JPH0922699A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池Info
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- JPH0922699A JPH0922699A JP7171134A JP17113495A JPH0922699A JP H0922699 A JPH0922699 A JP H0922699A JP 7171134 A JP7171134 A JP 7171134A JP 17113495 A JP17113495 A JP 17113495A JP H0922699 A JPH0922699 A JP H0922699A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面性状が改質されたアルミニウム箔からな
る集電体を用いることによって活物質量を多くした正極
層でも前記集電体に対して良好に密着した構造の正極を
備えたポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出する活物質を含み、かつ非水電解液を保持した負極
と、前記正極および負極の間に介在された非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー
電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記正極
層側の面が粗面化されていることを特徴とする。
る集電体を用いることによって活物質量を多くした正極
層でも前記集電体に対して良好に密着した構造の正極を
備えたポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出する活物質を含み、かつ非水電解液を保持した負極
と、前記正極および負極の間に介在された非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー
電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記正極
層側の面が粗面化されていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に電極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
次電池に関し、特に電極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、アルミニ
ウム箔からなる集電体に活物質、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、例えば銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵
放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層を積層した負極と、前記正極
層と前記負極層の間に介在された非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層
とから構成されている。
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、アルミニ
ウム箔からなる集電体に活物質、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、例えば銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵
放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層を積層した負極と、前記正極
層と前記負極層の間に介在された非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層
とから構成されている。
【０００５】ところで、前記正極層はリチウムマンガン
複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニ
ッケル複合酸化物のような正極活物質と、六フッ化リン
酸リチウムのような電解質およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる
非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のような前記
電解液を保持するポリマーと、導電性を付与するための
カーボンとを含む組成を有する。
複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニ
ッケル複合酸化物のような正極活物質と、六フッ化リン
酸リチウムのような電解質およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる
非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のような前記
電解液を保持するポリマーと、導電性を付与するための
カーボンとを含む組成を有する。
【０００６】また、前記負極層は人造グラファイトのよ
うなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料と、六フ
ッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒か
らなる非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のよう
な前記電解液を保持するポリマーとからなる組成を有す
る。
うなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料と、六フ
ッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒か
らなる非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のよう
な前記電解液を保持するポリマーとからなる組成を有す
る。
【０００７】前述した組成の正極層および負極層におい
て、容量を増大させるためには前記活物質や炭素質材料
の量を可能な限り多く配合することが必要である。しか
しながら、前記正極層中の活物質や負極層中の炭素質材
料の量を多くすると、非水電解液の保持の他に接着剤と
して機能する前記ポリマーの量が相対的に低下する。そ
の結果、このような活物質の量を多く含む正極層や炭素
質材料の量を多く含む負極層は前記箔や網体からなる集
電体に対する接着性が低下する。したがって、前記正
極、負極および固体ポリマー電解質層を積層する工程
や、組み立てられたポリマー電解質二次電池の屈曲等に
おいて前記正極層と前記集電体との間、前記負極層と前
記集電体との間で剥離するという問題があった。
て、容量を増大させるためには前記活物質や炭素質材料
の量を可能な限り多く配合することが必要である。しか
しながら、前記正極層中の活物質や負極層中の炭素質材
料の量を多くすると、非水電解液の保持の他に接着剤と
して機能する前記ポリマーの量が相対的に低下する。そ
の結果、このような活物質の量を多く含む正極層や炭素
質材料の量を多く含む負極層は前記箔や網体からなる集
電体に対する接着性が低下する。したがって、前記正
極、負極および固体ポリマー電解質層を積層する工程
や、組み立てられたポリマー電解質二次電池の屈曲等に
おいて前記正極層と前記集電体との間、前記負極層と前
記集電体との間で剥離するという問題があった。
【０００８】このようなことから特開昭６３−１２１２
６３号公報には、正極の活物質や負極の炭素質材料の剥
離を改善することが記載されている。すなわち、この公
報には厚さ５００μｍ以下の金属箔（集電体）に平均穴
径が５ｍｍ以下の連通した穴を設け、かつ開口率（金属
箔１ｃｍ2 当たりの穴の総面積比率を％表示）を５％以
上にすることにより剥離強度を向上することが記載され
ている。しかしながら、前述した金属箔の開口率が５％
を越えると集電体としての機械的強度が低下するという
問題があった。
６３号公報には、正極の活物質や負極の炭素質材料の剥
離を改善することが記載されている。すなわち、この公
報には厚さ５００μｍ以下の金属箔（集電体）に平均穴
径が５ｍｍ以下の連通した穴を設け、かつ開口率（金属
箔１ｃｍ2 当たりの穴の総面積比率を％表示）を５％以
上にすることにより剥離強度を向上することが記載され
ている。しかしながら、前述した金属箔の開口率が５％
を越えると集電体としての機械的強度が低下するという
問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面性状が
改質されたアルミニウム箔からなる集電体を用いること
によって活物質量を多くした正極層でも前記集電体に対
して良好に密着した構造の正極を備えたポリマー電解質
二次電池を提供しようとするものである。
改質されたアルミニウム箔からなる集電体を用いること
によって活物質量を多くした正極層でも前記集電体に対
して良好に密着した構造の正極を備えたポリマー電解質
二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】本発明は、表面性状が改質された銅箔から
なる集電体を用いることによってリチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料の量を多くした負極層でも前記集電
体に対して良好に密着した構造の負極を備えたポリマー
電解質二次電池を提供しようとするものである。
なる集電体を用いることによってリチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料の量を多くした負極層でも前記集電
体に対して良好に密着した構造の負極を備えたポリマー
電解質二次電池を提供しようとするものである。
【００１１】本発明は、表面性状が改質されたアルミニ
ウム箔からなる集電体および表面性状が改質された銅箔
からなる集電体を用いることによって活物質量を多く含
む正極層でも前記集電体に対して良好に密着した構造の
正極と炭素質材料の量を多く含む負極層でも前記集電体
に対して良好に密着した構造の負極を備えたポリマー電
解質二次電池を提供しようとするものである。
ウム箔からなる集電体および表面性状が改質された銅箔
からなる集電体を用いることによって活物質量を多く含
む正極層でも前記集電体に対して良好に密着した構造の
正極と炭素質材料の量を多く含む負極層でも前記集電体
に対して良好に密着した構造の負極を備えたポリマー電
解質二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活
物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を
保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正極層お
よび前記負極の負極層の間に介在された非水電解液およ
びこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電
解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記正極層
側の面が粗面化されていることを特徴とするものであ
る。
電解質二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活
物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を
保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正極層お
