KR102209822B1 - 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법 - Google Patents

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 집전체가 금속 기판; 및 상기 금속 기판상의 적어도 일부에 배치된 전도성 보호층;을 포함하며, 상기 전도성 보호층이 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하는 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법이 제시된다.

Description

양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법{Cathode, lithium battery containing cathode, and preparation method thereof}
양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전할 수 있고, 장시간 사용될 수 있으므로 고용량의 리튬전지가 요구된다. 이러한 리튬 전지의 특성은 애노드, 전해액, 분리막 등에 의해 영향을 받는다.
일반적으로, 양극은 금속 집전체 상에 양극활물질 슬리리를 코팅한 후 건조시켜 제조된다. 상기 양극활물질 슬러리가 건조되어 양극활물질층이 형성된다. 상기 양극활물질 슬러리로서 수계 양극활물질 슬러리를 사용하여 제조된 양극은 전해액과의 함침성(wettability)이 저하된다. 그리고, 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 고율 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 전해액에 대한 함침성이 개선된 양극이 요구된다.
한 측면은 향상된 전해액 함침성을 제공하는 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
집전체; 및
상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
상기 집전체가 금속 기판; 및 상기 금속 기판상의 적어도 일부에 배치된 전도성 보호층;을 포함하며,
상기 전도성 보호층이 염기와 반응하는 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하는 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
금속 기판; 및 상기 금속 기판 상에 배치되며 염기와 반응하는 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하는 전도성 보호층을 포함하는 집전체를 준비하는 단계; 및
상기 전도성 보호층 상에 양극활물질 슬러리를 코팅하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 전해액 함침성이 향상된 양극을 채용함에 의하여 리튬전지의 수명특성 및 고율특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 비교예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 직후의 표면 사진이다.
도 1b는 비교예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 후 2분 경과 후의 표면 사진이다.
도 1c는 비교예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 후 10분 경과 후의 표면 사진이다.
도 1d는 비교예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 후 20분 경과 후의 표면 사진이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 직후의 표면 사진이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 후 5분 경과 후의 표면 사진이다.
도 2c는 실시예 1에서 제조된 양극판에 전해액을 도포한 후 20분 경과 후의 표면 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지의 수명특성 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지의 고율특성 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 집전체가 금속 기판; 및 상기 금속 기판상의 적어도 일부에 배치된 전도성 보호층;을 포함하며, 상기 전도성 보호층이 염기와 반응하는 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함한다.
상기 양극에서 전도성 보호층이 염기와 반응하는 돌출부 및/또는 함몰부를 포함함에 의하여, 수계 양극활물질 슬러리가 상기 돌출부 및 함몰부와 반응하여 양극활물질층의 표면 및 내부에 핀홀(pin-hole)이 생성되어 전해액 함침성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 양극활물질층을 관통하는 복수의 나노크기 내지 마이크로 크기의 직경을 가지는 관통구가 형성됨에 의하여 전해액이 양극활물질층 내부 및 집전체에 용이하게 함침되므로 리튬이온전도도가 향상되어 리튬전지의 수명특성 및 고율특성이 향상될 수 있다.
상기 양극에서 상기 돌출부 및/또는 함몰부는 복수개일 수 있다. 상기 돌출부 및/또는 함몰부가 복수개임에 따라 복수의 핀홀이 양극활물질층에 형성될 수 있다. 상기 양극에서 양극활물질층에 복수의 핀홀이 형성됨에 의하여 전해액의 함침성이 향상될 수 있다.
상기 양극에서 복수의 돌출부 및/또는 함몰부가 소정의 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 돌출부 및/또는 함몰부가 규칙적으로 배열될 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 돌출부 및/또는 함몰부가 주기적으로 배열될 수 있다. 상기 돌출부 및 함몰부는 그 형태가 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 형태로서 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있는 형태라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 형태는 도트(dot), 선(line) 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 양극에서 상기 함몰부가 전도성 보호층을 관통하여 금속 기판에 접하는 관통구(through-hole)일 수 있다. 즉, 상기 전도성 보호층에 형성된 관통구가 함몰부에 해당할 수 있다. 상기 관통구에 의하여 금속기판의 표면이 양극활물질 슬러리에 노출되며, 양극활물질 슬러리와 반응하여 금속산화물을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극에서 전도성 보호층이 소정의 간격으로 이격되어 배치되며 금속 기판에 접하는 복수의 관통구를 포함할 수 있다.
