CN106328889A - 负极活性物质、包括其的锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及负极活性物质、包括其的锂电池及其制备方法。所述负极活性物质包括包含如下的复合物：基于硅的核；无规地设置于所述基于硅的核上的金属氮化物的颗粒，和设置在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的纳米结构体。所述负极活性物质可改善负极的电导率。因此，包括所述负极的锂电池可具有改善的寿命特性。

Description

负极活性物质、包括其的锂电池及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0095357的优先权和权益，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
一种或多种示例性实施方式涉及负极活性物质、包括所述负极活性物质的锂电池和制备所述负极活性物质的方法。
背景技术
在电动自行车、电动汽车或用于信息和通讯的便携式电子设备(如个人数字助手(PDA)、蜂窝式电话、笔记本电脑等)中使用的锂二次电池具有为现有电池(例如，不是锂二次电池的现有电池)的放电电压的两倍或更多倍的放电电压。结果，所述锂二次电池可呈现高的能量密度。
所述锂二次电池通过当在以下状态中在正极和负极中进行锂离子的嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应产生能量：(其中)有机电解质溶液或聚合物电解质溶液装填在正极和负极之间，所述正极和负极各自包括能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的活性物质。
在该背景技术部分中公开的信息对于发明人在实现本发明构思之前是已知的或为在实现本发明构思的过程中获得的技术信息。因此，该背景技术部分可包含不形成公众已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容的实施方式的一方面旨在具有改善的电导率和寿命特性的负极活性物质。
本公开内容的实施方式的一方面旨在包括所述负极活性物质的锂电池。
本公开内容的实施方式的一方面旨在制备所述负极活性物质的方法。
实施方式的另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将由该描述明晰，或可通过所呈现的实施方式的实践获悉。
根据本公开内容的实施方式，负极活性物质包括包含如下的复合物：基于硅的核；无规地设置于所述基于硅的核的表面上的金属氮化物的颗粒，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含所述金属氮化物的颗粒；和设置在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的纳米结构体。
根据一种或多种示例性实施方式，所述基于硅的核可包括Si、SiOx、Si-Z合金、或其组合，其中0<x≤2，Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合。
根据一种或多种示例性实施方式，所述金属氮化物可包括至少一种选自钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)的金属。
根据一种或多种示例性实施方式，所述金属氮化物可选自TiN、SiN、Si3N4、ZrN、Mo2N、CrN、Cr2N、HfN、VN、NbN、TaN、及其组合。
根据一种或多种示例性实施方式，所述纳米结构体可为纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米毛(nanohair)、纳米丝和/或纳米柱的形状。
根据一种或多种示例性实施方式，所述纳米结构体可具有基于硅的纳米结构体或基于碳的纳米结构体。
根据一种或多种示例性实施方式，所述纳米结构体可直接生长于所述基于硅的核上。
根据一种或多种示例性实施方式，所述负极活性物质可另外地包括在所述复合物上的基于碳的包覆层。
根据一种或多种示例性实施方式，所述基于硅的核和所述金属氮化物是通过将一种化合物经由相转化(反转)分离成两相而形成的。
根据本公开内容的实施方式，锂电池包括上述负极活性物质。
根据本公开内容的实施方式，制备用于锂电池的负极活性物质的方法包括：
在含氮的气体气氛下热处理含硅的金属间化合物以制备金属氮化物的颗粒无规地形成于其表面上的基于硅的核，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含所述金属氮化物的颗粒；和
热处理金属氮化物的颗粒无规地形成于其表面上的基于硅的核，以制备其中纳米结构体形成于所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的复合物。
根据一种或多种示例性实施方式，热处理含硅的金属间化合物可在约1000℃或更低的温度下进行。
根据一种或多种示例性实施方式，热处理基于硅的核可在约1000℃-约1500℃的温度下进行以从所述基于硅的核直接生长基于硅的纳米结构体。
根据一种或多种示例性实施方式，可连续地进行热处理含硅的金属间化合物和热处理基于硅的核。
根据一种或多种示例性实施方式，热处理基于硅的核可在含氮的气体气氛下进行。
根据一种或多种示例性实施方式，热处理基于硅的核可在含碳的气体气氛下进行以在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上形成基于碳的纳米结构体。
根据一种或多种示例性实施方式，所述含硅的金属间化合物可包括金属硅化物。
根据一种或多种示例性实施方式，所述金属硅化物可选自TiSi、TiSi2、Ti5Si4、Ti3Si、ZrSi2、ZrSi、Zr5Si、Zr5Si4、Zr5Si3、MoSi2、Cr3Si、Cr5Si、CrSi2、HfSi2、V3Si、VSi2、NbSi2、TaSi2、Ta5Si3、Ta2Si、Ta3Si、及其组合。
根据一种或多种示例性实施方式，所述含硅的金属间化合物可具有约10nm-约20μm的平均直径。
根据一种或多种示例性实施方式，所述制备用于锂电池的负极活性物质的方法可另外地包括在进行所述复合物的制备之后，热处理所制备的复合物和基于碳的前体的混合物以制备基于碳的包覆层形成于其表面上的复合物。
所述负极活性物质可通过如下而改善包括所述负极活性物质的锂电池的电导率和寿命特性：包括具有纳米结构体和在其表面上设置岛型金属氮化物(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)的基于硅的核的复合材料。
附图说明
专利或申请文件包含至少一幅以彩色制成的图。具有彩图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和支付必要费用后由专利局提供。由结合附图的示例性实施方式的下列描述，本公开内容的实施方式的这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为显示根据一种或多种示例性实施方式的复合物的结构的示意图；
图1B为显示根据另外的示例性实施方式的复合物的结构的示意图；
图2A为显示根据一种或多种示例性实施方式的负极活性物质的结构的示意图；
图2B为显示根据另外的示例性实施方式的负极活性物质的结构的示意图；
图3为显示根据一种或多种示例性实施方式的制备负极活性物质的方法的流程图；
图4为显示根据一种或多种示例性实施方式的锂电池的结构的示意图；
图5显示实施例1中制备的负极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图像(2,900放大倍率)；
图6显示实施例1中制备的负极活性物质的SEM图像(12,000放大倍率)；
图7A显示实施例1中制备的负极活性物质的透射电子显微镜(TEM)图像(左)和高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(右)；
图7B显示实施例1中制备的负极活性物质的HAADF-STEM红绿蓝(RGB)图像；
图8显示图7A的HAADF-STEM图像中的第一区域的能量色散X射线(EDX)分析结果；
图9显示图7A的HAADF-STEM图像中的第二区域的EDX分析结果；
