JP3696790B2

JP3696790B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP3696790B2
Application number: JP2000594167A
Authority: JP
Inventors: 正巳堤; 博志堀内; 賢介吉田; 保山本; 勉宮下
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: WO2000042669A1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、電子機器のメモリ保持電源や携帯用電子機器の駆動用電源として用いられるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、リチウム塩を電解液とした一次電池は、高電圧（３〜４Ｖ）で高いエネルギ密度を有するという点で注目され、実用化されている。今後、パソコン、ワープロ、携帯電話などのポータブル化を促進させるために、高性能に二次化されたリチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを充放電可能な正極、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料、リチウム金属やその合金からなる負極、およびリチウムイオンの移動を許容する電解質（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液）を有しており、正極や負極は、通常、集電体上に形成されている。
【０００４】
ところが、リチウム二次電池は、非常に高いエネルギー密度を有していることと、一般に電解液に有機溶媒を用いているために、電池の圧縮（たとえば重量物などによる電池の押し潰し）、釘刺し（たとえば梱包の際に誤って電池に釘を打ちつけた場合）、内部ショート、高温暴露、外部ショートといった過酷な条件において電池内部で急激な温度上昇を起こし、場合によっては発火・燃焼（熱暴走）してしまうといった問題がある。
【０００５】
この問題を解決しようとする試みとして、たとえば日本特開昭５４−５２１５７号公報や日本特開昭５９−２０７２３０号公報などに記載された発明のように、正極と負極との間に多孔質セパレータを設ける方法がある。これらの発明は、セパレータを構成する材料の融点でそれが溶解し、その孔を塞ぐ性質を利用したものである。その結果、正極と負極との間のイオン流れが遮断され、電極間に電流が流れなくなることにより温度の上昇が抑制されるのである。
【０００６】
しかしながら、多孔質セパレータを設けるリチウム二次電池では、そのセパレータが適正状態に維持されることを前提として熱暴走を防止できるに過ぎない。したがって、電池の圧縮によりセパレータが破れて正極と負極とが直接接触した場合や、釘刺し時にセパレータを貫通した釘を介して正極と負極とが短絡した場合などにおいては、熱暴走を適切に防止することができない。
【０００７】
このような事情を考慮して、たとえば日本特開平９−１２０８１８号公報や日本特開平９−２１３３３８号公報には、絶縁樹脂層の表面に金属導体層を形成した集電体上に、正極および負極の少なくとも一方の電極を形成する方法が開示されている。これらの発明では、金属導体層の厚みは、０．０５〜２μｍの範囲内に設定され、集電体における導体部分の厚み（断面積）が小さくなされている。
【０００８】
確かに、このような構成の集電体を採用すれば、電池の圧縮によりセパレータや集電体が破れ、あるいはセパレータに釘が貫通して正極と負極とが短絡したとしても、集電体における導体部分の断面積が小さいことから、短絡時に正極と負極との間に流れる電流量が低減される。これにより、短絡時の発熱量が低減されて、電池内部の温度上昇が抑制され、ひいては熱暴走が回避されることが期待できる。ところが、導体部分の厚みを小さくすれば集電体の電気抵抗が大きくなり、電池としての充放電容量は小さくなってしまうといった問題が生じかねない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記した問題を解決できるリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の開示】
上記した課題を解決するために、本発明では、リチウムイオンを充放電可能な正極と、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料、リチウム金属、またはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次電池であって、上記正極および負極の少なくも一方は、絶縁樹脂層の表面に金属導体層が形成された集電体上に形成されており、かつ、上記集電体は、少なくとも上記金属導体層に、その厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成されており、上記金属導体層の厚みが２．５〜５μｍとされており、上記複数の貫通孔は、格子状に配列形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池が提供される。
