KR20160064899A - 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

할로우 코어부-쉘부 구조(hollow core porition-shell portion structure)를 갖는 나노구조체를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 나노구조체는 할로우 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싼 링(ring) 형태의 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함한 쉘부;의 단면을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative electrode active material, lithium battery including the same, and method for preparing the negative electrode active material}
음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이온 전지용 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
그 중에서, 고용량의 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 음극 활물질의 고용량화를 위해 상업화되어 있는 흑연 외에 반도체성 원소들에 대한 관심이 증대되고 있다.
그러나, 예를 들어, 실리콘 음극 활물질은 리튬 이온 전지의 충전시 부피가 팽창하여 반복적인 충방전시 리튬 이온 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
따라서 수명 특성이 개선될 수 있는 새로운 구조의 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 요구된다.
일 측면은 수명특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 수명특성이 개선된 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
할로우 코어부-쉘부 구조(hollow core porition-shell portion structure)를 갖는 나노구조체를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 나노구조체는
할로우 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싼 링(ring) 형태의 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함한 쉘부;의 단면을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
반도체성 원소를 포함하는 코어부를 제1 열처리하여 상기 코어부 상에 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 쉘부를 형성하는 단계; 및
상기 쉘부가 형성된 음극 활물질을 가압 또는 불활성 분위기 하에 제2 열처리하여 전술한 할로우 코어부-쉘부 구조를 갖는 나노구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
할로우 코어부-쉘부 구조(hollow core porition-shell portion structure)를 갖는 나노구조체를 포함하는 음극 활물질은 할로우 코어부를 둘러싼 링(ring) 형태의 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 쉘부의 단면을 포함하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬전지는 충방전시 수명특성이 개선될 수 있다. 상기 음극 활물질은 템플릿을 이용하지 않고 간단한 제조방법에 의해 대량생산이 가능하다.
도 1a 내지 도 1d는 각각 비교예 1, 3, 및 실시예 1, 2에 의해 제조된 음극 활물질을 나타낸 TEM사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 2-3, 비교예 1-2, 및 비교예 4에 의해 제조된 음극 활물질의 XRD 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질의 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed)과, 쉘부 a 및 코어부 b에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예 2에 의해 제조된 음극 활물질의 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed)과, 쉘부의 외부 표면 a, 중간 영역 b, 및 내부 표면 c에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 실시예 3에 의해 제조된 음극 활물질의 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed)과, 쉘부의 외부 표면 및 내부 표면 a, b에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 4에 의해 제조된 음극 활물질의 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed)과, 쉘부의 중간영역 a에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 4에 의해 제조된 음극 활물질의 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed)과, 쉘부의 중간 영역 a에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 비교예 1, 실시예 2, 비교예 2, 및 실시예 3에 의해 제조된 음극 활물질의 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 6 및 비교예 5에 의해 제조된 코인형 하프셀(2016 type)에 대하여 25℃에서 0.005V 내지 2.0V의 범위에서 0.05C의 전류밀도로 충방전한 후 1회 충방전에 따른 전압 프로파일을 측정한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 6, 비교예 5, 실시예 7, 및 비교예 6에 의해 제조된 코인형 하프셀(2016 type)을 1C로 충방전시 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 할로우 코어부-쉘부 구조(hollow core porition-shell portion structure)를 갖는 나노구조체를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 나노구조체는 할로우 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싼 링(ring) 형태의 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함한 쉘부의 단면을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
음극 활물질로서 널리 사용되고 상업화되어 있는 물질은 흑연이다. 흑연의 이론용량은 327mAh/g이나 전기자동차와 같은 고용량의 음극 활물질로 사용되기 위해서는 이보다 높은 고용량의 음극 활물질의 개발을 필요로 한다. 고용량의 음극 활물질을 위해 실리콘, 게르마늄, 또는 주석 등과 같은 반도체성 원소의 물질들을 사용할 수 있다.
