KR102459619B1 - 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

결정질 탄소재를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 포함하는 쉘부;를 포함하며, 상기 복합체 입자는, 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및 상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법{Composite anode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the composite anode active material}
복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있다. 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되고 있다. 이러한 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 갖도록 요구된다.
리튬 전지의 음극 활물질로서 흑연 등의 탄소재가 주로 사용되고 있다. 상기 흑연 등의 탄소재 음극 활물질은 약 360mAh/g의 이론방전용량을 가지고 있어 고용량의 리튬 전지를 제조하는데 한계가 있다.
상기 흑연을 대체할 수 있는 음극재료로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 Si, 또는 Sn 등의 금속재가 주목 받아왔다.
이 중, Si는 4200mAh/g의 이론용량을 갖지만 단독으로 사용하는 경우 충방전시 300% 이상의 부피팽창이 발생하여 음극 집전체와 음극 활물질 간의 접착력이 약해지면서 용량이 점차 감소하는 문제가 있다.
이러한 용량 감소의 문제를 해결하기 위해, Si, 또는/및 Sn 등의 리튬과 합금형성이 가능한 금속재를 단독으로 사용하는 대신 상기 Si, 또는/및 Sn 등의 리튬과 합금형성이 가능한 금속재에 탄소계 음극 활물질 또는 알칼리 금속재를 혼합하거나 또는 상기 Si, 또는/및 Sn 등의 리튬과 합금형성이 가능한 금속재에 탄소계 음극 활물질을 혼합하는 등 음극 활물질의 용량을 보완하기 위한 연구가 계속되어 왔다.
그러나 이러한 음극 활물질을 이용하더라도 용량, 나아가 수명 특성 및 초기효율 특성의 개선 효과는 미비하다.
따라서 초기효율, 충방전용량, 및 수명특성이 개선된 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 요구된다.
일 측면은 초기효율, 충방전용량, 및 수명특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
결정질 탄소재를 포함하는 코어부;
상기 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 포함하는 쉘부; 및
상기 복합체 입자가,
리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및
상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
복수의 복합체 입자를 준비하는 단계;
상기 복합체 입자 및 결정질 탄소재 코어부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조시켜, 상기 결정질 탄소재 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 상기 복합체 입자를 배치하여 쉘부를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 복합체 입자가,
리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어, 및
상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
결정질 탄소재를 포함하는 코어부; 상기 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 포함하는 쉘부, 및 상기 복합체 입자는, 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및 상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 전지는 초기효율, 충방전용량, 및 수명특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 나타낸 개략도이며, 도 2b는 상기 도 2a의 쉘부를 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 3a는 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 나타낸 개략도이다.
도 3b는 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 나타낸 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 각각 ×2000의 배율 및 ×5000의 배율로 나타낸 SEM사진이다.
도 5는 실시예 3에 따른 복합 음극 활물질의 탄소재 코어부를 ×5000의 배율로 나타낸 SEM사진이다.
도 6a는 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 HAADF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy)로 관찰한 이미지이다.
도 6b 내지 도 6d는 각각 상기 도 6a의 빨간색 사각형 영역 내에서 관찰한 질소, 실리콘, 및 티타늄 원소의 분포를 나타낸 이미지이다.
도 7a는 실시예 9 및 비교예 7에 따른 리튬 전지에 대하여 80th 사이클까지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7b는 실시예 10 및 비교예 8에 따른 리튬 전지에 대하여 15th 사이클까지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7c는 실시예 9 및 실시예 12에 따른 리튬 전지에 대하여 50th 사이클까지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 결정질 탄소재를 포함하는 코어부; 상기 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 포함하는 쉘부; 및 상기 복합체 입자는, 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및 상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질이 제공된다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(10)을 나타낸 개략도이다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(10)은 전체적으로 결정질 탄소재 코어부(1) 및 쉘부(2)의 구조이며, 결정질 탄소재 코어부(1)의 외부에 복수의 복합체 입자(3)를 포함하는 쉘부(2)가 배치되어 있는 특수한 구조를 갖는다.
