而不实用的。
第2种方法是在高温气氛下，使氢气和有机气体的混合气体与金属催化剂接触，从而气相生长碳纳米纤维的方法。将有机气体与氢气混合的理由在于使催化剂活化。如果仅用有机气体，则催化活性较小，从而原料气体向碳纳米纤维的转化率低下。或者催化剂不具有活性，从而不能确认碳纳米纤维的生成(非专利文献3、4，专利文献8)。
此外，现有的相关技术包括：在含有金属或半金属的电极活性物质表面使碳纳米纤维气相生长。但碳纳米纤维的生成率较低，而且催化剂容易从活性物质表面脱离。因此，即使采用生长有碳纳米纤维的活性物质制作电极，电子传导网络的构筑也是不完全的。因此，在电容、二次电池等电化学元件中，不能获得所期待的循环特性的提高(专利文献9)。
专利文献1：特开平4-188560号公报
专利文献2：特开2002-42806号公报
专利文献3：特开2004-47404号公报
专利文献4：特开2003-77476号公报
专利文献5：特开昭60-65462号公报
专利文献6：特开平4-190561号公报
专利文献7：特开平4-215252号公报
专利文献8：特开2001-196064号公报
专利文献9：特开2004-349056号公报
非专利文献1：“Electrochemistry”，2003年，第71卷，第12期，p.1105-1107
非专利文献2：金村聖志編集，“21世紀のリチウム二次電池技術”，CMC出版，p.125-128
非专利文献3：稲垣道夫著，“炭素材料工学”，日刊工业新闻社发行，1987年12月23日，p.72-76
非专利文献4：飯島澄夫等著，“カ一ボンナノチュ一ブ”，CMC出版，2001年11月10号，p.1-25
发明内容
如上所述，作为电极活性物质，研究了碳素材料的替代品。
但是，替代品缺乏导电性，即使单独使用也不能获得良好的充放电特性。于是，为了构筑电子传导网络，提出了使用导电剂的方案。另外，还提出了对活性物质表面进行碳涂覆的方案。
但是，作为碳素材料的替代品，在充放电循环时反复进行与锂的合金化反应和锂的脱嵌反应。因此，活性物质粒子反复进行膨胀和收缩，从而使粒子间的电子传导网络慢慢被切断。而且电池的内部电阻上升，难以获得满意的循环特性。
即使在活性物质中添加Cr、B、P等元素，活性物质粒子间的电子传导网络也慢慢被切断。另外，即使采用球磨机混合活性物质和碳纳米纤维，也使活性物质粒子间的电子传导网络慢慢被切断。因此，不能获得充分满意的循环特性。
含锂金属氧化物也缺乏导电性，所以提出了将各式各样的碳种用作导电剂的方案。但是，含锂金属氧化物在充放电循环时，反复进行锂的嵌入反应和脱嵌反应，故而活性物质粒子反复膨胀和收缩。因此，粒子间的电子传导网络慢慢被切断，难以获得优良的高输出放电特性和循环特性。再者，导电剂和含锂金属氧化物的密度差非常大，因此，将含锂金属氧化物和导电剂均匀混合是极为困难的。
当在活性物质表面生长碳纳米纤维时，电弧放电法有时使活性物质在热的作用下发生溶解或变质。另外，分离炭黑也是困难的和没有效率的。
当在含有金属或半金属的电极活性物质表面气相生长碳纳米纤维时，有必要将催化剂元素附载在活性物质上。为此，将活性物质浸渍在含有催化剂元素的水溶液和有机溶液中，然后为除去溶剂成分而进行干燥。
但是，将作为催化剂元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等溶解在溶液中，而这些盐在高温气氛中产生升华。因此，有必要暂时在含氧气氛中实施热处理，以便转换为不升华的金属氧化物。再者，金属氧化物在合成碳纳米纤维之前，有必要在高温气氛中，使用大量的氢而将其还原为金属状态。为此，需要大量的氢，而原料气体向碳纳米纤维的转化率也下降。
如果省略将催化剂元素转换为金属氧化物的工序，则不能确认有碳纳米纤维的生成。或者原料气体向碳纳米纤维的转化率极小。另一方面，经由将盐转换为金属氧化物的工序、或者将金属氧化物还原成金属状态的工序，附载在活性物质表面的催化剂元素则具有发生剥落的倾向。其结果，生成不与活性物质键合的碳纳米纤维。因此，即使采用生长有碳纳米纤维的复合粒子制作电极，电子传导网络的构筑也是不完全的。所以，电容、二次电池等的充放电特性和循环特性较低。
在加热至高温的反应容器中，当存在大量的氢气和催化剂种时，则反应容器的材质大大地受到限制。此时，主要使用对氢气和催化剂种双方均不活泼的石英。但是，石英难于进行加工，因而装置难以实现大型化。
另一方面，例如倘若为不锈钢(SUS)制反应容器，则价格便宜而且容易大型化。但是，SUS成分由于和有机气体反应，所以难于适用SUS反应容器。
碳制反应容器在对氢还原具有高耐受性方面是优良的，但在氢气与催化剂共存的情况下，则产生碳的氢化或气化反应，从而导致反应容器的退化。
本发明的电极用复合粒子包括活性物质粒子、键合在活性物质粒子表面的碳纳米纤维、以及促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，其中活性物质粒子包含电化学活性相。
电极用复合粒子可以通过于存在催化剂元素的活性物质粒子的表面使碳纳米纤维生长而获得。
电极用复合粒子在不损害其功能的范围内，除活性物质粒子、碳纳米纤维和催化剂元素外，也可以进一步含有其它要素。作为其它要素，例如可以列举出导电性聚合物等。电极用复合粒子也可以仅由活性物质粒子、碳纳米纤维和催化剂元素构成。
催化剂元素优选为选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种。
催化剂元素优选以粒径为1nm～1000nm的金属粒子和/或金属氧化物粒子(催化剂粒子)的状态存在。也就是说，催化剂粒子既可以处于金属粒子的状态，也可以处于金属氧化物粒子的状态。另外，催化剂粒子也可以包含金属和金属氧化物的粒子。也可以组合使用2种以上的催化剂粒子。催化剂粒子的粒径可以采用SEM观察、TEM观察等进行测定。
催化剂粒子存在于活性物质粒子的表层部和/或碳纳米纤维的自由端。也就是说，本发明包括催化剂元素至少存在于活性物质粒子的表层部的情况和附载于碳纳米纤维的生长末端的情况。此外，在后者的情况下，催化剂元素也可以进一步存在于活性物质粒子的表层部。催化剂元素也可以进一步存在于活性物质粒子的内部。
碳纳米纤维的至少一端不经由树脂成分而与活性物质粒子的表面键合。具体地说，碳纳米纤维在成为其生长开始点的活性物质粒子的表面与活性物质粒子键合。另外，碳纳米纤维至少在成为其生长开始点的一端与活性物质粒子的表面形成化学键。碳纳米纤维的生长末端通常为自由端。但是，碳纳米纤维的两端也可以与活性物质粒子的表面键合。
在即使碳纳米纤维生长、催化剂元素也不从活性物质粒子上脱离的情况下，催化剂元素存在于碳纳米纤维的固定端。也就是说，催化剂元素存在于碳纳米纤维和活性物质粒子的键合部。此时，可以获得一种处于下述状态的电极用复合粒子，即催化剂元素附载在活性物质的粒子上。
在随着碳纳米纤维的生长、催化剂元素从活性物质粒子上脱离的情况下，催化剂元素存在于碳纳米纤维的顶端即自由端。此时，可以获得一种处于下述状态的电极用复合粒子，即碳纳米纤维的一端与活性物质粒子的表面键合，另一端则附载着催化剂元素。
在电极用复合粒子中，催化剂元素存在于固定端的碳纳米纤维与催化剂元素存在于自由端的碳纳米纤维也可以混合存在。另外，催化剂元素存在于固定端的碳纳米纤维和催化剂元素存在于自由端的碳纳米纤维也可以分别与一个活性物质粒子接触。
在直至碳纳米纤维的生长结束的期间，优选催化剂元素发挥良好的催化作用。为此，催化剂元素优选在活性物质粒子的表层部和/或碳纳米纤维的自由端以金属状态存在。另一方面，在碳纳米纤维的生长结束后，优选对由催化剂元素构成的金属粒子进行氧化。
碳纳米纤维的纤维长度例如为1nm～1mm。另外，从提高复合粒子的电子传导性的角度考虑，碳纳米纤维优选含有纤维直径为1nm～40nm的微细纤维，更优选同时含有纤维直径为1nm～40nm的微细纤维和纤维直径为40nm～200nm的大纤维。纤维长度和纤维直径可以采用SEM观察、TEM观察等进行测定。
碳纳米纤维优选含有选自管状(tubular)碳、折叠状(accordion)碳、板状碳以及鱼骨状(herringbone)碳之中的至少1种。碳纳米纤维可以仅由上述选定的至少1种组成，也可以含有其它状态的碳纳米纤维。
本发明的电极用复合粒子可以分为A～C种。
[A]A种的电极用复合粒子的电化学活性相，例如包括选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素的化合物、合金或者单质。
在此，化合物优选为选自氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物以及硫化物之中的至少1种。电化学活性相在至少含有氧化物的情况下，其氧化物优选为无定形。另外，从提高复合粒子的电子传导性的角度考虑，合金优选为半金属元素和过渡金属元素的合金。
作为周期表3B、4B以及5B族的金属或半金属元素，可以列举出Al、Si、Ga、Ge、Ir、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi等。其中，从获得高能密度的材料的角度考虑，优选为Si、Sn、Ge等。在金属或半金属元素为选自Si、Sn以及Ge之中的至少1种的情况下，化合物优选为选自氧化物、氮化物以及氮氧化物之中的至少1种。例如作为氧化物，可以列举出SnO、SnO2、GeO、GeO2、PbO、SbO2等。
此外，与半金属元素的单质相比，优选使用含有半金属元素的化合物(氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物以及硫化物等)。其原因如下：
例如作为半金属元素的Si，因为具有嵌入锂的能力，所以作为高容量的活性物质被看作是有希望的。但是，硅单质嵌入、脱嵌锂的电化学反应伴随着非常复杂的结晶变化。伴随着反应的进行，Si的组成和结晶结构在Si(结晶结构：Fd3m)、LiSi(结晶结构：I41/a)、Li2Si(结晶结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、Li22Si5(F23)之间变化。另外，伴随着复杂的结晶结构的变化，Si的体积膨胀为4倍左右。因此，随着充放电循环的反复进行，将发生活性物质粒子的破坏。另外，通过形成锂与硅的键合，硅初期所具有的锂的嵌入位置受到损害，从而导致循环寿命的显著降低。
针对上述问题，也提出了使用微晶硅或非晶硅的方案。但是，这只能从某种程度上抑制因膨胀产生的活性物质粒子的破坏的效果。因此，不能抑制由硅与锂的键合引起的锂嵌入位置的破坏。
另一方面，在氧化硅的情况下，硅原子与氧原子形成共价键。因此，为了使硅与锂键合，需要切断硅原子与氧原子的共价键。因此，即使嵌入锂，也具有抑制氧化硅骨架遭到破坏的倾向。也就是说，可以认为氧化硅与锂的反应在维持氧化硅骨架的同时进行。关于其它的半金属元素的化合物，也可以期待同样的效果。
特别在氧化物、氮化物以及硫化物的情况下，对于能够切实地使催化剂元素固定在活性物质粒子的表面也是有利的。一般认为其原因在于：存在于活性物质粒子表面的氧、氮或者硫原子可以与催化剂元素键合。再者，一般认为由于活性物质粒子表面的氧、氮或者硫原子的电子吸引效果，催化剂元素向金属的还原性得以提高，从而即使在温和的还原条件下，也可以获得高的催化活性。
在使用氧化物以外的电化学活性相的情况下，也优选在活性物质粒子的表面形成氧化物层。也就是说，作为活性物质粒子，也可以使用如下的粒子，该粒子具有由选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素的单质组成的核和覆盖该核表面的氧化物层。例如可以优选使用具有由硅单质组成的核和覆盖该核表面的氧化硅(SiO和SiO2)层的活性物质粒子。从可以获得抑制活性物质粒子遭到破坏的效果的角度考虑，氧化物层的厚度优选为5～20nm。例如通过将氧化硅在大气中烧结0.5小时以上，可以形成合适厚度的氧化物层。
[B]B种的电极用复合粒子的电化学活性相，例如包含选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素。作为这样的电化学活性相，例如可以列举出具有层状结构(例如R3m)的含锂过渡金属氧化物。在含锂过渡金属氧化物中，氧优选具有立方紧密堆积的排列。作为含锂的过渡金属氧化物，例如可以列举出像LiCoO2、LiNiO2等那样，可以用LixM1-yLyO2(其中，0＜x≤1.2、0≤y≤1，元素M为选自Co以及Ni之中的至少1种，元素L为选自Al、Mn、Mg、Ti、Cr、Fe、Nb、Mo、Ta、Zr以及Sr之中的至少1种)来表示的物质。另外，也可以使用LiFePO4、LiCoPO4等橄榄石化合物。
[C]C种的电极用复合粒子的电化学活性相，例如可以列举出RuO2、MoO2、Al2O3等。
A种的电极用复合粒子适于用作非水电解质二次电池的负极材料。B种的电极用复合粒子适于用作非水电解质二次电池的正极材料。C种的电极用复合粒子适于用作电化学电容器的电极材料。
本发明还涉及电极用复合粒子的制造方法，该方法包括：工序A，调配由电化学活性相组成的活性物质粒子，该活性物质粒子至少在表层部，具有促进碳纳米纤维生长的催化剂元素；工序B，其在含有含碳气体的气氛中，使碳纳米纤维在活性物质粒子的表面生长；以及工序C，其在不活泼气体的气氛中，于400～1600℃对键合有碳纳米纤维的活性物质粒子进行烧结。
工序A例如具有下述工序：在由电化学活性相组成的粒子的表面，附载由选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素组成的粒子(催化剂粒子)。