그러나 상기 반도체성 원소의 물질들은 예를 들어, 실리콘의 이론용량이 4200mAh/g인 등 흑연보다 높은 이론용량을 가지지만 충전시 리튬이 삽입될 때 부피팽창이 일어나 반복적인 충방전을 계속하는 경우 수명특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 할로우 코어부-쉘부 구조이고 상기 쉘부는 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물층을 포함하여, 상기 음극 활물질은 고용량의 전지를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 충전시 리튬이 삽입될 때 반도체성 원소의 부피 팽창에 대비한 빈 공간을 제공할 수 있다. 그 결과, 수명특성이 개선된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
상기 할로우 코어부-쉘부 구조는 상기 반도체성 원소와 상기 반도체성 원소의 산화물 간에 확산속도의 차이에 의해 형성된 결과물일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로우 코어부-쉘부 구조는 반도체성 원소와 상기 반도체성 원소의 산화물 간에 확산속도의 차이에 의한 커켄달 효과(Kirkendall effect)에 의해 형성된 결과물일 수 있다.
"커켄달 효과"라 함은 이종의 금속이 접할 때 확산속도가 빠른 금속의 원자가 확산속도가 느린 금속의 원자의 방향으로 더 많이 이동되어 경계면이 확산속도가 빠른 쪽으로 이동하는 현상을 의미한다. 이로 인해, 상기 확산속도가 빠른 금속은 커켄달 기공을 형성할 수 있다. 구체적으로, 확산 과정 중에, 상기 확산속도가 빠른 금속은 격자 빈자리의 과포화(supersaturation)로 인해 내부에 할로우 코어부를 가져 전체적으로 할로우 코어부-쉘부 구조의 물질로 발전할 수 있다.
일 구현예에 다른 할로우 코어부-쉘부 구조의 음극 활물질은 이종의 금속 간에 커켄달 효과가 아닌 반도체성 원소와 상기 반도체성 원소의 산화물 간에 커켄달 효과에 의해 생성된 것으로 쉘부에 상기 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물 외에 불순물이 함유될 가능성이 적다.
상기 나노구조체는 나노튜브, 나노입자, 또는 나노어레이(nanoarray)의 형태를 갖는 나노구조체일 수 있다. "나노어레이(nanoarray)"라 함은 미시적으로 나노 크기의 물질, 예를 들어 나노튜브 또는 나노입자가 규칙적으로 배열된 구조를 의미하며, 상기 나노어레이 구조는 거시적으로 박막 형태가 될 수도 있다.
상기 반도체성 원소의 농도는 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 증가하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 "쉘부의 외부 표면"이라 함은 상기 쉘부의 최외부로부터 코어부 방향으로 0.00001nm 내지 30nm인 영역을 의미한다. 본 명세서에서, "쉘부의 내부 표면"이라 함은 상기 쉘부의 최외부로부터 코어부 방향으로 31nm 내지 40nm인 영역을 의미한다. 본 명세서에서, "쉘부의 중간 영역"이라 함은 상기 쉘부의 외부 표면과 내부 표면 사이의 영역을 의미한다.
상기 반도체성 원소의 농도는 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로, 예를 들어, 단계적으로 증가하거나 또는 연속적으로 증가할 수 있다. 경우에 따라, 상기 반도체성 원소의 농도는 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 비연속적으로 증가할 수 있다. 이것은 상기 반도체성 원소가 할로우 코어부에서 쉘부의 외부 표면 방향으로 확산되기 때문이다. 이로 인해, 상기 상기 쉘부의 내부 표면은 결정질일 수 있다.
이와 반대로, 상기 쉘부에서 산소의 농도는 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 상기 쉘부에서 산소의 농도는 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 예를 들어, 단계적으로 감소하거나 또는 연속적으로 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 경우에 따라, 상기 쉘부에서 산소의 농도는 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 비연속적으로 감소할 수 있다. 이것은 산소가 쉘부의 외부 표면에서 할로우 코어부 방향으로 확산되기 때문이다.
상기 쉘부의 외부 표면은 비정질의 반도체성 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 반도체성 원소의 산화물은 탄소를 제외한 주기율표 14족 반도체성 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 반도체성 원소의 산화물은 Si, Ge, 또는 Sn 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 반도체성 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 반도체성 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2) 또는 GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1)일 수 있다.