상기 양극에서 전도성 보호층이 비금속성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 보호층이 비금속성 재료로 이루어질 수 있다. 비금속성 재료는 금속 및/또는 준금속이 아닌 원소로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 재료라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 전도성 보호층은 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 특별히 한정되지 않으며 전도성을 가지는 탄소계 재료로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 금속카바이드, 카본 블랙, 램프(lamp) 블랙, 흑연 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속카바이드는 알루미늄카바이드 등일 수 있다. 또한, 상기 전도성 보호층은 상술한 탄소계 재료와 고분자의 혼합물 등일 수 있다. 상기 고분자는 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 테트라프탈레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료와 혼합되어 상기 보호층이 전도성을 가질 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극에서 전도성 보호층의 돌출부가 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부가 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 금속은 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 금속으로서 양극활물질 슬러리와 반응하여 금속산화물을 형성할 수 있는 금속이라면 모두 가능하다. 상기 양극에서 돌출부가 금속 기판과 동일한 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극에서 전도성 보호층이 탄소계 재료로 이루어진 기판 형태의 보호층 상에 소정의 간격으로 이격되어 배치되는 복수의 금속 도트(dot)를 포함할 수 있다.
상기 양극에서 양극활물질층을 관통하는 복수의 핀홀(pin-hole)을 포함할 수 있다. 상기 양극이 양극활물질층을 관통하는 복수의 핀홀을 포함함에 의하여 양극활물질층 내부로 전해액의 침투가 용이하여 전해액 함침성이 향상될 수 있다.
상기 복수의 핀홀은 소정의 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 핀홀은 규칙적으로 배열될 수 있다. 상기 핀홀이 소정의 패턴을 가지도록 조절함에 의하여 양극에 대한 전해액 함침성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 양극에서 양극활물질층은 양극활물질 및 수계 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리로부터 형성되며, 상기 양극활물질 슬러리가 염기성일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질 슬러리는 pH 8.0 이상의 염기성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 슬러리는 pH 9.0 이상의 염기성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 슬러리는 pH 10.0 이상의 염기성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 슬러리는 pH 11.0 이상의 염기성을 가질 수 있다.
상기 수계용매는 주성분으로 물을 50중량% 이상 포함하며, 다른 극성 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다른 극성 용매는 물과 잘 혼화될 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 메탄올, 에탄올 등일 수 있다.
상기 양극에서 양극활물질 슬러리가 전도성 보호층의 돌출부에 포함된 금속 및 함몰부에 의하여 노출된 금속 중 하나 이상과 반응하여 금속산화물을 형성할 수 있다. 상기 양극활물질 슬러리가 금속과 반응하여 금속산화물을 형성하는 과정에서 발생하는 가스가 양극활물질층을 관통하면서 핀홀을 형성할 수 있다. 상기 핀홀이 생성됨에 의하여 양극의 전해액 함침성이 향상될 수 있다.
상기 양극에서 전도성 보호층의 두께는 10nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 전도성 보호층의 두께는 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 전도성 보호층의 두께는 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 전도성 보호층의 두께는 50nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 전도성 보호층의 두께는 100nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 보호층의 두께는 돌출부를 포함하지 않는 기판 형태의 보호층의 두께일 수 있다. 상기 두께 범위에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다. 상기 전도성 보호층의 두께가 너무 두꺼우면 전도성이 저하될 수 있으며, 상기 전도성 보호층의 두께가 너무 얇으면 부식을 억제하는 능력이 저하될 수 있다.