工序A例如具有对由电化学活性相组成的粒子表面进行还原的工序，其中电化学活性相包含选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素。
工序A例如具有合成选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素与选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素的合金粒子的工序。
本发明的制造方法在工序C之后，优选进一步具有在大气中于100～400℃对复合粒子进行热处理的工序。通过该工序，可以使催化剂元素氧化。如果是100～400℃的热处理，则可能不会氧化碳纳米纤维而只氧化金属元素。
在本发明的制造方法中，特别优选的情况是，例如催化剂元素为Ni，含碳气体为乙烯，碳纳米纤维呈鱼骨状。其原因在于：鱼骨状碳由低结晶性的碳组成，所以柔软性较高，活性物质伴随着充放电的膨胀和收缩容易得到缓和。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其包括可以进行锂的充放电的正极、含有A种复合粒子的负极、以及非水电解质。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其包括含有B种复合粒子的正极、可以进行锂的充放电的负极、以及非水电解质。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其包括含有B种复合粒子的正极、含有A种复合粒子的负极、以及非水电解质。
本发明还涉及一种电化学电容器，其包括含有C种复合粒子的一对可极化电极、配置在两电极间的隔膜、以及水溶液或非水电解质。
本发明还涉及一种电极用复合粒子的制造方法，其包括：使促进碳纳米纤维生长的催化剂元素附载在活性物质表面的工序，以及使附载着催化剂元素的活性物质与原料气体接触而在活性物质表面生长碳纳米纤维的工序；活性物质含有氧化物，原料气体为含碳气体、或者由含碳气体与氢气的混合气体所组成；含碳气体为选自一氧化碳(CO)、用CnH2n+2(n≥1)表示的饱和烃气体、用CnH2n(n≥2)表示的不饱和烃气体、以及用CnH2n-2(n≥2)表示的不饱和烃气体之中的至少1种；氢气在含碳气体与氢气的混合气体中的含量为低于5体积％。
活性物质优选至少在其表层部含有氧化物。
构成活性物质的氧化物主要是金属氧化物。
催化剂元素可以至少附载在活性物质的表层部。
在使碳纳米纤维于活性物质表面生长的工序中，例如往反应容器中导入原料气体和附载着催化剂元素的活性物质，并使反应容器内的温度保持在400～750℃。由此，碳纳米纤维以与活性物质表面键合的状态得以生长。
反应容器可以使用选自铸铁、碳(例如石墨和玻璃化碳)以及氧化铝之中的至少1种材料。特别是铸铁和碳，在具有良好的加工性能方面是优选的。
在使附载着催化剂元素的活性物质与原料气体接触时，使以盐或化合物的状态附载着催化剂元素的活性物质与原料气体接触是有效的。
本发明的制造方法例如包括如下工序：使选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的催化剂元素例如以盐或化合物的状态附载在至少于表层部含有氧化物的活性物质上的工序；以及将也可以含有低于5体积％氢气的原料气体与附载着催化剂元素的活性物质一起，导入保持在400～750℃的反应容器中，从而在活性物质表面生长碳纳米纤维的工序。
本发明还涉及一种电化学电容器，其包括含有用上述任一方法制造的活性物质的一对可极化电极、配置在两电极间的隔膜、以及水溶液或非水电解液。电化学电容器包括双电层电容器和氧化还原电容器。可极化电极包括氧化钌电极和氧化锰电极等。
本发明进一步涉及一种二次电池，其包括正极、负极、配置在两电极间的隔膜、以及非水电解液；其中正极和负极之中的至少一方含有用上述任一方法制造的活性物质。二次电池包括锂离子二次电池等。
所谓活性物质，是指能够以电化学方式蓄积电容量的材料，即由电化学活性相构成的材料。活性物质通常处于粉末、粒状物以及薄片等状态。
所谓催化剂元素，是指主要处于金属状态、对碳纳米纤维的生长具有活性的元素。催化剂元素的盐或化合物，例如为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物等。具体地说，可以列举出：硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、碳酸镍、碳酸钴、碳酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铁、氧化镍、氧化钴以及氧化铁等。
在本发明的电极用复合粒子中，碳纳米纤维结合在活性物质粒子的表面。因此，含有电极用复合粒子的电极可以获得电子传导性良好、具有优良的初期充放电特性的电池。另外，即使活性物质粒子反复膨胀和收缩，碳纳米纤维与活性物质粒子之间的接触也可以经常维持。因此，如果使用本发明的电极用复合粒子，则可以获得充放电循环特性优良的电池。
碳纳米纤维具有缓冲层的作用，它可以吸收与活性物质粒子的膨胀和收缩相伴随的应力。因此，即使在卷绕通过隔膜分隔的正极和负极而构成的电极组中，也可以使压曲得到抑制。另外，伴随着压曲的集电体的龟裂也可以受到抑制。
在通过气相反应生成的碳纳米纤维中，一般认为也存在可以进行锂的电化学嵌入和脱嵌的物质。
在活性物质为氧化物的情况下，活性物质中存在的氧元素和催化剂元素以分子间力、离子键等结合在一起。因此，在碳纳米纤维开始生长之前，可以抑制催化剂元素的硫酸盐、硝酸盐以及氯化物等发生升华。另外，催化剂元素可以切实地固定在活性物质表面。因此，可以省略向金属氧化物的变换。
在活性物质为氧化物的情况下，借助于活性物质表面与氧原子的电子吸引效果，即使在低氢浓度气氛或不含氢的气氛中，也可以只通过温度控制，便可以将催化剂元素还原成金属状态。其结果，可以增加原料气体中的含碳气体量，从而使原料气体向碳纳米纤维的转化率得以飞跃性的提高。也就是说，在活性物质为氧化物的情况下，通过简单的工序，可以大幅度改善原料气体向碳纳米纤维的转化率。另外，可以使用由石英以外的材质构成的反应容器。因此，反应装置的大型化也变得容易。
附图说明
图1示意表示本发明的复合粒子的构造。
图2示意表示本发明的其它复合粒子的构造。
图3为实施例1得到的复合粒子表面放大500倍的SEM照片。
图4为实施例1得到的复合粒子表面的要部放大50000倍的SEM照片。
图5为实施例1得到的复合粒子表面的要部放大30000倍的SEM照片。
具体实施方式
本发明的电极用复合粒子包括活性物质粒子、键合在活性物质粒子表面的碳纳米纤维、以及促进碳纳米纤维生长的催化剂元素。
活性物质粒子包含电化学活性相。作为活性物质粒子，与由多个粒子构成的造粒体相比，优选的是由单一粒子构成的。单一粒子难以发生充放电时与膨胀和收缩相伴随的破坏。从尽量抑制粒子裂纹的角度考虑，由单一粒子构成的活性物质粒子的平均粒径优选为1～20μm。由多个粒子构成的造粒体因为粒径大于上述范围，所以充放电时受到膨胀和收缩产生的应力，有时使粒子发生破坏。
作为催化剂元素，并没有特别的限制，但可以优选使用选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种。当催化剂元素存在于活性物质粒子的最表面时，催化剂元素优选处于金属状态或氧化物状态。
在直至碳纳米纤维的生长结束的期间，为了使催化剂元素发挥良好的催化作用，催化剂元素优选以金属状态存在。催化剂元素通常优选以粒径为1nm～1000nm的金属粒子或氧化物粒子(催化剂粒子)的状态存在，更优选以粒径为10nm～100nm的催化剂粒子的状态存在。
催化剂元素在金属状态下提供使碳纳米纤维生长的活性点。也就是说，当将催化剂元素以金属状态露出表面的活性物质粒子导入含有碳纳米纤维原料气体的高温气氛中时，便进行碳纳米纤维的生长。当在活性物质粒子表面不存在催化剂元素的情况下，则看不到碳纳米纤维的生长。
伴随着碳纳米纤维的生长，催化剂元素也可能从活性物质粒子的表层部脱离。此时，可以获得一种复合粒子，其中催化剂粒子处于附载在碳纳米纤维的顶端即自由端的状态。
另外，在活性物质粒子的表层部即碳纳米纤维的固定端具有催化剂元素的碳纳米纤维与在自由端具有催化剂元素的碳纳米纤维也可以混合存在。
但在活性物质粒子表面使碳纳米纤维直接生长的情况下，活性物质粒子表面与碳纳米纤维的键合是化学键本身，并不是通过粘合剂等树脂成分进行的。因此，在电池内对集电的阻抗小，从而可以确保高的电子传导性。因此，可以期待良好的初期充放电特性。
即使通过电池充放电循环的反复而使活性物质粒子产生膨胀和收缩，也可以维持碳纳米纤维和活性物质表面的连接。因此，电子传导网络不易受到损伤。所以，根据本发明的复合粒子，可以获得充放电特性、高输出放电特性以及循环特性等优良的电池。
图1示意表示本发明的电极用复合粒子的一个实例的构造。
复合粒子10包括活性物质粒子11、存在于活性物质粒子11表面的催化剂粒子12、以及以催化剂粒子12为基点而生长的碳纳米纤维13。即使生长出碳纳米纤维，在催化剂元素不从活性物质粒子上脱离的情况下，也可以获得这样的复合粒子。此时，催化剂粒子存在于活性物质粒子表面和碳纳米纤维的键合部即固定端。
图2示意表示本发明的电极用复合粒子的另一个实例的构造。
复合粒子20包括活性物质粒子21、一端键合在活性物质粒子21表面的碳纳米纤维23、以及附载在碳纳米纤维23的另一端的催化剂粒子22。伴随着碳纳米纤维的生长，在催化剂粒子从活性物质粒子的表层部脱离的情况下，也可以获得这样的复合粒子。此时，催化剂粒子存在于碳纳米纤维的顶端即自由端。
催化剂粒子12、22由催化剂元素构成，作为用于生长碳纳米纤维的催化剂发挥作用。活性物质粒子11、21的平均粒径并没有特别的限制，但优选为1～20μm。
在活性物质粒子的表面设置催化剂粒子的方法并没有特别的限制，例如优选的有：使催化剂粒子附载在由电化学活性相构成的粒子表面的方法(方法1)，以及还原含有催化剂元素的活性物质粒子的表面，从而使催化剂粒子在活性物质粒子表面生成的方法(方法2)等。
关于方法1，只要是由电化学活性相构成的粒子，则无论对哪种粒子都可以适用。关于方法2，则只能适用于含有催化剂元素的活性粒子。
方法1使催化剂粒子附载在由电化学活性相构成的粒子表面，在方法1的情况下，也可以考虑将固态的催化剂粒子与由电化学活性相构成的粒子混合。但优选的方法是，在催化剂粒子的原料即金属化合物的溶液中，浸渍由电化学活性相构成的粒子。于溶液中浸渍后，从粒子中除去溶剂，并根据需要进行加热处理。由此，可以获得一种活性物质粒子，其表面以均匀且高分散的状态，附载着粒径为1nm～1000nm、优选为10～100nm的催化剂粒子。
将催化剂粒子的粒径设定为低于1nm是非常困难的。另一方面，当催化剂粒子的粒径超过1000nm时，催化剂粒子的大小变得极度不均匀。因此，难以生长出碳纳米纤维，或者有时不能获得导电性优良的电极。
作为用于获得溶液的金属化合物，可以列举出六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸锰、四水合七钼酸六铵等，但本发明并不局限于此。
溶液的溶剂可以在考虑化合物的溶解度以及与电化学活性相的相容性后进行选择。例如，可以优选从水、有机溶剂、以及水和有机溶剂的混合物之中加以选择。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷以及四氢呋喃等。
在方法2的情况下，将含有催化剂元素的活性物质粒子例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂金属氧化物在氢气等具有还原能力的气体气氛下进行加热。由此，可以在粒子表面生成Co、Ni、Mn等金属粒子。在此情况下，通过控制还原条件，也可以在活性物质粒子的表层部生成粒径为1nm～1000nm、优选为10～100nm的催化剂粒子。
作为方法3，也可以合成含有催化剂元素的粒子，将其作为活性物质粒子加以使用。此时，可以采用通常的合金制造方法合成例如选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素与催化剂元素的合金。选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的金属或半金属元素与锂发生电化学反应而生成Li合金，因而形成电化学活性相。另一方面，由催化剂元素构成的金属相的至少一部分例如以粒径为10～100nm的粒子状在合金粒子的表面露出来。
催化剂粒子(对于合金，是由催化剂元素构成的金属相)优选为活性物质粒子的0.01重量％～10重量％，进一步优选为1重量％～3重量％。当催化剂粒子或由催化剂元素构成的金属相的含量过少时，常常需要较长的时间使碳纳米纤维生长，从而生产效率低下。另一方面，当催化剂粒子或由催化剂元素构成的金属相的含量过多时，由于催化剂元素的凝集而生长出不均匀且较粗纤维直径的碳纳米纤维。这与电极的导电性和活性物质密度的低下相联系。另外，电化学活性相的比例相对较少，常常难以将复合粒子设计为高容量的电极材料。
碳纳米纤维的纤维长度优选为1nm～1mm，进一步优选为500nm～500μm。碳纳米纤维的纤维长度低于1nm时，则提高电极导电性的效果有时过小。另一方面，当纤维长度超过1mm时，则电极的活性物质密度和容量有降低的倾向。另外，碳纳米纤维的纤维直径优选为1nm～1000nm，进一步优选为50～300nm。