상기 나노구조체의 평균직경은 50nm 내지 400nm일 수 있고, 예를 들어 60nm 내지 300nm일 수 있고, 예를 들어 80nm 내지 280nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노튜브의 평균직경은 예를 들어 100nm 내지 400nm일 수 있고, 예를 들어 120nm 내지 380nm일 수 있고, 예를 들어 150nm 내지 320nm일 수 있고, 예를 들어 180nm 내지 280nm일 수 있다. 상기 나노입자의 평균직경은 예를 들어 50nm 내지 350nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 300nm일 수 있고, 50nm 내지 250nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 230nm일 수 있다.
상기 쉘부의 두께는 5nm 내지 40nm일 수 있고, 예를 들어 5nm 내지 35nm일 수 있고, 예를 들어 5nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 범위보다 작은 평균직경을 갖는 나노구조체 및 얇은 두께의 쉘부를 갖는 음극 활물질은 상기 산소가 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로의 확산속도가 빨라 전술한 쉘부의 반도체성 원소의 산화물 조성을 갖기 어렵고, 상기 범위보다 큰 평균직경을 갖는 나노구조체 및 두꺼운 두께의 쉘부를 갖는 음극 활물질은 상기 반도체성 원소가 상기 할로우 코어부 방향에서 쉘부의 외부 표면으로 확산하기 어렵다.
상기 쉘부의 외부 표면상에 카본 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 카본 코팅층은 카본 전구체로서 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(Ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 카본 코팅층으로 인해 상기 음극 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면으로, 양극 활물질을 포함하는 양극; 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
음극 활물질은 할로우 코어부-쉘부 구조(hollow core porition-shell portion structure)를 갖는 나노구조체를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 나노구조체는 할로우 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싼 링(ring) 형태의 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함한 쉘부의 단면을 포함할 수 있다. 상기 나노구조체의 형태, 평균직경, 쉘부에서의 반도체성 원소의 농도 및 산소의 농도, 쉘부의 반도체성 원소의 산화물의 조성, 또는 쉘부의 두께 등에 대해서는 각각 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 결합제는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a ≤1.8, 및 0≤ b ≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ＜ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 일 수 있다. 예를 들어, Li1 +x(M)1- xO2 (0.05≤x≤0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 또는 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 11에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또다른 측면으로, 반도체성 원소를 포함하는 코어부를 제1 열처리하여 상기 코어부 상에 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 쉘부를 형성하는 단계, 및 상기 음극 활물질을 가압 또는 불활성 분위기 하에 제2 열처리하여 전술한 할로우 코어-쉘 구조를 갖는 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다. 상기 음극 활물질의 제조방법은 템플릿을 이용하지 않고 간단하고 경제적으로 할로우 코어부-쉘부 구조의 제조가 가능하다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 반도체성 원소를 포함하는 코어부를 제1 열처리하여 상기 코어부 상에 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 쉘부를 형성한다. 상기 제1 열처리는 공기 또는 산소 분위기하에 700℃ 내지 1000℃에서 수행하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체성 원소를 포함하는 코어부는 아무런 처리를 하지 않은 상태에서 상기 코어부 상에 자연 산화물층이 존재하고 있다. 예를 들어, 상기 반도체성 원소를 포함하는 코어부의 조성이 Si라고 할 때, 상기 코어부 상에 결정질의 SiO2 조성의 산화물을 포함하는 쉘부가 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체성 원소를 포함하는 코어부의 조성이 Ge라고 할 때, 상기 코어부 상에 결정질의 GeO2 조성의 산화물을 포함하는 쉘부가 존재할 수 있다.
상기 반도체성 원소를 포함하는 코어부를 공기 또는 산소 분위기 하에 700℃ 내지 1000℃에서, 예를 들어 750℃ 내지 950℃에서, 예를 들어 800℃에서 약 30분 내지 2시간 동안 제1 열처리를 수행할 수 있다. 그 결과, 커켄달 효과에 의한 할로우 코어부-쉘부 구조의 최종 음극 활물질을 형성할 수 있도록 소정의 두께를 갖는 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다. 이 때 열처리 장치는 예를 들어, 박스 전기로(box furnace)를 이용할 수 있다.
상기 쉘부를 형성하는 단계에서 소정의 두께를 갖는 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물의 쉘부를 포함하는 음극 활물질 40mg 내지 70mg을 15ml 내지 25ml의 증류수에 분산시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 반도체성 원소는 탄소를 제외한 주기율표 14족 반도체성 원소일 수 있다. 상기 반도체성 원소는 예를 들어, Si, Ge, 또는 Sn 원소를 포함할 수 있다. 상기 반도체성 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체성 원소의 산화물은 예를 들어, SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), 또는 GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1)일 수 있다.