상기 양극에서 기판 형태의 보호층 상에 형성되는 돌출부의 높이는 0.01 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 기판 형태의 보호층 상에 형성되는 돌출부의 높이는 0.05 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 기판 형태의 보호층 상에 형성되는 돌출부의 높이는 0.1 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 기판 형태의 보호층 상에 형성되는 돌출부의 높이는 0.5 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 기판 형태의 보호층 상에 형성되는 돌출부의 높이는 1 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 기판 형태의 보호층 상에 형성되는 돌출부의 높이는 10 내지 100㎛일 수 있다. 상기 돌출부의 높이에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다. 상기 돌출부의 높이가 너무 높으면 이온전도성이 떨어지고 극판 유연성이 떨어질 수 있으며, 상기 돌출부의 높이가 너무 낮으면 전지용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에서 돌출부가 도트(dot) 형태인 경우에 도트의 직경은 0.01 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트의 직경은 0.05 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트의 직경은 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트의 직경은 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트의 직경은 1 내지 10㎛일 수 있다. 상기 도트의 직경 범위에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 양극에서 돌출부가 도트(dot) 형태인 경우에 도트 사이의 간격은 0.01 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트 사이의 간격은 0.05 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트 사이의 간격은 0.1 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트 사이의 간격은 0.5 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 도트 사이의 간격은 1 내지 100㎛일 수 있다. 상기 도트의 직경 범위에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 양극에서 전도성 보호층을 관통하여 금속 기판을 노출시키며 형성된 관통구, 즉 함몰부의 직경은 0.01 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 함몰부의 직경은 0.05 내지 500㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 함몰부의 직경은 0.1 내지 400㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 함몰부의 직경은 0.5 내지 300㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 함몰부의 직경은 1 내지 200㎛일 수 있다. 상기 함몰부의 직경 범위에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극 제조방법은 금속 기판; 및 상기 금속 기판 상에 배치되며 염기와 반응하는 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하는 전도성 보호층을 포함하는 집전체를 준비하는 단계; 및 상기 집전체의 전도성 보호층 상에 양극활물질 슬러리를 코팅하는 단계;를 포함한다.
예를 들어, 상기 집전체를 준비하는 단계는 상기 금속 기판을 준비하는 단계; 상기 금속 기판상에 전도성 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 전도성 코팅층 상에 돌출부를 형성시켜 전도성 보호층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 기판은 염기성 용액에 의하여 산화될 수 있는 금속이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 알루미늄일 수 있다.
상기 양극제조방법에서 전도성 보호층이 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 코팅층은 카본계 재료를 코팅하여 형성시킬 수 있다. 상기 카본계 코팅층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카본층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 스핀코팅, 딥코팅, 스퍼터링, CVD 등이 사용될 수 있다.
상기 전도성 코팅층 상에 돌출부를 형성시키는 방법은 예를 들어, 상기 카본 코팅층 상에 소정의 패턴을 가지는 마스크를 배치한 후 상기 마스크 상에 금속층을 코팅한 후, 상기 마스크를 제거하여 소정의 패턴을 가지는 금속층을 선택적으로 형성시키는 방법일 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 소정의 패턴을 가지는 금속층을 형성시키는 방법이라면 모두 사용할 수 있다. 상기 방법은 건식 및 습식 방법을 모두 포함한다. 상기 금속층은 소정의 간격으로 이격되어 배치되는 복수의 금속 도트(dot) 또는 금속 시드(seed)로 이루어진 층일 수 있다. 즉, 상기 제조방법에서 전도성 보호층이 탄소계 재료로 이루어진 보호층 상에 소정의 간격으로 이격되어 배치되는 복수의 금속 도트(dot)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 집전체를 준비하는 단계는 상기 금속 기판을 준비하는 단계; 상기 금속 기판상에 소정의 패턴을 가지는 전도성 보호층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소정의 패턴을 가지는 전도성 보호층을 형성시키는 단계는 상기 금속 기판 상에 소정의 패턴을 가지는 마스크를 배치한 후 상기 마스크 상에 카본층을 코팅한 후, 상기 마스크를 제거하여 소정의 패턴을 가지는 카본층을 선택적으로 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 카본층은 규칙적으로 일부분에는 카본층이 형성되지 않는 관통구를 포함하는 전도성 보호층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 함몰부가 전도성 보호층을 관통하여 금속 기판에 접하는 관통구(through-hole)일 수 있다.
상기 양극제조방법에서 상기 양극활물질층 슬러리가 염기성일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 슬러리는 pH 10.0 이상의 염기성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 슬러리는 pH 11.0 이상의 염기성을 가질 수 있다.
상기 집전체의 전도성 보호층 상에 염기성의 수계 양극활물질 슬러리를 코팅하면, 상기 전도성 보호층의 돌출부에 포함된 금속 및/또는 전도성 보호층의 함몰부를 통하여 노출된 기판의 금속이 상기 슬러리와 반응하여 금속산화물을 형성하는 과정에서 기포가 발생하고 상기 기포가 상기 슬러리를 통하여 제거되는 과정에서 양극활물질 슬러리가 경화되어 얻어지는 양극활물질층을 관통하는 복수의 핀홀(pin-hole)이 형성될 수 있다.