从提高复合粒子电子传导性的角度考虑，碳纳米纤维的一部分优选为纤维直径为1nm～40nm的微细纤维。例如，优选同时含有纤维直径为40nm以下的微细纤维和纤维直径为50nm以上的粗大纤维，进一步优选同时含有纤维直径为30nm以下的微细纤维和纤维直径为80nm以上的粗大纤维。
活性物质粒子表面生长的碳纳米纤维的含量相对于每100重量份的活性物质粒子，优选为5重量份～150重量份，进一步优选为10～100重量份。当碳纳米纤维的含量过少时，则有时不能充分获得增加电极导电性、或提高电池充放电特性和循环特性的效果。从电极的导电性、电池的充放电特性和循环特性的角度考虑，即使碳纳米纤维的含量较多也不成问题，但电极的活性物质密度和容量减少。
下面就碳纳米纤维在活性物质粒子表面生长时的条件进行说明。
当将至少于表层部具有催化剂元素的活性物质粒子导入含有碳纳米纤维原料的高温气氛中时，碳纳米纤维的生长便得以进行。例如在陶瓷制容器中投入活性物质粒子，于不活泼气体或具有还原能力的气体中，升温至100～1000℃、优选为300～600℃的高温。然后，将碳纳米纤维的原料气体导入反应容器中。反应容器内的温度低于100℃时，不会进行碳纳米纤维的生长，或者生长过于缓慢而损害生产效率。另外，反应容器内的温度超过1000℃时，则反应气体的分解得以加速，从而难以生成碳纳米纤维。
作为原料气体，优选的是含碳气体和氢气的混合气体。作为含碳气体，可以使用含有甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、一氧化碳以及乙炔等碳元素的气体。含碳气体和氢气的混合比以摩尔比(体积比)计，优选为2∶8～8∶2。当金属状态的催化剂元素不露出活性物质粒子表面时，氢气的比例可以控制得多一些。由此，可以使催化剂元素的还原和碳纳米纤维的生长同时进行。另一方面，在活性物质含有氧化物的情况下，氢气的比例可以低一些，也可以使用不含氢气的原料气体。
当碳纳米纤维的生长结束时，将含碳气体和氢气的混合气体置换成不活泼气体，并使反应容器内冷却至室温。
接着，将键合着碳纳米纤维的活性物质粒子在不活泼气体气氛中，于400℃～1600℃的温度下，烧结例如30分钟～2小时。由此，可以抑制电池在初期充电时进行的电解液和碳纳米纤维的不可逆反应，从而可以获得优良的充放电效率。
如果不经过这样的烧结过程，或者烧结温度低于400℃，则有时不能抑制上述的不可逆反应，从而使电池的充放电效率降低。另外，当烧结温度超过1600℃时，活性物质粒子的电化学活性相便与碳纳米纤维进行反应。因此，有时活性相发生钝化，或者电化学活性相得以还原，从而引起容量的降低。例如在活性物质粒子的电化学活性相为Si的情况下，Si便与碳纳米纤维反应而生成不具活性的碳化硅，从而引起电池充放电容量的降低。另外，作为正极活性物质已为人所知的含锂氧化物，有时在超过1000℃的温度下产生热还原。
例如，含锂氧化物的烧结温度特别优选为700℃～1000℃，Si的烧结温度特别优选为1000℃～1600℃。
为了进一步氧化由催化剂元素构成的金属粒子或金属相的至少一部分(例如表面)，在不活泼气体中烧结后的复合粒子优选在大气中、于100℃～400℃进行热处理。当热处理温度低于100℃时，则难以使金属发生氧化。当热处理温度超过400℃时，则生长的碳纳米纤维有时发生燃烧。
在不氧化由催化剂元素构成的金属粒子或金属相而将复合粒子用作电极材料的情况下，则Ni和Cu特别在3V以上的氧化电位发生溶解。溶解的元素在负极侧还原而析出，有可能招致电池的故障。通过在100℃～400℃的温度下对复合粒子进行热处理，可以不氧化碳纳米纤维而只是适度氧化金属粒子或金属相，从而可以抑制上述的电池故障。
碳纳米纤维在生长过程中也可以将催化剂元素围在自身的内部。活性物质粒子表面生长的碳纳米纤维有时包括管状碳、折叠状碳、板状碳以及鱼骨状碳。其中，特别优选的是非晶状态的鱼骨状碳纳米纤维。鱼骨状碳纳米纤维因为碳的结晶性较低，所以比较柔软，具有较高的能力以缓和因活性物质粒子的膨胀所产生的应力。
在生长鱼骨状碳纳米纤维的情况下，例如优选将铜镍合金(铜和镍的摩尔比为3∶7)用作催化剂，在550～650℃的温度下进行反应。原料气体中的含碳气体优选使用乙烯气体等。含碳气体和氢气的混合比以摩尔比(体积比)计，例如优选为2∶8～8∶2，但混合比的优选范围一般认为依存于活性物质的种类。
在生长管状碳纳米纤维的情况下，例如优选将铁镍合金(铁和镍的摩尔比为6∶4)用作催化剂，在600～700℃的温度下进行反应。原料气体中的含碳气体优选使用一氧化碳等。含碳气体和氢气的混合比以摩尔比(体积比)计，例如优选为2∶8～8∶2，但混合比的优选范围一般认为依存于活性物质的种类。
在生长板状碳纳米纤维的情况下，例如优选将铁用作催化剂，在550～650℃的温度下进行反应。原料气体中的含碳气体优选使用一氧化碳等。含碳气体和氢气的混合比以摩尔比(体积比)计，例如优选为2∶8～8∶2，但混合比的优选范围一般认为依存于活性物质的种类。
此外，管状碳纳米纤维和板状碳纳米纤维与鱼骨状碳纳米纤维相比，由于其结晶性较高，所以适用于实现极板高密度化的情况。
其次，就含有上述复合粒子的非水电解质二次电池用电极进行说明。
例如，圆筒形或方形非水电解质二次电池所使用的一般的电极，当将集电体上附载着电极合剂的极板加工成预定形状时便可以获得。电极合剂通常作为必须成分含有复合粒子以及树脂粘结剂。电极合剂在不大损害本发明效果的范围内，作为任选成分可以含有导电剂和增粘剂等。作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、丁苯橡胶(SBR)等橡胶性状的树脂、以及含有丙烯酸、丙烯腈或丙烯酸酯单元的橡胶性状的树脂等。作为导电剂，优选使用碳黑等。增粘剂优选使用羧甲基纤维素(CMC)等。
电极合剂为了制成料浆状而与液体成分混合。得到的料浆涂覆在集电体的两面并进行干燥。此后，将附载在集电体上的电极合剂与集电体一起压延，并裁切成预定的尺寸，便得到电极。此外，这里所说明的方法只不过是一个实例，也可以用其它任何方法制作电极。另外，电极的种类和形状并没有限制，例如也可以将复合粒子应用于硬币型电池的电极。
使用得到的电极、对电极和隔膜构成电极组。隔膜优选使用聚烯烃树脂制多孔膜，但并没有特别的限制。
电极组与非水电解液一起收纳在电池壳体内。非水电解液一般使用可溶解锂盐的非水溶剂。锂盐并没有特别的限制，例如优选使用LiPF6、LiBF4等。非水溶剂并没有特别的限制，例如优选使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸酯。
在活性物质含有氧化物的情况下，通过降低原料气体中的氢气浓度，可以大幅度提高原料气体向碳纳米纤维的转化率。另外，在原料气体不含氢气、或含有氢气但浓度很低的情况下，可以使用由石英以外的加工性能和处理能力优良的材质构成的反应容器，从而反应装置的大型化也变得容易。
下面就活性物质含有氧化物时、复合粒子优选的制造方法进行详细的说明。
原料气体使用含碳气体、或含碳气体与氢气的混和气体。不过，原料气体也可以与不活泼的载气混合使用。在使用含碳气体与氢气的混和气体的情况下，氢气在混和气体中的含量设定为低于5体积％。当氢气的含量达到5体积％以上时，则在催化剂的作用下进行碳的氢化反应，从而生成的碳具有气化的倾向。因此，碳纳米纤维的生成率降低。
含碳气体为选自一氧化碳(CO)、用CnH2n+2(n≥1)表示的饱和烃气体、用CnH2n(n≥2)表示的不饱和烃气体、以及用CnH2n-2(n≥2)表示的不饱和烃气体之中的至少1种。但是，含碳气体优选至少含有不饱和烃气体。通过使用含不饱和键的烃，在氢气浓度低、或者不含氢气的气氛下，可以显著提高碳纳米纤维的生成率。
例如，作为饱和烃的乙烷，在高温气氛中开始聚合反应，在聚合反应的同时产生氢。该氢气还原催化剂元素，或者氢化分解附着在催化剂元素上的热解碳。因此，即使在原料气体中的氢浓度极低、或者不含氢的情况下，一般认为也可以有效分解原料气体，以高效率生成碳纳米纤维。
一般认为不饱和烃也同样发生作用。但是，例如在作为不饱和烃的乙烯发生聚合的情况下，生成的聚合体包含不饱和键。因此，一般认为与饱和烃气体比较，石墨片(graphene sheet)容易生长，碳纳米纤维的生成速度也大幅度提高。
用CnH2n+2(n≥1)表示的饱和烃气体例如可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及庚烷等。饱和烃的n优选为1≤n≤5。
用CnH2n(n≥2)表示的不饱和烃气体例如可以使用乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、丙炔、丁烯、甲基丙烯以及丁二烯等。不饱和烃的n优选为2≤n≤5。
此外，当欲提高碳纳米纤维的生长速度时，优选使用不饱和烃。另外，在正确控制碳纳米纤维的生成量的情况下，虽然使生长速度降低，但优选使用选自饱和烃和一氧化碳之中的至少1种。在并用选自饱和烃和一氧化碳之中的至少1种、和不饱和烃的情况下，当欲正确控制碳纳米纤维的生成量时，优选增加前者(饱和烃或一氧化碳)的比例。另外，当欲提高碳纳米纤维的生长速度时，优选增加后者(不饱和烃)的比例。
活性物质即能够以电化学方式蓄积电容量的材料包括氧化物。在锂离子二次电池负极用活性物质的情况下，氧化物例如可以使用SiO、SnO、SnO2、GeO、GeO2等的金属氧化物或半金属氧化物，但本发明并不局限于此。
在锂离子二次电池正极用活性物质的情况下，氧化物例如可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂复合过渡金属氧化物，但本发明并不局限于此。
在电化学电容器的可极化电极用活性物质的情况下，氧化物例如可以使用RuO2、MnO2等过渡金属氧化物，但本发明并不局限于此。
活性物质不需要全部由氧化物构成。也可以只是活性物质的表层部含有氧化物。例如，也可以将能够以电化学方式蓄积电容量的材料(例如Si、Sn、Ge等)在氧气氛中进行加热处理后使用。通过加热处理，在材料的表层部生成含氧化物的活性物质。
促进碳纳米纤维生长的催化剂元素优选使用选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种。
在活性物质表面附载催化剂元素的方法并没有特别的限制，但优选的是浸渍法。浸渍法是在溶解有含催化剂元素的盐(例如硝酸盐、硫酸盐以及氯化物等)或含催化剂元素的化合物的水溶液或有机溶液中浸渍活性物质，然后仅除去溶剂成分。溶剂成分的除去可以使用蒸发器等装置进行。根据这样的方法，能够在活性物质表面以硝酸盐、硫酸盐以及氯化物等的状态均匀地附载催化剂元素。
作为含催化剂元素的盐或化合物，例如可以列举出六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸锰、四水合七钼酸六铵等。其中优选的是硝酸盐。
溶液的溶剂优选从水、有机溶剂、以及水和有机溶剂的混合物之中加以选择。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷以及四氢呋喃等。
催化剂元素相对于每100重量份的活性物质，优选附载0.01～10重量份，进一步优选附载1～3重量份。
下面例示在含有氧化物的活性物质表面生长碳纳米纤维时的步骤和条件。
首先，将附载催化剂元素的活性物质导入含有原料气体的高温气氛中。例如在石英制反应容器中，投入附载着催化剂元素的活性物质，于不活泼气体中升温至400～750℃、优选为500～600℃的温度。然后，将碳纳米纤维的原料气体导入反应容器中，并将反应容器内的温度维持在400～750℃，优选维持在500～600℃。反应容器内的温度低于400℃时，有时碳纳米纤维的生长过于缓慢而损害生产效率。当反应容器内的温度超过750℃时，则反应气体的分解得以加速，从而有时妨碍碳纳米纤维的生成。
当碳纳米纤维的生长结束时，将原料气体置换成不活泼气体，并使反应容器内冷却至室温。活性物质表面生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质(能够以电化学方式蓄积电容量的材料)优选为5～150重量份。碳纳米纤维的含量过少时，则有时不能充分获得增加电极导电性、或提高电池充放电特性和循环特性的效果。从电极的导电性、电池的充放电特性和循环特性的角度考虑，即使碳纳米纤维的含量较多也不成问题，但电极的活性物质密度和容量减少。
反应容器的材质优选使用碳(例如石墨和玻璃化碳)、铸铁、以及氧化铝等。作为反应容器的材质，虽然也可以使用石英，但石英的难点是加工性。当使用石英时，反应容器难于大型化，生产效率的提高变得困难。另一方面，碳、铸铁以及氧化铝等的耐热性高，而且加工性优良。另外，即使在暴露于高温气氛中的情况下，也几乎不与含碳气体反应。
下面基于实施例和比较例就本发明进行具体的说明，但以下的实施例只不过例示出本发明实施方式的一部分，本发明并不局限于这些
实施例。
实施例1
将1g关东化学(株)生产的六水合硝酸镍(特级)溶解在100g去离子水中。将所得到的溶液与100g粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的硅粒子(Si)混合。将该混合物搅拌1小时后，用蒸发器装置除去水分。其结果，获得了由作为电化学活性相的硅粒子与附载在其表面的硝酸镍构成的活性物质粒子。
将附载着硝酸镍的硅粒子投入到陶瓷制反应容器中，在氦气的存在下升温至550℃。此后，将氦气置换成50体积％氢气与50体积％甲烷气体的混合气体，在反应容器内于550℃下保持3小时。其结果，在硅粒子的表面生长出纤维直径约为80nm、纤维长度约为500μm的管状碳纳米纤维。此后，将混合气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为100重量份。