【００１１】
この構成のリチウム二次電池では、絶縁樹脂層の表面に金属導体層が形成された構成の集電体が採用され、集電体における導体部分（断面積）の厚みが小さくなされている。このため、電池が圧縮されて集電体が破れ、あるいは釘が刺さるなどして正極と負極とが短絡したとしても、正極と負極との間における短絡電流量は、それほど大きくはない。
【００１２】
そして、集電体が絶縁樹脂層を有することから、たとえば電池の圧縮によって集電体が剪断された場合には、剪断面において露出する絶縁樹脂が伸び、この絶縁樹脂によって剪断面において露出する金属導体層の一部が覆われる。これにより、剪断面において露出する導体部分の断面積が実質的に低減されると考えられる。また、集電体の厚み方向に釘が貫通する際には、釘の移動に伴って、絶縁樹脂層を構成する絶縁樹脂が釘と接触する部分において厚み方向に伸びる。これにより、釘とこの釘の貫通により形成された金属導体層の孔との間に絶縁樹脂が介在し、釘と金属導体層との間の接触面積が低減すると考えられる。このようなことからも、本発明のリチウム二次電池では、電池の圧縮による集電体の剪断、あるいは釘が刺さるなどして正極と負極との間が短絡したとしても、このときの短絡電流が小さくなされると考えられる。
【００１３】
このように、本発明のリチウム二次電池は、電池の圧縮によるセパレータの破れ、あるいは釘刺しなどによる正極と負極との間の短絡電流が小さくなるように工夫されており、短絡電流による電極間における発熱量が低減されて電池内部の温度上昇が抑制される。これにより、リチウム二次電池の熱暴走（発火・燃焼）が適切に回避される。
【００１４】
以上に説明した効果に加えて、本発明では、金属導体層の厚みを２．５μｍ以上とすることによって、金属導体層の電気抵抗が不当に大きくなってしまうことを回避し、リチウム二次電池としての充放電容量を十分に確保することができるといった利点をも有している。
【００１５】
ここで、金属導体層の厚みの上限を５μｍとしたのは、電池の大きさが規格化されていることから、金属導体層の厚みを余りに大きく設定すれば、絶縁樹脂層の厚みや集電体上に形成される電極の厚みを小さくせざるを得ないからである。
【００１６】
なお、金属導体層は、たとえばアルミニウム、ニッケル、あるいは銅などを材料とした蒸着、スパッタ、あるいはメッキなどの手法によって形成されるが、その材料としてはアルミニウムが好適に採用される。
【００１７】
また、集電体においては、少なくとも金属導体層に、その厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成され、これら複数の貫通孔は、たとえば格子状に配列形成される。このような構成にすれば、たとえば電池の圧縮によって集電体が剪断したとしても、貫通孔の部分を含んで集電体が剪断された場合には、剪断面において露出する金属導体層の断面積が小さい。一方、集電体の厚み方向に釘刺しされたとしても、貫通孔を含んだ領域が貫通されることによって釘と金属導体層との間の接触面積が小さい。このように、集電体が剪断され、釘刺しされて正極と負極が短絡したとしても、金属導体層に貫通孔を形成することによって短絡電流が小さくできる。
【００１８】
絶縁樹脂層は、高い絶縁性を有する樹脂材料、たとえばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、あるいはシリコーンゴムなどによって形成される。なお、絶縁樹脂層の厚みは、たとえば３〜３０μｍの範囲に設定される。
【００１９】
ところで、リチウム二次電池は、リチウムメタル二次電池と、リチウムイオン二次電池とに大別することができるが、本発明の技術思想は、いずれの形態のリチウム二次電池にも適用可能である。
【００２０】
リチウムメタル二次電池においては、正極は、たとえばリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質、正極の導電性を補う機能を有する導電剤、および正極活物質と導電剤とを接着するための結着剤（バインダ）を含む混合物として構成される。
【００２１】
正極活物質は、たとえばポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリベンゼン、ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリアントラセン、ポリナフタリン、およびこれらの誘導体などの高分子導電体、あるいは二酸化マンガン、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸化クロム、酸化第二銅などの金属酸化物、二硫化モリブデン、二硫化チタン、二硫化鉄などの金属硫化物、およびフッ化炭素などの無機導電体が挙げられる。
【００２２】
導電剤としては、たとえばアセチレンブラック、グラファイト、カーボンなどが挙げられ、結着剤としては、たとえばテフロン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
【００２３】
リチウムメタル二次電池における負極としては、たとえばリチウム金属およびその合金を負極活物質とするものが挙げられ、これらの負極活物質は箔状または板状の形態で負極を構成する。