よび前記負極の負極層の間に介在された非水電解液およ
びこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電
解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記正極層
側の面が粗面化されていることを特徴とするものであ
る。
【００１３】本発明に係わる別のポリマー電解質二次電
池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極層
を積層した正極と、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出
する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極
層を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極
の負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液
を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具
備し、前記アルミニウム箔は、多数の微細な孔が５％未
満の開口率で形成されていることを特徴とするものであ
る。
池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極層
を積層した正極と、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出
する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極
層を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極
の負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液
を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具
備し、前記アルミニウム箔は、多数の微細な孔が５％未
満の開口率で形成されていることを特徴とするものであ
る。
【００１４】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、前記銅箔は、前記負極層側の面が粗面化されている
ことを特徴とするものである。
二次電池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、前記銅箔は、前記負極層側の面が粗面化されている
ことを特徴とするものである。
【００１５】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、前記銅箔は、多数の微細な孔が５％未満の開口率で
形成されていることを特徴とするものである。
二次電池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、前記銅箔は、多数の微細な孔が５％未満の開口率で
形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電
解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正
極層および前記負極の負極層の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記
正極層側の面が粗面化され、かつ前記銅箔は前記負極層
側の面が粗面化されていることを特徴とするものであ
る。
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電
解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正
極層および前記負極の負極層の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記
正極層側の面が粗面化され、かつ前記銅箔は前記負極層
側の面が粗面化されていることを特徴とするものであ
る。
【００１７】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電
解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正
極層および前記負極の負極層の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔および前
記銅箔は、それぞれ多数の微細な孔が５％未満の開口率
で形成されていることを特徴とするものである。
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電
解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正
極層および前記負極の負極層の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔および前
記銅箔は、それぞれ多数の微細な孔が５％未満の開口率
で形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持し
た負極層を積層した負極と、前記正極の正極層および前
記負極の負極層の間に介在された非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層
とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記正極層側の面
に導電性ポリマー皮膜が被覆されていることを特徴とす
るものである。
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持し
た負極層を積層した負極と、前記正極の正極層および前
記負極の負極層の間に介在された非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層
とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記正極層側の面
に導電性ポリマー皮膜が被覆されていることを特徴とす
るものである。
【００１９】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、前記銅箔は、前記負極層側の面に導電性ポリマー皮
膜が被覆されていることを特徴とするものである。
二次電池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、前記銅箔は、前記負極層側の面に導電性ポリマー皮
膜が被覆されていることを特徴とするものである。
【００２０】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電
解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正
極層および前記負極の負極層の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記
正極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆され、かつ前
記銅箔は前記負極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆
されていることを特徴とするものである。
二次電池は、アルミニウム箔からなる集電体に活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電
解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極の正
極層および前記負極の負極層の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを具備し、前記アルミニウム箔は、前記
正極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆され、かつ前
記銅箔は前記負極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆
されていることを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１〜図５を参照して説明する。正極
は、集電体１に正極層２を積層した構造を有する。負極
は、集電体３に負極層４を積層した構造を有し、前記負
極層４が前記正極の正極層２に対向して配置されてい
る。固体ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負
極層４の間に介在されている。
解質二次電池を図１〜図５を参照して説明する。正極
は、集電体１に正極層２を積層した構造を有する。負極
は、集電体３に負極層４を積層した構造を有し、前記負
極層４が前記正極の正極層２に対向して配置されてい
る。固体ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負
極層４の間に介在されている。
【００２２】次に、前述した正極、負極、固体ポリマー
電解質層について詳細に説明する。 １）正極 この正極に用いられる集電体１は、図２に示すように表
面が粗面化されたＡｌ箔または図３に示すように多数の
微細な孔６が５％未満の開口率で形成されたＡｌ箔から
なり、正極層２は活物質、導電材、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含有する。
電解質層について詳細に説明する。 １）正極 この正極に用いられる集電体１は、図２に示すように表
面が粗面化されたＡｌ箔または図３に示すように多数の
微細な孔６が５％未満の開口率で形成されたＡｌ箔から
なり、正極層２は活物質、導電材、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含有する。
【００２３】前記Ａｌ箔は、例えば５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。Ａｌ箔の厚さを５μｍ未満にすると、破損され易
くなり、逆にＡｌ箔の厚さが１００μｍを越えると正極
の体積当たりの放電容量が低下する恐れがある。
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。Ａｌ箔の厚さを５μｍ未満にすると、破損され易
くなり、逆にＡｌ箔の厚さが１００μｍを越えると正極
の体積当たりの放電容量が低下する恐れがある。
【００２４】前記表面が粗面化されたＡｌ箔は、表面に
アルミナ微粒子、炭化ケイ素微粒子、微粒子状の砂等の
研磨粒子を衝突させるサンドブラスト法を採用すること
ができる。このような粗面化されたＡｌ箔は、表面の平
均粗さ（Ｒ）が１〜４μｍであることが好ましい。Ｒを
１μｍ未満にすると粗さが不十分でこのＡｌ箔と前記正
極層との密着強度を充分に高めることが困難になる。一
方、Ｒが４μｍを越えるとＡｌ箔が破損されやすくな
る。
アルミナ微粒子、炭化ケイ素微粒子、微粒子状の砂等の
研磨粒子を衝突させるサンドブラスト法を採用すること
ができる。このような粗面化されたＡｌ箔は、表面の平
均粗さ（Ｒ）が１〜４μｍであることが好ましい。Ｒを
１μｍ未満にすると粗さが不十分でこのＡｌ箔と前記正
極層との密着強度を充分に高めることが困難になる。一
方、Ｒが４μｍを越えるとＡｌ箔が破損されやすくな
る。
【００２５】前記多数の微細な孔６が開口されたＡｌ箔
は、例えばＡｌ箔に感光性ドライフィルムを被覆し、露
光、現像処理により前記感光性ドライフィルムに微細な
孔を形成した後、この感光性ドライフィルムをマスクと
してアルカリ溶液のようなエッチング液により前記Ａｌ