상기 양극제조에 사용되는 양극활물질은 수계 용매에서 염기성을 나타낼 수 있는 것으로서 리튬전지에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극제조방법에 사용되는 양극활물질은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 2>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 3>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 4>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 5>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
상기 양극제조방법에 사용될 수 있는 양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 7>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 0<a<0.33일 수 있다.
또한, 상기 양극제조방법에 사용될 수 있는 양극활물질은 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 8의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 9의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 상술한 염기와 반응하는 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하는 전도성 보호층을 가지는 집 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 집전체의 금속 기판은 알루미늄일 수 있다. 상기 양극활물질 조성물은 염기성 조성물이다.
구체적으로, 상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 염기성 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 염기성 양극활물질 조성물이 상술한 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질 조성물에 포함되는 양극활물질은 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 양극활물질로서 상기 양극활물질 조성물을 염기성으로 만들 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x<1, 0<y<1, 1-x-y>0), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재 및 결합재 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 흑연, Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 충방전 특성 및 고온 안정성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(집전체 제조)
제조예 1 : 카본 코팅층에 관통구가 형성된 집전체의 제조
알루미늄 집전체 상에 CVD법으로 500nm 두께의 카본 코팅층을 증착하였다. 알루미늄 상기 증착시에 집전체 상에 가로ㅧ세로가 100㎛ㅧ100㎛인 마스크를 배치하고 증착이 완료된 후 상기 마스크를 제거하여 카본 코팅층에 관통구가 형성된 알루미늄 집전체가 제조되었다. 상기 마스크 사이의 간격은 100㎛이었다.
제조예 2 : 카본 코팅층 상에 알루미늄 dot layer가 형성된 집전체의 제조
알루미늄 집전체 상에 CVD법으로 500nm 두께의 카본 코팅층을 증착하였다. 상기 카본코팅층 상에 알루미늄 잉크를 100㎛ 간격으로 E-jetting (Electrohydrodynamic Jeting) 법으로 분사하여 높이 50㎛ 및 직경 50㎛의 알루미늄 도트를 형성하였다.
비교제조예 1 : 카본코팅층이 없는 집전체
두께 15㎛ 알루미늄박을 그대로 집전체로 사용하였다.
비교제조예 2 : 카본코팅층이 있으나 hole이 없는 집전체
알루미늄 집전체 상에 CVD법으로 500nm 두께의 카본 코팅층을 증착하여 카본 코팅된 집전체를 제조하였다. 카본코팅층에 관통공이 없는 것을 제외하는 제조예 1과 동일하다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 1
평균입경 20㎛의 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 (NCM)분말 97g, 도전재로서 평균지름 40~50nm의 아세틸렌 블랙 분말 1.5g 및 증점제로서 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 0.6g과 물 17g을 혼합한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반한 후 물을 추가로 2g 첨가하고 바인더로서 아크릴계 바인더를 2g 첨가하여 pH 11인 수계 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 제조예 1에서 제조된 집전체 위에 약 150㎛의 두께로 도포하고 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태로 만들었다.
상기 양극판을 사용하여 지름 16mm의 코인셀(2016 type)을 제조하였다. 셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Starㄾ 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
NCM 양극활물질 분말 97g 대신에 LiCoO2 분말 97g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3
NCM 양극활물질 분말 97g 대신에 Li(Ni0.5Co0.2Al0.3)O2 (NCA)분말 97g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 집전체 대신에 제조예 2에서 제조된 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5
NCM 양극활물질 분말 97g 대신에 LiFePO4 분말 97g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1에서 제조된 집전체를 사용하고,
평균입경 20㎛의 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 분말 97g, 도전재로서 평균지름 40~50nm의 아세틸렌 블랙 분말 1.5g 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 2.6g을 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노유발에서 혼합하여 첨가하여 비수계 양극활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
비교제조예 1에서 제조된 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수계 양극활물질 슬러리를 사용하여 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
그러나, 알루미늄 집전체가 수계 활물질 슬러리와 활발히 반응하여 재현성 있는 균일한 양극이 제조되지 않았다.
비교예 3
비교제조예 2에서 제조된 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 전해액 함침성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극의 양극활물질층 표면에 전지 제조에 사용된 것과 동일한 전해액을 30ml 도포한 후 시간 결과에 따른 양극 표면에서 잔존하는 전해액 함량을 시각적으로 판단하였다.