【００２４】
リチウム合金としては、たとえばアルミニウム、マグネシウム、インジウム、水銀、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、スズ、アンチモンなどの金属から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの合金が挙げられる。具体的には、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金などが挙げられる。
【００２５】
電解質としては、当該分野で一般に使用されているもの、たとえばリチウム塩などを使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどの無機塩や、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、あるいはＣＦ₃ ＣＯＯＬｉなどの有機塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独でも、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
そして、電解質を電解液の形態とする場合には、電解質を有機溶媒に溶解させて使用する。有機溶媒としては、当該分野で一般に使用されている公知の溶媒（高誘電率溶媒や低粘度溶媒）を挙げることができる。
【００２７】
高誘電率溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などのような炭素数３〜５の環状カーボネートが挙げられる。
【００２８】
低粘度溶媒としては、たとえば炭素数３〜９の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、エステル、および芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜９の鎖状カーボネートとしては、たとえばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが挙げられ、鎖状エーテルとしては、たとえば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）などが挙げられ、エステルとしては、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピレン酸メチルなどが挙げられ、芳香族炭水素としては、たとえばベンゼン（Ｂｚ）、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３０】
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは、それぞれ単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせても使用してもよいが、低粘度溶媒を使用する場合には、低粘度溶媒の低い充放電効率を補うために高誘電率溶媒と組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３１】
高誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせとしては、たとえばＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＤＭＣ、ＰＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＭＥＣなどの２成分溶媒系、ＥＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣなどの３成分溶媒系、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚなどの４成分溶媒系などが挙げられる。なお、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との割合は、たとえば１：４〜２：１（容量比）とされ、好ましくは１：２〜１：１とされる。
【００３２】
電解質は、固体電解質の形態であってもよい。固体電解質としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、エトキシジエチルグリコールアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートからなる重合性モノマーの光硬化物、ポリホスファゼンなどが挙げられる。
【００３３】
一方、リチウム二次電池を、リチウムイオン二次電池として構成する場合には、正極は、たとえば正極活物質、導電剤、および結着剤の混合物として構成される。
【００３４】
この場合の正極活物質としては、たとえば一般式Ｌｉ_p ( ＭＯ₂ ）_q （だだし、Ｍはコバルト、ニッケル、およびマンガンの少なくとも１種の金属を示し、ｐ、ｑは、原子価を満足する整数）で表されるリチウム複合金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎ₃ Ｏ₆ などのリチウムを含有する層間化合物が挙げられる。