图10显示图7A的HAADF-STEM图像中的第三区域的EDX分析结果；
图11A显示实施例1中制备的负极活性物质的SEM图像(3,900放大倍率)和对于所述SEM图像的一部分的选区衍射(SAD)分析结果；
图11B显示实施例1中制备的负极活性物质的SEM图像(12,000放大倍率)和对于所述SEM图像的一部分的SAD分析结果；
图12A显示实施例2中制备的负极活性物质的SEM图像(上侧图像具有10,000放大倍率，且下侧图像具有20,000放大倍率)；
图12B显示实施例2中制备的负极活性物质的SEM图像(40,000放大倍率)；
图13显示对比例1中制备的负极活性物质的SEM图像；
图14显示实施例1和2以及对比例1中制备的负极活性物质的X射线衍射(XRD)谱结果；
图15为显示实施例1和2以及对比例1中制备的负极活性物质的根据密度的电导率的图；
图16显示在实施例7和8以及对比例5中制造的锂二次电池的充电和放电曲线；和
图17为显示在实施例7-10以及对比例5中制造的锂二次电池的容量保持率对循环次数的图。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式更详细地进行介绍，其实例图解于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件(要素)。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述示例性实施方式以说明本描述的实施方式的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。此外，在描述本发明构思的实施方式时的“可”的使用指的是“本发明构思的一种或多种实施方式”。而且，术语“示例性”意图指的是实例或例示。如本文中使用的，术语“其组合”可指的是组分的化学组合(例如，合金或化合物)、混合物或层叠结构体。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”及类似术语用作近似的术语而不是用作程度的术语，并且意图说明本领域普通技术人员会意识到的测量或计算值的固有偏差。而且，在本文中所述的任何数值范围意图包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，如2.4-7.6。在本文中所述的任何最大数值限度意图包括包含在其中的所有较低数值限度并且在本说明书中所述的任何最小数值限度意图包括包含在其中的所有较高数值限度。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求)以明确叙述包含在本文中明确叙述的范围之内的任何子范围的权利。
在下文中，更详细地描述本公开内容。
通常，锂二次电池的负极活性物质的实例可包括能够进行锂的嵌入/脱嵌的多种碳质材料(包括人造石墨、天然石墨、和硬碳)和非碳质材料(如硅(Si))。
所述非碳质材料的容量密度为石墨的容量密度的10倍或更多倍。另一方面，包括所述非碳质材料的锂二次电池的容量保持率、充电/放电效率和寿命特性可降低，因为所述非碳质材料的电导率不好，且所述非碳质材料在锂的充入和放出期间具有大的体积变化。因此，需要开发具有改善的电导率和寿命特性的高性能负极活性物质。
根据本公开内容的实施方式的负极活性物质包括包含如下的复合物：
基于硅的核；
无规地设置于所述基于硅的核上的岛型金属氮化物(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)(例如，无规地设置于所述基于硅的核的表面上的金属氮化物的颗粒或片(patch)，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含(例如，基本上或完全不含)所述金属氮化物的颗粒或片)；和
设置在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的纳米结构体。
根据一种或多种示例性实施方式的复合物的结构模拟性地(例如，示意性地)示于图1A和1B中。参照图1A，复合物10具有如下的结构：其中岛型金属氮化物13(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)无规地设置于基于硅的核11的表面上(例如，金属氮化物13的颗粒或片无规地设置于基于硅的核11的表面上，其中金属氮化物的颗粒或片未全部彼此连接以完全覆盖所述基于硅的核的整个表面，并且所述基于硅的核的表面的至少一部分不含(例如，基本上或完全不含)所述金属氮化物的颗粒或片)，且纳米结构体15设置于基于硅的核11的表面上。此外，参照图1B，复合物10具有如下的结构：其中岛型金属氮化物13(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)无规地设置于基于硅的核11的表面上，且纳米结构体17设置于基于硅的核11和/或金属氮化物13的表面上。
尽管仅形状为球形的基于硅的核11示于图1A和1B中，但是所述基于硅的核不必限于具有球形形状的基于硅的核11。所述基于硅的核的实例可包括：球形的基于硅的核，其中其至少一部分具有弯曲的或弯折的外观；椭圆形或多边形的基于硅的核；和具有形成于其表面上的凸起和凹陷的基于硅的核。
所述“基于硅的”核指的是包括至少约50重量％的硅(Si)的基于硅的核。
例如，所述基于硅的核可包括至少约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％的硅、或约100重量％的硅。与基于碳的负极活性物质相比，所述负极活性物质可通过包括所述基于硅的核而实现高容量电池。
例如，基于硅的核11可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合)、及其组合。元素Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。此外，基于硅的材料(如Si、SiOx、Si-Z合金等)可包括：无定形硅；结晶硅(如单晶硅或多晶硅)；及其混合形式。例如，从高容量的方面考虑(例如，为了实现高容量)，所述基于硅的核可为硅(Si)。
基于硅的核11的平均粒径没有特别限制。然而，如果基于硅的核11的平均粒径过小，则循环特性可劣化，因为基于硅的核11可具有高的与电解质溶液的反应性。此外，如果基于硅的核11的平均粒径过大，则分散能力可降低(例如，减小)，且在形成负极活性物质组合物时负极的表面可被粗糙化。
根据一种或多种示例性实施方式，基于硅的核11可具有约0.01μm-约30μm的平均粒径。例如，基于硅的核11可具有约0.05μm-约3μm的平均粒径。作为实例，基于硅的核11可具有约0.05μm-约1μm的平均粒径。
在本公开内容中的平均粒径可指的是D50值，其中“D50值”指的是在累积分布曲线上对应于50％的粒径值，在所述累积分布曲线中粉末粒度以从最小粉末颗粒到最大粉末颗粒的顺序累积并且总的粉末颗粒数量为100％。可通过使用通常在本领域中可用的任何合适的方法测量D50值。例如，D50值可通过粒度分析仪测量，或者还可由TEM照片或SEM照片测量。例如，在使用利用动态光散射(作为合适的方法)的测量设备测量D50值并且进行数据分析过程以对关于各粉末粒度范围的粉末颗粒的数量计数之后，D50值可由所计数的粉末颗粒的数量通过计算容易地获得。
作为岛型金属氮化物(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)的金属氮化物13无规地设置于基于硅的核11上。在本文中，术语“岛”型指的是(具有)拥有设定的或预定的体积的球形、半球形、非球形或非典型形状(的颗粒)，且所述“岛”型不限于任何特定的形状。如图1A中所示，岛型金属氮化物13可包括球形颗粒，其无规地设置于基于硅的核11上，或者以其中若干颗粒联合(例如，附聚)的不规则簇的形式设置于基于硅的核11上。此外，因为并非所有的金属氮化物13的颗粒彼此连接，故而金属氮化物13可没有完全地覆盖基于硅的核11(例如，所述基于硅的核的表面的至少一部分是暴露的且不含(例如，基本上或完全不含)所述金属氮化物的颗粒)。
金属氮化物13在锂电池的充电和放电期间可不进行锂离子的嵌入/脱嵌。因此，因为在锂电池的充电和放电期间在金属氮化物13中不发生结构变化，故而基于硅的核11的体积膨胀可被抑制。此外，因为金属氮化物13无规地设置于(例如金属氮化物13的颗粒无规地设置于)基于硅的核11上，使得可不干扰基于硅的核11的锂离子的嵌入/脱嵌，故而可实现具有高容量和减轻的(例如，抑制的)体积膨胀的锂电池。