将硅粒子上附载的硝酸镍还原成粒径为100nm左右的粒子状。镍粒子的粒径、纤维直径和纤维长度分别用SEM观察，碳纳米纤维的重量根据其生长前后的活性物质粒子的重量变化进行测定。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，还确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
得到的复合粒子的500倍放大照片如图3所示。图3圆圈部分的50000倍放大照片如图4所示。由图4可以确认：在圆内区域生长出了碳纳米纤维。图5表示得到的复合粒子的30000倍放大照片。从图5中可以观察到：在活性物质粒子31的表面，有粗大的碳纳米纤维32和微细碳纳米纤维33的存在。
此后，在氩气中将复合粒子升温至1000℃，使复合粒子在1000℃下烧结1小时，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料A。
实施例2
将1g关东化学(株)生产的六水合硝酸钴(特级)代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料B。在硅粒子上附载的钴粒子的粒径大致与实施例1的镍粒子相同。生长的鱼骨状碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及相对于活性物质粒子的重量比例均大致与实施例1相同。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例3
将20重量％的粉碎至10μm以下的硅粒子与80重量％的粉碎至10μm以下的关东化学(株)生产的镍粒子混合。采用机械合金化方法对得到的混合物施加剪切力，便获得平均粒径为20μm的NiSi合金粒子。将得到的NiSi合金粒子代替硅粒子使用，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料C。在NiSi合金粒子上附载的镍粒子的粒径大致与实施例1的镍粒子相同。生长的管状碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及相对于活性物质粒子的重量比例均大致与实施例1相同。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例4
将0.5g六水合硝酸镍与0.5g六水合硝酸钴代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料D。在硅粒子上附载的钴粒子以及镍粒子的粒径分别大致与实施例1的镍粒子相同。生长的管状碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及相对于活性物质粒子的重量比例均大致与实施例1相同。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例5
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为5分钟以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料E。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为0.5nm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为1重量份以下。
实施例6
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为20小时以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料F。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为3mm以上，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为200重量份。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例7
碳纳米纤维的生长结束后，在100℃下进行复合粒子的烧结处理，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料G。
实施例8
碳纳米纤维的生长结束后，在1700℃下进行复合粒子的烧结处理，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料H。
比较例1
将100重量份粉碎至10μm以下的硅粒子和10重量份作为导电剂的乙炔黑(AB)进行干式混合，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料I。
比较例2
将1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中。将所得到的溶液与5g乙炔黑(AB)混合。将该混合物搅拌1小时后，用蒸发器装置除去水分，从而使镍粒子附载在乙炔黑上。其次，将附载着镍粒子的乙炔黑于大气中在300℃下进行烧结，由此便获得粒径为0.1μm以下的氧化镍粒子。
将得到的氧化镍粒子投入到陶瓷制反应容器中，在氦气的存在下升温至550℃。此后，将氦气置换成50体积％氢气与50体积％甲烷气体的混合气体，在反应容器内于550℃下保持3小时。其结果，获得了纤维直径约为80nm、纤维长度约为500μm的管状碳纳米纤维。此后，将混合气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温。
将得到的碳纳米纤维(CNF)在盐酸水溶液中洗净，除去镍粒子，便获得不含催化剂元素的碳纳米纤维。将100重量份该碳纳米纤维和100重量份粉碎至10μm以下的硅粒子进行干式混合，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料J。
比较例3
将粉碎至10μm以下的硅粒子投入到陶瓷制反应容器中，在氦气的存在下升温至1000℃。此后，将氦气置换成50体积％苯气体与50体积％氦气的混合气体，在反应容器内于1000℃下保持1小时。其结果，在硅粒子的表面形成了厚度约为500nm的碳层。此后，将混合气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温，便得到非水电解质二次电池的电极材料K。
比较例4
在100重量份的硅粒子中，添加0.02重量份关东化学(株)生产的铬粉末。将得到的混合物用球磨机混合10小时，便得到含铬的硅粒子。此后，将70重量份含铬硅粒子和30重量份与比较例2所使用的相同的碳纳米纤维用球磨机进行混合，进行粉碎使硅粒子达10μm以下。
将得到的混合物投入到陶瓷制反应容器中，在氦气的存在下升温至700℃。此后，将氦气置换成100体积％的甲烷气体，在反应容器内于700℃下保持6小时。其结果，在硅粒子的表面形成了厚度约为100nm的碳层。此后，将甲烷气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料L。
[评价]
在实施例1～8以及比较例1～4制造的电极材料中，混合由偏氟乙烯树脂构成的粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以调配合剂料浆。将该料浆浇铸(casting)在厚度为15μm的Cu箔上，干燥后压延合剂，便得到电极板。得到的电极板的合剂密度为0.8～1.4g/cm3。
在80℃的干燥器中使该电极板充分干燥，便得到工作电极。将锂金属箔用作工作电极的对电极，便制作出受工作电极所控制的硬币型锂离子电池。作为非水电解液，使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中，以1.0M(mol/L)的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
对于得到的硬币型锂离子电池，以0.05C的充放电速度测定初期充电容量和初期放电容量，然后求出单位活性物质重量的初期放电容量。另外，以百分比求出初期放电容量相对于初期充电容量的比例，将其作为充放电效率。
另外，以0.05C的充放电速度反复进行50个循环的充放电。而且以百分比求出50个循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环效率。其结果如表1所示。
                                          表1
电极材料 催化剂   长度   烧结温度 导电剂  放电容量(mAh/g)  充放电效率   循环效率
实施例1   A   Ni  500μm  1000℃   无   3802   85％   90％
实施例2   B   Co  500μm  1000℃   无   3810   84％   89％
实施例3   C   Ni  500μm  1000℃   无   750   86％   91％
实施例4   D   NiCo  500μm  1000℃   无   3798   85％   90％
实施例5   E   Ni  0.5nm  1000℃   无   3780   83％   42％
实施例6   F   Ni  3mm  1000℃   无   3805   85％   92％
实施例7   G   Ni  500μm  100℃   无   3790   73％   91％
实施例8   H   Ni  500μm  1700℃   无   3150   85％   88％
比较例1   I   无  -   无   AB   2682   60％   5％
比较例2   J   无  -   无   CNF   3129   70％   20％
比较例3   K   无  -   无   碳层   2235   50％   15％
比较例4 L Ni - 无   CNF碳层 2692 60％ 18％
AB：乙炔黑
CNF：碳纳米纤维
如表1所示，在利用了实施例1～8制造的电极材料的电池中，没有看到由催化剂种类的不同所产生的差异。无论哪一个实施例，在单位活性物质重量的初期放电容量、充放电效率以及循环效率方面，都比不含碳纳米纤维的比较例1优良。比较例1在充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的作用下，活性物质粒子表面和碳纳米纤维之间的电子传导网络被切断，因而循环特性产生退化。
比较例2将碳纳米纤维与活性物质粒子进行干式混合，使用了该比较例2的电极材料的电池与实施例1～8的电池相比较，可以看到充放电效率和循环效率急剧下降。其原因在于：在充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的作用下，活性物质粒子表面和碳纳米纤维之间的电子传导网络被切断。
比较例3以碳层涂覆活性物质粒子表面，使用了该比较例3的电极材料的电池与实施例1～8的电池相比较，可以看到充放电效率和循环效率急剧下降。其原因在于：在充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的作用下，活性物质粒子间的电子传导网络被切断。
比较例4将添加了铬的活性物质粒子与碳纳米纤维的混合物用球磨机进行混合，进而以碳层涂覆粒子表面，使用了该比较例4的电极材料的电池与实施例1～8的电池相比较，可以看到充放电效率和循环效率急剧下降。其原因在于：在充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的作用下，活性物质粒子间的电子传导网络被切断。
实施例5生长的碳纳米纤维的长度较短，仅为0.5nm，使用了该实施例5的复合粒子的电池的循环特性比实施例1～4下降。可以认为在初期，以活性物质表面所形成的碳纳米纤维可以保持导电性。但是，随着充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的反复进行，一般认为慢慢失去粒子间的导电性。
相反，实施例6生长的碳纳米纤维较长，使用了该实施例6的复合粒子的电池在单位活性物质重量的初期放电容量、充放电效率以及循环效率方面，均与实施例1～4具有同等的水平。但可以确认：作为极板的放电容量下降约67％。这是因为极板中的碳纳米纤维相对于活性物质含量的比例相对增加。
实施例7在碳纳米纤维的生长结束后、于100℃进行烧结处理，使用了该实施例7的复合粒子的电池，其初期充放电效率比实施例1～4降低。其原因在于：100℃下的烧结没有除去碳纳米纤维表面附着的氢离子、甲基、羟基等官能团而与电解液发生了不可逆反应。
实施例8在碳纳米纤维的生长结束后、于1700℃进行烧结处理，使用了该实施例8的复合粒子的电池，其单位活性物质重量的初期充放电容量比实施例1～4降低。此时，一般认为碳纳米纤维表面附着的氢离子、甲基、羟基等官能团已经完全除去。但由于硅与碳发生反应而生成不具电化学活性的碳化硅，所以降低了单位活性物质重量的初期充放电容量。
实施例9