상기 복합 음극 활물질(10)의 구조를 상세하게 구분하면, 상기 복합 음극 활물질(10)은 코어부, 중간부, 및 좁은 의미의 쉘부로 구분될 수 있다. 상기 코어부는 상기 결정질 탄소재 코어부에 대응될 수 있으며, 상기 중간부는 상기 쉘부에서 상기 복합체 입자의 코어가 대응될 수 있으며, 상기 좁은 개념의 쉘부는 상기 쉘부에서 상기 복합체 입자의 쉘이 대응될 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 코어부는 상기 결정질 탄소재 코어부에 대응될 수 있으며, 상기 중간부는 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어가 대응될 수 있으며, 상기 좁은 개념의 쉘부는 금속 질화물을 포함하는 코팅층이 대응될 수 있다.
상기 결정질 탄소재를 포함하는 코어부는 상기 복합 음극 활물질의 골격을 이루며 우수한 전기전도성 채널로서 역할을 할 수 있다. 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어의 중간부는 용량을 확보하는 역할을 할 수 있다.
금속 질화물을 포함하는 코팅층의 좁은 의미의 쉘부는 충방전시 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어인 중간부의 과도한 부피팽창 및 전해질과의 부반응을 억제시켜 수명특성이 개선될 수 있다. 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어인 중간부의 표면에 상기 금속 질화물을 포함하는 코팅층이 아일랜드(island) 타입으로 배치될 수 있다. 여기서, "아일랜드 타입"이라 함은 소정의 간격을 갖고 불연속적으로 배치되어 있는 섬 형태의 구조를 의미한다. 상기 금속 질화물을 포함하는 코팅층이 상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치되는 경우, 충방전시 리튬 이온의 접근을 방해하지 않는 효율적인 구조를 가져 이러한 복합 음극 활물질은 초기효율, 충방전용량, 및 수명특성이 보다 개선될 수 있다. 반면, 상기 금속 질화물을 포함하는 코팅층의 좁은 의미의 쉘부가 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어인 중간부의 표면에 연속적으로 배치되는 경우, 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 고용량 확보가 어렵다.
상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어의 형상은 구형 또는 타원형일 수 있다. 상기 형상에 대해서는 후술하는 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 확인할 수 있다. 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어의 형상을 갖는 경우 초기효율을 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 금속재 코어의 평균입경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속재 코어의 평균입경은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속재 코어의 평균입경은 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어는 실리콘, 주석, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 납, 갈륨, 인듐, 카드뮴, 은, 수은, 및 아연으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어는 실리콘, 주석, 게르마늄 및 안티몬으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 상기 금속재 코어를 포함하는 복합 음극 활물질은 비표면적을 크게 하여 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어의 함량은 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 내지 60중량부일 수 있고, 예를 들어 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 25중량부 내지 55중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어를 포함하는 복합 음극 활물질은 충방전 특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
상기 금속 질화물은 티타늄, 바나듐, 스칸듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 탄탈럼, 팔라듐, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 금, 및 백금으로부터 선택된 1종 이상의 질화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 질화물은 티타늄, 바나듐, 스칸듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 팔라듐, 금, 및 백금으로부터 선택된 1종 이상의 질화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 질화물은 전해질과 반응시 안정성을 갖는 화합물일 수 있다. 상기 금속 질화물은 전해질과의 부반응을 억제시켜 수명특성이 개선될 수 있다.
상기 코어부는 인조흑연, 천연흑연, 탄소섬유, 및 메조카본마이크로비드(MCMB)로부터 선택된 1종 이상의 결정질 탄소재를 포함할 수 있다. 상기 탄소재 코어부는 구형이며, 그래파이트, 팽창흑연, 그래핀 으로부터 1종 이상의 층상 구조를 갖는 탄소재일 수 있다. 여기서, "구형"이라 함은 완전한 구형의 형상뿐만 아니라 구형에 가까운 타원형의 형상을 포함하는 넓은 의미의 구형의 형상을 의미한다. 상기 탄소재 코어부의 평균 입경은 예를 들어, 1㎛ 내지 80㎛일 수 있고, 예를 들어 2㎛ 내지 70㎛일 수 있고, 예를 들어 3㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 상기 평균 입경의 범위를 갖는 탄소재는 우수한 전기전도성 채널의 확보가 가능하다.
