WO2012063740A1 - 非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 Download PDF

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positive electrode
current collector
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aqueous
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大作 秋山
輝和 石田
高橋　勝
紀子 矢熊
亮 大串
友香里 出口
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メック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode current collector used in a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a method for producing a positive electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in various electronic devices such as mobile phones and laptop computers as portable power sources because they can withstand heavy load discharge and can be used repeatedly by charging. As these electronic devices are being made smaller and lighter one after another, non-aqueous electrolyte secondary batteries as portable power sources will be further reduced in size, weight, and energy density. There is an increasing demand.
  • lithium ion secondary batteries are widely used because of their high energy density, and the market is growing significantly.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery usually has a lithium-containing transition such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium iron oxide, or lithium iron phosphate on a current collector made of aluminum or the like. It is obtained by forming an active material layer containing a metal compound.
  • a lithium-containing transition such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium iron oxide, or lithium iron phosphate on a current collector made of aluminum or the like. It is obtained by forming an active material layer containing a metal compound.
  • the surface of the current collector is anodized in hydrochloric acid in order to prevent deterioration of the adhesion at the interface between the active material and the current collector due to expansion and contraction of the active material due to charge and discharge.
  • a method for producing a positive electrode in which an active material layer is formed on the roughened surface after roughening is a method for producing a positive electrode in which an active material layer is formed on the roughened surface after roughen
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing a positive electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving electronic conductivity between an active material and a current collector, A method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the method for producing a positive electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a method for producing a positive electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the surface of an aluminum current collecting base material is roughened with an etching agent.
  • An aqueous alkaline etching agent containing an alkali source and amphoteric metal ions, and an aqueous ferric ion etching agent containing a ferric ion source, a cupric ion source, a manganese ion source, and an inorganic acid. Is a method for producing a positive electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material layer is formed on an aluminum positive electrode current collector,
  • the aluminum positive electrode current collector is a positive electrode current collector obtained by the method for producing a positive electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, It is a manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which forms the said active material layer on the roughened surface of the said positive electrode electrical power collector.
  • the “aluminum” in the present invention may be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • “aluminum” refers to aluminum or an aluminum alloy.
  • the surface of the aluminum current collector substrate is roughened with a specific etching agent. Therefore, it is considered that the electron conductivity between the active material and the current collector can be improved by increasing the contact area between the current collector and the active material.
  • the aluminum current collecting base material (hereinafter also simply referred to as “base material”) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and various shapes can be used.
  • base material having a foil shape, an expanded metal shape, a punching metal shape, a foam metal shape, a net shape, or the like can be used, and a foil-like base material is preferable from the viewpoint of forming a uniform roughened surface.
  • the thickness of the substrate that can be used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining sufficient strength.
  • 50 micrometers or less are preferable and 30 micrometers or less are more preferable.
  • etching agent 1 or more types chosen from the said alkaline aqueous solution type etching agent and said ferric ion aqueous solution type etching agent are used as an etching agent which roughens a base material.
  • the contact area between the current collector and the active material is increased, and electrons between the active material and the current collector are increased. It is thought that conductivity can be improved. From the viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for electron conduction, it is preferable to use the alkaline aqueous solution type etching agent as the etching agent.
  • each component of the etching agent that can be used in the present invention will be described.
  • the alkaline aqueous etching agent contains an alkali source and an amphoteric metal ion, and may contain a thio compound, an oxidizing agent, various additives, and the like as necessary.
  • the content of the alkali source is preferably 0.60% by weight or more, more preferably 1.45% by weight or more as a hydroxide ion. More preferably, it is 50% by weight or more. Further, from the viewpoint of obtaining an appropriate roughening treatment rate, the content of the alkali source is preferably 22.80% by weight or less, more preferably 16.30% by weight or less as hydroxide ions. More preferably, it is 12.25% by weight or less.
  • the amphoteric metal ions are not particularly limited as long as they are other than Al ions, and examples thereof include Zn ions, Pb ions, Sn ions, Sb ions, Cd ions, etc., and a viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for electron conduction. In view of reducing the environmental load, Zn ions and Sn ions are preferable, and Zn ions are more preferable.
  • the content of amphoteric metal ions is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, from the viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for electron conduction. More preferably, it is 0.0% by weight or more. Further, from the viewpoint of obtaining an appropriate roughening treatment rate, the content of amphoteric metal ions is preferably 6.0% by weight or less, more preferably 4.4% by weight or less, 3.5 More preferably, it is not more than% by weight.
  • Amphoteric metal ions can be contained in an alkaline aqueous etching agent by blending an amphoteric metal ion source.
  • amphoteric metal ion sources include zinc nitrate, zinc borate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc bromide, basic zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfide and the like in the case of a Zn ion source.
  • the alkaline aqueous etching agent that can be used in the present invention may be blended with a thio compound from the viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for electron conduction by performing a fine roughening treatment.