将平均粒径为10μm的LiCoO2粒子投入到陶瓷制反应容器中，在氦气的存在下升温至550℃。此后，将氦气置换成50体积％氢气与50体积％甲烷气体的混合气体，在反应容器内于550℃下保持3小时。其结果，在LiCoO2粒子的表面生长出纤维直径约为80nm、纤维长度约为500μm的管状碳纳米纤维。此后，将混合气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为100重量份。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
此后，在氩气中将复合粒子升温至700℃，使复合粒子在700℃下烧结1小时。然后在大气中升温至300℃，对复合粒子热处理2小时，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料M。
实施例10
将1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中。将所得到的溶液与100g平均粒径为10μm的LiCoO2粒子混合。将该混合物搅拌1小时后，用蒸发器装置除去水分，由此便获得由LiCoO2粒子和附载在其表面的非活性相硝酸镍构成的活性物质粒子。
将这样得到的活性物质粒子投入到陶瓷制反应容器中，在活性物质粒子的表面使碳纳米纤维生长，除此以外，其余与实施例9同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料N。生长的管状碳纳米纤维，其纤维直径约为80nm，纤维长度约为500μm。生长的碳纳米纤维相对于活性物质粒子的重量比例，大致与实施例1相同。LiCoO2粒子上附载的硝酸镍被还原成粒径为100nm左右的镍粒子。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例11
使用LiMn2O4以代替LiCoO2粒子，除此以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料O。在LiMn2O4粒子上附载的镍粒子的粒径大致与实施例10的镍粒子相同。生长的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及相对于活性物质粒子的重量比例均大致与实施例10相同。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例12
将0.5g六水合硝酸镍与0.5g六水合硝酸钴代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料P。在LiCoO2粒子上附载的钴粒子以及镍粒子的粒径分别大致与实施例10的镍粒子相同。生长的管状碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及相对于活性物质粒子的重量比例均大致与实施例10相同。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例13
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为5分钟以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料Q。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为0.5nm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为1重量份以下。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例14
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为20小时以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料R。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为3mm以上，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为200重量份。在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
实施例15
碳纳米纤维的生长结束后，在100℃下进行复合粒子的烧结处理，除此以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料S。
实施例16
碳纳米纤维的生长结束后，在1500℃下进行复合粒子的烧结处理，除此以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料T。
比较例5
将100重量份平均粒径为10μm的LiCoO2粒子和5重量份作为导电剂的乙炔黑(AB)进行干式混合，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料U。
比较例6
将5重量份与比较2制造的相同且不含催化剂元素碳纳米纤维与100重量份平均粒径为10μm的LiCoO2粒子进行干式混合，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料V。
[评价]
在实施例9～16以及比较例5～6制造的电极材料中，混合由偏氟乙烯树脂构成的粘结剂和NMP，以调配合剂料浆。将该料浆浇铸在厚度为15μm的Al箔上，干燥后压延合剂，便得到电极板。得到的电极板的合剂密度为3.3g/cm3。
在80℃的干燥器中使该电极板充分干燥，便得到工作电极。将锂金属箔用作工作电极的对电极，便制作出受工作电极所控制的硬币型锂离子电池。作为非水电解液，使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中，以1.0M的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
对于得到的硬币型锂离子电池，以0.2C的速度进行充放电以求出单位活性物质重量的初期放电容量。
另外，以0.2C的速度对电池进行充电，并分别以1.0C或2.0C的速度进行放电。而且以百分比求出2.0C放电容量相对于1.0C放电容量的比例，将其作为放电效率。
再者，以1.0C的充放电速度求出初期放电容量。另外，以1.0C的充放电速度反复进行200个循环的充放电。然后，以百分比求出200个循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环效率。其结果如表2所示。
                                             表2
电极材料 催化剂   长度   烧结温度 导电剂  放电容量(mAh/g)   放电效率   循环效率
实施例9   M   无  500μm  700℃   无     135   95％   93％
实施例10   N   Ni  500μm  700℃   无     133   95％   93％
实施例11   O   Ni  500μm  700℃   无     97   93％   92％
实施例12   P   NiCo  500μm  700℃   无     133   95％   93％
实施例13   Q   Ni  0.5nm  700℃   无     130   87％   82％
实施例14   R   Ni  3mm  700℃   无     132   95％   94％
实施例15   S   Ni  500μm  100℃   无     115   85％   85％
实施例16   T   Ni  500μm  1500℃   无     100   85％   90％
比较例5   U   无  -  -   AB     134   82％   80％
比较例6   V   无  -  -   CNF     134   81％   82％
AB：乙炔黑
CNF：碳纳米纤维
如表2所示，在利用了实施例9～16制造的电极材料的电池中，不管活性物质和催化剂的种类如何，均可以获得接近理论容量的初期放电容量。另外，放电效率和循环效率均优于比较例5和6。
比较例5和6将导电剂与LiCoO2粒子进行干式混合，使用了该比较例5和6的电极材料的电池，一般认为在充放电所产生的LiCoO2粒子的膨胀和收缩的作用下，活性物质表面和导电剂之间的电子传导网络被切断，从而初期放电效率和循环特性产生退化。
实施例13生长的碳纳米纤维的长度较短，仅为0.5nm，使用了该实施例13的复合粒子的电池的循环效率比实施例10低许多。可以认为在初期状态，以活性物质表面所形成的碳纳米纤维可以保持导电性。但是，随着充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的反复进行，一般认为慢慢失去粒子间的导电性。
相反，实施例14生长的碳纳米纤维较长，使用了该实施例14的复合粒子的电池在单位活性物质重量的初期放电容量、放电效率以及循环效率方面，均与实施例10具有同等的水平。但可以确认：每个极板的放电容量下降。这是因为极板中的碳纳米纤维相对于活性物质含量的比例相对增加。
实施例15在碳纳米纤维的生长结束后、于100℃进行烧结处理，使用了该实施例15的复合粒子的电池，其放电效率比实施例10减少。其原因在于：100℃下的烧结没有除去碳纳米纤维表面附着的氢离子、甲基、羟基等官能团而与电解液发生了不可逆反应。
实施例16在碳纳米纤维的生长结束后、于1500℃进行烧结处理，使用了该实施例16的复合粒子的电池，其单位活性物质重量的初期放电容量比实施例10减少。此时，一般认为碳纳米纤维表面附着的氢离子、甲基、羟基等官能团已经完全除去。但LiCoO2发生还原分解，生成不具电化学活性的Co2O3等氧化钴，从而使初期放电容量降低。
实施例17
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为10分钟以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料W。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为500nm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为5重量份以下。
实施例18
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为30分钟以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料X。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为10μm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为10重量份。
实施例19
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为60分钟以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料Y。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为50μm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为30重量份。
实施例20
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为90分钟以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料Z。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为100μm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为50重量份。
[评价]
使用实施例17～20制造的电极材料，制作与实施例1同样的硬币型锂离子电池，并与实施例1同样地进行评价。求出了单位活性物质重量的初期放电容量、充放电效率以及循环效率。其结果如表3所示。
                                      表3
电极材料 催化剂   长度   烧结温度 导电剂 放电容量(mAh/g)   放电效率   循环效率
实施例17   W   Ni  500nm  1000℃   无   3800   86％   65％
实施例18   X   Ni  10μm  1000℃   无   3805   85％   73％
实施例19   Y   Ni  50μm  1000℃   无   3802   82％   89％
实施例20   Z   Ni  100μm  1000℃   无   3801   84％   90％
实施例21
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为10分钟以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料α。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为500nm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为5重量份。