상기 반도체성 원소를 포함하는 코어부의 형태는, 예를 들어 나노와이어 또는 나노입자일 수 있다. 상기 나노와이어는 예를 들어, 공지의 VLS(vapor-liquid-solid) 성장법 또는 공지의 SLS(solution-liquid-solid) 성장법 등을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 분야에서 공지의 다른 나노와이어 제조방법의 이용이 가능하다.
상기 나노와이어의 평균 입경은 100nm 내지 300nm일 수 있고, 예를 들어, 120nm 내지 280nm일 수 있고, 예를 들어 150nm 내지 250nm일 수 있다. 상기 나노입자의 평균 직경은 50nm 내지 300nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 250nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 200nm일 수 있다.
다음으로, 상기 쉘부가 형성된 음극 활물질을 가압 또는 불활성 분위기 하에 제2 열처리하여 전술한 할로우 코어부-쉘부 구조를 갖는 나노구조체를 형성한다.
예를 들어, 상기 쉘부가 상기 반도체성 원소의 산화물로서 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2)를 포함할 때, 상기 제2 열처리는 가압 하에 150℃ 내지 200℃의 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 열처리는 가압 하에 160℃의 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 이 때, 가압 열처리 장치로 오토클레이브를 이용할 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 쉘부가 상기 반도체성 원소의 산화물로서 GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1)를 포함할 때, 상기 제2 열처리는 불활성 분위기 하에 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 3시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 열처리는 불활성 분위기 하에 850℃의 온도에서 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 할로우 코어부-쉘부 구조를 갖는 나노구조체의 형태는 나노튜브, 나노입자, 또는 나노어레이(nanoarray)의 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 나노튜브 또는 나노입자의 형태일 수 있다.
상기 나노튜브의 평균직경은, 예를 들어, 100nm 내지 400nm일 수 있고, 예를 들어, 120nm 내지 380nm일 수 있고, 예를 들어, 150nm 내지 320nm일 수 있고, 예를 들어 180nm 내지 280nm일 수 있다. 상기 나노입자의 평균직경은, 예를 들어, 50nm 내지 350nm일 수 있고, 예를 들어, 50nm 내지 300nm일 수 있고, 예를 들어, 50nm 내지 250nm일 수 있고, 예를 들어, 50nm 내지 230nm일 수 있다.
상기 쉘부의 두께는 5nm 내지 40nm일 수 있고, 예를 들어 5nm 내지 35nm일 수 있고, 예를 들어 5nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 범위보다 작은 평균직경을 갖는 나노튜브 또는 나노입자, 및 얇은 두께의 쉘부를 갖는 음극 활물질은 산소가 쉘부의 외부 표면에서 할로우 코어 방향으로 확산속도가 빨라 상기 쉘부의 조성을 갖기 어렵고, 상기 범위보다 큰 평균직경을 갖는 나노튜브 또는 나노입자, 및 두꺼운 두께의 쉘부를 갖는 음극 활물질은 반도체성 원소가 할로우 코어에서 쉘부의 외부 표면으로 확산하기 어렵다.
상기 쉘부의 외부 표면 상에 카본 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 카본 코팅층은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(Ketjen black), Super P 또는 이들의 조합의 카본 전구체를 이용하여 CVD법 등과 같은 공지의 방법에 의해 형성이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1: 음극 활물질의 제조
E-beam 증착기를 이용하여 Si 웨이퍼(LG SILTRON Inc. 제조) 위에 15nm 두께의 Au 박막을 증착시켰다. 상기 Au 박막이 증착된 Si 웨이퍼를 튜브 전기로(tube furnace)에 넣고 550℃, 5% SiH4 조건 하에 1시간 동안 반응시켜 Si 웨이퍼 위에 Si 나노와이어를 성장시켰다. 상기 성장된 Si 나노와이어의 일부를 칼로 긁어 코어부(평균직경: 약 200nm)로 사용하였다.
