JPH08504888A - 金属窒化物コーティングされた基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属窒化物コーティングされた基材の製造方法であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの各酸化物あるいはゾルゲル法により得られるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒの各水酸化物によりコーティングされる方法である。コーティングされた基材は、少なくとも８５０℃の反応温度に加熱され、窒素源と炭素源とを含有する反応混合物ガスと接触される。反応混合物ガス中の炭素に対する窒素のモル比は少なくとも約１５である。コーティングされた基材は、ゾルゲル法により得られたコーティングが金属窒化物コーティングに転化するに十分な時間、反応温度に保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属窒化物コーティングされた基材 技術分野 本発明は金属窒化物コーティングされた基材の製造方法に関する。 背景技術 近年、温度強度および耐蝕性の高い金属窒化物や金属炭化物などの非酸化セラ ミックスへの関心が高まってきている。これらの金属の中で、窒化アルミニウム （ＡｌＮ）は物性が独特であるために特に重要である。例えば、ＡｌＮの熱伝導 率は金属と同程度でアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の１０倍以上であり、熱膨張率はシリ コンおよびシリコン炭化物に匹敵し、電気抵抗率は高く、機械的強度もアルミナ セラミックスに匹敵する。 金属窒化物粉末は種々の方法により製造することができる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ジルコニア（ＺｒＯ₂）またはチタニア（ＴｉＯ₂）などの金属酸化物粉末を過 剰の炭質粉末と混合し、窒素を含有する雰囲気下で１１００℃以上の温度で加熱 する。しかしながら、この方法で得た金属窒化物粉末には金属窒化物粉末の特性 を劣化させる未反応の炭質粉末が混入してしまう。未反応の炭質粉末は金属窒化 物を約６００℃〜約７００℃の範囲の温度で酸化することにより除去できる。し かし、この温度では金属窒化物粉末の一部までも酸化してしまう。 Ｉｍａｉ氏らに付与された米国特許第４，９７５，２６０号は、金属酸化物ま たは金属水酸化物と、アンモニア（ＮＨ₃）と炭化水素との混合気体とを１３０ ０℃〜１６００℃の温度で反応させて金属窒化物を製造する方法を開示している 。この方法は従来の方法よりも多少改善されたとはいえ、やはり金属窒化物中に は炭素が残留する。その上、少なくとも１３００℃の温度を要する。 これらの従来技術には問題点がある。例えば、これらの技術においては、炭素 を大量に含有する生成物が得られるか、または比較的高温が必要となる。更に、 基材上に連続的にコーティングを行うことはできない。しかし、このような連続 コーティングが強く求められる。 従って、工業的には、金属窒化物コーティングを生成する方法が求められてい る。 発明の開示 本発明は、金属窒化物コーティングの形成方法に関する。 本発明の１つの態様には、金属窒化物コーティングされた基材の製造方法が包 含される。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの各酸化物あるいはゾルゲル法により得られるＡｌ 、Ｔｉ、Ｚｒの各水酸化物によりコーティングされる。コーティングされた基材 は、反応に関与しない雰囲気下にて反応温度まで加熱され、窒素源と炭素源とを 含有する反応混合物ガスと接触される。反応混合物ガス中の炭素に対する窒素の モル比は少なくとも約１５である。コーティングされた基材は、ゾルゲル法によ り得られたコーティングが金属窒化物コーティングに転化 するに十分な時間、反応温度に保たれる。 本発明のもう１つの態様には、上述した方法により製造された金属窒化物コー ティングされた基材が包含される。 本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、以下の記述と添付の図により更 に明白になろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に係る方法に用いられるスプレーコーティング装置の説明図で ある。 図２は、本発明に係る方法に用いられるディップコーティング装置の説明図で ある。 図３は、本発明に係るコーティングされたＳｉＣヤーン（yarns）の光学顕微 鏡写真である。 図４は、本発明に係るＡｌＮコーティングのＸ線回析パターンである。 