【００３５】
なお、導電剤および結着剤としては、リチウムメタル二次電池の正極に使用されていたものと同様なものを使用することができる。
【００３６】
リチウムイオン二次電池の負極は、たとえば負極活物質、導電剤、および結着剤からなる混合物として構成される。
【００３７】
この場合の負極活物質としては、炭素材料が好適に使用される。この炭素材料としては、グラファイト、共役系樹脂（たとえばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂など）、縮合多環炭化水素化合物（たとえばナフタレン、フェナントレン、アントラセンなど）、フラン樹脂（たとえばフリフリルアルコール、フリラールのホモポリマー、およびそれらのコポリマーなど）、あるいは石油ピッチの酸素架橋物などの有機材料を、焼成・炭素化して得られたものが挙げられる。これらの炭素材料は、単独でも、複数種を混合して使用してもよく、とくにグラファイトが好適に使用される。
【００３８】
なお、導電剤および結着剤としては、リチウムメタル二次電池の正極に使用されていたものと同様なものを使用することができる。
【００３９】
また、リチウムメタル二次電池およびリチウムイオン二次電池のいずれの形態においても、電解質を保持し、正極と負極の短絡を防止するために、正極と負極の間にセパレータを設けてもよい。セパレータの材質は、電解質に溶かされず、加工が容易な絶縁物であれば特に限定されず、たとえば多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、リチウム二次電池の形態としては、円筒状、角形、コイン型（ボタン型）、シート型のいずれをも採用することができる。
【００４１】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の好適な２つの形態を図１ないし図６を参照して説明する。なお、図１および図２は、コイン型リチウム二次電池についての図であり、図３および図４は、筒型リチウム二次電池についての図である。また、図５および図６は、筒型リチウム二次電池において採用されていた積層体を例にして、正極集電体の作用を説明するための図である。
【００４２】
図１に示したコイン型リチウム二次電池Ｘは、正極体１、負極体２、および正極体１と負極体２との間に介在させられた、たとえばポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３を備えている。
【００４３】
正極体１は、たとえばＬｉＣｏＯ₂ （コバルト酸リチウム）を活物質とする正極１０が正極集電体１１上に形成された構成とされている。
【００４４】
正極集電体１１は、図２に示したように絶縁樹脂層１２の両面に、互いに導通するようにして金属導体層１３がそれぞれ形成された構成とされている。金属導体層１３には、複数の貫通孔１４が形成されており、これらの貫通孔１４は、たとえば格子状に配列形成される。なお、絶縁樹脂層１２は、たとえばポリイミド樹脂によって厚みが３〜３０μｍに形成され、金属導体層１３は、たとえばアルミニウムによって厚みが２．５〜５μｍに形成される。そして、このように構成された正極集電体１１は、たとえばステンレス鋼製の正極缶５の内面に固着されている。
【００４５】
負極体２は、たとえばリチウム箔を活物質とする負極２０が負極集電体２１上に形成された構成とされている。この負極集電体２１は、たとえばステンレス鋼製の負極缶７の内面に固着されている。
【００４６】
そして、正極缶５と負極缶７との間に形成される空間内には、たとえばＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製された非水電解液が充填されている。そして、正極缶５と負極缶７との間を、たとえばポリプロピレン製のパッキング８で封止して、電池を完成している。
【００４７】
一方、図３に示した円筒型リチウム二次電池Ｘ’は、図４に示したようなセパレータ３’−正極体１’−セパレータ３’−負極体２’の順で積層されるとともに、全体として帯状に長いものとされた積層体９’を有している。そして、この積層体９’は、図３に示したようにセンタピン９０’を中心として巻回された状態で、たとえばステンレス鋼製の円筒状負極缶７’内に収納されて、円筒型リチウム二次電池Ｘ’が大略構成されている。
【００４８】
正極体１’は、図４に示したようにコイン型リチウム二次電池Ｘにおいて採用されていた正極集電体１１（図２参照）と同様な構成とされた正極集電体１１’の両面に、ＬｉＣｏＯ₂ （コバルト酸リチウム）を活物質とする正極１０’が形成された構成とされている。
【００４９】
負極体２’は、たとえば負極集電体２１’としての銅箔を、リチウム箔からなる負極２０’で両面から挟んだ構成とされている。
【００５０】
なお、セパレータ３’としては、たとえばコイン型リチウム二次電池Ｘのセパレータ３（図１参照）と同様に、ポリプロピレン製多孔質フィルムからなるものを採用することができる。
【００５１】
また、図３に示したように、負極体２’は、負極リードタブ２５’を備えており、この負極リードタブ２５’は下部絶縁板２６’を越えて延びて負極缶７’の内底面に接触している。一方、正極体１’は、正極リードタブ１５’に導通しており、この正極リードタブ１５’は上部絶縁板１６’を貫通して延びて、正極リードピン１７’を介して正極蓋５’に導通している。