箔を選択的にエッチング除去する方法が採用される。こ
のようなＡｌ箔は、５％未満の開口率を有することを必
須条件として、平均開口径１０〜１００μｍの微細な孔
が２５〜５００００個／ｃｍ2 の密度で形成されている
ことが好ましい。前記平均開口径を１０μｍ未満にする
と、エッチング法でもＡｌ箔に貫通孔を形成することが
困難になる。一方、前記平均開口径が１００μｍを越え
るとＡｌ箔の強度が低下する恐れがある。前記Ａｌ箔
は、前述したのと同様な理由により５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。
は、例えばＡｌ箔に感光性ドライフィルムを被覆し、露
光、現像処理により前記感光性ドライフィルムに微細な
孔を形成した後、この感光性ドライフィルムをマスクと
してアルカリ溶液のようなエッチング液により前記Ａｌ
箔を選択的にエッチング除去する方法が採用される。こ
のようなＡｌ箔は、５％未満の開口率を有することを必
須条件として、平均開口径１０〜１００μｍの微細な孔
が２５〜５００００個／ｃｍ2 の密度で形成されている
ことが好ましい。前記平均開口径を１０μｍ未満にする
と、エッチング法でもＡｌ箔に貫通孔を形成することが
困難になる。一方、前記平均開口径が１００μｍを越え
るとＡｌ箔の強度が低下する恐れがある。前記Ａｌ箔
は、前述したのと同様な理由により５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。
【００２６】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
【００２７】前記導電材としては、例えば人造黒鉛、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げること
ができる。前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される。
セチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げること
ができる。前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される。
【００２８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を挙
げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種
以上混合して使用してもよい。
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を挙
げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種
以上混合して使用してもよい。
【００２９】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。 前記電解質の前記非水溶
媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするこ
とが望ましい。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。 前記電解質の前記非水溶
媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするこ
とが望ましい。
【００３０】前記ポリマーとしては、例えばビニリデン
フロライドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）の共重合体を用いることができる。このような共重
合体において、ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度
の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態
で取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透
過部として機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共
重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重
量％前後である。
フロライドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）の共重合体を用いることができる。このような共重
合体において、ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度
の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態
で取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透
過部として機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共
重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重
量％前後である。
【００３１】本発明に係わる別の正極は、導電性ポリマ
ー皮膜が片面に被覆されアルミニウム箔からなる集電体
と、この集電体の前記導電性ポリマー皮膜に積層された
前述した活物質、導電材、非水電解液およびこの電解液
を保持するポリマーを含有する正極層とから構成され
る。
ー皮膜が片面に被覆されアルミニウム箔からなる集電体
と、この集電体の前記導電性ポリマー皮膜に積層された
前述した活物質、導電材、非水電解液およびこの電解液
を保持するポリマーを含有する正極層とから構成され
る。
【００３２】前記導電性ポリマーのベース材は、前記Ａ
ｌ箔に対して良好に密着するものであればいかなるもの
でもよいが、前記正極層との密着性、なじみを考慮する
と正極層中のポリマーに近い性質を有するものを選ぶこ
とが好ましい。例えば、前記正極層に含有されるポリマ
ーとして前述したＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いる場合
には前記導電性ポリマーのベース材としてポリビニリデ
ンフロライド（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
ｌ箔に対して良好に密着するものであればいかなるもの
でもよいが、前記正極層との密着性、なじみを考慮する
と正極層中のポリマーに近い性質を有するものを選ぶこ
とが好ましい。例えば、前記正極層に含有されるポリマ
ーとして前述したＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いる場合
には前記導電性ポリマーのベース材としてポリビニリデ
ンフロライド（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
【００３３】前記導電性ポリマー中に含まれる導電材と
しては、例えばアセチレンブラック、グラファイ、窒化
チタン粉末等を用いることができる。前記導電性ポリマ
ー皮膜は、前記Ａｌ箔に対して０．５〜２μｍの厚さで
被覆することが好ましい。
しては、例えばアセチレンブラック、グラファイ、窒化
チタン粉末等を用いることができる。前記導電性ポリマ
ー皮膜は、前記Ａｌ箔に対して０．５〜２μｍの厚さで
被覆することが好ましい。
【００３４】なお、前記集電体は後述する負極の集電体
として表面が粗面化されたＣｕ箔からなるもの、多数の
微細な孔が５％未満の開口率で形成されたＣｕ箔または
負極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆されたＣｕ箔
からなるものを用いた場合、Ａｌ箔またはＡｌメッシュ
から形成することを許容する。
として表面が粗面化されたＣｕ箔からなるもの、多数の
微細な孔が５％未満の開口率で形成されたＣｕ箔または
負極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆されたＣｕ箔
からなるものを用いた場合、Ａｌ箔またはＡｌメッシュ
から形成することを許容する。
【００３５】２）負極 この負極を構成する集電体３は、図４に示すように表面
が粗面化されたＣｕ箔または図５に示すように多数の微
細な孔７が５％未満の開口率で形成されたＣｕ箔からな
り、負極層４はリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含有する。
が粗面化されたＣｕ箔または図５に示すように多数の微
細な孔７が５％未満の開口率で形成されたＣｕ箔からな
り、負極層４はリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含有する。
【００３６】前記Ｃｕ箔は、例えば５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。Ｃｕ箔の厚さを５μｍ未満にすると、破損され易
くなり、逆にＣｕ箔の厚さが１００μｍを越えると正極
の体積当たりの放電容量が低下する恐れがある。
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。Ｃｕ箔の厚さを５μｍ未満にすると、破損され易
くなり、逆にＣｕ箔の厚さが１００μｍを越えると正極
の体積当たりの放電容量が低下する恐れがある。
【００３７】前記表面が粗面化されたＣｕ箔は、例えば
表面にアルミナ微粒子、炭化ケイ素微粒子、微粒子状の
砂等の研磨粒子を衝突させるサンドブラスト法を採用す
ることができる。このような粗面化されたＣｕ箔は、表
面の平均粗さ（Ｒ）が１〜４μｍであることが好まし
い。Ｒを１μｍ未満にすると粗さが不十分でこのＣｕ箔
と前記正極層との密着強度を充分に高めることが困難に
なる。一方、Ｒが４μｍを越えるとＣｕ箔が破損されや
すくなる。
表面にアルミナ微粒子、炭化ケイ素微粒子、微粒子状の
砂等の研磨粒子を衝突させるサンドブラスト法を採用す
ることができる。このような粗面化されたＣｕ箔は、表
面の平均粗さ（Ｒ）が１〜４μｍであることが好まし
い。Ｒを１μｍ未満にすると粗さが不十分でこのＣｕ箔
と前記正極層との密着強度を充分に高めることが困難に
なる。一方、Ｒが４μｍを越えるとＣｕ箔が破損されや
すくなる。
【００３８】前記多数の微細な孔７が開口されたＣｕ箔
は、例えばＣｕ箔に感光性ドライフィルムを被覆し、露
光、現像処理により前記感光性ドライフィルムに微細な
孔を形成した後、この感光性ドライフィルムをマスクと
して塩化第二鉄溶液のようなエッチング液により前記Ｃ
ｕ箔を選択的にエッチング除去する方法が採用される。
このようなＣｕ箔は、５％未満の開口率を有することを
必須条件として、平均開口径１０〜１００μｍの微細な
孔が２５〜５００００個／ｃｍ2 の密度で形成されてい
ることが好ましい。前記平均開口径を１０μｍ未満にす
ると、エッチング法でもＣｕ箔に貫通孔を形成すること
が困難になる。一方、前記平均開口径が１００μｍを越
えるとＣｕ箔の強度が低下する恐れがある。前記Ｃｕ箔
は、前述したのと同様な理由により５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。
は、例えばＣｕ箔に感光性ドライフィルムを被覆し、露
光、現像処理により前記感光性ドライフィルムに微細な
孔を形成した後、この感光性ドライフィルムをマスクと
して塩化第二鉄溶液のようなエッチング液により前記Ｃ
ｕ箔を選択的にエッチング除去する方法が採用される。
このようなＣｕ箔は、５％未満の開口率を有することを
必須条件として、平均開口径１０〜１００μｍの微細な
孔が２５〜５００００個／ｃｍ2 の密度で形成されてい
ることが好ましい。前記平均開口径を１０μｍ未満にす
ると、エッチング法でもＣｕ箔に貫通孔を形成すること
が困難になる。一方、前記平均開口径が１００μｍを越