発明を実施するための最良の形態 本発明の方法によれば、多種の基材上にＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＹＮの各コ ーティングを形成することができる。コーティングの出発物質は、Ａｌ、Ｔｉ、 Ｚｒ、Ｙの各酸化物あるいは各水酸化物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｔｉ（ＯＨ）₄、Ｚｒ（ＯＨ）₄、Ｙ（ＯＨ）₃などで あり、それぞれゾルゲル法により得られる。 本願明細書の以下の部分においては、ゾルゲルＡｌ₂Ｏ₃粉末から ＡｌＮコーティングを製造する場合について、本発明の方法を説明する。しかし ながら、以下の記述内容は、反応温度を適当に調節すれば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒま たはＹの各酸化物あるいは各水酸化物から、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＹＮ の各ゾルゲル法によるコーティングを製造する方法にも応用し得ることは当業者 であれば理解できよう。 用いられる基材は、ＡｌＮコーティングと反応せず、かつ製造条件に耐えられ る材質であればよい。例えば、基材として金属またはセラミック材を用いてもよ い。一方、基材として、単繊維（monofilament）またはヤーン（yarn）のファイ バーを用いてもよい。基材がヤーンの場合、コーティングによって複数のファイ バー間をブリッジするよりも、各ファイバーそれぞれをコーティングするべきで ある。好適なファイバーとしては、例えばＢＰファイバー（British Petroleum ，Cleveland，OH）のようなＳｉＣモノフィラメントや、例えばC-Nicalon（登録 商標）ヤーン（Nippon Carbon Co.，Tokyo，Japan）のような炭素コーティング されたＳｉＣヤーンが挙げられる。 本発明の方法によりＡｌＮ粉末を製造するには、基材にＡｌ₂Ｏ₃前駆コーティ ングを行う。このＡｌ₂Ｏ₃前駆コーティングは、ＡｌＮコーティングを形成する のに適した反応条件にて反応混合物ガスに接触される。この反応混合物ガスには 、窒素源及び炭素源が含有される。窒素源がＮＨ₃で炭素源がＣＨ₄の場合、反応 は以下のようになる。 Ａｌ₂O₃(s)+2ＮＨ₃(g)+3ＣＨ₄(g)→2ＡｌＮ(s)+3ＣＯ(g)+9Ｈ₂(g) Ａｌ₂Ｏ₃コーティングは、連続形成可能で高表面積であるＡｌ₂Ｏ₃コーティン グであればよく、例えばγ−Ａｌ₂Ｏ₃またはゾルゲル法によるＡｌ₂Ｏ₃とする。 好ましくは、ゾルゲル法によってコーティングを行う。ゾルゲルＡｌ₂Ｏ₃は、従 来技術に係る方法で得てもよい。例えば、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ （Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃］は、例えば約７５℃に熱した水に分散させることができる 。また、このＡｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃は、水に対するモル比を、ゾルを形成する のに適したどのような値にもできる。 Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃：水を約１：１００〜約１：１０００とすると良好な 結果が得られた。通常、ゾル中のＡｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃存在量が多くなると、 ゾルの粘度が高くなる。後述するように、Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃：水の好適な 比率は、コーティングされる基材に依存する。Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃は、例え ばAlfa Products（Danvers．MA）等の販売元より購入できる。 反応を開始させるために、ゾルに少量のＨＮＯ₃または他の酸を添加してもよ い。例えば、ゾルの初期ｐＨを約３とすることができる。ゾルを基材に塗布する 前に、ゲルとなるに十分な粘性を呈するまで、酸性化したゾルをねかせて（放置 して）もよい。例えば、ゾルを２４時間または４８時間ねかせてもよい。 ゾルゲル法により得られたコーティングは、任意の従来法によって基材に塗布 される。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーテ ィングや、その他の適当な方法によって金属またはセラミック材にゾルゲルコー ティングを行う。 