实施例22
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为30分钟以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料β。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为10μm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为10重量份。
实施例23
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为60分钟以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料γ。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为50μm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为30重量份。
实施例24
除了在50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体中、将碳纳米纤维的生长时间变更为90分钟以外，其余与实施例10同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料δ。生长的碳纳米纤维，其纤维长度约为100μm，纤维直径约为80nm。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为50重量份。
[评价]
使用实施例21～24制造的电极材料，制作与实施例9同样的硬币型锂离子电池，并与实施例9同样地进行评价。求出了单位活性物质重量的初期放电容量、放电效率以及循环效率。其结果如表4所示。
                                         表4
电极材料 催化剂   长度  烧结温度 导电剂  放电容量(mAh/g)   放电效率   循环效率
实施例21   α   Ni  500nm  700℃   无     132   95％   85％
实施例22   β   Ni  10μm  700℃   无     131   94％   87％
实施例23   γ   Ni  50μm  700℃   无     134   95％   92％
实施例24   δ   Ni  100μm  700℃   无     132   95％   93％
实施例25
将1g关东化学(株)生产的六水合硝酸镍(特级)溶解在100g去离子水中。将所得到的溶液与100g粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的硅粒子混合。将该混合物搅拌1小时后，用蒸发器装置除去水分，由此获得了由硅粒子与附载在其表面的硝酸镍构成的活性物质粒子。
将附载着硝酸镍的硅粒子投入到陶瓷制反应容器中，在氦气的存在下升温至550℃。此后，将氦气置换成20体积％氢气与80体积％乙烯气体的混合气体，在反应容器内于540℃下保持3小时。其结果，在硅粒子的表面生长出纤维直径约为80nm、纤维长度约为500μm的鱼骨状碳纳米纤维。此后，将混合气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为100重量份。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
[评价]
使用实施例25制造的电极材料，制作与实施例1同样的负极。使用电阻加热方式的锂蒸镀装置，在得到的负极上镀覆与不可逆容量相当的锂。
将100重量份的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2、10重量份的由偏氟乙烯构成的粘结剂、5重量份的碳黑和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，以调配正极合剂料浆。将得到料浆浇铸在厚度为15μm的Al箔上，干燥后压延正极合剂，便形成正极合剂层而得到正极。
使用这样得到的导入了锂的负极，并使用含有LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为正极活性物质的正极，除此以外，其余与实施例1同样地制作电池，而且与实施例1同样地进行评价。其结果，单位负极活性物质重量的初期放电容量为3801mAh/g，放电效率为86％，循环效率为91％。
此外，向负极导入锂的方法并不局限于上述方法，例如可以在负极贴附锂箔后将其组装在电池中，或者也可以在电池内导入锂粉。
实施例26
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的硅粒子在空气中于600℃加热1小时，从而在硅粒子的表面形成厚度为20nm的氧化硅层。除使用这样得到的具有氧化硅层的硅粒子以外，其余与实施例1同样地进行操作以获得电极材料。其结果，在具有氧化硅层的硅粒子的表面生长出纤维直径约为80nm、纤维长度约为500μm的管状碳纳米纤维。生长的碳纳米纤维的含量相对于100重量份的活性物质粒子，为100重量份。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。
使用得到的电极材料，并与实施例1同样地制作电池，而且与实施例1同样地进行评价。其结果，单位活性物质重量的初期放电容量为3800mAh/g，放电效率为90％，循环效率为95％。
实施例27
在本实施例中，使用氧化硅(SiO)作为活性物质，使用Ni作为催化剂元素，使用乙烯气体作为含碳气体，并按以下的步骤，调配含有氧化硅和碳纳米纤维的复合活性物质。
将1g关东化学(株)生产的六水合硝酸镍(特级)溶解在100g去离子水中。将所得到的溶液与20g粉碎至平均粒径为10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的氧化硅混合。将该混合物搅拌1小时后，用蒸发器装置除去水分，由此使硝酸镍附载在氧化硅粒子的表面。
将附载着硝酸镍的氧化硅投入到石英制反应容器中，在氦气的存在下升温至550℃。此后，将氦气置换成2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，在反应容器内于550℃下保持1小时。
此后，将混合气体置换成氦气，并使反应容器内冷却至室温。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。复合粒子相对于100重量份的氧化硅，约含101重量份的碳纳米纤维。此外，碳纳米纤维的重量根据其生长前后的氧化硅的重量变化进行测定。
实施例28
单独使用100体积％的乙烯气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例29
使用5体积％氢气与95体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例30
使用碳制反应容器以代替石英制反应容器，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例31
使用铸铁制反应容器以代替石英制反应容器，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例32
使用氧化铝制反应容器以代替石英制反应容器，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
参考例1
使用10体积％氢气与90体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
参考例2
使用50体积％氢气与50体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
参考例3
使用50体积％氢气与50体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，并且使用碳制反应容器以代替石英制反应容器，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
参考例4
使用50体积％氢气与50体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，并且使用铸铁制反应容器以代替石英制反应容器，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
参考例5
使用50体积％氢气与50体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，并且使用氧化铝制反应容器以代替石英制反应容器，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
[评价]
在实施例27～32以及参考例1～5中，碳纳米纤维的生成率以及问题点如表5所示。碳纳米纤维的生成率根据下式(1)求出：
碳纳米纤维的生成率(重量％)＝
100×(生长的碳纳米纤维的重量÷活性物质的重量)    (1)
                            表5
   氢浓度(体积％)     反应容器 CNF的生成率(重量％)   问题点
  实施例27     2     石英制     101     无
  实施例28     0     石英制     125     无
  实施例29     5     石英制     92     无
  实施例30     2     碳制     98     无
  实施例31     2     铸铁制     99     无
  实施例32     2     氧化铝制     103     无
  参考例1     10     石英制     45     生成率低下
  参考例2     50     石英制     23     生成率低下
  参考例3     50     碳制     20     容器退化
  参考例4     50     铸铁制     25     容器退化
  参考例5     50     氧化铝制     21     氢气泄漏
CNF：碳纳米纤维
如表5所示，实施例27～32与参考例1和2相比较，得到的结果是碳纳米纤维的生成率(收率)大幅度提高。关于参考例3，由于氢气和催化剂的共轭效应，可以确认构成反应容器的碳发生了气化。反应容器仅用于进行数次实验，便可以确认发生了强烈的强度退化。
关于参考例4所使用的铸铁制反应容器，同样也因铸铁中含有的碳成分的气化而发生侵蚀，从而带来反应容器本身的强度退化。
关于参考例5，由于氧化铝的退化，可检测出氢气的微量泄漏，从而不能进行满足实验需要的探讨。
实施例33
将1g关东化学(株)生产的六水合硝酸钴(特级)代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例34
将1g关东化学(株)生产的九水合硝酸铁(特级)代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例35
将1g关东化学(株)生产的四水合七钼酸六铵(特级)代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例36
将关东化学(株)生产的0.5g六水合硝酸镍与0.5g六水合硝酸钴代替1g六水合硝酸镍溶解在100g去离子水中，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
比较例7
除不溶解六水合硝酸镍以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅的活性物质。
[评价]
在实施例27、33～36以及比较例7中，碳纳米纤维的生成率如表6所示。碳纳米纤维的生成率根据上式(1)求出。
                    表6
催化剂元素     CNF的生成率(重量％)
    实施例27     Ni     101
    实施例33     Co     103
    实施例34     Fe     104
    实施例35     Mo     88
    实施例36     NiCo     101
    比较例7     无     0
CNF：碳纳米纤维
如表6所示，即使改变催化剂种类，也不会大大影响碳纳米纤维的生成率，一律表现出高收率。另一方面，关于不存在催化剂的比较例7，很明显，完全不会生成碳纳米纤维。
实施例37
作为含碳气体，使用乙烷气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例38
作为含碳气体，使用乙炔气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例39
作为含碳气体，使用丙烷气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例40