상기 코어부를 박스 전기로(box furnace)에 넣고 800?에서 1시간 동안 제1 열처리하여 상기 Si 나노와이어 코어부 상에 SiO2의 쉘부를 형성하였다. 상기 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질 50mg을 20ml 증류수에 분산시켰다. 상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 4일간 제2 열처리하여 할로우 코어부-Si 및 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2)의 쉘부 구조의(hollow core portion-shell portion structured) 나노튜브(평균직경: 약 230nm) 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 4일간 제2 열처리한 대신 상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 6일간 제2 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 할로우 코어부-Si 및 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2)의 쉘부 구조의(hollow core portion-shell portion structured) 나노튜브(평균직경: 약 230nm) 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
0.1ml Bi(III) 2-에틸헥사노에이트 및 0.15ml 트리-n-옥틸포스파인(tri-n-octylphosphine; TOP) 를 혼합하였다. 상기 혼합액을 11ml 디옥틸에테르에 넣고 교반하여 제1 혼합액을 준비하였다. 별도로, 30mg NaBH4를 3.4ml 에틸렌디아민에 넣고 45℃에서 15분간 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 제2 혼합액을 준비하였다. 상기 제2 혼합액을 상기 제1 혼합액에 주입한 후 혼합액이 검은색으로 변할때까지 30분간 교반시켰다. 상기 교반한 혼합액을 에탄올로 세척한 후 진공 오븐에 넣고 상온으로 건조하여 Bi 시드(Bi seed)를 준비하였다.
4g GeCl4 및 15ml TOP의 전구체 용액을 아르곤 분위기 하에 글로브박스 안에서 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 쉬링크 라인(Schlenk line)과 연결시켜 바깥 공기와 차단시킨 상태에서 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 상기 전구체 용액을 마그네틱 바를 이용하여 혼합하면서 370℃까지 가열하였다. 370℃로 가열된 상태에서 준비한 Bi 시드 0.02g을 주사기를 이용하여 주입하였고 주사기로 인해 생긴 구멍을 파라필름으로 막고 20분 뒤에 가열을 멈추었고 상온까지 식도록 유지하여 Ge 나노와이어를 성장시켰다. 상기 Ge 나노와이어 일부를 채취하여 에탄올과 아세톤으로 세척한 후 진공 오븐에서 건조하여 코어부(평균직경: 약 200nm)로 사용하였다.
상기 코어부를 박스 전기로(box furnace)에 넣고 800?에서 1시간 동안 제1 열처리하여 상기 Ge 나노와이어 코어부 상에 GeO2의 쉘부를 형성하였다. 상기 Ge 코어부-GeO2 쉘부 구조의 물질 50mg을 20ml 증류수에 분산시켰다.
상기 분산된 Ge 코어부-GeO2 쉘부 구조의 물질을 아르곤 분위기 하에 튜브 전기로(tube furnace)에 넣고 850℃에서 5시간 동안 제2 열처리하여 할로우 코어부-Ge 및 GeOx(여기서, 0.2≤y≤1.1)의 쉘부 구조의(hollow core portion-shell portion structured) 나노튜브(평균직경: 약 230nm) 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
평균직경이 약 100nm인 Si 나노입자(Sigma Aldrich사 제조)를 코어부로 사용하였다.
상기 코어부를 박스 전기로(box furnace)에 넣고 800?에서 1시간 동안 제1 열처리하여 상기 Si 나노와이어 코어부 상에 SiO2의 쉘부를 형성하였다. 상기 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질 50mg을 20ml 증류수에 분산시켰다. 상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 6일간 제2 열처리하여 할로우 코어부-Si 및 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2)의 쉘부 구조의(hollow core portion-shell portion structured) 나노입자(평균직경: 150nm) 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
E-beam 증착기를 이용하여 Si 웨이퍼(LG SILTRON Inc. 제조) 위에 15nm 두께의 Au 박막을 증착시켰다. 상기 Au 박막이 증착된 Si 웨이퍼를 튜브 전기로(tube furnace)에 넣고 550℃, 5% SiH4 조건 하에 1시간 동안 반응시켜 Si 웨이퍼 위에 Si 나노와이어를 성장시켰다. 상기 성장된 Si 나노와이어의 일부를 칼로 긁어 음극 활물질(평균직경: 약 200nm)로 사용하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
0.1ml Bi(III) 2-에틸헥사노에이트 및 0.15ml 트리-n-옥틸포스파인(tri-n-octylphosphine; TOP) 를 혼합하였다. 상기 혼합액을 11ml 디옥틸에테르에 넣고 교반하여 제1 혼합액을 준비하였다. 별도로, 30mg NaBH4를 3.4ml 에틸렌디아민에 넣고 45℃에서 15분간 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 제2 혼합액을 준비하였다. 상기 제2 혼합액을 상기 제1 혼합액에 주입한 후 혼합액이 검은색으로 변할때까지 30분간 교반시켰다. 상기 교반한 혼합액을 에탄올로 세척한 후 진공 오븐에 넣고 상온으로 건조하여 Bi 시드(Bi seed)를 준비하였다.