図１に、スプレー手段２から基材４上にゾルをスプレーするため の装置を示す。このスプレー手段２は、従来法に係る任意のスプレー装置を用い てよい。 好ましくは、ゾルの粘度はコーティングに用いるスプレー装置または他の装置 に適合するように調整される。ゾルの粘度は水分量を変えるか、ゾル酸性度を変 えることで調整可能である。ゾルノコーティングは、基材４の一部または全面に なされる。どちらの場合にしても、コーティング面が均一になるようにコーティ ングすることが好ましい。必要であれば、コーティングを行う前に基材４を加熱 してもよく、例えば基材４をホットプレート６上において加熱し、ゾル中の水分 を速やかに蒸発させるようにする。これにより、コーティングが一層均一（even ）となる。コーティングは適宜所望の厚みにでき、複数のコーティングを形成す ることもできる。 ファイバー及びヤーンは、好ましくはゾル中にファイバーやヤーンを浸す（di p）ことでコーティングする。図２に浸漬コーティング装置を示す。この図にお いて、ファイバー（またはヤーン）８が、適当なコンテナ１２内のゾル１０に浸 漬されている。ファイバー８がゾル１０から取り出されると、このファイバーの 外表面にゲルフィルム１４が形成される。好ましくは、各ファイバーのゲルが接 触してつながる（bridge）ことがないように、ゲルを十分薄くする。たいてい、 ヤーン上のコーティングは、コーティングが終了した直後には互いに接触してい るように見える。ゾルの粘度が適当に選択されていれば、ゲルが乾燥するにつれ てこのようなブリッジングは消滅する。Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃：水を約１：１ ００〜約１：１０００としたところ、良好な結果が得られた。 基材のコーティングを終えた後に、基材上のゲルは、その一部がＡｌ₂Ｏ₃に転 化するに十分な時間をかけて乾燥し、取り扱いをより容易としてもよい。コーテ ィングされた基材は、適当な温度及び雰囲気下で焼成されて、ゲルを完全にＡｌ₂ Ｏ₃に転化させる。 乾燥及び／または焼成における温度や時間は、コーティングの厚みや個々の基 材に依存する。コーティングされた基材は、室温からＡｌ₂Ｏ₃がＡｌＮに転化す る温度まで、数分〜数日にわたって乾燥及び／または焼成がなされる。 例えば、コーティングされた基材は、約５００℃で約３０分乾燥される。乾燥 または焼成温度において基材が空気と反応しない場合、乾燥または焼成は空気中 でなされる。 しかし、基材が空気と反応する場合、基材は不活性雰囲気中で乾燥及び焼成が なされる。ＳｉＣファイバーの焼成にはヘリウム雰囲気が適当である。 乾燥及び／または焼成を終えた後に、適度な温度上昇率、例えば１１．５℃／ ｍｉｎで加熱を行う。好ましくは、加熱速度は、基材からコーティングが剥離し ないように選択される。通常、所望のＡｌＮへの反応は、少なくとも約８５０℃ 以上で開始される。１３００℃未満の温度にて、実質的に完全にＡｌＮへの転化 が容易になされ、例えば約１０００℃〜１６００℃までの温度が用いられる。従 って、反応温度は、約８５０〜約１６００℃となる。好ましくは、反応温度は、 約１２７５℃または１２９９℃未満となる。例えば、反応温度は、約１０００〜 約１２７５℃となる。更に好ましくは、約１０００〜約１１００℃である。反応 時の圧力は特別重要なことは なく、適宜得られる圧力としてよい。 ＴｉＮ、ＴｉＯ₂、Ｔｉ（ＯＨ）₄コーティングは、反応混合物ガスを少なくと も約７５０℃で反応させて得ることができる。約８００℃を超える温度でＴｉＮ に完全転化できる。ＺｒＯ₂またはＺｒ（ＯＨ）₄コーティングは、反応混合物ガ スを少なくとも１０５０℃で反応させてＺｒＮとすることができる。約１１００ ℃を超える温度で、ＺｒＮに完全転化できる。本発明に係るＴｉＮ，ＺｒＮコー ティングを行うには、１３００℃未満の温度とすることが好ましい。例えば、１ ２７５℃または１２９９℃未満とする。 好ましくは、コーティングされた基材は、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ雰囲 気下で予め加熱される。このような不活性な雰囲気は、基材の低質化（degradat ion）を抑えるために選択される。コーティングされた基材が不活性雰囲気下で 乾燥または焼成された場合、基材を反応温度にまで加熱する際にも同じ雰囲気と する。 基材が反応温度に達した後に、窒素源と炭素源とを含有する反応混合物ガスが 、反応器内に流入される。この際の比率は、所望のＮ：Ｃの比率が得られる比率 とする。反応条件は、Ａｌ₂Ｏ₃コーティングがＡｌＮに転化するに十分な時間維 持する。