【００５２】
正極蓋５’と負極缶７’との間に形成される空間内には、たとえばＬｉＰＦ₆ （六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製された非水電解液が充填されている。そして、正極蓋５’と負極缶７’との間を、たとえばポリプロピレン製のパッキング８’で封止して、電池を完成している。
【００５３】
以上に説明した形態のコイン型リチウム二次電池Ｘおよび筒型リチウム二次電池Ｘ’においては、いずれも図２あるいは図４を参照して説明した正極集電体１１，１１’を採用しているところに特徴がある。このような構成の正極集電体１１，１１’の採用したリチウム二次電池Ｘ，Ｘ’では、当該電池Ｘ，Ｘ’が圧縮されて正極集電体１１, １１’が破れ、あるいは釘が刺さるなどして正極体１，１’と負極体２，２’とが短絡したとしても、正極体１，１’と負極体２，２’との間における短絡電流量が少なく、熱暴走が適切に回避される。
【００５４】
これは、第１に、正極集電体１１，１１’における金属導体層１３，１３’（導体部分）の厚み（断面積）が小さくなされており、第２に、金属導体層１３，１３’に複数の貫通孔１４，１４’が形成されており、第３に、正極集電体１１，１１’が絶縁樹脂層１２を有するためであると考えられる。
【００５５】
これらの理由を、図３に示した筒型リチウム二次電池Ｘ’の積層体９’を例にとって具体的に説明するなら、次の通りであると考えられる。
【００５６】
第１に、正極集電体１１’の導体部分の断面積が小さくなされていれば、図５に示したようにリチウム二次電池Ｘ’が圧縮されて正極集電体１１’が破れたときに、正極体１’と負極体２’とが直接接触して短絡したとしても、正極体１’と負極体２’との間における導通面積も小さくなる。これにより、正極体１’と負極体２’との間に流れる電流はさほど大きくはならないと考えられる。
【００５７】
一方、図６に示したように、積層体９’に釘Ｋが刺さって正極体１’と負極体２’とが導体である釘Ｋを介して短絡したとしても、導体部分の厚みが小さければ、釘Ｋと正極体１’の導体部分との接触面積は小さく、正極体１’と負極体２’との間における短絡電流量もさほど大きくはならないと考えられる。
【００５８】
第２に、金属導体層１３’に、その厚み方向に貫通する複数の貫通孔１４’が形成されていれば、図５に示したようにリチウム二次電池Ｘ’が圧縮されて正極集電体１１’が剪断したとしても、貫通孔１４’の部分を含んで正極集電体１１’が剪断された場合には、剪断面において露出する金属導体層１３’の断面積が、貫通孔１４’が形成されていない場合と比較して小さくなる。一方、図６に示したように、正極集電体１１’の厚み方向に釘Ｋが刺されたとしても、貫通孔１４’を含んだ領域が釘刺しされた場合には、釘Ｋと金属導体層１３’との間の接触面積が低減される。このような理由からも、正極集電体１１’が剪断され、釘刺しされて正極体１’と負極体２’とが短絡したとしても、金属導体層１３’に貫通孔１４’を形成することによって短絡電流が小さくなる。
【００５９】
第３に、正極集電体１１’が絶縁樹脂層１２を有する構成とされていれば、たとえば電池Ｘ’の圧縮によって正極集電体１１’が剪断された場合には、剪断面において露出する絶縁樹脂が伸び、この絶縁樹脂によって剪断面において露出する金属導体層１３’の一部が覆われると考えられる。一方、正極集電体１１’の厚み方向に釘Ｋが貫通する際には、釘Ｋの移動に伴って、絶縁樹脂層１２を構成する絶縁樹脂が釘Ｋと接触する部分において厚み方向に伸びる。これにより、釘Ｋとこの釘Ｋの貫通により形成された金属導体層１３’の孔との間に絶縁樹脂が介在し、釘Ｋと金属導体層１３’との間の接触面積が低減すると考えられる。このようなことからも、本発明のリチウム二次電池Ｘ’では、電池の圧縮による正極集電体１１’の剪断や、釘Ｋが刺さって正極体１’と負極体２’との間が短絡したとしても、このときの短絡電流が小さくなされると考えられる。
【００６０】
以上に説明した効果に加えて、本発明のリチウム二次電池Ｘ，Ｘ’では、正極集電体１１，１１’の金属導体層１３，１３’の厚みを２．５μｍ以上とすることによって、金属導体層１３，１３’の電気抵抗が不当に大きくなってしまうことを回避し、充放電容量を十分に確保することができるといった利点を有している。
【００６１】
また、金属導体層１３，１３’の厚みの上限が５μｍとされていることから、たとえ電池の大きさが規格化されていても、正極集電体１１，１１’の絶縁樹脂層１２，１２’の厚みや、正極集電体１１，１１’上に形成される正極１０，１０’の厚みが不当に小さくなってしまうこともない。
【００６２】
次に、本発明の二次電池の利点を理解するのに役立つ参考例を参考比較例とともに説明する。
【００６３】
【参考例１】
本参考例においては、セパレータ、正極体、セパレータ、負極体を順次積層して図４に示したのと同様な構成の積層体を形成し、この積層体を電解液とともに円筒状負極缶内に収容して正極蓋で封止して図３示す構成を有する単３サイズの円筒型リチウム二次電池を作成した。このリチウム二次電池について、放電容量を測定するとともに、圧縮試験および釘刺し試験を行い、また正極体を構成する正極集電体ついてその抵抗値を測定した。その結果を表１、表２および図７に示した。