此外，金属氮化物13可也与电解质溶液具有差的(例如，低的)反应性，因为金属氮化物13与锂离子具有差的反应性。因此，与金属氮化物13不设置于其上的基于硅的核11相比，金属氮化物13设置于其上的基于硅的核11可具有减少的与电解质溶液的副反应。因此，可实现具有改善的寿命特性的锂电池。
此外，金属氮化物13可具有高的电导率。金属氮化物13可具有约2×104Ω-2cm-1-约5×104Ω-2cm-1的电导率。相反地，基于硅的核11可具有约1×10-3Ω-2cm-1-约2×10-3Ω-2cm-1的电导率。因此，金属氮化物13弥补基于硅的核11的低电导率以改善电子在负极活性物质颗粒之间或者在负极活性物质和金属集流体之间的传导性。
根据一种或多种示例性实施方式，金属氮化物13的实例可包括至少一种选自钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)的金属，但是金属氮化物13不限于这些实例。例如，金属氮化物13可包括在金属容易形成氮化物的同时具有低的与硅的反应性的钛或锆的氮化物。例如，金属氮化物13可包括钛的氮化物。例如，金属氮化物13可为钛的氮化物。
根据一种或多种示例性实施方式，金属氮化物13可包括TiN、SiN、Si3N4、ZrN、Mo2N、CrN、Cr2N、HfN、VN、NbN、TaN、或其组合，但是金属氮化物13不限于此。例如，金属氮化物13可包括TiN或ZrN。例如，金属氮化物13可为TiN或ZrN。
金属氮化物13的(例如，金属氮化物颗粒的)平均粒径没有特别限制。然而，金属氮化物13可具有约1nm-约1μm、例如约1nm-约500nm的平均粒径。作为实例，金属氮化物13可具有约1nm-约100nm的平均粒径。具有在上述范围内的平均粒径的金属氮化物13可改善负极的电导率，可抑制体积膨胀，且可不干扰基于硅的核11的锂离子的嵌入/脱嵌。
基于硅的核11和金属氮化物13可由一种化合物通过相转化而分离成两相。例如，基于硅的核11和金属氮化物13可通过如下形成：通过具有硅和金属氮化物的金属二者的化合物在合适条件下的相分离，使金属氮化物13沉淀在基于硅的核11的表面上。
纳米结构体15和17可设置于基于硅的核11上(参照图1A)，或者可设置于基于硅的核11和金属氮化物13上(参照图1B)。这里，“纳米结构体”是具有以纳米单位计的截面直径(例如，横截面直径)(例如，在纳米范围内，例如小于1000nm的截面直径(例如，横截面直径))的结构体。在一种实施方式中，所述纳米结构体可具有约10nm-约100nm的截面直径(例如，横截面直径)，约10nm-约10μm的长度，和约50或更高、例如约100或更高、或者约200或更高的长宽比(长度/宽度)。纳米结构体15和17置于基于硅的核11和/或金属氮化物13的表面的一部分上，使得纳米结构体15和17可具有可吸收与锂电池的充电和放电有关的体积变化的能力。
根据一种或多种示例性实施方式，纳米结构体15和17可为纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米毛、纳米丝和/或纳米柱的形状，但是纳米结构体15和17不限于此。如果纳米结构体15和17具有约50或更高的长宽比和以纳米单位计的截面直径(例如，横截面直径)，则纳米结构体15和17可以任何合适的形式形成。另一方面，所述纳米结构体的直径可为基本上均匀的或可变的(例如，非均匀的)，且所述纳米结构体的长轴的至少部分可为直线，或可为弯曲的、弯折的或支化的。
将纳米结构体15和17设置在基于硅的核11上的方法的实例可包括在基于硅的核11上直接生长基于硅的纳米结构体的方法，和在与基于硅的核11独立地生长基于硅的纳米结构体之后将生长的基于硅的纳米结构体设置在基于硅的核11上例如将生长的基于硅的纳米结构体粘附或结合至基于硅的核11的方法。将纳米结构体15和17设置在基于硅的核11上的方法可包括任何合适的方法，且没有特别限制。将纳米结构体15和17设置在基于硅的核11上的方法的实例可包括利用气-液-固(VLS)生长工艺生长纳米结构体的方法和利用纳米尺寸化的催化剂来分解在该催化剂附近的前体气体而制备纳米结构体15和17的方法。然而，将纳米结构体15和17设置在基于硅的核11上的方法不限于此。
根据一种或多种示例性实施方式，纳米结构体15可包括基于硅的纳米结构体15。例如，纳米结构体15可为基于硅的纳米结构体15。
在基于硅的纳米结构体15中的术语“基于硅的”的含义可与在所述基于硅的核中的“基于硅的”的含义相同。
例如，基于硅的纳米结构体15可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合)、或其组合。元素Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。此外，基于硅的材料如Si、SiOx、Si-Z合金等可包括：无定形硅；结晶硅(如单晶硅或多晶硅)；及其混合形式。例如，从高容量的方面考虑(例如，为了实现高容量)，所述基于硅的纳米结构体可为硅(Si)。
例如，基于硅的纳米结构体15可为在基于硅的核11上直接生长的纳米结构体，如图1A的纳米结构体15。例如，所述基于硅的纳米结构体可具有与基于硅的核11相同的成分。例如，在通过具有硅和金属二者的化合物的相分离形成基于硅的核11和金属氮化物13之后，可在基于硅的核11上生长基于硅的纳米结构体15。因此，基于硅的纳米结构体15可不设置于金属氮化物13上，而是可仅设置于基于硅的核11上。
例如，基于硅的纳米结构体15可具有约10nm-约50nm的截面直径(例如，横截面直径)。例如，基于硅的纳米结构体15可具有约500nm-约10μm的长度。作为实例，基于硅的纳米结构体15可具有约1μm-约5μm的长度。
根据另外的示例性实施方式，纳米结构体17可包括基于碳的纳米结构体17。如果纳米结构体17包括基于碳的纳米结构体17，则负极的电导率可进一步提高。例如，纳米结构体17可为基于碳的纳米结构体17。
在基于碳的纳米结构体17中的“基于碳的”指的是如下的基于碳的纳米结构体17：其包括至少约50重量％的碳，以基于碳的纳米结构体的总重量为基础。例如，基于碳的纳米结构体17包括至少约60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、或100重量％的碳。
例如，基于碳的纳米结构体17可包括无定形碳。这里，“无定形”指的是如下的结构：其中碳原子的微晶无序地彼此缠结，因为由碳原子组成的碳六边形面的尺寸小，且尚未产生在c轴方向上的外延生长。
例如，基于碳的纳米结构体17可为由独立的碳源在基于硅的核11和/或金属氮化物13上生长的纳米结构体(例如图1B的纳米结构体15)。例如，可通过在形成基于硅的核11和金属氮化物13之后添加含碳的气体而生长基于碳的纳米结构体17。在一些实施方式中，可通过旋转(旋涂)能够通过碳化提供碳的聚合物材料而形成基于碳的纳米结构体17。可使用的聚合物材料的实例可包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等，但是所述聚合物材料不限于这些实例。可在旋转所述聚合物材料之前，将所述聚合物材料溶解于适当的溶剂中。
例如，基于碳的纳米结构体17可具有约10nm-约50nm的截面直径(例如，横截面直径)。例如，基于碳的纳米结构体17可具有约10nm-约1μm的长度，或者基于碳的纳米结构体17可具有约10nm-约300nm的长度。
如上所述，所述金属氮化物和所述纳米结构体可具有如下的效果：与仅基于硅的核/金属氮化物的复合物或者仅基于硅的核/纳米结构体的复合物相比，改善基于硅的核/金属氮化物/纳米结构体的复合物的电导率并且抑制基于硅的核的体积膨胀。借助于此，可实现具有高容量和优异的寿命特性的锂电池。
根据一种或多种示例性实施方式，基于硅的核/金属氮化物/纳米结构体的复合物可为一次颗粒。因此，负极活性物质可包括一次颗粒和/或其中一次颗粒附聚的二次颗粒。
根据一种或多种示例性实施方式，负极活性物质100可另外地包括设置于所述复合物上的基于碳的包覆层30。因此负极活性物质100的结构示于图2A和2B中。在基于碳的包覆层中的术语“基于碳的”的含义与上述的相同。