4g GeCl4 및 15ml TOP의 전구체 용액을 아르곤 분위기 하에 글로브박스 안에서 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 쉬링크 라인(Schlenk line)과 연결시켜 바깥 공기와 차단시킨 상태에서 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 상기 전구체 용액을 마그네틱 바를 이용하여 혼합하면서 370℃까지 가열하였다. 370℃로 가열된 상태에서 준비한 Bi 시드 0.02g을 주사기를 이용하여 주입하였고 주사기로 인해 생긴 구멍을 파라필름으로 막고 20분 뒤에 가열을 멈추었고 상온까지 식도록 유지하여 Ge 나노와이어를 성장시켰다. 상기 Ge 나노와이어 일부를 채취하여 에탄올과 아세톤으로 세척한 후 진공 오븐에서 건조하여 음극 활물질(평균직경: 약 200nm)로 사용하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 4일간 제2 열처리한 대신 상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 1일간 제2 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Si 코어부에 기공이 형성되고 있는 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 나노와이어(평균직경: 약 210nm) 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 4일간 제2 열처리한 대신 상기 분산된 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 15일간 제2 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 할로우 코어부-Si 및 SiO2의 쉘부 구조의(hollow core portion-shell portion structured) 나노튜브(평균직경: 약 230nm) 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 5: 리튬 전지의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질을 튜브 전기로(tube furnace)에 넣고 C2H2 가스를 800℃, 10분간 주입하여 상기 음극 활물질의 쉘부의 외부 표면에 카본 코팅층을 형성하였다. 상기 카본 코팅층이 형성된 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙(Super P®, 및 폴리아크릴산/카르복시메틸 셀룰로오스(PAA/CMC)를 각각 7:2:1의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고 150℃, 3시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여 지름 20mm의 코인형 하프셀(CR2016 type)을 제조하였다.
상기 코인형 하프셀(CR2016 type) 제조시, 대극(counter electrode)으로는 리튬금속을 사용하였으며, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸렌카보네이트(DEC)(3:7 부피비) 혼합용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 6~8: 리튬 전지의 제조
실시예 1에 따른 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 각각 제조하였다.
비교예 5~8: 리튬 전지의 제조
실시예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 각각 제조하였다.
분석예 1: 투과전자현미경( TEM ) 사진 분석
비교예 1, 3, 및 실시예 1, 2에 의해 제조된 음극 활물질을 투과전자현미경(TEM, JEOL사 제품, 모델명: JEM-2100F)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.
도 1a을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질은 Si 나노와이어 형태이며, 코어부에 기공이 형성되지 않았음을 보여주고 있다.
도 1b를 참조하면, 비교예 3에 의해 제조된 음극 활물질은 증류수에 분산시킨 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 1일간 제2 열처리한 나노와이어 형태이며, 상기 Si 코어부에 기공이 형성되고 있음을 보여주고 있다.
도 1c를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질은 증류수에 분산시킨 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 4일간 제2 열처리한 할로우(hollow) 코어부-Si 및 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2) 쉘부 구조의 나노튜브 형태를 보여주고 있다.
도 1d를 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 음극 활물질은 증류수에 분산시킨 Si 코어부 및 SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 6일간 제2 열처리한 할로우(hollow) 코어부-Si 및 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2) 쉘부 구조의 나노튜브 형태를 보여주고 있다.