  • the content of the thio compound is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and 0.2% by weight or more. More preferably. From the same viewpoint, the content of the thio compound is preferably 25.0% by weight or less, more preferably 20.0% by weight or less, and further preferably 15.0% by weight or less.
  • the thio compound is not particularly limited, but is preferably one or more selected from thiosulfate ions and thio compounds having 1 to 7 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for electron conduction, More preferably, it is at least one selected from thiosulfate ions and thio compounds having 1 to 3 carbon atoms.
  • ions such as thiosulfate ions can be contained in the alkaline aqueous etching agent by blending the ion source.
  • Examples of the thio compound having 1 to 7 carbon atoms include thiourea (carbon number 1), ammonium thioglycolate (carbon number 2), thioglycolic acid (carbon number 2), thioglycerol (carbon number 3), L-thioproline.
  • Carbon number 4 dithiodiglycolic acid (carbon number 4), ⁇ , ⁇ ′-thiodipropionic acid (carbon number 5), sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (carbon number 5), 3,3′-dithiodipropionic acid (carbon number 6), 3,3′-dithiodipropanol (carbon number 6), o-thiocresol (carbon number 7), p-thiocresol (carbon number 7), etc. Can be mentioned.
  • the alkaline aqueous etching agent that can be used in the present invention may contain an oxidizing agent in order to redissolve the amphoteric metal that precipitates on the substrate surface by a substitution reaction with aluminum during the roughening treatment of aluminum.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, from the viewpoint of resolubility of the amphoteric metal. More preferably, it is 0.0% by weight or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 10.0% by weight or less, more preferably 8.4% by weight or less, More preferably, it is 6.0% by weight or less.
  • oxidizing agent examples include chloric acid such as chlorous acid and hypochlorous acid and salts thereof, oxidizable metal salts such as permanganate, chromate, dichromate and cerium (IV) salt, nitro group
  • peroxides such as contained compounds, hydrogen peroxide and persulfate, and nitrate ions. Of these, nitrate ions are preferred from the viewpoint of stability in an alkaline aqueous etching agent.
  • Nitrate ions can be included in the alkaline aqueous etching agent by blending a nitrate ion source.
  • nitrate ion sources include nitric acid, sodium nitrate, potassium nitrate, barium nitrate, calcium nitrate, ammonium nitrate, and zinc nitrate.
  • a surfactant may be added to the alkaline aqueous etching agent that can be used in the present invention to prevent unevenness due to surface contaminants such as fingerprints, and other additives may be added as necessary.
  • Other additives include additives for suppressing sludge generation associated with aluminum dissolution, such as monoethanolamine, diethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine, azoles such as imidazole, citric acid, malic acid, glucone. Examples thereof include oxycarboxylic acids such as acids and salts thereof. When these other components are added, the content is preferably about 0.1 to 5% by weight.
  • aqueous alkaline etchant that can be used in the present invention can be easily prepared by dissolving the above-described components in ion-exchanged water or the like.
  • the ferric ion aqueous solution-based etching agent contains a ferric ion source, a cupric ion source, a manganese ion source, and an inorganic acid, and may contain various additives as necessary.
  • the ferric ion source in the aqueous ferric ion solution-based etchant that can be used in the present invention is a component that oxidizes aluminum.
  • the ferric ion source include ferric nitrate, ferric sulfate, and ferric chloride.
  • ferric chloride is preferable because it has excellent solubility and is inexpensive.
  • the content of the ferric ion source is preferably 1.5 to 9.0% by weight as iron ions, more preferably 2.5 to 7.0% by weight, and still more preferably 4.0 to 6%. 0.0% by weight. If the said content is 1.5 weight% or more, the fall of the roughening rate (dissolution rate) of aluminum can be prevented. On the other hand, when the content is 9.0% by weight or less, the roughening rate can be properly maintained, and thus uniform roughening is possible.
  • the cupric ion source in the ferric ion aqueous solution etchant that can be used in the present invention is a component for quickly removing the oxide film formed on the substrate surface before the treatment.
  • the cupric ion source include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate, and cupric hydroxide.
  • cupric sulfate is preferred because it is inexpensive.
  • the content of the cupric ion source is preferably 0.05 to 1.0% by weight as copper ions, more preferably 0.10 to 0.8% by weight, and still more preferably 0.15 to 0.8%. 4% by weight.
  • the content is 0.05% by weight or more, the oxide layer can be easily removed.
  • the content is 1.0% by weight or less, substitutional precipitation of metallic copper on the substrate surface can be prevented.
  • the manganese ion source in the ferric ion aqueous solution-based etching agent that can be used in the present invention is a component for uniformly roughening the surface of the substrate.
  • Examples of the manganese ion source include manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese fluoride, and manganese nitrate.
  • manganese sulfate and manganese chloride are preferable because they are inexpensive.