参照图2A和2B，基于碳的包覆层30可为形成于根据图1A和1B的复合物的表面上的连续的包覆层。术语“连续的包覆层”指的是以使得核被完全包覆的形式形成以完全地覆盖核的包覆层。在一些实施方式中，所述包覆层可为不连续的岛型包覆层(包括离散的包覆层的岛的包覆层)。这里，术语“岛”型的含义与上述的相同。基于碳的包覆层30与核一体化以进一步抑制与电解质溶液的副反应、基于硅的核11的体积膨胀等。
例如，所述基于碳的包覆层可包括无定形碳。例如，所述基于碳的包覆层可包括至少约60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％的无定形碳，或者由100重量％的无定形碳组成，以基于碳的包覆层的总重量为基础。
根据一种或多种示例性实施方式，所述复合物和所述基于碳的包覆层可包含约0.1重量％-约30重量％的碳，基于所述复合物和所述基于碳的包覆层的总重量。
根据一种或多种示例性实施方式，所述复合物和所述基于碳的包覆层可包含约20重量％-约55重量％的硅，基于所述复合物和所述基于碳的包覆层的总重量。
所述负极活性物质可另外地包括碳材料。
所述碳材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。
所述结晶碳的实例可包括石墨如非典型的(例如，不规则形状的)、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然和/或人造石墨。无定形碳的实例可包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
例如，所述负极活性物质可包含约5重量％-约40重量％的碳材料，基于所述负极活性物质的总重量。
根据本公开内容的另外的实施方式，制备负极活性物质的方法包括：在含氮的气体气氛下初次(例如，第一)热处理含硅的金属间化合物以制备岛型金属氮化物(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)无规地形成于其表面上的基于硅的核(例如，金属氮化物的颗粒或片无规地设置于所述基于硅的核的表面上，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含(例如，基本上或完全不含)所述金属氮化物的颗粒或片)；和二次(例如，随后)热处理岛型金属氮化物(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)无规地形成于其表面上的基于硅的核，以制备其中纳米结构体形成于所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的复合物。
制备负极活性物质的方法的流程图示于图3中。
首先，通过如下，金属间化合物中的金属与氮反应以形成化合物，使得在硅单独地沉淀的同时产生所述化合物：在含氮的气体气氛下进行含硅的金属间化合物的初次(例如，第一)热处理(S11)。例如，在热处理步骤(S11)中发生相分离，使得金属氮化物可无规地形成于基于硅的核的表面上。在热处理步骤之后，不发生相分离的含硅的金属间化合物的一些可保留。
根据一种或多种示例性实施方式，第一热处理可在约1000℃或更低的温度下进行。例如，第一热处理可在约800℃-约1000℃的温度下进行约0.5小时-约10小时。在以上公开的温度范围内，可有效地发生由所述含硅的金属间化合物相分离成所述基于硅的核和所述金属氮化物。
根据一种或多种示例性实施方式，所述含硅的金属间化合物可包括金属硅化物。
所述金属硅化物的实例可包括TiSi、TiSi2、Ti5Si4、Ti3Si、ZrSi2、ZrSi、Zr5Si、Zr5Si4、Zr5Si3、MoSi2、Cr3Si、Cr5Si、CrSi2、HfSi2、V3Si、VSi2、NbSi2、TaSi2、Ta5Si3、Ta2Si、Ta3Si、及其组合。当在含氮的气体气氛中热处理所述金属硅化物时在所述金属硅化物中的金属可容易地与氮结合，因为在所述金属硅化物中的金属具有低的与硅的反应性。例如，所述金属硅化物可包括TiSi2或ZrSi2。
反应式1
2TiSi2+N2→4Si+2TiN(△G～-90kJ)
如反应式1中所示，因为在金属硅化物和氮之间的反应对应于热力学稳定的反应，故而在金属硅化物和氮之间的反应可在不采用单独的催化剂的情况下容易地发生。
根据一种或多种示例性实施方式，所述含硅的金属间化合物可具有约10nm-约20μm、例如约10nm-约1μm的平均粒径。例如，所述含硅的金属间化合物可具有约10nm-约500nm的平均粒径。在以上公开的范围内，产生硅和氮化物的效率可为高的，且氮化物可不存在于所述基于硅的核中，但是氮化物可存在于所述基于硅的核的表面上。
含氮的气体可包括氮气、氨气、或其混合物。含氮的气体可与惰性气体混合，使得可使用含氮的气体和惰性气体的混合物。
接着，二次(例如，随后)热处理岛型金属氮化物(包括离散的金属氮化物的岛的金属氮化物)无规地形成于其表面上的基于硅的核。
二次(例如，随后)热处理可通过两种方法中的一种或多种进行。
根据一种或多种示例性实施方式，二次热处理可在比初次热处理高的温度下进行。例如，二次热处理在约1000℃-约1500℃的温度下进行(S21)，使得可制备其中从所述基于硅的核直接生长基于硅的纳米结构体的复合物(S31)。
例如，二次热处理可在进行初次热处理之后连续地进行。作为实例，二次热处理可在不添加单独的(另外的)原料的情况下在提高初次热处理的温度的同时在含氮的气体气氛下进行。
根据另外的示例性实施方式，二次热处理可在含碳的气体气氛中进行(S22)。例如，可通过在如下的状态下供应含碳的气体而进行二次热处理：停止在初次热处理中使用的含氮的气体。可通过所述二次热处理在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上形成基于碳的纳米结构体(S32)。
例如，所述含碳的气体可包括甲烷气体、乙炔气体、甲苯气体、及其混合物。所述含碳的气体可与惰性气体混合，使得可使用所述含碳的气体和惰性气体的混合物。
接着，二次热处理可另外地包括：在进行所述复合物的制备之后，热处理所述复合物和基于碳的前体的混合物以制备基于碳的包覆层形成于其表面上的复合物。
所述基于碳的前体的实例可包括聚丙烯腈、聚糠醇、纤维素、葡萄糖、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚苄基咪唑、聚苯胺、酚醛树脂、沥青、及其组合。所述基于碳的前体的实例可为沥青。热处理可在约200℃-约1000℃的温度下进行约0.5小时-约5小时以制备基于无定形碳的包覆层形成于其表面上的复合物。
根据本公开内容的实施方式，锂电池包括包含上述负极活性物质的负极。例如，根据一种或多种示例性实施方式的锂电池可包括：包含所述负极活性物质的负极；与所述负极相对地设置的正极；以及设置在所述负极和所述正极之间的电解质。
所述负极和包括其的锂电池可通过以下方法制备。
所述负极包括上述负极活性物质。例如，所述负极可通过如下的方法制备：将所述负极活性物质、粘合剂和选择性的(例如，任选的)导电剂与溶剂混合以制备负极活性物质组合物；然后将所述负极活性物质组合物模塑成(成型为)设定的或预定的形式，或者将所述负极活性物质组合物涂覆在集流体如铜箔上等。
在所述负极活性物质组合物中使用的粘合剂，作为有助于将所述负极活性物质粘合至导电剂等并且有助于将所述负极活性物质粘合至集流体的组分，以约1重量份-约50重量份的量添加，基于100重量份的所述负极活性物质。例如，所述粘合剂可以约1重量份-约30重量份、约1重量份-约20重量份、或约1重量份-约15重量份的量添加，基于100重量份的所述负极活性物质。所述粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种合适的共聚物等。
另外，所述负极可选择性地(例如，任选地)包括导电剂以通过向负极活性物质提供导电路径而进一步改善电导率。通常，在锂电池中常用的用于导电剂的任何合适的材料可用作所述导电剂。所述导电剂的实例可包含包括如下的导电材料：碳质材料(如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维(例如，气相生长的碳纤维)等)；基于金属的材料，包括金属粉末和金属纤维(如铜、镍、铝、银等)；导电聚合物(如聚亚苯基衍生物)；及其混合物。在使用包含所述导电剂的负极之前，可适当地调节包含在所述负极中的导电剂的量。例如，可以约99:1-约90:10的重量比添加所述负极活性物质和所述导电剂。
溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可以约1重量份-约10重量份的量包含所述溶剂，基于100重量份的负极活性物质。
此外，通常将集流体制成约3μm-约500μm的厚度。用于集流体的材料没有特别限制，只要集流体包括不引起相关电池中的化学变化、但是具有合适的电导率的材料。集流体的实例可包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；其表面用碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，可在集流体的表面上形成微小的凸起和凹陷，使得可加强负极活性物质的粘附力，并且集流体可以多种合适的形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺物等使用。
可通过将所制备的负极活性物质组合物直接涂覆在集流体上而制备负极板。在一些实施方式中，所述负极板可通过如下获得：将负极活性物质组合物流延在单独的载体上；将负极活性物质膜从所述载体层离；和将所述负极活性物质膜层叠在铜箔集流体上。负极不限于以上列举的形式，而是可包括其它合适的形式。
所述负极活性物质组合物不仅可用于锂电池的电极的制备中，还可在将所述负极活性物质组合物印刷在柔性电极基板上的状态下用于制造可印刷电池。
与此独立地，制备其中混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的正极活性物质组合物，以制造正极。
可使用任何合适的材料，只要这些材料通常在本领域中用作正极材料。所述正极活性物质的实例可包括由选自如下的任意式表示的以下化合物：LiaAl1-bLbD2(其中，0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；LiaE1-bLbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bLbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobLcDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobLcO2-αMα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobLcO2-αM2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbLcDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbLcO2-αMα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbLcO2-αM2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和LiFePO4。
在式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；L为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；M为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
正极活性物质的实例可包括LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
正极活性物质组合物可包括与负极活性物质组合物中的那些相同的导电剂、粘合剂和溶剂。在一些情况下，通过另外地将增塑剂添加至正极活性物质组合物和负极活性物质组合物而可在电极板中形成孔。正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂可以它们通常用于锂电池中的任何合适的量水平被包含(例如，被包括)。
正极集流体具有约3μm-约500μm的厚度。用于正极集流体的材料没有特别限制，只要这些用于正极集流体的材料不引起相关电池中的化学变化，但是具有高的电导率。正极集流体的实例可包括：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；其表面用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢等。此外，可在集流体的表面上形成微小的凸起和凹陷，使得可提高正极活性物质的粘附力，并且集流体可以多种合适的形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺物等使用。
可通过如下制造正极板：将所制备的正极活性物质组合物直接涂覆在正极集流体上，并且干燥涂覆在正极集流体上的正极活性物质组合物。在一些实施方式中，所述正极板可通过如下制造：将正极活性物质组合物流延在单独的载体上，将膜从所述载体层离，和将所获得的膜层叠在正极集流体上。
任何合适的材料可用于隔板，只要这些材料通常在锂电池中用于隔板。例如，如下的用于隔板的材料对于隔板是适合的：其在对电解质的离子移动的阻力方面是低的且具有优异的包含电解质溶液的能力。所述隔板的实例可包括选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合的材料。所述隔板可以无纺物或织物的形式形成。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径。通常，所述隔板可具有约5μm-约300μm的厚度。
含锂盐的非水性电解质包括非水性电解质和锂盐(例如，由非水性电解质溶液和锂盐组成)。非水性电解质的实例可包括非水性电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水性电解质溶液的实例可包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙基亚甲基酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲醚、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯等。
有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括离子离解性基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例可包括选自Li氮化物、Li卤化物、和Li硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
可使用任何合适的锂盐，只要所述锂盐通常用于锂电池中。作为良好地溶于非水性电解质中的材料的锂盐的实例可包括在LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、4-苯基锂硼酸等之中的材料的至少一种。
取决于使用的隔板和电解质，锂电池可分成(例如，分类为)锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于锂电池的形状，锂电池可分成(例如，分类为)圆柱形锂电池、矩形锂电池、硬币型(或类)锂电池、袋型(或类)锂电池等。取决于锂电池的大小，锂电池可分成(例如，分类为)大体积(bulk)锂电池和薄膜锂电池。此外，锂电池也可分成(例如，分类为)锂一次电池以及锂二次电池。
因为可使用在本领域中通常可用的任何合适的制造电池的方法，故而这里不重复所述方法的更详细描述。
图4示意性地说明根据本公开内容的实施方式的锂电池的代表性结构。
参照图4，锂电池200包括正极130、负极120、以及设置在正极130和负极120之间的隔板140。将正极130、负极120、和隔板140卷绕或折叠并且容纳在电池壳150中。随后，将电解质注入电池壳150中，并且将电池壳150通过密封构件160密封，使得可完成锂电池200。电池壳150可以圆柱形形状、矩形形状、薄膜形状等形成。锂电池可为锂离子电池。
根据电极的类型(或种类)，锂二次电池可分成(例如，分类为)卷绕型(或类)锂二次电池和堆叠型(或类)锂二次电池，且根据形状和外部材料，锂二次电池可分成(例如，分类为)圆柱形锂二次电池、矩形锂二次电池、硬币型(或类)锂二次电池、和袋型(或类)锂二次电池。