作为含碳气体，使用丙烯气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例41
作为含碳气体，使用丙炔气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例42
作为含碳气体，使用丙二烯气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例43
作为含碳气体，使用28体积％的乙烷气体和70体积％的乙烯气体以代替98体积％的乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例44
作为含碳气体，使用49体积％的乙烷气体和49体积％的乙烯气体以代替98体积％的乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例45
作为含碳气体，使用70体积％的乙烷气体和28体积％的乙烯气体以代替98体积％的乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例46
作为含碳气体，使用甲烷气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例47
作为含碳气体，使用一氧化碳气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
比较例8
使用己烷和氦的混合气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅的复合粒子。氦气作为在常温下呈液态的己烷的载气而与其混合。
比较例9
使用苯和氦的混合气体以代替乙烯气体，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅的复合粒子。氦气作为在常温下呈液态的苯的载气而与其混合。
在实施例27、37～47以及比较例8、9中，碳纳米纤维的生成率如表7所示。碳纳米纤维的生成率根据上式(1)求出。
                          表7
气体种类   CNF的生成率(重量％)
    实施例27     乙烯     101
    实施例37     乙烷     82
    实施例38     乙炔     92
    实施例39     丙烷     95
    实施例40     丙烯     103
    实施例41     丙炔     105
    实施例42     丙二烯     106
    实施例43     乙烷/乙烯＝28/70     96
    实施例44     乙烷/乙烯＝49/49     92
    实施例45     乙烷/乙烯＝70/28     86
    实施例46     甲烷     58
    实施例47     一氧化碳     58
    比较例8     己烷/氦＝50∶50     1
    比较例9     苯/氦＝50∶50     0
CNF：碳纳米纤维
如表7所示，实施例27、37～47所使用的含碳气体与比较例8、9所使用的气体相比较，可以获得高的碳纳米纤维的生成率。另外，当使用较多地含有饱和烃气体的原料气体时，碳纳米纤维的生成率具有下降的倾向。
比较例8、9所使用的含有6个碳原子的化合物具有较高的聚合性。特别是苯，即使没有催化剂也容易进行缩聚反应。因此，以催化剂为基点不会形成碳纤维，而是在活性物质表面形成碳膜或碳化物。为此，看不到碳纳米纤维的生成。
实施例48
用400℃代替550℃以进行碳纳米纤维的合成，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例49
用600℃代替550℃以进行碳纳米纤维的合成，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
实施例50
用750℃代替550℃以进行碳纳米纤维的合成，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅和碳纳米纤维的复合粒子。
在实施例27、48～50中，碳纳米纤维的生成率如表8所示。碳纳米纤维的生成率根据上式(1)求出。
                     表8
    合成温度(℃) CNF的生成率(重量％)
    实施例27     550     101
    实施例48     400     92
    实施例49     600     100
    实施例50     750     79
CNF：碳纳米纤维
如表8所示，在实施例27、48～50的合成温度范围内，均获得了高的碳纳米纤维的生成率。
实施例51
在1000℃下对粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的Si实施1小时的氧化处理。将经过氧化处理的硅粒子用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有硅和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例52
在150℃下对粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的Sn实施30分钟的氧化处理。将经过氧化处理的锡粒子用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有锡和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例53
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的SnO用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有一氧化锡和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例54
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的SnO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有二氧化锡和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例55
在600℃下对粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的Ge实施30分钟的氧化处理。将经过氧化处理的锗用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有锗和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例56
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的GeO用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有一氧化锗和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例57
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的GeO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有二氧化锗和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
实施例58
将粉碎至10μm以下的LiCoO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有钴酸锂和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的正极材料。
实施例59
将粉碎至10μm以下的LiNiO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有镍酸锂和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的正极材料。
实施例60
将粉碎至10μm以下的LiMn2O4用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有锰酸锂和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的正极材料。
实施例61
将粉碎至10μm以下的LiFePO4用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含LiFePO4和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的正极材料。
实施例62
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的RuO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含氧化钌和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作电化学电容器的电极材料。
实施例63
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的MnO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含二氧化锰和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作电化学电容器的电极材料。
参考例6
将粉碎至10μm以下的(株)高纯度化学研究所生产的Si直接用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有硅和碳纳米纤维的复合粒子。得到的复合粒子例如可以用作非水电解质二次电池的负极材料。
参考例7
使用50体积％氢气与50体积％乙烯气体的混合气体以代替2体积％氢气与98体积％乙烯气体的混合气体，并且将粉碎至10μm以下的SnO2用作活性物质以代替SiO，除此以外，其余与实施例27同样地进行操作，从而调配出含有氧化硅活性物质。
在实施例27、51～63以及参考例6、7中，碳纳米纤维的生成率和活性物质结构变化的有无如表9所示。碳纳米纤维的生成率根据上式(1)求出。关于活性物质的结构变化，用粉末X射线衍射方法测定碳纳米纤维生长前后的活性物质，以调查热过程以及氢气还原是否引起结晶结构的变化。
                              表9
  氢气浓度(体积％)   活性物质   活性物质的结构变化 CNF的生成率(重量％)
  实施例27     2   SiO     无     101
  实施例51     2   表面氧化Si     无     152
  实施例52     2   表面氧化Sn     无     60
  实施例53     2   SnO     无     56
  实施例54     2   SnO2     无     48
  实施例55     2   表面氧化Ge     无     83
  实施例56     2   GeO     无     79
  实施例57     2   GeO2     无     71
  实施例58     2   LiCoO2     无     55
  实施例59     2   LiNiO2     无     52
  实施例60     2   LiMn2O4     无     42
  实施例61     2   LiFePO4     无     39
  实施例62     2   RuO2     无     43
  实施例63     2   MnO2     无     52
  参考例6     2   Si     无     50
  参考例7     50   SnO2     有     0
CNF：碳纳米纤维
如表9所示，在实施例27、51～63所使用的活性物质中，都可以确认有碳纳米纤维的生成。碳纳米纤维的生成率所具有的倾向是：依存于能够以电化学方式蓄积电容量的材料(活性物质)的化学式量。当化学式量增大时，碳纳米纤维的生成率减少，而化学式量减少时，则碳纳米纤维的生成率提高。相对地看，受比表面积等的影响而稍微产生偏差，但碳纳米纤维的生成量大致处于同等的程度。
另一方面，参考例6即当使用表层部不含氧化物的Si时，与实施例51相比较，碳纳米纤维的生成率获得了减半的效果。由此可以推测：活性物质表层部中氧化物的存在，提高了催化剂的还原性以及与之相伴的催化活性，从而使碳纳米纤维的生成率得以提高。
再者，参考例7提高了原料气体中氢气的浓度，并且将二氧化锡用作原料，在参考例7中，可以确认在氢气和热过程的作用下，发生了二氧化锡本身的还原反应。可以推测看不到碳纳米纤维生长的原因在于：因氧化锡的还原反应而使催化剂从活性物质表面脱离，进而还原反应所生成的水使催化剂发生氧化而变得不具活性。
实施例64