  • the content of the manganese ion source is preferably 0.02 to 1.5% by weight as manganese ions, more preferably 0.06 to 0.6% by weight, still more preferably 0.10 to 0.5% by weight. %. If the said content is 0.02 weight% or more, the effect of adding a manganese ion source can fully be exhibited. On the other hand, if the content is 1.5% by weight or less, cost reduction is facilitated.
  • the inorganic acid in the aqueous ferric ion solution-based etchant that can be used in the present invention is a component that dissolves aluminum oxidized by ferric ions.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, sulfamic acid, and the like.
  • sulfuric acid is preferred because it has almost no odor and is inexpensive.
  • the content of the inorganic acid is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 25% by weight, and still more preferably 12 to 18% by weight. If the content is 5% by weight or more, it is possible to prevent a decrease in the aluminum roughening rate (dissolution rate). On the other hand, when the content is 30% by weight or less, crystallization of the aluminum salt can be prevented when the liquid temperature is lowered, so that workability can be improved.
  • a surfactant may be added to the ferric ion aqueous solution etchant that can be used in the present invention to prevent unevenness due to surface contaminants such as fingerprints, and other additives may be added as necessary. May be.
  • the ferric ion aqueous solution type etching agent of the present invention can be easily prepared by dissolving each of the above components in ion exchange water or the like.
  • the roughening treatment method include treatment methods such as immersion and spraying.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C., and the treatment time is preferably about 10 to 300 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • the roughened surface is acid washed for the purpose of removing the precipitated amphoteric metal.
  • the acid used for the acid cleaning is not particularly limited as long as it can dissolve amphoteric metals, but in particular, roughening with one or more aqueous solutions selected from nitric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, and aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. It is preferable to treat the surface. This is because the amphoteric metal deposited on the substrate surface can be removed and the substrate surface can be repassivated at the same time, so that the oxidation resistance against a high potential can be improved. Examples of the treatment of the aqueous solution include treatment by dipping, spraying, and the like.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably about 5 to 40 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • the concentration of nitric acid is preferably 5 to 65% by weight and more preferably 25 to 45% by weight from the viewpoint of the amphoteric metal removal performance and the corrosiveness to aluminum.
  • concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 60% by weight and more preferably 20 to 40% by weight from the viewpoint of amphoteric metal removal performance and corrosiveness to aluminum.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 60% by weight and 20 to 40% by weight from the viewpoint of amphoteric metal removal performance and corrosiveness to aluminum. It is more preferable. From the same viewpoint, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight.
  • the treated surface is further treated.
  • Anodization treatment alumite treatment
  • the anodizing treatment the oxidation resistance against a high potential can be further improved.
  • hydrohalic acid such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, or one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals are used.
  • the roughened surface may be cleaned using an alkaline aqueous solution containing a hydroxide.
  • the roughened surface is washed with hydrohalic acid or an alkaline aqueous solution, the roughened surface is slightly etched, so that the shape of the roughened surface can be controlled. Thereby, the roughened surface shape suitable for the magnitude
  • hydrohalic acid In order to form a roughened surface having deeper recesses, it is preferable to treat with hydrohalic acid.
  • the alkaline aqueous solution is an aqueous solution not containing amphoteric metal ions.
  • hydrohalic acid having a hydrogen halide concentration of 1 to 35% by weight from the viewpoint of easily controlling the shape of the roughened surface.
  • Hydrochloric acid is preferably hydrochloric acid from the viewpoints of cost and handling.
  • examples of the treatment method include treatment by dipping and spraying.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably about 5 to 300 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • an alkaline aqueous solution having a hydroxide concentration of 1 to 48% by weight from the viewpoint of easily controlling the shape of the roughened surface.
  • the hydroxide potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable from the viewpoints of cost and handling.
  • examples of the treatment method include treatment by dipping, spraying and the like.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably about 5 to 300 seconds.
  • washing and drying are usually performed.
  • cleaning a roughened surface with the said alkaline aqueous solution it is preferable to further acid-wash the roughened surface after washing
  • the acid used for the acid cleaning, the treatment conditions, and the like are the same as in the case of the acid cleaning performed for the purpose of removing the amphoteric metal described above.
  • ferric ion aqueous solution type etching agent Even when using ferric ion aqueous solution type etching agent, if there is significant contamination such as machine oil on the substrate surface of the object to be treated, after degreasing, roughening with ferric ion aqueous solution type etching agent What is necessary is just to process.
  • the roughening treatment method include treatment methods such as immersion and spraying.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 30 ° C., and the treatment time is preferably about 10 to 300 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • the surface of the substrate may become too fine, but in such a case, it is fine with a sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of about 1 to 5% by weight. Only the excessive portion should be dissolved and removed. In this case, it is preferable that the smut remaining on the surface after the treatment with an aqueous sodium hydroxide solution is dissolved and removed with dilute nitric acid.
  • the ferric ion aqueous solution etchant after roughening the substrate can easily aggregate and precipitate dissolved aluminum by adding sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc. to neutralize it. The waste liquid treatment is easy.