锂电池不仅可用作作为小型设备的电源使用的电池，还可用作在包括多个电池的中到大型设备的电池模块中的单位电池。
中到大型设备的实例可包括：电动工具；xEV，包括电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括E-自行车和E-小型摩托车；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车；蓄电系统等，但是中到大型设备不限于所述实例。此外，锂电池可用于其中需要高输出功率、高电压、和高温驱动的所有其它应用中。
在下文中，通过以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容的示例性实施方式。然而，仅出于说明目的提供这样的实施方式，且本发明的范围不应以任何方式限制于此。此外，应理解，本公开内容不限于以上描述，因为在本公开内容的相关领域中具有普通知识的人员可想到本公开内容的其它多种变型。
(负极活性物质的制备)
实施例1
通过如下制备Si核/TiN复合物：在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1000℃的同时初次(例如，第一)热处理具有约0.2μm的平均粒径的TiSi2粉末(由Kojundo Corporation制造)约2小时。在此之后，通过如下制备Si核/TiN/Si纳米线复合物：通过连续过程在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1100℃的同时二次(例如，随后)热处理Si核/TiN复合物约5小时，使得Si纳米线直接生长在Si核上。Si核具有约0.2μm的平均粒径，TiN具有约0.01μm的平均粒径，且Si纳米线具有约10nm-约50nm的平均直径和约3μm的平均长度。此外，Si核/TiN/Si纳米线复合物包含约45重量％的Si，基于复合物的总重量。
实施例2
通过如下制备Si核/TiN复合物：在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1000℃的同时初次(例如，第一)热处理具有约0.2μm的平均粒径的TiSi2粉末(由Kojundo Corporation制造)约5小时。在此之后，通过如下制备Si核/TiN/碳纳米线复合物：在甲烷(CH4)气体气氛下在将温度降至约900℃的同时二次(例如，随后)热处理Si核/TiN复合物约1小时，使得碳纳米线生长在Si核和/或TiN上。Si核具有约0.2μm的平均粒径，TiN具有约0.01μm的平均粒径，且碳纳米线具有约10nm-约30nm的平均直径和约0.15μm的平均长度。此外，Si核/TiN/碳纳米线复合物包含约37重量％的Si，基于复合物的总重量，且Si核/TiN/碳纳米线复合物包含约10重量％的碳，基于复合物的总重量。
实施例3
通过如下制备用碳包覆的Si核/TiN/Si纳米线复合物：在使用搅拌器将实施例1中制备的Si核/TiN/Si纳米线复合物与沥青(由CR-Tech Corporation制造)混合之后在约500℃下热处理混合物约2小时。碳包覆的Si核/TiN/Si纳米线复合物包含约38重量％的Si，基于复合物和碳包覆层的总重量，且碳包覆的Si核/TiN/Si纳米线复合物包含约20重量％的碳，基于复合物和碳包覆层的总重量。
实施例4
通过如下制备用碳包覆的Si核/TiN/碳纳米线复合物：在使用搅拌器将实施例2中制备的Si核/TiN/碳纳米线复合物与沥青(由CR-Tech Corporation制造)混合之后在约500℃下热处理混合物约2小时。碳包覆的Si核/TiN/碳纳米线复合物包含约31重量％的Si，基于复合物和碳包覆层的总重量，且碳包覆的Si核/TiN/碳纳米线复合物包含约30重量％的碳，基于复合物和碳包覆层的总重量。
实施例5
通过如下制备Si核/ZrN复合物：在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1000℃的同时初次(例如，第一)热处理具有约0.2μm的平均粒径的ZrSi2粉末(由Alfa Aesar Corporation制造)约2小时。在此之后，通过如下制备Si核/ZrN/Si纳米线复合物：通过连续过程(例如，在ZrSi2粉末的热处理完成之后立即进行)在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1300℃的同时二次(例如，随后)热处理Si核/ZrN复合物约5小时，使得Si纳米线直接生长在Si核上。Si核具有约0.2μm的平均粒径，ZrN具有约0.01μm的平均粒径，且Si纳米线具有约10nm-约50nm的平均直径和约3μm的平均长度。此外，Si核/ZrN/Si纳米线复合物包含约35重量％的Si，基于复合物的总重量。
实施例6
通过如下制备Si核/ZrN复合物：在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1000℃的同时初次(例如，第一)热处理具有约0.2μm的平均粒径的ZrSi2粉末(由Alfa Aesar Corporation制造)约5小时。在此之后，通过如下制备Si核/ZrN/碳纳米线复合物：在甲烷(CH4)气体气氛下在将Si核/ZrN复合物的温度降至约900℃的同时二次(例如，随后)热处理Si核/ZrN复合物约1小时，使得碳纳米线生长在Si核和/或ZrN上。Si核具有约0.2μm的平均粒径，ZrN具有约0.01μm的平均粒径，且碳纳米线具有约10nm-约30nm的平均直径和约0.15μm的平均长度。此外，Si核/ZrN/碳纳米线复合物包含约27重量％的Si，基于复合物的总重量，且Si核/ZrN/碳纳米线复合物包含约10重量％的碳，基于复合物的总重量。
对比例1
通过如下制备Si核/TiN复合物：在氮气(N2)气氛下在以约5℃/分钟的速率将温度升至约1000℃的同时初次(例如，第一)热处理具有约0.2μm的平均粒径的TiSi2粉末(由Kojundo Corporation制造)约5小时。Si核具有约0.2μm的平均粒径，且TiN具有约0.01μm的平均粒径。
对比例2
通过如下制备用碳包覆的Si核/TiN复合物：在使用搅拌器将对比例1中制备的Si核/TiN复合物与沥青(由CR-Tech Corporation制造)混合之后在约500℃下热处理混合物约2小时。碳包覆的Si核/TiN复合物包含约37重量％的Si，基于复合物和碳包覆层的总重量，且碳包覆的Si核/TiN复合物包含约20重量％的碳，基于复合物和碳包覆层的总重量。
对比例3
通过如下制备Si核/Si纳米线复合物：通过使用气-液-固(VLS)生长方法在具有约0.2μm的平均粒径的Si(由Aldrich Corporation制造)上生长Si纳米线。Si纳米线具有约10nm-约50nm的平均直径和约3μm的平均长度。
对比例4
通过如下制备Si核/碳纳米线复合物：使用气-液-固(VLS)生长方法在具有约0.2μm的平均粒径的Si(由Aldrich Corporation制造)上生长碳纳米线。碳纳米线具有约10nm-约30nm的平均直径和约0.15μm的平均长度，且Si核/碳纳米线复合物包含约10重量％的碳，基于复合物的总重量。
(负极活性物质的分析)
评价实施例1：实施例1的负极活性物质的表面分析
对于实施例1中制备的负极活性物质在约2,900放大倍率下测量(例如，取得)的SEM图像呈现(显示)于图5中，且对于实施例1中制备的负极活性物质在约12,000放大倍率下测量(例如，取得)的SEM图像呈现(显示)于图6中。
从图5和图6可证实，深色的岛型TiN无规地形成于椭圆形形状的Si核的表面上，并且从Si生长丝形状的Si纳米线。
为了对此进一步证实，对实施例1的负极活性物质的一部分获得TEM图像和HAADF-STEM图像的分析，并且所述图像分别示于图7A和图7B中。图7A的左边图像为TEM图像，且图7A的右边图像和图7B的图像为HAADF-STEM图像。
通过对图7A的HAADF-STEM图像中由“1”表示的第一区域(纳米线部分)、由“2”表示的第二区域(包覆有一些TiN的部分)、和由“3”表示的第三区域(Si核部分)进行EDX分析以分析实施例1中制备的负极活性物质的具体组分，分析结果呈现(显示)于图8-图10中。
可证实(如图8中所示)，纳米线直接生长和形成于Si核上，因为在实施例1中制备的负极活性物质中的纳米线仅由Si形成。此外，可证实(如图9和图10中所示)，在实施例1中制备的负极活性物质中，在一些区域中检测到Ti，但是在其它区域中几乎没有检测到Ti。因此，可证实，岛型TiN包覆在Si核上。