使用实施例27制造的复合粒子，制作非水电解液二次电池用电极板。也就是说，相对于100重量份的复合粒子，混合10重量份由偏氟乙烯树脂构成的粘结剂和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以调配合剂料浆。将该料浆浇铸在厚度为10μm的Cu箔的两面上，干燥后压延合剂，便得到电极板。得到的电极板的合剂密度为1.2g/cm3。
在80℃的干燥器中使该电极板充分干燥，便得到工作电极。将锂金属箔用作工作电极的对电极，便制作出受工作电极容量控制的硬币型锂离子电池。作为非水电解液，使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
实施例65
使用实施例51制造的复合粒子以代替实施例27制造的复合粒子，除此以外，其余与实施例64同样地进行操作，从而制作出硬币型锂离子电池。
比较例10
相对于100重量份粉碎至10μm以下的SiO，添加并混合100重量份作为导电材料的乙炔黑。使用得到的混合物以代替实施例27制造的复合粒子，除此以外，其余与实施例64同样地进行操作，从而制作出硬币型锂离子电池。
比较例11
使用参考例6制造的复合粒子以代替实施例27制造的复合活性物质，除此以外，其余与实施例64同样地进行操作，从而制作出硬币型锂离子电池。
实施例64、65以及比较例10、11得到的硬币型锂离子电池的初期放电效率和循环效率如表10所示。
此外，初期放电效率是以0.2C的速度对电池进行充电、然后分别以1C或2C的速度进行放电时，2C放电容量相对于1C放电容量的比例，它可以根据下式求出：
初期放电效率(％)＝(2C放电容量÷1C放电容量)×100
循环效率是以1C的充放电速度进行了100个循环的充放电时的充放电容量相对于以同样的充放电速度得到的初期放电容量的比例，它可以根据下式求出：
循环效率(％)
＝(100个循环后的放电容量÷初期放电容量)×100
                            表10
电极材料 初期放电效率(％)   循环效率(％)
  实施例64    CNF覆盖SiO     92     90
  实施例65    CNF覆盖Si(表面氧化)     80     72
  比较例10    SiO     30     0
  比较例11    CNF覆盖Si(表面没有氧化)     75     5
CNF：碳纳米纤维
如表10所示，实施例64、65与比较例10、11相比较，初期放电效率和循环效率获得了优良的结果。使碳纳米纤维在能够以电化学方式蓄积电容量的材料(活性物质)表面生长，由此可以形成牢固的导电性网络，一般认为这导致初期放电特性和循环效率的提高。
从实施例65与比较例11的结果可知：所使用的活性物质为表层部含有氧化物者，可以获得优良的电池特性。究其原因，一般认为表层部存在氧化物者，催化剂元素牢固地附载在活性物质表面，从而碳纳米纤维得以更均匀地生长。
实施例66
使用实施例58制造的复合粒子，制作非水电解液二次电池用电极板。也就是说，相对于100重量份的复合粒子，混合10重量份由偏氟乙烯树脂构成的粘结剂和适量的NMP，以调配合剂料浆。将该料浆浇铸在厚度为10μm的Al箔的两面上，干燥后压延合剂，便得到电极板。得到的电极板的合剂密度为2.8g/cm3。
在80℃的干燥器中使该电极板充分干燥，便得到工作电极。将锂金属箔用作工作电极的对电极，便制作出受工作电极容量控制的硬币型锂离子电池。作为非水电解液，使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
比较例12
相对于100重量份粉碎至10μm以下的LiCoO2，添加并混合55重量份作为导电材料的乙炔黑。使用得到的混合物以代替实施例58制造的复合粒子，除此以外，其余与实施例66同样地进行操作，从而制作出硬币型锂离子电池。
实施例66以及比较例12得到的电池的初期放电效率和循环效率如表11所示。
此外，初期放电效率是以0.2C的速度对电池进行充电、然后分别以1C或2C的速度进行放电时，2C放电容量相对于1C放电容量的比例，它可以根据下式求出：
初期放电效率(％)＝(2C放电容量÷1C放电容量)×100
循环效率是以1C的充放电速度进行了500个循环的充放电时的充放电容量相对于以同样的充放电速度得到的初期放电容量的比例，它可以根据下式求出：
循环效率(％)＝(500个循环后的放电容量÷初期放电容量)×100
                       表11
电极材料 初期放电效率(％)   循环效率(％)
  实施例66     CNF覆盖LiCoO2     98     93
  比较例12     LiCoO2     88     70
CNF：碳纳米纤维
如表11所示，实施例66得到的初期放电效率和循环效率优于比较例12。使碳纳米纤维在能够以电化学方式蓄积电容量的材料表面生长，由此可以形成牢固的导电性网络，一般认为这导致初期放电特性和循环效率的提高。
实施例67
使用实施例62制造的复合粒子，制作双电层电容器用电极板。也就是说，相对于100重量份的复合粒子，混合7重量份由聚四氟乙烯(PTFE)构成的粘结剂和适量的水，以调配合剂料浆。将该料浆浇铸在厚度为10μm的SUS箔的两面上，干燥后压延合剂，便得到电极板。
在150℃的干燥器中使该电极板充分干燥。制作一对电极板，用它们夹住纤维素系隔膜，便制作出硬币型双电层电容器。作为电解液，使用在环丁砜中以1.5mol/L的浓度溶解甲基乙基咪唑四氟硼酸盐而得到的溶液。
比较例13
相对于100重量份粉碎至10μm以下的RuO2，添加并混合43重量份作为导电材料的乙炔黑。使用得到的混合物以代替实施例62制造的复合粒子，除此以外，其余与实施例67同样地进行操作，从而制作出硬币型双电层电容器。
对于实施例67和比较例13得到的双电层电容器，测定了1kHz下的阻抗。其结果如表12所示。
                       表12
    电极材料   1kHz下的阻抗(mΩ)
    实施例67     CNF覆盖RuO2   25.3
    比较例13     RuO2   38.3
如表12所示，实施例67得到的1kHz下的阻抗低于比较例13。使碳纳米纤维在能够以电化学方式蓄积电容量的材料表面生长，由此可以形成牢固的导电性网络，一般认为这导致界面阻抗成分的降低。
本发明可以全面适用于电化学元件的电极所使用的活性物质粒子。本发明提供一种复合粒子(电极材料)，其用于具有优良的初期充放电特性或循环特性的非水电解质二次电池、以及电容器。本发明对于非水电解质二次电池的正极活性物质以及负极活性物质、进而对于电容器的活性物质(介电材料)的改良均有效，对活性物质的种类也没有特别的限制。
根据本发明的制造方法，可以在活性物质的表面有效地生长碳纳米纤维。因此，它作为电池、电化学电容器等电化学元件的电极所使用的活性物质的制造方法是有用的。

Claims (27)

1.一种电极用复合粒子，其包括活性物质粒子、键合在所述活性物质粒子表面的碳纳米纤维、以及促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，其中所述活性物质粒子包含电化学活性相。
2.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述催化剂元素为选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述催化剂元素至少存在于所述活性物质粒子的表层部或所述碳纳米纤维的顶端。
4.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述催化剂元素在所述活性物质粒子的表层部以粒径为1nm～1000nm的金属粒子和/或金属氧化物粒子的状态存在。
5.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述碳纳米纤维的至少一端与所述活性物质粒子的表面形成化学键。
6.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述碳纳米纤维的纤维长度为1nm～1mm。
7.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述碳纳米纤维包含纤维直径为1nm～40nm的纤维。
8.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述碳纳米纤维含有选自管状碳、折叠状碳、板状碳以及鱼骨状碳之中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述电化学活性相包括选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素，而且包含所述金属或半金属元素的相为化合物、合金或者单质。
10.根据权利要求9所述的电极用复合粒子，其中所述化合物为选自氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物以及硫化物之中的至少1种。
11.根据权利要求9所述的电极用复合粒子，其中所述金属或半金属元素为选自Si、Sn以及Ge之中的至少1种，所述化合物为选自氧化物、氮化物以及氮氧化物之中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述活性物质粒子具有由选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素的单质组成的核、和覆盖该核表面的氧化物层。
13.根据权利要求1所述的电极用复合粒子，其中所述电化学活性相为具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物包含选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素。
14.一种电极用复合粒子的制造方法，其包括：
工序A，调配由电化学活性相组成的活性物质粒子，该活性物质粒子至少在表层部，具有促进碳纳米纤维生长的催化剂元素；
工序B，其在含有含碳气体的气氛中，使碳纳米纤维在所述活性物质粒子的表面生长；以及
工序C，其在不活泼气体的气氛中，于400～1600℃对键合有所述碳纳米纤维的活性物质粒子进行烧结。
15.根据权利要求14所述的电极用复合粒子的制造方法，其中工序A具有下述工序：在由电化学活性相组成的粒子的表面，附载由选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素组成的粒子。
16.根据权利要求14所述的电极用复合粒子的制造方法，其中工序A具有对由电化学活性相组成的粒子表面进行还原的工序，所述电化学活性相包含选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素。
17.根据权利要求14所述的电极用复合粒子的制造方法，其中工序A具有对选自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1种的金属或半金属元素、与选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种的金属元素的合金粒子进行合成的工序。
18.根据权利要求14所述的电极用复合粒子的制造方法，其中在工序C之后，进一步具有在大气中于100～400℃对所述复合粒子进行热处理的工序。
19.根据权利要求14所述的电极用复合粒子的制造方法，其中所述催化剂元素为Ni，所述含碳气体为乙烯，所述碳纳米纤维呈鱼骨状。
20.一种二次电池，其包括可以进行充放电的正极、可以进行充放电的负极、以及非水电解质，其中所述正极以及所述负极的至少一方含有权利要求1所述的复合粒子。
21.一种电化学电容器，其包括一对可极化电极、配置在两电极间的隔膜、以及水溶液或非水电解质；其中所述可极化电极含有权利要求1所述的复合粒子。
22.一种电极用复合粒子的制造方法，其包括：
使促进碳纳米纤维生长的催化剂元素附载在活性物质表面的工序，以及使附载着所述催化剂元素的活性物质与原料气体接触而在所述活性物质表面生长碳纳米纤维的工序；其中
所述活性物质含有氧化物；
所述原料气体为含碳气体、或含碳气体与氢气的混合气体；
所述含碳气体为选自一氧化碳CO、用CnH2n+2表示且n≥1的饱和烃气体、用CnH2n表示且n≥2的不饱和烃气体、以及用CnH2n-2表示且 n≥2的不饱和烃气体之中的至少1种；
所述氢气在所述混合气体中的含量为低于5体积％。
23.根据权利要求22所述的电极用复合粒子的制造方法，其中所述活性物质的表层部含有氧化物。
24.根据权利要求22所述的电极用复合粒子的制造方法，其中所述催化剂元素为选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1种。
25.根据权利要求22所述的电极用复合粒子的制造方法，其中，往反应容器中导入所述原料气体和附载着催化剂元素的活性物质，并使所述反应容器内的温度保持在400～750℃，由此使键合在所述活性物质表面的碳纳米纤维得以生长。
26.根据权利要求25所述的电极用复合粒子的制造方法，其中所述反应容器由选自铸铁、碳以及氧化铝之中的至少1种材料构成。
27.根据权利要求22所述的电极用复合粒子的制造方法，其中，使以盐或化合物的状态附载着所述催化剂元素的活性物质与所述原料气体接触。
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