  • the substrate surface is roughened into a concavo-convex shape by a roughening treatment using the alkaline aqueous solution type etching agent or the ferric ion aqueous solution type etching agent.
  • the etching amount (dissolution amount) of aluminum in the depth direction is preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, calculated from the weight, specific gravity and surface area of the dissolved aluminum, and preferably 0.2 to 2. It is more preferably 5 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m. If the etching amount is within the above range, a good roughened shape suitable for electron conduction can be obtained.
  • the etching amount can be adjusted by the processing temperature, processing time, and the like.
  • the substrate when the substrate is roughened using the alkaline aqueous solution-based etchant or the ferric ion aqueous solution-based etchant, the entire surface of the substrate may be roughened, and the active material layer Only the surface on which is formed may be partially roughened.
  • the treatment with the alkaline aqueous solution-based etching agent and the treatment with the ferric ion aqueous solution-based etching agent may be used in combination.
  • the order of processing in this case is not limited.
  • wet etching with other etching agents and various dry etchings may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the positive electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the roughening treatment described above (hereinafter also simply referred to as “current collector”) is formed by forming an active material layer on the roughened surface.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode”) is obtained.
  • an embodiment of a method for producing a positive electrode will be described using a positive electrode for a lithium ion secondary battery as an example.
  • the active material constituting the active material layer of the positive electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it has a function of occluding and releasing lithium, and examples thereof include metal chalcogenide-based positive electrode materials.
  • the current collector obtained by the method of the present invention when used, an active material containing lithium iron phosphate and a collector are collected. It is possible to improve electronic conductivity with the electric body. That is, even if an active material having a high electron conduction resistance such as lithium iron phosphate is used, according to the present invention, the contact area between the current collector and the active material is increased. It is considered that the electron conductivity can be improved.
  • a conductive agent can also be used as a constituent material of the active material layer.
  • the conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the active material used.
  • natural graphite such as flake graphite
  • graphite such as artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black
  • Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc.
  • Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc.
  • the addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • the method for forming the active material layer on the roughened surface of the current collector is not particularly limited, and a known active material layer forming method can be employed.
  • a known active material layer forming method can be employed.
  • an active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed. It is possible to adopt a method in which a slurry is prepared, and this slurry is applied and dried on the roughened surface of the current collector.
  • any of conventional binders used for forming a positive electrode can be used, but polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamideimide, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, and the like are preferable. Can be used.
  • the binder content is preferably 1 to 20 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • any conventional solvent used for forming a positive electrode can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • dimethylacetamide methyl ethyl ketone
  • tetrahydrofuran acetone
  • ethanol Ethyl acetate
  • Any conventionally known additive used for forming the positive electrode can be added to the slurry.
  • the viscosity of the slurry at 25 ° C. is preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 2000 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of setting the thickness of the active material layer to an appropriate range. Further, from the viewpoint of applicability to the current collector, the viscosity is preferably 15000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 10000 mPa ⁇ s or less.
  • the thickness of the active material layer is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 20 to 60% by weight and more preferably 25 to 55% by weight from the viewpoint of preferable slurry viscosity.
  • the positive electrode obtained by the above method is laminated (or wound) together with the negative electrode and the separator in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery. And a lithium ion secondary battery is manufactured by inject
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the method of forming the active material layer directly on the base material has been described as an example.
  • an intermediate layer made of graphite or the like is formed on the base material, and the active material layer is formed on the intermediate layer. It may be formed.
  • this invention optimizes a collector surface structure and is between collector / active material layers (or intermediate
  • the present invention can also be applied to a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery other than a lithium ion secondary battery such as a magnesium ion secondary battery or a calcium ion secondary battery.
  • aqueous solution having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) defined in JIS A1050H H18 is immersed and shaken, and after etching by the etching amount shown in Table 1, it is washed with water and 35% by weight Was immersed in a nitric acid aqueous solution (30 ° C.), rocked for 20 seconds, washed with water and dried.
  • the roughened surfaces of the current collectors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were observed using a scanning electron microscope (SEM). SEM photographs at that time are shown in FIGS. Although all of the examples were roughened uniformly, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 had uneven unevenness.
  • olivine type lithium iron phosphate 56.3% by weight
  • acetylene black 5.3% by weight
  • polyvinylidene fluoride 4.6% by weight
  • N-methyl-2-pyrrolidone 33.8% by weight
  • the positive electrode 14 mm ⁇ 20 mm
  • an active material layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the current collector by applying the slurry on the roughened surface of each current collector of the above Examples and Comparative Examples and drying the slurry.
  • the density of the active material layer of the obtained positive electrode was 2.0 g / cm 3 .
  • aqueous solution having the same composition as in Example 2 was prepared.