분석예 2: XRD 스펙트럼 분석
실시예 2-3, 비교예 1-2, 및 비교예 4에 의해 제조된 음극 활물질의 XRD 실험을 하여 스펙트럼을 분석하였다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a를 참조하면, 실시예 2-3에 의해 제조된 음극 활물질, 즉 Si 나노튜브 형태 및 Ge 나노튜브 형태의 할로우 코어부-쉘부 구조의 음극 활물질은 비정질이며, 비교예 1~2에 의해 제조된 음극 활물질, 즉 Si 나노와이어 형태 및 Ge 나노와이어 형태의 음극 활물질은 결정질임을 보여주고 있다.
도 2b를 참조하면, 비교예 4에 의해 제조된 음극 활물질, 즉 증류수에 분산시킨 Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 15일간 제2 열처리한 할로우 코어부-쉘부 구조의 나노튜브 형태의 음극 활물질은 브래그 2θ각 약 28°에서 결정질의 상을 보여주고 있다. 이로써, Si 코어부-SiO2 쉘부 구조의 물질을 과하게 장시간 열처리하면 할로우 코어부-쉘부 구조로 형성되나 쉘부에 포함된 산화물의 상이 비결정질에서 결정질로 변함을 알 수 있다.
분석예 3: 주사투과전자현미경( STEM )- BF ( bright filed ) 및 EDX( Energy Dispersive X- ray Spectroscopy ) 스펙트럼 분석
비교예 1, 실시예 2, 비교예 2, 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 4에 의해 제조된 음극 활물질을 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 장치를 이용하여 각각 분석하였다. 그 결과를 각각 도 3a 내지 도 3c, 도 4a 내지 도 4d, 도 5a 내지 도 5c, 도 6a, 도 6b, 도 7a, 및 도 7b에 나타내었다. 이 때, 이용된 주사투과전자현미경(STEM)-BF(bright filed)은 JEOL사의 JEM-2100F이었고, EDX는 Oxford사의 Aztec TEM이었다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질은 Si 나노와이어의 형태로서, 쉘부 a는 O원소의 농도가 66.1at%이고 Si원소의 농도가 33.9at%이며, Si 코어부 표면에 SiO2층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 음극 활물질은 할로우 코어부-쉘부 구조의 나노튜브 형태로서, 쉘부의 외부 표면 a에서 내부 표면 c의 방향으로, 구체적으로 쉘부의 외부 표면 a, 중간 영역 b, 및 내부 표면 c 방향으로 Si원소의 농도가 단계적 또는 연속적으로 증가하고 O원소의 농도가 감소함을 보여주고 있다. 또한 쉘부의 외부 표면 a에서의 Si원소의 농도 및 O 원소의 농도의 비로부터 쉘부, 구체적으로 쉘부의 외부 표면 a에 SiO0 .94층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 실시예 3에 의해 제조된 음극 활물질은 할로우 코어부-쉘부 구조의 나노튜브 형태로서, 쉘부의 외부 표면 a에서 내부 표면 b의 방향으로 Ge원소의 농도가 단계적 또는 연속적으로 증가하고 O원소의 농도가 연속적으로 감소함을 보여주고 있다. 또한 쉘부의 외부 표면 a에서의 Ge원소의 농도 및 O 원소의 농도의 비로부터 쉘부, 구체적으로 쉘부의 외부 표면 a에 GeO0 .33층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시예 4에 의해 제조된 음극 활물질은 할로우 코어부-쉘부 구조의 나노입자 형태로서, 쉘부, 구체적으로 쉘부의 중간 영역 a에서 Si원소의 농도가 55.65at%로 O원소의 농도 44.35at% 에 비해 높음을 확인할 수 있다. 또한 쉘부의 중간 영역 a에서의 Si원소의 농도 및 O 원소의 농도의 비로부터 쉘부, 구체적으로 쉘부의 중간 영역 a에 SiO0 .80층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 비교예 4에 의해 제조된 음극 활물질은 할로우 코어부-쉘부 구조의 나노튜브 형태로서, 쉘부, 구체적으로 쉘부의 중간 영역 a에 Si원소의 농도 대 O원소의 농도의 비가 1:2인 결정질의 SiO2층이 형성되어 있음을 보여주고 있다.