도 3a는 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(30)을 나타낸 개략도이다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(30)은 결정질 탄소재 코어부(31) 및 쉘부(32)를 포함한다. 결정질 탄소재 코어부(31)는 상기 결정질 탄소재의 내부에 층간 간격이 벌어져 형성된 복수의 기공(34)을 포함한다. 복합체 입자(33)는 상기 복수의 기공(34)의 적어도 한 곳에 배치되어 있다. 상기 복합체 입자(33)는 결정질 탄소재 코어부(31)의 내부 및 쉘부에 배치되어 초기효율, 충방전용량, 및 수명특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 상기 결정질 탄소재 코어부 대 복합체 입자의 중량비가 60:40 내지 80:20일 수 있다. 상기 결정질 탄소재 코어부 대 복합체 입자의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 상기 복합 음극 활물질은 Si과 전해액의 직접적인 반응을 억제하여 장기 수명에 안정적이며, Si/TiN이 활물질의 부피 팽창을 억제한다.
도 2a는 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(20)을 나타낸 개략도이며, 도 2b는 상기 도 2a의 쉘부(12)를 확대하여 나타낸 개략도이다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 복합 음극 활물질(20)은 도 1의 복합 음극 활물질(10)의 쉘부(2)에 배치된 복합체 입자(3)의 표면에 비정질 탄소재 코팅층(14, 23)이 포함되어 있는 구조이다. 비정질 탄소재 코팅층(14, 23)은 복합체 입자(3)의 표면 전부를 코팅할 수 있다.
도 3b는 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(40)을 나타낸 개략도이다. 도 3b를 참조하면, 복합 음극 활물질(40)은 도 2a의 복합 음극 활물질(20)의 쉘부(12)에 배치된 복합체 입자(13)의 표면에 비정질 탄소재 코팅층(14, 44)이 포함되어 있는 구조이다. 비정질 탄소재 코팅층(14, 44)은 코어-쉘 구조의 복합체 입자(3)의 표면 전부를 코팅할 수 있다.
상기 비정질 탄소재 코팅층(14, 23, 44)은 예를 들어, 피치 코팅층 또는 코크스 코팅층일 수 있다. 예를 들어, 상기 피치 코팅층의 원료는 석유계 및 석탄계일 수 있고, 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 석유 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치, 또는 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치 등일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 피치 코팅층의 원료의 사용이 가능하다.
상기 비정질 탄소재의 함량은 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 2 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 예를 들어, 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 2 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 예를 들어, 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 비정질 탄소재가 쉘부에 포함되는 경우, 이를 포함하는 복합 음극 활물질은 보다 향상된 전기전도도를 가질 수 있다.
다른 측면으로, 양극 활물질을 포함하는 양극, 전술한 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 전지의 음극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 복합 음극 활물질이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질은 전술한 복합 음극 활물질 외에, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예는 바나듐 산화물, 또는 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예는 Si, SiOx(0 < x < 2), Sn, SnO2, Sn-Y'(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질은 탄소계 물질로서, 리튬 전지에서 사용되는 적절한 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 그 탄소계 물질은 대표적인 예로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 리튬 전지에서 사용될 수 있는 적절한 도전재의 사용이 가능하다.