えるとＣｕ箔の強度が低下する恐れがある。前記Ｃｕ箔
は、前述したのと同様な理由により５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有することが望ま
しい。
【００３９】前記炭素質材料としては、例えば有機高分
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、または人造グラファイト、天然グラファイト等を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を用いることが好まし
い。
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、または人造グラファイト、天然グラファイト等を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を用いることが好まし
い。
【００４０】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。本発
明に係わる別の負極は、導電性ポリマー皮膜が片面に被
覆され銅箔からなる集電体と、この集電体の前記導電性
ポリマー皮膜に積層された前述した炭素質材料、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含有する負
極層とから構成される。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。本発
明に係わる別の負極は、導電性ポリマー皮膜が片面に被
覆され銅箔からなる集電体と、この集電体の前記導電性
ポリマー皮膜に積層された前述した炭素質材料、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含有する負
極層とから構成される。
【００４１】前記導電性ポリマーのベース材は、前記Ｃ
ｕ箔に対して良好に密着するものであればいかなるもの
でもよいが、前記負極層との密着性、なじみを考慮する
と負極層中のポリマーに近い性質を有するものを選ぶこ
とが好ましい。例えば、前記負極層に含有されるポリマ
ーとして前述したＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いる場合
には前記導電性ポリマーのベース材としてポリビニリデ
ンフロライド（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
ｕ箔に対して良好に密着するものであればいかなるもの
でもよいが、前記負極層との密着性、なじみを考慮する
と負極層中のポリマーに近い性質を有するものを選ぶこ
とが好ましい。例えば、前記負極層に含有されるポリマ
ーとして前述したＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いる場合
には前記導電性ポリマーのベース材としてポリビニリデ
ンフロライド（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
【００４２】前記導電性ポリマー中に含まれる導電材と
しては、例えばアセチレンブラック、グラファイ、窒化
チタン粉末等を用いることができる。前記導電性ポリマ
ー皮膜は、前記Ｃｕ箔に対して０．５〜２μｍの厚さで
被覆することが好ましい。
しては、例えばアセチレンブラック、グラファイ、窒化
チタン粉末等を用いることができる。前記導電性ポリマ
ー皮膜は、前記Ｃｕ箔に対して０．５〜２μｍの厚さで
被覆することが好ましい。
【００４３】なお、前記集電体は前述した正極の集電体
として表面が粗面化されたＡｌ箔からなるもの、または
多数の微細な孔が開口されたＡｌ箔からなるものまたは
正極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆されたＡｌ箔
からなるものを用いた場合、Ｃｕ箔またはＣｕメッシュ
から形成することを許容する。
として表面が粗面化されたＡｌ箔からなるもの、または
多数の微細な孔が開口されたＡｌ箔からなるものまたは
正極層側の面に導電性ポリマー皮膜が被覆されたＡｌ箔
からなるものを用いた場合、Ｃｕ箔またはＣｕメッシュ
から形成することを許容する。
【００４４】３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。
液を保持するポリマーを含む。
【００４５】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。以上
説明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、図
２に示すような表面が粗面化されたアルミニウム箔（Ａ
ｌ箔）からなる集電体の前記粗面化表面に活物質、非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極
層を積層した正極を備える。このような正極は、前記Ａ
ｌ箔と前記正極層とが前記Ａｌ箔の粗面化された表面に
よるアンカー効果により強固に密着される。その結果、
前記正極層中の活物質量を増大させ、ポリマー量が相対
的に低減されて接着性が低下したとしても、前記Ａｌ箔
と前記正極層とを良好に接着できる。したがって、前記
正極を前記負極および固体ポリマー電解質層と積層する
際や、組み立てられたポリマー電解質二次電池の屈曲す
る際に前記正極層と前記集電体との間での剥離が防止さ
れた信頼性の高い正極を備え、かつ高容量化が達成され
たポリマー電解質二次電池を得ることができる。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。以上
説明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、図
２に示すような表面が粗面化されたアルミニウム箔（Ａ
ｌ箔）からなる集電体の前記粗面化表面に活物質、非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極
層を積層した正極を備える。このような正極は、前記Ａ
ｌ箔と前記正極層とが前記Ａｌ箔の粗面化された表面に
よるアンカー効果により強固に密着される。その結果、
前記正極層中の活物質量を増大させ、ポリマー量が相対
的に低減されて接着性が低下したとしても、前記Ａｌ箔
と前記正極層とを良好に接着できる。したがって、前記
正極を前記負極および固体ポリマー電解質層と積層する
際や、組み立てられたポリマー電解質二次電池の屈曲す
る際に前記正極層と前記集電体との間での剥離が防止さ
れた信頼性の高い正極を備え、かつ高容量化が達成され
たポリマー電解質二次電池を得ることができる。
【００４６】また、本発明に係わる別のポリマー電解質
二次電池は、図３に示すような多数の微細な孔が５％未
満の開口率で形成されたＡｌ箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極を備える。このような正極
は、前記Ａｌ箔と前記正極層とが前記Ａｌ箔の多数の微
細な孔によるアンカー効果により著しく強固に密着され
る。その結果、前記正極層中の活物質量を増大させ、ポ
リマー量が相対的に低減されて接着性が低下したとして
も、前記Ａｌ箔と前記正極層とを良好に接着できる。ま
た、前記Ａｌ箔は微細な孔の開口率を５％未満に規定す
ることによって、充分な強度の正極を得ることができ
る。したがって、前記正極を前記負極および固体ポリマ
ー電解質層と積層する際や、組み立てられたポリマー電
解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と前記集電体と
の間での剥離が防止された信頼性の高い正極を備え、か
つ高容量化が達成されたポリマー電解質二次電池を得る
ことができる。
二次電池は、図３に示すような多数の微細な孔が５％未
満の開口率で形成されたＡｌ箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極を備える。このような正極
は、前記Ａｌ箔と前記正極層とが前記Ａｌ箔の多数の微
細な孔によるアンカー効果により著しく強固に密着され
る。その結果、前記正極層中の活物質量を増大させ、ポ
リマー量が相対的に低減されて接着性が低下したとして
も、前記Ａｌ箔と前記正極層とを良好に接着できる。ま
た、前記Ａｌ箔は微細な孔の開口率を５％未満に規定す
ることによって、充分な強度の正極を得ることができ
る。したがって、前記正極を前記負極および固体ポリマ
ー電解質層と積層する際や、組み立てられたポリマー電
解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と前記集電体と
の間での剥離が防止された信頼性の高い正極を備え、か
つ高容量化が達成されたポリマー電解質二次電池を得る
ことができる。
【００４７】さらに本発明に係わる別のポリマー電解質
二次電池は、図４に示すような表面が粗面化された銅箔
（Ｃｕ箔）からなる集電体の前記粗面化表面にリチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負
極を備える。このような負極は、前記Ｃｕ箔と前記負極
層とが前記Ｃｕ箔の粗面化された表面によるアンカー効
果により強固に密着される。その結果、前記負極層中の
炭素質材料を増大させ、ポリマー量が相対的に低減され
て接着性が低下したとしても、前記Ｃｕ箔と前記負極層
とを良好に接着できる。したがって、前記負極を前記正
極および固体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立
てられたポリマー電解質二次電池の屈曲する際に前記負
極層と前記集電体との間での剥離が防止された信頼性の
高い負極を備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電
解質二次電池を得ることができる。
二次電池は、図４に示すような表面が粗面化された銅箔
（Ｃｕ箔）からなる集電体の前記粗面化表面にリチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負
極を備える。このような負極は、前記Ｃｕ箔と前記負極
層とが前記Ｃｕ箔の粗面化された表面によるアンカー効
果により強固に密着される。その結果、前記負極層中の
炭素質材料を増大させ、ポリマー量が相対的に低減され
て接着性が低下したとしても、前記Ｃｕ箔と前記負極層
とを良好に接着できる。したがって、前記負極を前記正
極および固体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立
てられたポリマー電解質二次電池の屈曲する際に前記負
極層と前記集電体との間での剥離が防止された信頼性の
高い負極を備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電
解質二次電池を得ることができる。
【００４８】さらに、本発明に係わる別のポリマー電解
質二次電池は、図５に示すような多数の微細な孔が開口
されたＣｕ箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放
出する炭素質材料、非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層を積層した負極を備える。こ
のような負極は、前記Ｃｕ箔と前記負極層とが前記Ｃｕ
箔の多数の微細な孔によるアンカー効果により著しく強
固に密着される。その結果、前記負極層中の炭素質材料
を増大させ、ポリマー量が相対的に低減されて接着性が
低下したとしても、前記Ｃｕ箔と前記負極層とを良好に
接着できる。したがって、前記負極を前記正極および固
体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられたポ
リマー電解質二次電池の屈曲する際に前記負極層と前記
集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い負極を
備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二次電
池を得ることができる。
質二次電池は、図５に示すような多数の微細な孔が開口
されたＣｕ箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放
出する炭素質材料、非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層を積層した負極を備える。こ
のような負極は、前記Ｃｕ箔と前記負極層とが前記Ｃｕ
箔の多数の微細な孔によるアンカー効果により著しく強
固に密着される。その結果、前記負極層中の炭素質材料
を増大させ、ポリマー量が相対的に低減されて接着性が
低下したとしても、前記Ｃｕ箔と前記負極層とを良好に
接着できる。したがって、前記負極を前記正極および固
体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられたポ
リマー電解質二次電池の屈曲する際に前記負極層と前記
集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い負極を
備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二次電
池を得ることができる。
【００４９】さらに、本発明に係わる別のポリマー電解
質二次電池は導電性ポリマー皮膜が片面に被覆されアル
ミニウム箔からなる集電体と、この集電体の前記導電性
ポリマー皮膜に積層された活物質、導電材、非水電解液
およびこの電解液を保持するポリマーを含有する正極層
とを有する正極を備えている。このような正極は、前記
導電性ポリマー皮膜がＡｌ箔に対して高い強度で密着さ
れ、前記ポリマーを含む正極層が前記皮膜に積層されて
いるため、結果的には前記Ａｌ箔に対して前記正極層を
良好に接着できる。特に、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体をポ
リマーとして含有する正極層をＡｌ箔に積層する際、前
記導電性ポリマー皮膜として、ベース材がＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体の性質に近似したポリビニリデンフロライド
（ＰＶＤＦ）であるものを用いれば、Ａｌ箔に対する前
記正極層の密着力をより一層高めることが可能になる。
したがって、前記正極を前記負極および固体ポリマー電
解質層と積層する際や、組み立てられたポリマー電解質
二次電池の屈曲する際に前記正極層と前記集電体との間
での剥離が防止された信頼性の高い正極を備え、かつ高
容量化が達成されたポリマー電解質二次電池を得ること
ができる。
質二次電池は導電性ポリマー皮膜が片面に被覆されアル
ミニウム箔からなる集電体と、この集電体の前記導電性
ポリマー皮膜に積層された活物質、導電材、非水電解液
およびこの電解液を保持するポリマーを含有する正極層
とを有する正極を備えている。このような正極は、前記
導電性ポリマー皮膜がＡｌ箔に対して高い強度で密着さ
れ、前記ポリマーを含む正極層が前記皮膜に積層されて
いるため、結果的には前記Ａｌ箔に対して前記正極層を
良好に接着できる。特に、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体をポ
リマーとして含有する正極層をＡｌ箔に積層する際、前
記導電性ポリマー皮膜として、ベース材がＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体の性質に近似したポリビニリデンフロライド
（ＰＶＤＦ）であるものを用いれば、Ａｌ箔に対する前
記正極層の密着力をより一層高めることが可能になる。
したがって、前記正極を前記負極および固体ポリマー電
解質層と積層する際や、組み立てられたポリマー電解質
二次電池の屈曲する際に前記正極層と前記集電体との間
での剥離が防止された信頼性の高い正極を備え、かつ高
容量化が達成されたポリマー電解質二次電池を得ること
ができる。
【００５０】さらに、本発明に係わる別のポリマー電解
質二次電池は導電性ポリマー皮膜が片面に被覆され銅箔
からなる集電体と、この集電体の前記導電性ポリマー皮
膜に積層されたリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含有する負極層とを有する負極を備えている。このよう
な負極は、前記導電性ポリマー皮膜がＣｕ箔に対して高
い強度で密着され、前記ポリマーを含む負極層が前記皮
膜に積層されているため、結果的には前記Ｃｕ箔に対し
て前記負極層を良好に接着できる。特に、ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体をポリマーとして含有する負極層をＣｕ箔に
積層する際、前記導電性ポリマー皮膜として、ベース材
がＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の性質に近似したポリビニリ
デンフロライド（ＰＶＤＦ）であるものを用いれば、Ｃ
ｕ箔に対する前記負極層の密着力をより一層高めること
が可能になる。したがって、前記負極を前記正極および
固体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられた
ポリマー電解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と前
記集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い正極
を備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二次
電池を得ることができる。
質二次電池は導電性ポリマー皮膜が片面に被覆され銅箔
からなる集電体と、この集電体の前記導電性ポリマー皮
膜に積層されたリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含有する負極層とを有する負極を備えている。このよう
な負極は、前記導電性ポリマー皮膜がＣｕ箔に対して高
い強度で密着され、前記ポリマーを含む負極層が前記皮
膜に積層されているため、結果的には前記Ｃｕ箔に対し
て前記負極層を良好に接着できる。特に、ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体をポリマーとして含有する負極層をＣｕ箔に
積層する際、前記導電性ポリマー皮膜として、ベース材
がＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の性質に近似したポリビニリ
デンフロライド（ＰＶＤＦ）であるものを用いれば、Ｃ
ｕ箔に対する前記負極層の密着力をより一層高めること
が可能になる。したがって、前記負極を前記正極および
固体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられた
ポリマー電解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と前
記集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い正極
を備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二次
電池を得ることができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、厚さ１０μｍのＡｌ箔に平均粒径１
０μｍのアルミナ粉末を圧縮空気と共に吹き付けてサン
ドブラスト処理を行うことにより表面を粗面化した。得
られたＡｌ箔の平均粗さ（Ｒ）は、約３μｍであった。
０μｍのアルミナ粉末を圧縮空気と共に吹き付けてサン
ドブラスト処理を行うことにより表面を粗面化した。得
られたＡｌ箔の平均粗さ（Ｒ）は、約３μｍであった。
【００５２】次いで、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と
二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が
１：２となるように混合し、この混合物を８００℃の温
度で２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ
4 で表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調
製した。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
前記リチウムマンガン複合酸化物およびアセチレンブラ
ックを前記共重合体の固形物が１０重量％、前記リチウ
ムマンガン複合酸化物が８１重量％、前記アセチレンブ
ラックが９重量％になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状正極層を
作製した。
二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が
１：２となるように混合し、この混合物を８００℃の温
度で２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ
4 で表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調
製した。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
前記リチウムマンガン複合酸化物およびアセチレンブラ
ックを前記共重合体の固形物が１０重量％、前記リチウ
ムマンガン複合酸化物が８１重量％、前記アセチレンブ
ラックが９重量％になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状正極層を
作製した。
【００５３】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。
【００５４】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
【００５５】次いで、前記シート状正極層と表面が粗面
化された前記アルミニウム箔（正極集電体）とをダブル
ロールラミネータを用いてそれぞれ積層し、シート状正
極とし、同時に前記シート状負極層と銅箔（負極集電
体）とをダブルロールラミネータを用いて積層してシー
ト状負極とし、これらの正極、負極の間に前記シート状
固体ポリマー電解質層を介在させ、ダブルロールラミネ
ータを用いて積層した。この５層積層物を六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）がエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混
合比２：１）に１モル／ｌ溶解された電解液に前記シー
ト状物を１０分間浸漬して前記シート状正極層、シート
状負極層およびシート状固体ポリマー電解質層に前記電
解液を含浸させることにより前述した図１に示す構造の
ポリマー電解質二次電池を製造した。
化された前記アルミニウム箔（正極集電体）とをダブル
ロールラミネータを用いてそれぞれ積層し、シート状正
極とし、同時に前記シート状負極層と銅箔（負極集電
体）とをダブルロールラミネータを用いて積層してシー
ト状負極とし、これらの正極、負極の間に前記シート状
固体ポリマー電解質層を介在させ、ダブルロールラミネ
ータを用いて積層した。この５層積層物を六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）がエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混