분석예 4: X선 광전자 분광( XPS ) 분석
비교예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 음극 활물질의 샘플들을 각각 상기 양면 테이프가 보이지 않는 두께로 뿌려 표면을 편평하게 하고 압착한 후 폴더에 고정시킨 상태에서 X선 광전자 분광 분석을 하였다. 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
측정을 위한 광원으로는 단색화 Al-Kα선(1486.6eV, 27,7W, 측정 면적: 0.1㎟, 취출각: 45˚)으로 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하였다. X선 광전자 분광기는 Thermo Fisher사의 K-alpha를 이용하였다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 음극 활물질은 각각 결합에너지 102~104eV 및 31eV 영역에서 SiO 및 GeO의 피크를 나타내나, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 음극 활물질은 각각 상기 결합에너지 영역에서 SiO 및 GeO의 피크를 나타내지 않았다.
평가예 1: 충방전 특성 평가 - 수명 특성 평가
실시예 6~7 및 비교예 5~6에 의해 제조된 코인형 하프셀(2016 type)에 대하여 충방전 특성을 평가하였다.
우선, 실시예 6 및 비교예 5에 의해 제조된 코인형 하프셀(2016 type)에 대하여 25℃에서 0.005V 내지 2.0V의 범위에서 0.05C의 전류밀도로 충방전한 후 1회 충방전에 따른 전압 프로파일을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 6에 의해 제조된 코인형 하프셀의 초기 충전용량 및 초기 방전용량은 각각 2324mAh/g 및 1915mAh/g으로 쿨롱 효율 82%임을 확인할 수 있다. 비교예 5에 의해 제조된 코인형 하프셀의 초기 충전용량 및 초기 방전용량은 각각 2783mAh/g 및 2494mAh/g으로 쿨롱 효율 90%임을 확인할 수 있다.
이어서, 실시예 6, 비교예 5, 실시예 7, 및 비교예 6에 의해 제조된 코인형 하프셀(2016 type)을 상온에서 1C로 0.005V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 1C로 2V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.05C의 전류밀도로 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량 (1st 사이클에서 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 200th 사이클까지의 방전용량을 각각 측정하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로부터 용량유지율(capacity retention, %)을 계산하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 도 10, 및 도 10b에 나타내었다.
[수학식 1]
용량유지율(capacity retention, %)= [(200th 사이클에서 방전용량/1st 사이클에서 방전용량)] x 100
구분 1st 사이클에서 방전용량(mAh/g) 200th 사이클에서 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 6 644 467 73
실시예 7 783 726 93
비교예 5 1192 330 28
비교예 6 789 515 65
상기 표 1, 도 10a, 및 도 10b를 참조하면, 실시예 6 및 실시예 7에 의해 제조된 코인형 하프셀이 비교예 5 및 비교예 6에 의해 제조된 코인형 하프셀에 비해 용량유지율이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 6 및 실시예 7에 의해 제조된 코인형 하프셀의 수명특성이 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 전지 112: 음극 113: 세퍼레이터 114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 할로우 코어부-쉘부 구조(hollow core porition-shell portion structure)를 갖는 나노구조체를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 나노구조체는
    할로우 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싼 링(ring) 형태의 반도체성 원소 및 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함한 쉘부;의 단면을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노구조체가 나노튜브, 나노입자 또는 나노어레이(array)의 형태를 포함하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반도체성 원소의 농도가 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 증가하는 농도구배를 나타내는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘부에서 산소의 농도가 상기 쉘부의 외부 표면에서 상기 할로우 코어부 방향으로 감소하는 농도구배를 나타내는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쉘부의 외부 표면은 비정질의 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체성 원소의 산화물이 탄소를 제외한 주기율표 14족 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반도체성 원소의 산화물이 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2) 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나노구조체의 평균직경이 50nm 내지 400nm인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 쉘부의 두께가 5nm 내지 40nm인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 쉘부의 외부 표면상에 카본 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  12. 반도체성 원소를 포함하는 코어부를 제1 열처리하여 상기 코어부 상에 상기 반도체성 원소의 산화물을 포함하는 쉘부를 형성하는 단계; 및
    상기 쉘부가 형성된 음극 활물질을 가압 또는 불활성 분위기 하에 제2 열처리하여 제1항에 따른 할로우 코어부-쉘부 구조를 갖는 나노구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
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