【００６４】
（正極体）
正極体は、正極集電体の両面に、正極を形成した構成とした。
【００６５】
正極集電体は、絶縁樹脂層としての厚さ２０μｍのポリイミド樹脂の両面に、互いに導通するようにして厚さ３μｍとなるようにして金属導体層としてのアルミニウム膜を蒸着して形成した。ただし、貫通孔は形成しなかった。
【００６６】
正極は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （コバルト酸リチウム）９０ｗｔ％、導電剤としてアセチレンブラック２．５ｗｔ％およびグラファイト２．５ｗｔ％、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％を均一に混合したものを、正極集電体の両面に塗布・圧延して形成した。
【００６７】
（負極体）
負極体は、負極集電体としての銅箔を、負極活物質としてのリチウム箔（厚さ１００μｍ）で両面から挟んだ構成とした。
【００６８】
（セパレータ）
セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
【００６９】
（電解液）
電解液としては、ＬｉＰＦ₆ （六フルオロリン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：２混合溶媒に１モルの割合で溶解したものを用いた。
【００７０】
（放電容量の測定）
電圧値が４．２Ｖとなるまでリチウム電池を満充電した後に、放電電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ² として、一定負荷の下でリチウム電池を放電させ、電池の電圧値が３．０Ｖとなったときの容量を放電容量とした。なお、放電容量は、負荷が０．２Ｃ（１Ｃは、０．８ｍＡに相当）、０．５Ｃ、１．０Ｃ、および２．０Ｃの場合についてそれぞれ測定した。
【００７１】
（抵抗値の測定）
正極集電体の端部と、この端部から２７ｃｍの部位との間の抵抗値を測定し、これを正極集電体の抵抗値として評価した。
【００７２】
（圧縮試験）
以上の構成のリチウム電池を、電圧値が４．２Ｖとなるまで満充電した後に、図８に示したように直径７．９ｍｍの丸棒で電池の中央部を電池直径の６５％まで圧縮し、電池の発火の有無を調べるとともに、電池温度を測定した。なお、圧縮速度は、１０ｍｍ／秒とした。
【００７３】
（釘刺し試験）
電圧値が４．２Ｖとなるまでリチウム電池を満充電した後に、図９に示したように直径２．５ｍｍの釘で電池の中央部を貫通し、電池の発火の有無を調べるとともに、電池温度を測定した。なお、釘刺し速度は、１０ｍｍ／秒とした。
【００７４】
【参考例２】
本参考例においては、正極集電体における金属導体層の厚みを５μｍとした以外は参考例１と同様とした。その結果を表１、表２および図７に示した。
【００７５】
【参考比較例１】
本参考比較例においては、正極集電体における金属導体層の厚みを１μｍとした以外は参考例１と同様とした。その結果を表１、表２および図７に示した。
【００７６】
【参考比較例２】
本参考比較参考例においては、正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔を使用した以外は参考例１と同様とした。その結果を表１、表２および図７に示した。
【００７７】
【参考例３】
本参考例においては、正極集電体として厚さ１００μｍのアルミニウム箔に直径が２．５ｍｍの複数の貫通孔が格子状に配列形成された、いわゆるＡｌエキスパンドを使用した以外は参考例１と同様とし、正極集電体の抵抗値、および負荷が２Ｃのときの電池の放電容量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示すとともに、図７において、放電容量については一点鎖線で、抵抗値については二点鎖線でそれぞれ示した。
【００７８】
【参考例４〜９、参考比較例３〜５】
金属導体層の厚みの異なる種々の正極集電体を形成し、２７ｃｍ点での電気抵抗値をそれぞれ測定するとともに、各々の正極集電体について参考例１と同様にしてリチウム二次電池をそれぞれ形成して負荷が２Ｃのときの放電容量を測定した。
【００７９】
なお、参考例４における金属導体層の厚みは２μｍ、参考例５は２．１μｍ、参考例６は２．５μｍ、参考例７は３．５μｍ、参考例８は４μｍ、参考例９は４．５μｍ、参考比較例３は１．３μｍ、参考比較例４は１．５μｍ、参考比較例５は１．８μｍとした。
【００８０】
これらの参考例および参考比較例についての抵抗値および放電容量の測定結果を、参考例１、参考例２、参考比較例１、および参考比較例２とともに図７に示したようにグラフにプロットした。なお、放電容量については黒塗り菱形で、抵抗値については白抜き菱形でそれぞれ示した。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