合比２：１）に１モル／ｌ溶解された電解液に前記シー
ト状物を１０分間浸漬して前記シート状正極層、シート
状負極層およびシート状固体ポリマー電解質層に前記電
解液を含浸させることにより前述した図１に示す構造の
ポリマー電解質二次電池を製造した。
【００５６】（実施例２）厚さ１５μｍのＡｌ箔に感光
性ドライフィルムを被覆し、露光、現像処理により前記
感光性ドライフィルムに微細な孔を形成した後、この感
光性ドライフィルムをマスクとして水酸化ナトリウム溶
液（エッチング液）により前記Ａｌ箔を選択的にエッチ
ング除去することにより平均開口径１５μｍの微細な孔
を約１００００個／ｃｍ2 の密度で形成した。なお、前
記Ａｌ箔の前記微細孔の開口率は約２％であった。得ら
れたＡｌ箔からなる集電体に実施例１と同様なシート状
正極層をダブルロールラミネータを用いて積層してシー
ト状正極を作製した。
性ドライフィルムを被覆し、露光、現像処理により前記
感光性ドライフィルムに微細な孔を形成した後、この感
光性ドライフィルムをマスクとして水酸化ナトリウム溶
液（エッチング液）により前記Ａｌ箔を選択的にエッチ
ング除去することにより平均開口径１５μｍの微細な孔
を約１００００個／ｃｍ2 の密度で形成した。なお、前
記Ａｌ箔の前記微細孔の開口率は約２％であった。得ら
れたＡｌ箔からなる集電体に実施例１と同様なシート状
正極層をダブルロールラミネータを用いて積層してシー
ト状正極を作製した。
【００５７】次いで、前記シート状正極を用いた以外、
実施例１と同様で、図１に示す構造のポリマー電解質二
次電池を製造した。 （実施例３）厚さ１２μｍのＣｕ箔に平均粒径８μｍの
炭化ケイ素粉末を圧縮空気と共に吹き付けてサンドブラ
スト処理を行うことにより表面を粗面化した。得られた
Ｃｕ箔の平均粗さ（Ｒ）は、約２μｍであった。つづい
て、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共重合比率；
１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解してアセトン
溶液を調製した後、このアセトン溶液にピッチ系炭素繊
維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を
前記共重合体の固形物が１０重量部、前記ピッチ系炭素
繊維が９０重量部になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状負極層を
作製した。次いで、得られた前記Ｃｕ箔からなる集電体
に前記シート状負極層をダブルロールラミネータを用い
て積層してシート状負極を作製した。
実施例１と同様で、図１に示す構造のポリマー電解質二
次電池を製造した。 （実施例３）厚さ１２μｍのＣｕ箔に平均粒径８μｍの
炭化ケイ素粉末を圧縮空気と共に吹き付けてサンドブラ
スト処理を行うことにより表面を粗面化した。得られた
Ｃｕ箔の平均粗さ（Ｒ）は、約２μｍであった。つづい
て、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共重合比率；
１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解してアセトン
溶液を調製した後、このアセトン溶液にピッチ系炭素繊
維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を
前記共重合体の固形物が１０重量部、前記ピッチ系炭素
繊維が９０重量部になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状負極層を
作製した。次いで、得られた前記Ｃｕ箔からなる集電体
に前記シート状負極層をダブルロールラミネータを用い
て積層してシート状負極を作製した。
【００５８】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
実施例１と同様な前記粒子状のリチウムマンガン複合酸
化物およびアセチレンブラックを前記共重合体の固形物
が２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２
重量％、アセチレンブラックが８重量％になるように添
加混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜
し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００
μｍのシート状正極層を作製した。得られたシート状正
極層と表面に粗面化処理が表面に施されていないＡｌ箔
（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用いて積
層してシート状正極を作製した。
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
実施例１と同様な前記粒子状のリチウムマンガン複合酸
化物およびアセチレンブラックを前記共重合体の固形物
が２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２
重量％、アセチレンブラックが８重量％になるように添
加混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜
し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００
μｍのシート状正極層を作製した。得られたシート状正
極層と表面に粗面化処理が表面に施されていないＡｌ箔
（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用いて積
層してシート状正極を作製した。
【００５９】次いで、前記シート状負極、シート状正極
を用いた以外、実施例１と同様で、図１に示す構造のポ
リマー電解質二次電池を製造した。 （実施例４）厚さ１０μｍのＣｕ箔に感光性ドライフィ
ルムを被覆し、露光、現像処理により前記感光性ドライ
フィルムに微細な孔を形成した後、この感光性ドライフ
ィルムをマスクとして塩化第二鉄溶液（エッチング液）
により前記Ｃｕ箔を選択的にエッチング除去することに
より平均開口径２０μｍの微細な孔を約１００００個／
ｃｍ2 の密度で形成した。なお、前記Ｃｕ箔の前記微細
孔の開口率は約３％であった。得られたＣｕ箔からなる
集電体に実施例３と同様なシート状負極層をダブルロー
ルラミネータを用いて積層してシート状負極を作製し
た。
を用いた以外、実施例１と同様で、図１に示す構造のポ
リマー電解質二次電池を製造した。 （実施例４）厚さ１０μｍのＣｕ箔に感光性ドライフィ
ルムを被覆し、露光、現像処理により前記感光性ドライ
フィルムに微細な孔を形成した後、この感光性ドライフ
ィルムをマスクとして塩化第二鉄溶液（エッチング液）
により前記Ｃｕ箔を選択的にエッチング除去することに
より平均開口径２０μｍの微細な孔を約１００００個／
ｃｍ2 の密度で形成した。なお、前記Ｃｕ箔の前記微細
孔の開口率は約３％であった。得られたＣｕ箔からなる
集電体に実施例３と同様なシート状負極層をダブルロー
ルラミネータを用いて積層してシート状負極を作製し
た。
【００６０】次いで、前記シート状負極および実施例３
と同様なシート状正極を用いた以外、実施例１と同様
で、図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造し
た。 （比較例１）まず、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
実施例１と同様なリチウムマンガン複合酸化物およびア
セチレンブラックを前記共重合体の固形物が２０重量
％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２重量％、前
記アセチレンブラックが８重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状正極層を作製した。
と同様なシート状正極を用いた以外、実施例１と同様
で、図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造し
た。 （比較例１）まず、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
実施例１と同様なリチウムマンガン複合酸化物およびア
セチレンブラックを前記共重合体の固形物が２０重量
％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２重量％、前
記アセチレンブラックが８重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状正極層を作製した。
【００６１】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。
【００６２】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
【００６３】次いで、前記シート状正極層と粗面化処理
が施されていないアルミニウム箔（正極集電体）とをダ
ブルロールラミネータを用いてそれぞれ積層し、シート
状正極とし、同時に前記シート状負極層と粗面化処理が
施されていない銅箔（負極集電体）とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの
正極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を
介在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。
この５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル
／ｌ溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬
して前記シート状正極層、シート状負極層およびシート
状固体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させること
により前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。
が施されていないアルミニウム箔（正極集電体）とをダ
ブルロールラミネータを用いてそれぞれ積層し、シート
状正極とし、同時に前記シート状負極層と粗面化処理が
施されていない銅箔（負極集電体）とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの
正極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を
介在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。
この５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル
／ｌ溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬
して前記シート状正極層、シート状負極層およびシート
状固体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させること
により前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。
【００６４】得られた実施例１、２および比較例１のシ
ート状正極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ切り出
した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれらの正