  • an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) defined in JIS A1050H H18 was immersed and swung, and etched by an etching amount of 1.0 ⁇ m (equivalent to 2.70 g / m 2 ). After that, it was washed with water. Subsequently, it was immersed in hydrochloric acid (hydrogen chloride concentration: 7% by weight) at 25 ° C., rocked for 30 seconds, washed with water and dried to obtain a current collector of Example 12.
  • the roughened surface of the current collector of Example 12 obtained was observed using a scanning electron microscope (SEM). SEM photographs at that time are shown in FIGS.
  • Example 13 An aqueous solution having the same composition as in Example 2 was prepared.
  • an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) defined in JIS A1050H H18 was immersed and swung, and etched by an etching amount of 1.0 ⁇ m (equivalent to 2.70 g / m 2 ). After that, it was washed with water.
  • the current collector of Example 13 was obtained by rocking, washing with water and drying.
  • the roughened surface of the current collector obtained in Example 13 was observed using a scanning electron microscope (SEM). SEM photographs at that time are shown in FIGS.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate

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Abstract

　活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法と、非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供する。　本発明の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法は、アルミニウム製集電基材の表面をエッチング剤によって粗化処理する非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法であって、前記エッチング剤が、アルカリ源と両性金属イオンとを含むアルカリ水溶液系エッチング剤、及び第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含む第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上であることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる正極集電体の製造方法、及び正極の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池は、重負荷放電に耐え、充電による繰り返し使用が可能なことからポータブル用の電源として携帯電話、ラップトップコンピュータ等の様々な電子機器に用いられている。これら電子機器の小型化・軽量化が次々と実現されているのに伴い、ポータブル用の電源としての非水電解質二次電池に対しても、更なる小型化・軽量化・高エネルギー密度化の要求が高まってきている。
　また、近年、石油資源の高騰、国際的な地球環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などが注目されており、その一部が実用化されている。これらの駆動システムには、補助用電源等として二次電池が不可欠であり、しかも自動車の急発進・急加速に対応できる高出力な二次電池が望まれている。このような背景から、二次電池の中で最もエネルギー密度が高く、かつ高出力を発現できる非水電解質二次電池が有望視されている。
　これらの要求に応える非水電解質二次電池の中でも、とりわけリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度が得られるために広く用いられ、市場も著しく成長している。
　リチウムイオン二次電池の正極は、通常、アルミニウム等からなる集電体上に、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム含有遷移金属化合物を含む活物質層を形成して得られる。例えば、下記特許文献１には、充放電に伴う活物質の膨張収縮などにより活物質と集電体の界面の密着性が悪化することを防止するため、集電体表面を塩酸中で陽極酸化して粗化した後、該粗化面に活物質層を形成する正極の製造方法が記載されている。
特開２００８－２１０５６４号公報
　しかし、従来の正極の製造方法では、活物質と集電体との間の電子伝導性の向上が困難であることが本発明者等の検討により判明した。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法と、非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供する。
　本発明の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法は、アルミニウム製集電基材の表面をエッチング剤によって粗化処理する非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法であって、
　前記エッチング剤が、アルカリ源と両性金属イオンとを含むアルカリ水溶液系エッチング剤、及び第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含む第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上である、非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法である。
　本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、アルミニウム製正極集電体上に活物質層を形成する非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
　前記アルミニウム製正極集電体が、上記本発明の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法により得られた正極集電体であり、
　前記正極集電体の粗化処理した表面上に前記活物質層を形成する、非水電解質二次電池用正極の製造方法である。
　なお、上記本発明における「アルミニウム」は、アルミニウムからなるものであってもよく、アルミニウム合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「アルミニウム」は、アルミニウム又はアルミニウム合金をさす。
　本発明の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、特定のエッチング剤でアルミニウム製集電基材の表面を粗化処理するため、集電体と活物質との接触面積が増加することにより、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させることができると考えられる。