此外，为了证实Si纳米线的晶相，对SEM图像(其中在约3,900放大倍率下测量实施例1中制备的负极活性物质)中的一些区域进行SAD分析，并且分析结果示于图11A中。此外，对SEM图像(其中在约12,000放大倍率下测量实施例1中制备的负极活性物质)中的一些区域进行SAD分析，并且分析结果示于图11B中。因为通过图11A和图11B的SAD分析所显示的晶体结构归因于Si的多晶相，故可证实具有多晶相的Si纳米线的形成。
评价实施例2：实施例2的负极活性物质的表面分析
其中在约10,000放大倍率下和在约20,000放大倍率下测量实施例2中制备的负极活性物质的SEM图像分别示于图12A的上侧和下侧，且其中在约40,000放大倍率下测量实施例2中制备的负极活性物质的SEM图像呈现(显示)于图12B中。
如图12A和12B中所示，可证实碳纳米线形成于Si核/TiN复合物上。
评价实施例3：对比例1的负极活性物质的表面分析
其中在6种不同的放大倍率下测量对比例1中制备的负极活性物质的SEM图像分别呈现(显示)于图13中。
如图13中所示，可看到，与实施例1和2中制备的负极活性物质不同，在对比例1中制备的负极活性物质的情况下纳米线未形成于Si核/TiN复合物上。因此，可证实，当在约1000℃或更低热处理TiSi2粉末时不生长纳米线。
评价实施例4：实施例1和2以及对比例1的负极活性物质的表面分析 (检查是否形成TiN)
对于实施例1和2以及对比例1中制备的负极活性物质进行使用Cu-Kα的XRD分析以检查是否发生从TiSi2粉末到Si和TiN的相分离，并且分析结果呈现(显示)于图14中。
如图14中所示，从Si和TiN的检测可证实在全部的实施例1和2以及对比例1中制备的负极活性物质中发生相分离。此外，在实施例2中制备的负极活性物质的情况下由于碳纳米线而另外地检测到碳。
评价实施例5：测量负极活性物质的电导率
使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的电导率仪MCP-PD51测量实施例1和2以及对比例1中制备的负极活性物质的根据堆积密度的电导率。
在用实施例1和2以及对比例1中制备的负极活性物质以设定的或预定的量装填(例如，装载)各储存器(holder)(例如，样品储存器)之后，通过向装填有负极活性物质的储存器施加压力而制备球(pellet)。所述球各自具有约2.040g的质量。在电导率仪的电极之间的距离为约3mm，电极具有约0.7mm的半径，且所述球具有约10mm的半径。使用四点探针计算按各压力值的样品(例如，球)的电阻值(R)。使用以上获得的电阻值和考虑样品(例如，球)的厚度和形状如外观等的校正因子计算比电阻和电导率。这时，通过以下数学表达式1和2分别获得比电阻和电导率：
数学表达式1
比电阻计算式：ρ＝G×R，G＝3.575×t
(ρ：比电阻，R：电阻值，G：形状校正因子，t：样品厚度)
数学表达式2
&sigma; = 1 &rho;
(σ：电导率，ρ：比电阻)
在提高球的混合密度的同时测量粒料的电导率的结果呈现(显示)于以下表1和图15中。
表1
如表1和图15中所示，可看出，其中形成纳米线的Si核/TiN复合物(实施例1和2)具有比其中未形成纳米线的Si核/TiN复合物(对比例1)的电导率高的电导率。由于碳的导电性，Si核/TiN/碳纳米线复合物具有最高的电导率。电导率的提高具有能够改善充电/放电效率和寿命特性的功能性。
(锂二次电池的制造)
实施例7
(负极的制备)
通过如下制备负极活性物质组合物：将实施例1中制备的负极活性物质、作为粘合剂的聚酰亚胺(PI)和作为导电剂的碳导电剂(Denka Black)以约80:10:10的重量比混合，并且将用于调节所述负极活性物质组合物的粘度的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮添加至混合物，使得所得的材料包含约60重量％的固体。
使用普通的(例如，合适的)涂覆方法将所述负极活性物质组合物涂覆在具有约8μm的厚度的铜集流体上至约89μm的厚度。通过如下制备待应用于18650电池标准的单元电池的负极：在室温下干燥组合物涂覆的集流体，在约120℃下再次干燥所述组合物涂覆的集流体，并且对经干燥的组合物涂覆的集流体进行辊压和冲孔。
(正极的制备)
通过如下制备正极活性物质组合物：将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的碳导电剂(Denka Black)以约90:5:5的重量比混合，并且将用于调节所述正极活性物质组合物的粘度的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮添加至混合物，使得所得的材料包含约60重量％的固体。
使用普通的(例如，合适的)涂覆方法将所述正极活性物质组合物涂覆在具有约13.5μm的厚度的铝集流体上至约86μm的厚度。通过如下制备待应用于18650电池标准的单元电池的正极：在室温下干燥组合物涂覆的集流体，在约120℃下再次干燥所述组合物涂覆的集流体，并且对经干燥的组合物涂覆的集流体进行辊压和冲孔。
(制造锂二次电池-全单元电池)
通过如下制造18650电池标准的单元电池：将所制备的负极和正极插入电池壳中，将具有约14μm的厚度的聚丙烯隔板插入电池壳中的正极和负极之间，并且将电解质注入电池壳中。所述电解质是如下的电解质：其中LiPF6溶解于混合溶剂中，使得溶解的溶液具有约1.5M的浓度，所述混合溶剂通过以约5:75:20的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)而获得。
实施例8-12
通过与实施例1中基本上相同的方法制造锂二次电池，除了分别使用实施例2-6中制备的负极活性物质代替实施例1中制备的负极活性物质之外。
对比例5-8
通过与实施例1中基本上相同的方法制造锂二次电池，除了分别使用对比例1-4中制备的负极活性物质代替实施例1中制备的负极活性物质之外。
评价实施例6：负极的体积膨胀比的评价
在对实施例7和8以及对比例5中制造的单元电池以约0.05C进行充电过程之后，拆解单元电池，比较充电过程之前和之后的负极板的厚度，并且计算负极的体积膨胀比，在以下表2中说明(显示)一些测量结果。
表2
负极活性物质 体积膨胀比(％)
实施例7 Si核/TiN/Si纳米线复合物 29.7
实施例8 Si核/TiN/碳纳米线复合物 33.0
对比例5 Si核/TiN复合物 37.4
如表2中所示，可看到，通过将纳米线附着至Si核/TiN复合物，Si核/TiN复合物具有降低的体积膨胀比。之所以如此是因为附着至Si核/TiN复合物的纳米线起到减轻Si核的膨胀的作用。此外，包括实施例1中制备的Si核/TiN/Si纳米线复合物的负极具有最低的体积膨胀比，因为认为由于Si核引起的体积膨胀被Si纳米线分散(例如，抑制)。该体积膨胀比的降低可对充电/放电效率和寿命特性的改善做贡献。
评价实施例7：评价锂电池的充电/放电效率
在约25℃下将实施例7和8以及对比例5中制造的锂二次电池以约0.1C倍率的电流充电，直到电压达到约0.1V(相对于Li)，然后将经充电的锂二次电池以约0.1C倍率的电流放电，直到电压达到约1.5V(相对于Li)。
电池的充电/放电曲线呈现(显示)于图16中。各电池的初始充电容量和初始放电容量由图16获得，并且通过以下数学表达式3计算初始充电/放电效率(ICE)。初始充电/放电容量和ICE列于表3中：
数学表达式3
初始充电/放电效率[％]＝[初始放电容量/初始充电容量]×100
表3
如表3中所示，可看到，通过将纳米线附着至Si核/TiN复合物，ICE得以改善。此外，通过从Si核/TiN复合物生长Si纳米线还可提高初始充电/放电容量。
评价实施例8：评价锂电池的倍率特性和室温寿命特性
在约25℃下将实施例7-12以及对比例5-8中制造的锂二次电池以恒流(CC)模式以约0.3C倍率的电流充电，直到充电截止电压达到约4.2V，然后将经充电的锂二次电池以恒压(CV)模式在保持约4.2V的电压的同时充电直到电流达到约0.05C倍率。
随后，将经过恒流充电过程和恒压充电过程的锂二次电池以CC模式以约0.5C倍率-约2C倍率的电流放电，直到放电截止电压达到约2.5V，并且使用在约0.3C下的放电容量作为参照容量测量在0.5C、1C和2C下的放电比率。测量的放电比率呈现(显示)于表4中，其中放电比率由以下数学表达式4定义：