極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸ばすこ
とにより前記正極層のひび、欠け、剥がれの有無を観察
するすることにより正極層の曲げ強度を調べた。その結
果、実施例１、２および比較例１の正極層はいずれもひ
び等が発生しなかった。したがって、表面が粗面化処理
されたり、微細な孔が開口されたＡｌ箔からなる集電体
を用いた実施例１、２の正極は、表面処理がなされてな
いＡｌ箔からなる集電体と実施例１に比べて活物質量を
減少させてＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体の量を相対的に多
くしたシート状正極層とを積層した構造の比較例１の正
極と同等の密着強度を有し、しかも比較例１の正極に比
べて活物質の量を増大できる。
ート状正極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ切り出
した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれらの正
極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸ばすこ
とにより前記正極層のひび、欠け、剥がれの有無を観察
するすることにより正極層の曲げ強度を調べた。その結
果、実施例１、２および比較例１の正極層はいずれもひ
び等が発生しなかった。したがって、表面が粗面化処理
されたり、微細な孔が開口されたＡｌ箔からなる集電体
を用いた実施例１、２の正極は、表面処理がなされてな
いＡｌ箔からなる集電体と実施例１に比べて活物質量を
減少させてＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体の量を相対的に多
くしたシート状正極層とを積層した構造の比較例１の正
極と同等の密着強度を有し、しかも比較例１の正極に比
べて活物質の量を増大できる。
【００６５】また、得られた実施例３、４および比較例
１のシート状負極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ
切り出した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれ
らの負極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸
ばすことにより前記負極層のひび、欠け、剥がれの有無
を観察するすることにより負極層の曲げ強度を調べた。
その結果、実施例３、４および比較例１の負極層はいず
れもひび等が発生しなかった。したがって、表面が粗面
化処理されたり、微細な孔が開口されたＣｕ箔からなる
集電体を用いた実施例３、４の負極は、表面処理がなさ
れてないＣｕ箔からなる集電体と実施例３、４に比べて
炭素質材料の量を減少させてＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体
の量を相対的に多くしたシート状正極層とを積層した構
造の比較例１の負極と同等の密着強度を有し、しかも比
較例１の負極に比べて炭素質材料の量を増大できる。
１のシート状負極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ
切り出した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれ
らの負極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸
ばすことにより前記負極層のひび、欠け、剥がれの有無
を観察するすることにより負極層の曲げ強度を調べた。
その結果、実施例３、４および比較例１の負極層はいず
れもひび等が発生しなかった。したがって、表面が粗面
化処理されたり、微細な孔が開口されたＣｕ箔からなる
集電体を用いた実施例３、４の負極は、表面処理がなさ
れてないＣｕ箔からなる集電体と実施例３、４に比べて
炭素質材料の量を減少させてＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体
の量を相対的に多くしたシート状正極層とを積層した構
造の比較例１の負極と同等の密着強度を有し、しかも比
較例１の負極に比べて炭素質材料の量を増大できる。
【００６６】さらに、得られた実施例１〜４および比較
例１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２
Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖ
まで４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、
各電池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量
を測定した。その結果、実施例１の二次電池はいずれも
１サイクル目の放電容量が、２２５ｍＡｈ、５０サイク
ル目の放電容量が２００ｍＡｈ、実施例２の二次電池は
１サイクル目の放電容量が２２０ｍＡｈ、５０サイクル
目の放電容量が１９８ｍＡｈ、実施例３の二次電池は１
サイクル目の放電容量が２４０ｍＡｈ、５０サイクル目
の放電容量が２１６ｍＡｈ、実施例４の二次電池は１サ
イクル目の放電容量が２３５ｍＡｈ、５０サイクル目の
放電容量が２１５ｍＡｈで、高い放電容量を有すること
がわかった。したがって、実施例１〜４のポリマー電解
質二次電池は高容量化を実現することができる。これに
対し、比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量
が、２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０
ｍＡｈであった。
例１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２
Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖ
まで４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、
各電池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量
を測定した。その結果、実施例１の二次電池はいずれも
１サイクル目の放電容量が、２２５ｍＡｈ、５０サイク
ル目の放電容量が２００ｍＡｈ、実施例２の二次電池は
１サイクル目の放電容量が２２０ｍＡｈ、５０サイクル
目の放電容量が１９８ｍＡｈ、実施例３の二次電池は１
サイクル目の放電容量が２４０ｍＡｈ、５０サイクル目
の放電容量が２１６ｍＡｈ、実施例４の二次電池は１サ
イクル目の放電容量が２３５ｍＡｈ、５０サイクル目の
放電容量が２１５ｍＡｈで、高い放電容量を有すること
がわかった。したがって、実施例１〜４のポリマー電解
質二次電池は高容量化を実現することができる。これに
対し、比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量
が、２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０
ｍＡｈであった。
【００６７】（実施例７）ポリビニリデンフロライドの
Ｎ−メチル−２ピロリドン溶液に導電材としてのアセチ
レンブラックを前記ポリマーの固形物が５０重量％、前
記アセチレンブラック（ＡＢ）が５０重量％になるよう
に添加して導電性懸濁物を調製した。この懸濁液を粗面
化処理が施されていない厚さ１０μｍのＡｌ箔にキャス
ティングにより成膜し、自然対流式空気乾燥器で９０℃
の温度にて乾燥することにより導電性を有する平均厚さ
約３μｍのＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜を形成した。つづい
て、前記Ａｌ箔のＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜に実施例１と
同様なシート状正極層を前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の
軟化点付近の温度で加熱しながらダブルロールラミネー
タを用いて積層してシート状正極を作製した。
Ｎ−メチル−２ピロリドン溶液に導電材としてのアセチ
レンブラックを前記ポリマーの固形物が５０重量％、前
記アセチレンブラック（ＡＢ）が５０重量％になるよう
に添加して導電性懸濁物を調製した。この懸濁液を粗面
化処理が施されていない厚さ１０μｍのＡｌ箔にキャス
ティングにより成膜し、自然対流式空気乾燥器で９０℃
の温度にて乾燥することにより導電性を有する平均厚さ
約３μｍのＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜を形成した。つづい
て、前記Ａｌ箔のＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜に実施例１と
同様なシート状正極層を前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の
軟化点付近の温度で加熱しながらダブルロールラミネー
タを用いて積層してシート状正極を作製した。
【００６８】次いで、前記シート状正極を用いた以外、
実施例１と同様で、図１に示す構造のポリマー電解質二
次電池を製造した。 （実施例８）実施例７と同様な導電性懸濁物を、粗面化
処理が施されていない厚さ１２μｍのＣｕ箔にキャステ
ィングにより成膜し、自然対流式空気乾燥器で９０℃の
温度にて乾燥することにより導電性を有する平均厚さ約
３μｍのＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜を形成した。つづい
て、前記Ｃｕ箔のＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜に実施例３と
同様なシート状負極層を前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の
軟化点付近の温度で加熱しながらダブルロールラミネー
タを用いて積層してシート状負極を作製した。
実施例１と同様で、図１に示す構造のポリマー電解質二
次電池を製造した。 （実施例８）実施例７と同様な導電性懸濁物を、粗面化
処理が施されていない厚さ１２μｍのＣｕ箔にキャステ
ィングにより成膜し、自然対流式空気乾燥器で９０℃の
温度にて乾燥することにより導電性を有する平均厚さ約
３μｍのＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜を形成した。つづい
て、前記Ｃｕ箔のＰＶＤＦ−ＡＢ複合皮膜に実施例３と
同様なシート状負極層を前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の
軟化点付近の温度で加熱しながらダブルロールラミネー
タを用いて積層してシート状負極を作製した。
【００６９】次いで、前記シート状負極および実施例３
１のシート状正極を用いた以外、実施例１と同様で、図
１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。得
られた実施例７のシート状正極および実施例８のシート
状負極について前述したのと同様な方法により剥離試験
を行った。その結果、実施例７においては正極層のひ
び、欠け、部分的な剥離は皆無であった。また、実施例
８においては負極層のひび、欠け、部分的な剥離は皆無
であった。
１のシート状正極を用いた以外、実施例１と同様で、図
１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。得
られた実施例７のシート状正極および実施例８のシート