実施例１の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３の集電体の粗化面を、倍率：１００００倍、撮影角度：真上の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３の集電体の断面を、倍率：３５００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の集電体表面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の集電体の粗化面を、倍率：１００００倍、撮影角度：真上の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の集電体の断面を、倍率：３５００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の集電体の粗化面を、倍率：１００００倍、撮影角度：真上の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の集電体の断面を、倍率：３５００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
　［アルミニウム製集電基材］
　本発明に使用できるアルミニウム製集電基材（以下、単に「基材」ともいう）は、非水電解質二次電池の正極に使用できる限り、特に限定されず、様々な形状のものが使用できる。例えば、箔状、エキスパンドメタル状、パンチングメタル状、発泡メタル状、網状等の形状の基材が使用でき、均一な粗化面を形成する観点からは、箔状の基材が好ましい。また、本発明に使用できる基材の厚みは、十分な強度を得る観点から１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、活物質の充填量を上げる観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
　［エッチング剤］
　本発明では、基材を粗化処理するエッチング剤として、前記アルカリ水溶液系エッチング剤及び前記第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上を使用する。本発明では、前記特定のエッチング剤でアルミニウム製集電基材の表面を粗化処理するため、集電体と活物質との接触面積が増加し、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させることができると考えられる。電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点からは、エッチング剤として、前記アルカリ水溶液系エッチング剤を用いることが好ましい。以下、本発明に使用できるエッチング剤の各成分について説明する。
　（アルカリ水溶液系エッチング剤）
　まず、アルカリ水溶液系エッチング剤について説明する。アルカリ水溶液系エッチング剤は、アルカリ源と両性金属イオンとを含み、必要に応じて、チオ化合物、酸化剤、各種添加剤等を含むことができる。
　＜アルカリ源＞
　アルカリ源としては、特に限定されないが、アルミニウムの溶解性の観点、及びコスト低減の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。アルカリ源の含有量は、良好な粗化形状を得るという観点から、水酸化物イオンとして０．６０重量％以上であることが好ましく、１．４５重量％以上であることがより好ましく、２．５０重量％以上であることが更に好ましい。また、適切な粗化処理速度を得るという観点から、アルカリ源の含有量は、水酸化物イオンとして２２．８０重量％以下であることが好ましく、１６．３０重量％以下であることがより好ましく、１２．２５重量％以下であることが更に好ましい。
　＜両性金属イオン＞
　両性金属イオンとしては、Ａｌイオン以外であれば特に限定されず、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｓｎイオン、Ｓｂイオン、Ｃｄイオン等が例示でき、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点、及び環境負荷の低減の観点からＺｎイオン、Ｓｎイオンが好ましく、Ｚｎイオンがより好ましい。両性金属イオンの含有量は、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点から、０．２重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１．０重量％以上であることが更に好ましい。また、適切な粗化処理速度を得るという観点から、両性金属イオンの含有量は、６．０重量％以下であることが好ましく、４．４重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以下であることが更に好ましい。
　両性金属イオンは、両性金属イオン源を配合することによって、アルカリ水溶液系エッチング剤中に含有させることができる。両性金属イオン源の例としては、Ｚｎイオン源の場合は、硝酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。また、Ｓｎイオン源の場合は、塩化錫(IV)、塩化錫(II)、酢酸錫(II)、臭化錫(II)、二リン酸錫(II)、しゅう酸錫(II)、酸化錫(II)、ヨウ化錫(II)、硫酸錫(II)、硫化錫(IV)、ステアリン酸錫(II)等が挙げられる。
　＜チオ化合物＞
　本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤には、緻密な粗化処理を行うことによって、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点からチオ化合物を配合してもよい。チオ化合物を配合する場合、同様の観点から、チオ化合物の含有量は、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．２重量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、チオ化合物の含有量は、２５．０重量％以下であることが好ましく、２０．０重量％以下であることがより好ましく、１５．０重量％以下であることが更に好ましい。
　チオ化合物としては、特に限定されないが、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点から、チオ硫酸イオン及び炭素数１～７のチオ化合物から選択される一種以上であることが好ましく、チオ硫酸イオン及び炭素数１～３のチオ化合物から選択される一種以上であることがより好ましい。このうち、チオ硫酸イオン等のイオンは、そのイオン源を配合することによって、アルカリ水溶液系エッチング剤中に含有させることができる。
　上記炭素数１～７のチオ化合物としては、チオ尿素（炭素数１）、チオグリコール酸アンモニウム（炭素数２）、チオグリコール酸（炭素数２）、チオグリセロール（炭素数３）、Ｌ－チオプロリン（炭素数４）、ジチオジグリコール酸（炭素数４）、β，β’－チオジプロピオン酸（炭素数５）、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（炭素数５）、３，３’－ジチオジプロピオン酸（炭素数６）、３，３’－ジチオジプロパノール（炭素数６）、ｏ－チオクレゾール（炭素数７）、ｐ－チオクレゾール（炭素数７）等が挙げられる。
　＜酸化剤＞
　本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤には、アルミニウムの粗化処理中にアルミニウムとの置換反応で基材表面上に析出する両性金属を再溶解させるために、酸化剤を配合してもよい。酸化剤を配合する場合、酸化剤の含有量は、両性金属の再溶解性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましい。また、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点から、酸化剤の含有量は、１０．０重量％以下であることが好ましく、８．４重量％以下であることがより好ましく、６．０重量％以下であることが更に好ましい。

　前記酸化剤としては亜塩素酸、次亜塩素酸等の塩素酸及びそれらの塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、セリウム（IV）塩等の酸化性金属塩類、ニトロ基含有化合物、過酸化水素、過硫酸塩等の過酸化物、硝酸イオンなどが挙げられる。なかでも、アルカリ水溶液系エッチング剤中における安定性の観点から、硝酸イオンが好ましい。　
　硝酸イオンは、硝酸イオン源を配合することによって、アルカリ水溶液系エッチング剤中に含有させることができる。硝酸イオン源の例としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛等が挙げられる。

　本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤には、指紋などの表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、アルミニウムの溶解に伴うスラッジ発生を抑制するための添加剤、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾール等のアゾール類、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸およびそれらの塩等が例示できる。これら他の成分を添加する場合、その含有量は、０．１～５重量％程度であるのが好ましい。　