Ａｌ₂Ｏ₃をＡｌＮに転化するには、約８５０℃から約１２００℃の反応 温度において、反応時間を約１分から数日間とすることが好ましいことが見いだ された。温度が低くなるほど反応時間を長くする必要がある。ＴｉＮ及びＺｒＮ を製造する場合も、同様の反応時間が好適である。ＡｌＮコーティングが得られ た後に、反応混合物の流入を止め、反応器を非反応性の雰囲気とする。反応器及 び製造物は、その後に適当な速 度で冷却される。 窒素源は、反応条件において気体であればどのような反応性窒素化合物でもよ い。例えば、窒素源としてはＮＨ₃、Ｎ₂Ｈ₂またはＮ₂が挙げられる。容易に入手 可能で取扱い易いことから窒素源としては無水ＮＨ₃が好ましい。ＮＨ₃は、エア ロオールガスカンパニー（ハートフォード、コネチカット）［Aero All Gas Com pany（Hartford，CT）］などの多数の供給機関より購入できる。窒素源は、副反 応を引き起こしたり窒素化反応に他の影響を与えたりする不純物を含まないもの が好ましい。 炭素源としては、反応条件において気体の炭素含有化合物でなければならない 。例えば、炭素源としては炭化水素またはアミンが挙げられる。反応条件におい て気体のものであればどのような炭化水素でも使用できるが、取り扱いが容易な ことから炭素数４以下のアルカンが好ましい。同様に、例えば、メチルアミン（ ＣＨ₃ＮＨ₂）などの炭素数４以下のアミンが好ましい。炭素源は、入手し易く使 用し易いという理由からＣＨ₄が最も好ましい。ＣＨ₄は、エアロオールガスカン パニー（ハートフォード、ＣＴ）などの多数の供給機関より購入できる。炭素源 は、副反応を引き起こしたり窒素化反応に他の影響を与えたりする不純物を含ま ないものが好ましい。 気体の反応物混合物中の窒素源および炭素源は別々の供給源から供給しても、 あらかじめ混合して供給してもよい。どちらの場合でも、反応器の上流で混合す るのが好ましい。反応器中のＮ：Ａｌ₂Ｏ₃およびＣ：Ａｌ₂Ｏ₃比は特に重要とい う訳ではないが、気体反応物は、所望の時間内に所望のＡｌ₂Ｏ₃からＡｌＮへの 転化を達成するのに十 分な量を用いなければならない。反応混合物ガス中の、窒素の炭素に対する比（ Ｎ：Ｃ）は、実質的に炭素を含まない生成物を得るために重要である。このよう な生成物を得るには、反応混合ガス中のＮ：Ｃ比は、少なくとも約１５であり、 好ましくは約１５〜約２０００である。Ｎ：Ｃ比は約３０〜約４０が最も好まし い。 必要であれば、気体の反応物混合物中にＨ₂を加え、実質的に炭素を含まない ＡｌＮ粉末を製造し得る反応条件の範囲を広げることができる。Ｈ₂が過剰であ れば、ゾルゲル法により得られたコーティングを窒化物コーティングに転化させ やすくなる。Ｈ₂は多数の供給機関より購入できる。 下記の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するも のではない。 実施例１ （ＳｉＣヤーン） １４ｇのＡｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃を１９０ｍｌのＨ₂Ｏに分散させてＡｌ₂Ｏ₃の ゾルゲルを調製し、Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃：Ｈ₂Ｏのモル比が１：５２５のゾル を得た。このゾルに約２ｍｌの濃硝酸を加えて酸性化してそのpＨを約３とし、 更に、一晩ねかせて濃厚とした（thicken）。 一晩ねかせた後のゾルのｐＨは６にまで上昇していた。数本のＣ-Nicalon（登 録商標）炭素コーティッドＳｉＣヤーン（Nippon Carbon Co.，Tokyo，Japan） をカットして長さを３．５ｃｍとし、ボトルの底にテープで張り付けた（taped ）。このボトルは、ヤーンの 手頃なホルダとなる。このヤーンをゾル内に浸漬された。５分後に、ヤーンはゆ っくりとゾルから取り出され、空気乾燥室にて室温で一晩保存された。最初にゾ ルから取り出される際には、ヤーンをコーティングしているゲルは、互いに接触 してブリッジ状態のようだった、つまりヤーン内の複数のファイバーが、個々に ではなく、まとめてコーティングされているようだった。しかし、乾燥後には、 ブリッジはなく、個々のファイバーに対してコーティングがなされていた。コー ティングされたヤーンは、水晶反応器に移され、Ｈｅ雰囲気で５００℃に加熱さ れた。この反応器内の温度は３０分間５００℃に保たれてゲルがＡｌ₂Ｏ₃に転化 した。 その後、反応器の温度を昇温速度１１．５℃／ｍｉｎで１０５０℃まで上昇さ せた。反応器が１０５０℃に達した後に、Ｈｅガスを止めて、ＮＨ₃とＣＨ₄ガス を、それぞれ４００ｍｌ／ｍｉｎ及び３０ｍｌ／ｍｉｎにて反応器に流入させた 。 このようにして反応器内のＮ：Ｃの比率を１３．