状負極について前述したのと同様な方法により剥離試験
を行った。その結果、実施例７においては正極層のひ
び、欠け、部分的な剥離は皆無であった。また、実施例
８においては負極層のひび、欠け、部分的な剥離は皆無
であった。
【００７０】また、得られた実施例７、８の二次電池に
ついて、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電
流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡの電流
で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル
目および５０サイクル目の放電容量を測定した。その結
果、実施例７、８の二次電池はいずも１サイクル目の放
電容量が、２２５ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が
２１６ｍＡｈで、高い放電容量を有することがわかっ
た。したがって、実施例７、８のポリマー電解質二次電
池は高容量化を実現することができる。
ついて、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電
流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡの電流
で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル
目および５０サイクル目の放電容量を測定した。その結
果、実施例７、８の二次電池はいずも１サイクル目の放
電容量が、２２５ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が
２１６ｍＡｈで、高い放電容量を有することがわかっ
た。したがって、実施例７、８のポリマー電解質二次電
池は高容量化を実現することができる。
【００７１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば表
面性状が改質されたアルミニウム箔からなる集電体を用
いることによって活物質量を多くした正極層でも前記集
電体に対して良好に密着でき、前記正極を前記負極およ
び固体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられ
たポリマー電解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と
前記集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い正
極を備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二
次電池を提供することができる。
面性状が改質されたアルミニウム箔からなる集電体を用
いることによって活物質量を多くした正極層でも前記集
電体に対して良好に密着でき、前記正極を前記負極およ
び固体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられ
たポリマー電解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と
前記集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い正
極を備え、かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二
次電池を提供することができる。
【００７２】また、本発明によれば表面性状が改質され
たＣｕ箔からなる集電体を用いることによって炭素質材
料の量を多くした負極層でも前記集電体に対して良好に
密着でき、前記負極を前記正極および固体ポリマー電解
質層と積層する際や、組み立てられたポリマー電解質二
次電池の屈曲する際に前記負極層と前記集電体との間で
の剥離が防止された信頼性の高い負極を備え、かつ高容
量化が達成されたポリマー電解質二次電池を提供するこ
とができる。
たＣｕ箔からなる集電体を用いることによって炭素質材
料の量を多くした負極層でも前記集電体に対して良好に
密着でき、前記負極を前記正極および固体ポリマー電解
質層と積層する際や、組み立てられたポリマー電解質二
次電池の屈曲する際に前記負極層と前記集電体との間で
の剥離が防止された信頼性の高い負極を備え、かつ高容
量化が達成されたポリマー電解質二次電池を提供するこ
とができる。
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。
視図。
【図２】本発明の正極の集電体に用いられるＡｌ箔を示
す正面図。
す正面図。
【図３】本発明の正極の集電体に用いられる別のＡｌ箔
を示す断面図。
を示す断面図。
【図４】本発明の負極の集電体に用いられるＣｕ箔を示
す正面図。
す正面図。
【図５】本発明の負極の集電体に用いられる別のＣｕ箔
を示す断面図。
を示す断面図。
１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層、６、７…孔。
ー電解質層、６、７…孔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｂ (72)発明者 安斎 和雄 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオン
を吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保
持した負極層を積層した負極と、前記正極の正極層およ
び前記負極の負極層の間に介在された非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備し、 前記アルミニウム箔は、前記正極層側の面が粗面化され
ていることを特徴とするポリマー電解質二次電池。 - 【請求項２】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオン
を吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保
持した負極層を積層した負極と、前記正極の正極層およ
び前記負極の負極層の間に介在された非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備し、 前記アルミニウム箔は、多数の微細な孔が５％未満の開
口率で形成されていることを特徴とするポリマー電解質
二次電池。 - 【請求項３】 集電体に活物質、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、 前記銅箔は、前記負極層側の面が粗面化されていること
を特徴とするポリマー電解質二次電池。 - 【請求項４】 集電体に活物質、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、 前記銅箔は、多数の微細な孔が５％未満の開口率で形成
されていることを特徴とするポリマー電解質二次電池。 - 【請求項５】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非
水電解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極
の正極層および前記負極の負極層の間に介在された非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体
ポリマー電解質層とを具備し、 前記アルミニウム箔は、前記正極層側の面が粗面化さ
れ、かつ前記銅箔は前記負極層側の面が粗面化されてい
ることを特徴とするポリマー電解質二次電池。 - 【請求項６】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非
水電解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極
の正極層および前記負極の負極層の間に介在された非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体
ポリマー電解質層とを具備し、 前記アルミニウム箔および前記銅箔は、それぞれ多数の
微細な孔が５％未満の開口率で形成されていることを特
徴とするポリマー電解質二次電池。 - 【請求項７】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオン
を吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保
持した負極層を積層した負極と、前記正極の正極層およ
び前記負極の負極層の間に介在された非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備し、 前記アルミニウム箔は、前記正極層側の面に導電性ポリ
マー皮膜が被覆されていることを特徴とするポリマー電
解質二次電池。 - 【請求項８】 集電体に活物質、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅箔からなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した負極層
を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極の
負極層の間に介在された非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備
し、 前記銅箔は、前記負極層側の面に導電性ポリマー皮膜が
被覆されていることを特徴とするポリマー電解質二次電
池。 - 【請求項９】 アルミニウム箔からなる集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層を積層した正極と、銅箔からなる集電体にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非
水電解液を保持した負極層を積層した負極と、前記正極
の正極層および前記負極の負極層の間に介在された非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体
ポリマー電解質層とを具備し、 前記アルミニウム箔は、前記正極層側の面に導電性ポリ
マー皮膜が被覆され、かつ前記銅箔は前記負極層側の面
に導電性ポリマー皮膜が被覆されていることを特徴とす
るポリマー電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171134A JPH0922699A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171134A JPH0922699A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922699A true JPH0922699A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15917621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171134A Pending JPH0922699A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922699A (ja) |
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-
1995
- 1995-07-06 JP JP7171134A patent/JPH0922699A/ja active Pending
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