数学表达式4
相比于0.3C的放电比率[％]＝[在各C下的放电容量/在0.3C下的放电
容量]×100
通过进行单独的测试，将经充电的锂电池以CC模式以约1.0C倍率的电流放电，直到放电截止电压达到约2.5V。随后，通过在相同的电流和电压范围内重复约100次充电和放电循环而测量锂电池的容量保持率(CRR)。测量结果呈现(显示)于图17和表4中，其中CRR由以下数学表达式5定义：
数学表达式5
CRR[％]＝[在各循环的放电容量/在第一次循环的放电容量]×100
表4
如表4中所示，可看出，与包括不具有纳米线的Si核/TiN复合物作为负极活性物质的电池(对比例5)和包括不具有纳米线的具有碳包覆层的Si核/TiN复合物作为负极活性物质的电池(对比例6)相比，包括Si核/TiN/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(实施例7和8)具有显著改善的倍率特性和寿命特性。尽管本公开内容不受任何特定的机理或理论约束，但是认为，如果负极活性物质包括Si核/TiN/纳米线复合物，倍率特性和寿命特性被显著改善，因为包括所述负极活性物质的负极的电导率被改善，并且在充电和放电期间负极的体积膨胀被抑制。
此外，可看出，与包括不具有TiN的Si核/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(对比例7和8)相比，包括Si核/TiN/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(实施例7和8)也具有显著改善的倍率特性和寿命特性。这被认为是由于电导率的改善和TiN与电解质溶液的副反应的抑制的效果。
而且，可看出，与包括不具有碳包覆层的Si核/TiN/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(实施例7和8)相比，包括具有碳包覆层的Si核/TiN/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(实施例9和10)具有进一步改善的寿命特性。之所以如此是因为碳包覆层起到复合物的保护层的作用，并且与电解质溶液的副反应被抑制，使得即使在重复的充电和放电期间也可抑制负极活性物质的结构变化。
此外，可看出，类似于包括Si核/TiN/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(实施例7和8)，包括Si核/ZrN/纳米线复合物作为负极活性物质的电池(实施例11和12)也具有改善的寿命特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。在各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求及其等同物限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (20)

1.用于锂电池的负极活性物质，包括：
包括如下的复合物：
基于硅的核；
无规地设置于所述基于硅的核的表面上的金属氮化物的颗粒，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含所述金属氮化物的颗粒；和
设置在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的纳米结构体。
2.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述基于硅的核包括Si、SiOx、Si-Z合金、或其组合，其中0<x≤2，Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合。
3.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述金属氮化物包括至少一种选自钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)的金属。
4.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述金属氮化物选自TiN、SiN、Si3N4、ZrN、Mo2N、CrN、Cr2N、HfN、VN、NbN、TaN、及其组合。
5.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述纳米结构体为纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米毛、纳米丝和/或纳米柱的形状。
6.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述纳米结构体包括基于硅的纳米结构体或基于碳的纳米结构体。
7.如权利要求6所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米结构体直接生长于所述基于硅的核上。
8.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，进一步包括在所述复合物上的基于碳的包覆层。
9.如权利要求1所述的用于锂电池的负极活性物质，其中所述基于硅的核和所述金属氮化物是通过将一种化合物经由相转化分离成两相而形成的。
10.锂电池，包括根据权利要求1-9任一项所述的负极活性物质。
11.制备根据权利要求1-9任一项所述的用于锂电池的负极活性物质的方法，所述方法包括：
在含氮的气体气氛下热处理含硅的金属间化合物以制备金属氮化物的颗粒无规地形成于其表面上的基于硅的核，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含所述金属氮化物的颗粒；和
热处理金属氮化物的颗粒无规地形成于其表面上的基于硅的核，以制备其中纳米结构体形成于所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上的复合物。
12.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中热处理含硅的金属间化合物在约1000℃或更低的温度下进行。
13.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中热处理基于硅的核在约1000℃-约1500℃的温度下进行，使得从所述基于硅的核直接生长基于硅的纳米结构体。
14.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中热处理含硅的金属间化合物和热处理基于硅的核相继地进行。
15.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中热处理基于硅的核在含氮的气体气氛下进行。
16.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中热处理基于硅的核在含碳的气体气氛下进行以在所述基于硅的核和所述金属氮化物的至少一个上形成基于碳的纳米结构体。
17.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中所述含硅的金属间化合物包括金属硅化物。
18.如权利要求17所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中所述金属硅化物选自TiSi、TiSi2、Ti5Si4、Ti3Si、ZrSi2、ZrSi、Zr5Si、Zr5Si4、Zr5Si3、MoSi2、Cr3Si、Cr5Si、CrSi2、HfSi2、V3Si、VSi2、NbSi2、TaSi2、Ta5Si3、Ta2Si、Ta3Si、及其组合。
19.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，其中所述含硅的金属间化合物具有约10nm-约20μm的平均粒径。
20.如权利要求11所述的制备用于锂电池的负极活性物质的方法，进一步包括在制备所述复合物之后，热处理所述复合物和基于碳的前体的混合物以制备基于碳的包覆层形成于其表面上的复合物。
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