상기 결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 리튬 전지에서 사용될 수 있는 적절한 결합제의 사용이 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 보다 구체적으로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, A 는 Ni, Co, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 알칼리 희토류로부터 선택된 1종 이상이고; D'는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상이고; E는 Co 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 및 V로부터 선택된 1종 이상이고; Q는 Ti, Mo, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; I' 는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상이고; 및 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 예는 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2(0<x≤0.15, 0<y≤0.85), LiNix1Coy1Mnz1O2(0<x1≤0.90, 0<y1≤0.50, 0<z1≤0.50, x1+y1+z1=1), 또는 LiNipCoqAlrO2(0<p≤0.90, 0<q≤0.15, 0<r≤0.15, p+q+r = 1)등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 적절하게 사용되는 것이라면 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 리튬 이온 폴리머전지는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 리튬 전지에서 사용될 수 있는 적절한 고체전해질의 사용이 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 적절한 리튬염의 사용이 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있고 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다. 상기 리튬 전지는 스마트폰, 전력저장장치, 전동공구, 전기차량(electric vehicle, EV), 또는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 배터리 팩을 형성할 수 있다. 한편, 상기 리튬 전지는 원통형 전지, 각형 전지 형태 외에 리튬 폴리머 전지 또는 다양한 형태의 전지에도 적용될 수 있다.
다른 측면으로, 복수의 복합체 입자를 준비하는 단계; 상기 복합체 입자 및 결정질 탄소재 코어부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조시켜, 상기 결정질 탄소재 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 상기 복합체 입자를 배치하여 쉘부를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 복합체 입자는, 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어, 및 상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
복수의 복합체 입자를 준비한다. 상기 복수의 복합체 입자를 준비하는 단계에서 질소 또는 암모니아 분위기 하에 상기 금속재 코어 및 상기 금속 질화물의 전구체를 900℃ 내지 1300℃에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 금속재 코어 및 상기 금속 질화물의 전구체는 TiSi2, TiSn2, ZrSi2, ZrSn2, Ru2Si2, Ru2Si3, RuSn2, PtSn2, RhSn2로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속재 코어 및 상기 금속 질화물의 전구체는 TiSi2, TiSn2, ZrSi2, 및 ZrSn2로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열처리하는 공정은 질소 또는 암모니아 분위기 하에 900℃ 내지 1300℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 공정은 질소 또는 암모니아 분위기 하에 1000℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도의 범위 내에서 중간상 또는 부산물이 생성되지 않고 원하는 구조의 복합체 입자를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 복합체 입자를 결정질 탄소재 코어부를 혼합하여 혼합물을 수득한다.
상기 결정질 탄소재 코어부는 인조흑연, 천연흑연, 탄소섬유, 및 메조카본마이크로비드(MCMB)로부터 선택된 1종 이상의 탄소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소재 코어부는 그래파이트, 팽창흑연, 및 그래핀으로부터 1종 이상의 층상 구조를 갖는 탄소재일 수 있다. 상기 혼합물을 수득하는 단계는 상기 결정질 탄소재 코어부를 구형화하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 구형화하는 공정은 구형화기를 이용하여 제조가 가능하다.
다음으로, 상기 혼합물을 건조시켜, 상기 결정질 탄소재 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 상기 복합체 입자를 배치하여 쉘부를 형성한다. 상기 건조는 통상적인 건조법을 이용할 수 있으나, 예를 들어 분무건조법을 이용할 수 있다. 분무건조법은 열가스로 액체, 유체 또는 슬러리로부터 건조분말을 제조하는 방법이다. 예를 들어, 50℃ 내지 300℃의 온도의 열가스를 1lpm의 속도의 풍속으로 30분 내지 2 시간 동안 불어넣어 건조시킬 수 있다. 이러한 분무건조법을 이용할 경우 복합체 입자에 포함된 금속재 코어의 형상을 구형 또는 타원형으로 제조할 수 있다.
상기 혼합물을 수득하는 단계 이후, 상기 혼합물을 가압하여 상기 결정질 탄소재의 내부의 복수의 기공을 형성하고 상기 복수의 기공의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가압 단계 이후, 상기 복합체 입자의 표면에 비정질 탄소재를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 복수의 기공의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 배치하는 단계 이후, 상기 복합체 입자의 표면에 비정질 탄소재를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅은 통상적인 코팅방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 CVD법 등을 이용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(복합 음극 활물질의 제조)
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
분쇄한 TiSi2 분말(평균입경: 1㎛)을 로(furnace)에 넣고 질소 분위기 하에 1100℃에서 약 5시간 동안 열처리하여 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 준비하였다. 이 때, 상기 Si-TiN 복합체 입자에서 Si 코어의 함량은 상기 Si-TiN 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 55중량부이었다.