　本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水などに溶解させることにより容易に調製することができる。
　（第二鉄イオン水溶液系エッチング剤）
　次に、第二鉄イオン水溶液系エッチング剤について説明する。第二鉄イオン水溶液系エッチング剤は、第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含み、必要に応じて、各種添加剤等を含むことができる。
　＜第二鉄イオン源＞
　本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤における第二鉄イオン源は、アルミニウムを酸化する成分である。前記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などがあげられる。前記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
　前記第二鉄イオン源の含有量は、鉄イオンとして１．５～９．０重量％であることが好ましく、より好ましくは２．５～７．０重量％、更に好ましくは４．０～６．０重量％である。前記含有量が１．５重量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、前記含有量が９．０重量％以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、均一な粗化が可能になる。
　＜第二銅イオン源＞
　本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤における第二銅イオン源は、処理前の基材表面に形成されている酸化膜を速やかに除去するための成分である。前記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅などがあげられる。前記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅が安価であるという点から好ましい。
　第二銅イオン源の含有量は、銅イオンとして０．０５～１．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０～０．８重量％、更に好ましくは０．１５～０．４重量％である。前記含有量が０．０５重量％以上であれば、酸化物層の除去を容易に行うことができる。一方、前記含有量が１．０重量％以下であれば、基材表面における金属銅の置換析出を防止できる。
　＜マンガンイオン源＞
　本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤におけるマンガンイオン源は、基材表面をむらなく一様に粗化するための成分である。前記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガンなどがあげられる。前記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガンや塩化マンガンが安価であるなどの点から好ましい。
　マンガンイオン源の含有量は、マンガンイオンとして０．０２～１．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０６～０．６重量％、更に好ましくは０．１０～０．５重量％である。前記含有量が０．０２重量％以上であれば、マンガンイオン源を添加する効果を充分発揮させることができる。一方、前記含有量が１．５重量％以下であれば、コスト低減が容易となる。
　＜無機酸＞
　本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤における無機酸は、第二鉄イオンにより酸化されたアルミニウムを溶解させる成分である。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸などがあげられる。前記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。
　前記無機酸の含有量は、５～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは７～２５重量％、更に好ましくは１２～１８重量％である。前記含有量が５重量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、前記含有量が３０重量％以下であれば、液温が低下した際のアルミニウム塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。
　本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤には、指紋などの表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。
　本発明の第二鉄イオン水溶液系エッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水などに溶解させることにより容易に調製することができる。
　次に、上述したエッチング剤を用いて基材の表面を粗化処理する方法を説明する。まず、アルカリ水溶液系エッチング剤を用いる場合について説明する。
　アルカリ水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理する際、処理対象物の基材表面に機械油などの著しい汚染がある場合は、脱脂を行なった後、前記アルカリ水溶液系エッチング剤による粗化処理を行なえばよい。粗化処理方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は１０～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
　本発明では、アルカリ水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理した後に、析出した両性金属の除去を目的として粗化面を酸洗浄することが好ましい。酸洗浄に用いる酸は両性金属を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に、硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を処理することが好ましい。基材表面に析出した両性金属の除去と、基材表面の再不働態化を同時に行うことができるため、高い電位に対する耐酸化性を向上させることができるからである。前記水溶液の処理としては、浸漬、スプレーなどによる処理が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～４０秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
　硝酸水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムに対する腐食性の観点から硝酸の濃度が５～６５重量％であることが好ましく、２５～４５重量％であることがより好ましい。硫酸水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムに対する腐食性の観点から硫酸の濃度が５～６０重量％であることが好ましく、２０～４０重量％であることがより好ましい。
　硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムに対する腐食性の観点から硫酸の濃度が５～６０重量％であることが好ましく、２０～４０重量％であることがより好ましい。同様の観点から過酸化水素の濃度が１～４０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。
　本発明では、上述した酸洗浄、特に、硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を処理した後、更に該処理面を陽極酸化処理（アルマイト処理）してもよい。前記陽極酸化処理を行うと、高い電位に対する耐酸化性をより向上させることができる。
　また、本発明では、アルカリ水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理した後に、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を用いて、粗化面を洗浄してもよい。ハロゲン化水素酸やアルカリ性水溶液により粗化面の洗浄を行うと、粗化面がわずかにエッチングされるため、粗化面の形状を制御することができる。これにより、使用する正極活物質粒子の大きさや形状に適した粗化面形状を形成することができる。より深い凹部を有する粗化面を形成するには、ハロゲン化水素酸で処理することが好ましい。なお、前記アルカリ性水溶液は、両性金属イオンを含まない水溶液である。