表１から明らかなように、参考比較例１の電池は、負荷が２Ｃのときの放電容量が小さく、正極集電体の抵抗値も大きく、実用的ではない。一方、参考例１および２の電池は、負荷が２Ｃのときの放電容量が、参考例３として示した厚みが１００μｍのＡｌエキスパンドと同じ程度であり、しかも参考例１および２において採用されていた正極集電体の抵抗値は参考例３のＡｌエキスパンドと同じ程度である。すなわち、参考例１および２の電池は、正極集電体として実用に耐え得るＡｌエキスパンドを採用した電池と同程度の性能を有しており、十分に実用に耐え得る。
【００８４】
また、表２から明らかなように、Ａｌ箔で形成された正極集電体を備えた参考比較例２の電池は、圧縮試験および釘刺し試験の双方において発火し、電池温度も５００℃以上となっている。これに対して、参考例１および２の電池は、各試験において発火することなく、また電池温度も４０〜６０℃の範囲となっている。したがって、参考例１および２の電池は、圧縮による電池内部（セパレータや正極集電体）の剪断や、釘刺しによってセパレータが適正状態に維持されず、正極と負極とが短絡した場合であっても、安全性が十分に確保される。
【００８５】
さらに、図７から明らかなように、正極集電体における金属導体層の厚みを２．５μｍ以上とした電池（参考例１，２，４〜９）において、電池の放電容量および正極集電体の抵抗値が参考例３のＡｌエキスパンドと同程度もしくはそれよりも良好な結果となっており、十分に実用に耐え得ると考えられる。
【００８６】
以上に説明したように、本発明では、圧縮による電池内部（セパレータや正極集電体）の剪断や、釘刺しなどによって正極と負極とが短絡した場合であっても、熱暴走を適切に抑制して安全性を十分に確保することができ、しかも高い放電容量が確保されたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用できる代表的な一例であるコイン型リチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図２】図１のリチウム二次電池において採用された集電体の構成を説明するための要部拡大断面図である。
【図３】本発明を適用できる代表的な他の例である円筒型リチウム二次電池の構造を示す半断面図である。
【図４】図３の円筒型リチウム二次電池を構成するのに用いられる積層体（セパレータ−正極体−セパレータ−負極体）の構成を説明するための要部拡大断面図である。
【図５】図３の筒型リチウム二次電池において採用されていた積層体を例として、正極集電体の作用を説明するための図である。
【図６】図３の筒型リチウム二次電池において採用されていた積層体を例として、正極集電体の作用を説明するための図である。
【図７】集電体の金属導体層の厚みと負荷を２Ｃとしたときの電池の放電容量との関係、および金属導体層の厚みと集電体の電気抵抗値との関係を表すグラフである。
【図８】丸棒で電池を圧縮している状態を表す図である。
【図９】電池を釘刺した状態を表す図である。

Claims

リチウムイオンを充放電可能な正極と、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料、リチウム金属、またはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
上記正極および負極の少なくも一方は、絶縁樹脂層の表面に金属導体層が形成された集電体上に形成されており、かつ、
上記集電体は、少なくとも上記金属導体層に、その厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成されており、上記金属導体層の厚みが２．５〜５μｍとされており、
上記複数の貫通孔は、格子状に配列形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池。
上記絶縁樹脂層の厚みは、３〜３０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
上記金属導体層は、アルミニウムである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
上記絶縁樹脂層は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、あるいはシリコンーンゴムである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
リチウムイオンを充放電可能な正極と、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料、リチウム金属、またはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
少なくも上記正極は、絶縁樹脂層の表面にアルミニウムの金属導体層が形成された集電体上に形成されており、かつ、
上記集電体は、少なくとも上記金属導体層に、その厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成されており、上記金属導体層の厚みが２．５〜５μｍであるとともに、上記絶縁樹脂層の厚みが３〜３０μｍであり、
上記複数の貫通孔は、格子状に配列形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池。