그래파이트 (BTR Energy Materials사 제조), 평균입경: 200㎛)를 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm에서 10분간 작동시켜 구형의 그래파이트 코어부를 준비하였다.
상기 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 상기 구형의 그래파이트(BTR Energy Materials사 제조), 평균입경: 200㎛)코어부에 상기 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 그래파이트의 중량비를 40:60으로 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 이소프로판올 4000ml에 용해하고 혼합한 후 상기 혼합용액을 분무건조기를 이용하여 약 100℃의 열풍으로 분무건조(spray drying)시켜 상기 구형의 그래파이트 코어의 외부의 쉘부에 복수의 Si-TiN 복합체 입자가 배치된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 1의 상기 구형의 그래파이트 코어의 외부의 쉘부에 복수의 Si-TiN 복합체 입자가 배치된 결과물을 탄소 전구체 가스로서 아세틸렌(C2H2)의 열분해를 통한 CVD법(C2H2 volume gas: 100%, 증착시간: 1h, 유동속도: 5lpm), 증착온도: 1000℃)을 이용하여 복수의 Si-TiN 복합체 입자의 표면에 상기 Si-TiN 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 20중량부의 피치 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 구형의 팽창흑연 코어부에 상기 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 팽창흑연 코어부의 중량비를 40:60으로 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다.
상기 구형의 팽창흑연 코어부는 100 중량부의 흑연 (sp270, 일본 흑연)을 30 중량부의 황산 및 아세트산(황산: 아세트산의 몰비 = 1:2)의 혼합액에 침지하여 120 분간 교반한 후 감압 여과에 의해 상기 팽창흑연과 산성분을 세척하고 분리한 결과물을 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm에서 10분간 작동시켜 얻었다.
상기 혼합물을 회전식 볼밀(ball mill)에 넣고 500rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후 상기 혼합물 분말에 40000psi의 압력을 가하여 상기 팽창흑연 코어부의 내부에 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공 내에 및 쉘부에 복수의 Si-TiN 복합체 입자가 배치된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 구형의 팽창흑연 코어부에 상기 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 팽창흑연 코어부의 중량비를 20:80으로 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다.
상기 구형의 팽창흑연 코어부는 100 중량부의 흑연 (sp270, 일본 흑연)을 30 중량부의 황산 및 아세트산(황산: 아세트산의 몰비 = 1:2)의 혼합액에 침지하여 120 분간 교반한 후 감압 여과에 의해 상기 팽창흑연과 산성분을 세척하고 분리한 결과물을 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm에서 10분간 작동시켜 얻었다.
상기 혼합물을 회전식 볼밀(ball mill)에 넣고 500rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후 상기 혼합물 분말에 40000psi의 압력을 가하여 상기 팽창흑연 코어부의 내부에 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공 내에 및 쉘부에 복수의 Si-TiN 복합체 입자가 배치된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 구형의 팽창흑연 코어부에 상기 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 팽창흑연 코어부의 중량비를 40:60으로 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다.
상기 구형의 팽창흑연 코어부는 100 중량부의 흑연 (sp270, 일본 흑연)을 30 중량부의 황산 및 아세트산(황산: 아세트산의 몰비 = 1:2)의 혼합액에 침지하여 120 분간 교반한 후 감압 여과에 의해 상기 팽창흑연과 산성분을 세척하고 분리한 결과물을 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm에서 10분간 작동시켜 얻었다.