３３とした。反応を４０分進 めた後に、ＮＨ₃ガスとＣＨ₄ガスとを止めて、Ｈｅ雰囲気下でヤーンを室温にま で冷却した。 反応後のヤーンを試験したところ、約２μｍの均一なコーティングが得られて いると認められた。図３のコーティングされたＳｉヤーンの光学顕微鏡写真に示 されるように、このコーティングでは、ファイバー間のブリッジは見られなかっ た。むしろ、個々のファイバーがコーティングされていた。Ｘ線光電分光によっ て、このコーティングには実質的に炭素が含有されておらず、完全にＡｌＮに転 化されていることが示された。 実施例２ （ＳｉＣヤーン） Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃：Ｈ₂Ｏのモル比が１：１０００のゾルを用いて実施例 １を繰り返した。ゲルコーティングがＡｌＮに転化した後のヤーンの検査により 、個々のファイバーは非常に薄いコーティングによりカバーされていることが認 められた。ファイバー間のブリッジを示唆するものも認められなかった。分析に よって、コーティングは完全にＡｌＮに転化しており、実質的に炭素の堆積も認 められなかった。 実施例３ （金属基材） ２１ｇのＡｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃を１００ｍｌのＨ₂Ｏに分散させてＡｌ₂Ｏ₃の ゾルゲルを調製し、Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃：Ｈ₂Ｏのモル比が１：１５０のゾル を得た。このゾルに約０．５ｍｌの濃硝酸を加えて酸性化してそのｐＨを約３と した。このゾルを噴霧器にいれて、平坦なステンレススティールプレートに吹き 付け、厚み約１μｍの均一なコーティングを得た。 このプレートは、スプレー前に約１５０℃に加熱されており、ゾルをプレート に接触させる際にゾル中の水分が蒸発するようにした。このコーティングされた 基材は、水晶反応器に移され、空気中で５００℃に加熱され、ゲルはＡｌ₂Ｏ₃に 転化した。 その後、反応器をＨｅガス雰囲気として昇温速度１１．５℃／ｍ ｉｎで１０５０℃まで上昇させた。反応器が１０５０℃に達した後に、Ｈｅガス を止めて、ＮＨ₃とＣＨ₄ガスを、それぞれ４００ｍｌ／ｍｉｎ及び３０ｍｌ／ｍ ｉｎにて反応器に流入させた。 このようにして反応器内のＮ：Ｃの比率を１３．３３とした。反応を４０分進 めた後に、ＮＨ₃ガスとＣＨ₄ガスとを止めて、Ｈｅ雰囲気下で基材を室温にまで 冷却した。 Ｘ線光電分光によって、このコーティングには実質的に炭素が含有されておら ず、完全にＡｌＮに転化されていることが示された。図４にスティール基材のＡ ｌＮコーティングのＸ線回折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タン，ベン ジット アメリカ合衆国，コネチカット 06268, ストース，サウス イーグルヴィル ロー ド １，マンスフィールド アパートメン ツ 43 (72)発明者 スイブ，スティーブン ローレンス アメリカ合衆国，コネチカット 06268, ストース，ハンクス ヒル ロード 88 (72)発明者 ガラッソ，フランシス エス. アメリカ合衆国，コネチカット 06040, マンチェスター，グリーン マナー ロー ド 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＡｌＮコーティングされた基材の製造方法であって、 （ａ） ゾルゲル法により得られたアルミニウム酸化物またはアルミニウム水 酸化物を基材にコーティングするステップと、 （ｂ） 前記コーティングされた基材を、反応に対して不活性な雰囲気下で少 なくとも約８５０℃に加熱するステップと、 （ｃ） 前記加熱した、コーティングされた基材を、窒素源および炭素源を含 有して炭素に対する窒素のモル比が少なくとも約１５である反応混合物ガスと接 触させるステップと、 （ｄ） 前記コーティングされた基材を、前記ゾルゲル法によるコーティング がＡｌＮコーティングに転化するに十分な時間、反応温度に保つステップと、を 有することを特徴とする方法。 ２． 前記窒素源には、ＮＨ₃またはＮ₂Ｈ₂が含有されることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ３． 前記炭素源には、前記反応温度にて気体の炭化水素、または前記反応温度 にて気体のアミンが含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法 。 ４． （ａ） Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃／Ｈ₂Ｏゾルを形成するために、Ａｌ（Ｏ -ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃を水に分散させるステップと、 （ｂ） 前記Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃／Ｈ₂Ｏゾルを酸性化するステッ プと、 （ｃ） 前記Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇）₃／Ｈ₂Ｏゾルを、ゲルとなるに十分な時間 ねかせるステップと、を有することを特徴とする請求項１または２または３に記 載の方法。 ５． 前記反応温度は約１０００℃〜約１２７５℃であることを特徴とする請求 項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 前記反応混合物ガス中の炭素に対する窒素のモル比は約３０〜約４０であ ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 前記コーティングされた基材は、少なくとも約４０分間前記反応温度に維 持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 前記反応温度は約１０００℃〜約１１００℃であり、前記窒素源はＮＨ₃ であり、前記炭素源はＣＨ₄であり、窒素の炭素に対するモル比は約１５〜約２ ０００であり、前記コーティングされた基材を少なくとも４０分間前記反応温度 に保つことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９． 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られたＡｌＮコーティン グされた基材。 １０． 前記基材にはＳｉＣヤーンまたはモノフィラメントが含有されることを 特徴とする請求項９記載のコーティングされた基材。 １１．ＴｉＮコーティングされた基材の製造方法であって、 （ａ） ゾルゲル法により得られたチタン酸化物またはチタン水酸化物を基材 にコーティングするステップと、 （ｂ） 前記コーティングされた基材を、反応に対して不活性な雰囲気下で少 なくとも約７５０℃に加熱するステップと、 （ｃ） 前記加熱した、コーティングされた基材を、窒素源および炭素源を含 有して炭素に対する窒素のモル比が少なくとも約１５である反応混合物ガスと接 触させるステップと、 （ｄ） 前記コーティングされた基材を、前記ゾルゲル法によるコーティング がＴｉＮコーティングに転化するに十分な時間、反応温度に保つステップと、を 有することを特徴とする方法。 １２． 前記窒素源には、ＮＨ₃またはＮ₂Ｈ₂が含有されることを特徴とする請 求項１１に記載の方法。 １３． 前記炭素源には、前記反応温度にて気体の炭化水素、または前記反応温 度にて気体のアミンが含有されることを特徴とする請求項１１または１２に記載 の方法。 １４． 前記反応温度は約８００℃よりも高く、かつ前記ゾルゲル 法によるコーティングからＴｉＮへの転化が完全になされることを特徴とする請 求項１１または１２または１３記載の方法。 １５． 請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られたＴｉＮコー ティングされた基材。 １６．ＺｒＮコーティングされた基材の製造方法であって、 （ａ） ゾルゲル法により得られたジルコニウム酸化物またはジルコニウム水 酸化物を基材にコーティングするステップと、 （ｂ） 前記コーティングされた基材を、反応に対して不活性な雰囲気下で少 なくとも約１０５０℃に加熱するステップと、 （ｃ） 前記加熱した、コーティングされた基材を、窒素源および炭素源を含 有して炭素に対する窒素のモル比が少なくとも約１５である反応混合物ガスと接 触させるステップと、 （ｄ） 前記コーティングされた基材を、前記ゾルゲル法によるコーティング がＺｒＮコーティングに転化するに十分な時間、反応温度に保つステップと、を 有することを特徴とする方法。 １７． 前記窒素源には、ＮＨ₃またはＮ₂Ｈ₂が含有されることを特徴とする請 求項１６に記載の方法。 １８． 前記炭素源には、前記反応温度にて気体の炭化水素、または前記反応温 度にて気体のアミンが含有されることを特徴とする請求項１６または１７に記載 の方法。 １９． 前記反応温度は約１１００℃よりも高く、かつ前記ゾルゲル法によるコ ーティングからＺｒＮへの転化が完全になされることを特徴とする請求項１６ま たは１７または１８記載の方法。 ２０． 請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法によって得られたＺｒＮコー ティングされた基材。