도 1a~1d에서 보여지는 바와 같이 비교예 1의 양극에서는 전해액 도포 직후(0분, 도 1a), 2분 후(도 1b), 10분 후(도 1c) 및 20분 후(도 1d)에도 대부분의 전해액이 양극 표면에 그대로 존재하였다.
이에 비해, 도 2a~2c에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극에서는 전해액 도포 직후(도 2a)에 전해액의 일부가 양극 내부로 함침되고, 5분 후(도 2b) 및 20분 후(도 2c)에 대부분의 전해액이 양극 내부로 함침되었다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 양극이 비교예 1에서 제조된 양극에 비하여 전해액에 대한 함침성이 현저히 개선됨을 보여주었다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 충방전 효율 및 용량유지율은 하기 수학식 1 내지 2로 표시된다.
<수학식 1>
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/ 1st 사이클에서의 충전용량] ×100
<수학식 2>
용량 유지율[%]=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
초기 충방전효율
[%]		 100th 사이클에서
용량유지율[%]		 1st 사이클에서 방전용량[mAh/g]
실시예 1 89 96.3 138
비교예 1 89 86.2 129
상기 표 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 리튬전지는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성 및 방전용량을 나타내었다.
또한, 실시예 1의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지에 비하여도 향상된 수명특성을 보여주었다.
평가예 3: 고율 충방전 실험
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.1Crate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시의 전류밀도를 증가시키면서 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 방전하였다. 상기 충방전 사이클을 반복하면서 방전시의 전류밀도를 순차적으로 증가시켰다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C rate이었다. 상기 고율 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
C-rate 실시예 1
율별용량유지율[%]		 비교예 1
율별용량유지율[%]
0.1 100 100
0.2 96.9 96.4
0.5 94.9 92.1
1 92.1 89.5
2 90 84.5
3 88.6 82
상기 율별용량유지율(rate capability)은 0.1C에서의 방전용량을 100%로 했을 때, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C의 고율에서 얻어지는 상대적인 방전용량을 나타낸 값이다.
상기 표 2 및 도 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 의 리튬전지는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 고율특성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 집전체가 금속 기판; 및 상기 금속 기판상의 적어도 일부에 배치된 전도성 보호층;을 포함하며,
    상기 전도성 보호층이 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하며, 상기 돌출부와 함몰부만이 염기와 반응하며,
    상기 반응으로 생성되며 양극활물질층을 관통하는 복수의 핀홀(pin-hole)을 포함하는 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 돌출부 또는 함몰부가 복수개인 양극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 복수의 돌출부 또는 함몰부가 소정의 패턴을 가지는 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 함몰부가 전도성 보호층을 관통하여 금속 기판에 접하는 관통구(through-hole)인 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 보호층이 소정의 간격으로 이격되어 배치되며 금속 기판에 접하는 복수의 관통구를 포함하는 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 보호층이 비금속성 재료를 포함하는 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 보호층이 탄소계 재료를 포함하는 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 보호층의 돌출부가 금속을 포함하는 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 돌출부가 금속 기판과 동일한 금속을 포함하는 양극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 보호층이 탄소계 재료로 이루어진 보호층 상에 소정의 간격으로 이격되어 배치되는 복수의 금속 도트(dot)를 포함하는 양극.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 핀홀이 소정의 패턴을 가지는 양극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이
    양극활물질 및 수계 용매를 포함하는 양극활물질 슬러리로부터 형성되며,
    상기 양극활물질 슬러리가 염기성인 양극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극활물질 슬러리가 전도성 보호층의 돌출부에 포함된 금속 및 함몰부에 의하여 노출된 금속 중 하나 이상과 반응하여 금속산화물을 형성하는 양극.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬전지.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 양극 제조방법으로서,
    금속 기판; 및 상기 금속 기판 상에 배치되며 염기와 반응하는 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상을 포함하는 전도성 보호층을 포함하는 집전체를 준비하는 단계; 및
    상기 전도성 보호층 상에 양극활물질 슬러리를 코팅하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전도성 보호층이 탄소계 재료를 포함하는 양극제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 함몰부가 전도성 보호층을 관통하여 금속 기판에 접하는 관통구(through-hole)인 양극제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 전도성 보호층이 탄소계 재료로 이루어진 보호층 상에 소정의 간격으로 이격되어 배치되는 복수의 금속 도트(dot)를 포함하는 양극제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 양극활물질 슬러리가 염기성인 양극제조방법.
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