상기 혼합물을 회전식 볼밀(ball mill)에 넣고 500rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후 상기 혼합물 분말에 40000psi의 압력을 가하여 상기 팽창흑연 코어부의 내부에 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공 내에 및 쉘부에 복수의 Si-TiN 복합체 입자가 배치된 결과물을 탄소 전구체 가스로서 아세틸렌(C2H2)의 열분해를 통한 CVD법(C2H2 volume gas: 100%, 증착시간: 1h, 유동속도: 5lpm), 증착온도: 1000℃)을 이용하여 상기 Si-TiN 복합체 입자의 표면에 상기 Si-TiN 복합체 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부의 피치 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 복합 음극 활물질의 제조
실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 구형의 팽창흑연 코어부에 상기 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 팽창흑연 코어부의 중량비를 40:60으로 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다.
상기 구형의 팽창흑연 코어부는 100 중량부의 흑연 (sp270, 일본 흑연)을 30 중량부의 황산 및 아세트산(황산: 아세트산의 몰비 = 1:2)의 혼합액에 침지하여 120 분간 교반한 후 감압 여과에 의해 상기 팽창흑연과 산성분을 세척하고 분리한 결과물을 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm에서 10분간 작동시켜 얻었다.
상기 혼합물을 회전식 볼밀(ball mill)에 넣고 500rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후 상기 혼합물 분말에 40000psi의 압력을 가하여 상기 팽창흑연 코어부의 내부에 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공 내에 및 쉘부에 복수의 Si-TiN 복합체 입자가 배치된 결과물을 탄소 전구체 가스로서 아세틸렌(C2H2)의 열분해를 통한 CVD법(C2H2 volume gas: 100%, 증착시간: 1h, 유동속도: 5lpm), 증착온도: 1000℃)을 이용하여 상기 Si-TiN 복합체 입자의 표면에 상기 Si-TiN 복합체 입자 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부의 피치 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 구형의 그래파이트 코어부를 음극 활물질로 준비하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
실시예 2의 구형의 팽창흑연 코어부를 음극 활물질로 준비하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 구형의 팽창흑연 코어부에 상기 실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 팽창흑연 코어부의 중량비가 40:60으로 첨가 및 교반하여 혼합한 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자를 구형의 팽창흑연 코어부에 상기 실시예 1의 복수의 Si-TiN 복합체 입자 대 상기 구형의 팽창흑연 코어부의 중량비가 20:80으로 첨가 및 교반하여 혼합한 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 7: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 97:3의 중량비로 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 100℃ 조건에서 0.2시간 건조한 후, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 6시간 동안 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 20mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC (플루오로에틸렌카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 8~12: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 실시예 2 내지 실시예 6에 따른 복합 음극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 5~8: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 음극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
실시예 2 및 실시예 3에 따른 복합 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM, Hitachi사 제품, 모델명: S-5500)을 이용하여 각각 ×2000배율, ×5000배율, 및 ×5000배율로 관찰하였다. 그 결과를 도 4a, 도 4b, 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4a 및 도 4b에서 보이는 바와 같이, 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질은 구형 또는 타원형의 탄소재 코어부 상의 쉘부에 복수의 복합체 입자가 배치되어 있다.
도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 3에 따른 복합 음극 활물질의 탄소재 코어부는 상기 탄소재의 층간 간격이 벌어져 형성된 복수의 기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: HAADF -STEM( high angle annular dark field - scanning transmission electron microscopy ) 이미지
실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 HAADF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy)(TECNAI F30, FEI company)을 이용하여 관찰 및 분석하여 각 성분의 중량비를 계산하였다. 그 결과를 도 6a 내지 도 6d 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Si/TiN(중량부) Si(중량부) Ti(중량부) N(중량부)
실시예 2 100 55 35 10
도 6a 내지 도 6d에서 보이는 바와 같이, 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질은 탄소재 코어부 상에 Si이 분포하고 있고 Ti 및 N가 상기 Si 위에 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질은 상기 복수의 코어-쉘 구조의 Si/TiN 복합체 입자 100 중량부를 기준으로 하여 Si는 55 중량부, Ti는 35 중량부, 및 N은 10 중량부임을 확인할 수 있다.
평가예 1: 음극의 부피 팽창율 평가
실시예 9, 실시예 10, 비교예 7, 및 비교예 8에 따른 코인형 하프셀을 0.1C로 충전시킨 후 상기 셀들을 해체한 후 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 부피 팽창율(%)
실시예 9 31.2
실시예 10 29.7
비교예 7 34.6
비교예 8 32.1
상기 표 2를 참조하면, 실시예 9 및 실시예 10에 따른 코인형 하프셀에 포함된 음극판의 부피 팽창율이 비교예 7 및 비교예 8에 따른 코인형 하프셀에 포함된 음극판의 부피 팽창율에 비해 낮았다.
평가예 2: 충방전 특성 평가 - 초기효율, 충방전용량 , 및 수명 특성 평가
실시예 9 및 비교예 7에 따른 코인형 하프셀에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 충방전 특성 평가는 하기 조건으로 실험하여 구하였다.
실시예 9 및 비교예 7에 따른 코인형 하프셀을 상온에서 0.1C로 0.1V(vs.Li)에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 0.1C로 1.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(1st 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 이용하여 하기 [수학식 1]로부터 초기효율을 계산하였다.
[수학식 1]
초기효율(%) = [(1st 사이클에서의 방전용량)/(1st 사이클에서의 충전용량)] × 100
다음으로, 상기 셀들에 대하여 0.5C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음0.5C로 1.5V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 80th 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다.
수명 특성은 하기 [수학식 2]로부터 용량유지율(capacity retention, %)을 계산하여 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 3 및 도 7a에 나타내었다.
[수학식 2]
용량유지율(capacity retention, %)=[(80th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량)] x 100
구분 1st 사이클에서의
충전용량
(mAh/g)		 1st 사이클에서의
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율
(%)
실시예 9 481 441 91.7 90
비교예 7 479 438 91.4 85.6
상기 표 3 및 도 7a를 참조하면, 실시예 9에 따른 코인형 하프셀의 1st 사이클에서의 충전용량, 1st 사이클에서의 방전용량, 초기효율, 및 용량유지율이 비교예 7에 따른 코인형 하프셀에 비해 우수하였다.
또한 실시예 10 및 비교예 8에 따른 코인형 하프셀에 대하여 충방전 특성 평가 실험을 상기와 동일한 조건으로 행하여 1st 사이클에서의 충전용량, 1st 사이클에서의 방전용량, 초기용량을 평가하였다. 다만, 상기 충방전 특성 평가 실험에서, 80th 사이클에서의 방전용량을 각각 측정한 대신15th 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 수명 특성은 상기 [수학식 2]에서 80th 사이클에서의 방전용량 대신 15th 사이클에서의 방전용량을 대입 계산하여 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 4 및 도 7b에 나타내었다.
구분 1st 사이클에서의
충전용량
(mAh/g)		 1st 사이클에서의
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율
(%)
실시예 10 426 393 92.3 99.5
비교예 8 420 385 91.6 99.0
상기 표 4 및 도 7b를 참조하면, 실시예 10에 따른 코인형 하프셀의 1st 사이클에서의 충전용량, 1st 사이클에서의 방전용량, 초기효율, 및 용량유지율이 비교예 8에 따른 코인형 하프셀에 비해 우수하였다.
또한 실시예 9 및 실시예 12에 따른 코인형 하프셀에 대하여 충방전 특성 평가 실험을 상기와 동일한 조건으로 행하여 1st 사이클에서의 충전용량, 1st 사이클에서의 방전용량, 초기용량을 평가하였다. 다만, 상기 충방전 특성 평가 실험에서, 80th 사이클에서의 방전용량을 각각 측정한 대신 30th 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 수명 특성은 상기 [수학식 2]에서 80th 사이클에서의 방전용량 대신 30th 사이클에서의 방전용량을 대입 계산하여 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 5 및 도 7c에 나타내었다.
구분 1st 사이클에서의
충전용량
(mAh/g)		 1st 사이클에서의
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율
(%)
실시예 9 481 441 91.7 97.6
실시예 12 387 351 90.7 98.3
상기 표 5 및 도 7c를 참조하면, 실시예 9에 따른 코인형 하프셀의 1st 사이클에서의 충전용량, 1st 사이클에서의 방전용량, 초기효율이 실시예 12에 따른 코인형 하프셀에 비해 우수하였다. 실시예 12에 따른 코인형 하프셀의 용량유지율이 실시예 9에 따른 코인형 하프셀에 비해 우수하였다. 이로써, 피치 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질이 피치 코팅층을 포함하지 않는 복합 음극 활물질에 비해 수명 특성에서 보다 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1, 11, 31, 41: 결정질 탄소재 코어부 2, 12, 32, 42: 쉘부
3, 13, 33, 43: 복합체 입자 14, 23, 44: 비정질 탄소재 코팅층
10, 20, 30, 40: 복합 음극 활물질 34, 45: 기공
21: 금속재 코어 22: 금속 질화물 100: 리튬 전지 112: 음극 113: 세퍼레이터 114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 결정질 탄소재를 포함하는 코어부;
    상기 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 포함하는 쉘부; 및
    상기 복합체 입자가,
    리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및
    상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 구조이고,
    상기 금속재 코어가 실리콘, 주석, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 납, 갈륨, 인듐, 카드뮴, 은, 수은, 및 아연으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,,
    상기 금속 질화물이 티타늄, 바나듐, 스칸듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 탄탈럼, 팔라듐, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 금, 및 백금으로부터 선택된 1종 이상의 질화물을 포함하고,
    상기 결정질 탄소재 코어부 및 복합체 입자의 중량비가 60:40 내지 80:20인 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속재 코어의 형상이 구형 또는 타원형인 복합 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속재 코어의 평균입경이 1㎛ 내지 10㎛인 복합 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속재 코어의 함량이 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 내지 60중량부인 복합 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어부가 인조흑연, 천연흑연, 탄소섬유, 및 메조카본마이크로비드(MCMB)로부터 선택된 1종 이상의 결정질 탄소재를 포함하는 복합 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어부가 상기 결정질 탄소재의 내부에 복수의 기공을 포함하는 복합 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복수의 기공의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 포함하는 복합 음극 활물질.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합체 입자의 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비정질 탄소재 코팅층의 함량이 상기 복합체 입자 100중량부를 기준으로 하여 2 중량부 내지 40 중량부인 복합 음극 활물질.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 내지 제9항, 제11항, 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  14. 복수의 복합체 입자를 준비하는 단계;
    상기 복합체 입자 및 결정질 탄소재 코어부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조시켜, 상기 결정질 탄소재 코어부의 외부의 적어도 한 곳에 상기 복합체 입자를 배치하여 쉘부를 형성하여 제1항에 따른 복합 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 복합체 입자가,
    리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어, 및
    상기 금속재 코어의 표면에 아일랜드(island) 타입으로 배치된 금속 질화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 구조인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복합체 입자를 준비하는 단계는, 상기 금속재 코어 및 상기 금속 질화물을 형성하기 위한 전구체를 질소 또는 암모니아 분위기 하에 900℃ 내지 1300℃에서 열처리하는 공정을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전구체가 TiSi2, TiSn2, ZrSi2, ZrSn2, Ru2Si2, Ru2Si3, RuSn2, PtSn2, RhSn2 으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 혼합물을 수득하는 단계가 상기 결정질 탄소재 코어부를 구형화하는 공정을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 혼합물을 수득하는 단계 이후, 상기 혼합물을 가압하여 상기 결정질 탄소재의 내부의 복수의 기공을 형성하고 상기 복수의 기공의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 배치하는 단계를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가압 단계 이후, 상기 복합체 입자의 표면에 비정질 탄소재를 코팅하는 단계를 더 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 복수의 기공의 적어도 한 곳에 복수의 복합체 입자를 배치하는 단계 이후, 상기 복합체 입자의 표면에 비정질 탄소재를 코팅하는 단계를 더 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
KR1020150132602A 2015-09-18 2015-09-18 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 KR102459619B1 (ko)

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