　前記ハロゲン化水素酸により洗浄する場合は、粗化面の形状を容易に制御する観点から、ハロゲン化水素の濃度が１～３５重量％のハロゲン化水素酸を用いるのが好ましい。ハロゲン化水素酸としては、コストの観点及び取扱い性の観点から塩酸が好ましい。
　前記ハロゲン化水素酸により洗浄する場合、処理方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
　前記アルカリ性水溶液により洗浄する場合は、粗化面の形状を容易に制御する観点から、水酸化物の濃度が１～４８重量％のアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい。水酸化物としては、コストの観点及び取扱い性の観点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
　前記アルカリ性水溶液により洗浄する場合、処理方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。また、前記アルカリ性水溶液で粗化面を洗浄する場合は、洗浄後の粗化面を更に酸洗浄することが好ましい。前記アルカリ水溶液系エッチング剤の処理で析出した両性金属の除去ができるからである。前記酸洗浄に用いる酸や処理条件等は、上述した両性金属の除去を目的として行う酸洗浄の場合と同様である。
　次に、第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いる場合について説明する。第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いる場合も、処理対象物の基材表面に機械油などの著しい汚染がある場合は、脱脂を行なった後、前記第二鉄イオン水溶液系エッチング剤による粗化処理を行なえばよい。粗化処理方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。処理温度は２０～３０℃が好ましく、処理時間は１０～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
　第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理すると、基材表面の凹凸が細かくなりすぎる場合があるが、そのような場合は、濃度１～５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液で細かすぎる部分のみを溶解させて除去すればよい。この場合、水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、表面に残るスマットを、希硝酸で溶解除去するのが好ましい。基材を粗化した後の第二鉄イオン水溶液系エッチング剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを加えて中和することにより溶解しているアルミニウムを容易に凝集、沈殿させることができるので、廃液処理が容易である。
　前記アルカリ水溶液系エッチング剤又は第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いた粗化処理によって、基材表面が凹凸形状に粗化される。この際のアルミニウムの深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解したアルミニウムの重量、比重および表面積から算出した場合、０．１～３．０μｍであることが好ましく、０．２～２．５μｍであることがより好ましく、０．５～２．０μｍであることが更に好ましい。エッチング量が上記範囲内であれば、電子伝導に適した良好な粗化形状を得ることができる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
　なお、本発明では、前記アルカリ水溶液系エッチング剤又は第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いて基材を粗化処理する際、基材表面の全面を粗化処理してもよく、活物質層が形成される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
　また、本発明では、前記アルカリ水溶液系エッチング剤による処理と、第二鉄イオン水溶液系エッチング剤による処理を併用してもよい。この場合の処理の順番は限定されない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエッチング剤によるウェットエッチングや、各種のドライエッチングを併用してもよい。
　上述した粗化処理により得られた非水電解質二次電池用正極集電体（以下、単に「集電体」ともいう）は、その粗化処理した表面上に活物質層を形成することによって、非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）が得られる。以下、正極の製造方法の一実施形態について、リチウムイオン二次電池用の正極を例に説明する。
　リチウムイオン二次電池用正極の活物質層を構成する活物質は、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、金属カルコゲナイド系の正極材料が例示できる。具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（二元系正極材料）、リチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物（三元系正極材料）、あるいはリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等のリチウム含有オリビン型遷移金属リン酸塩などのリチウム含有遷移金属化合物；二酸化マンガン等の遷移金属化合物；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。更に具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、並びにこれらの非定比化合物及びこれらに含まれる遷移金属の一部を他の遷移金属で置換した遷移金属化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なかでも、熱的安定性、容量、出力特性に優れるという観点から、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。また、リン酸鉄リチウムは、その他のリチウム含有遷移金属化合物に比べ、電子伝導抵抗が高いが、本発明の方法で得られた集電体を用いると、リン酸鉄リチウムを含む活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。つまり、リン酸鉄リチウムのような電子伝導抵抗が高い活物質を用いても、本発明によれば、集電体と活物質との接触面積が増加するため、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させることができると考えられる。
　活物質層の構成材料として、導電剤を用いることもできる。導電剤は、用いる活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ－ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかでは、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、活物質１００重量部に対して１～５０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましい。
　集電体の粗化処理面上に活物質層を形成する方法は、特に限定されず、公知の活物質層形成方法を採用できるが、例えば、活物質と導電剤とバインダと溶剤とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを集電体の粗化処理した表面上に塗布・乾燥することにより形成する方法を採用できる。
　上記バインダとしては、正極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に使用できる。バインダの含有量としては、活物質１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、１～１０重量部がより好ましい。
　上記溶剤としては、正極の形成用に使用される従来の溶剤が何れも使用でき、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチルなどが好適に用いられる。また、正極の形成に使用される従来公知の添加剤を何れもスラリーに添加することができる。
　上記スラリーの２５℃における粘度は、得られる活物質層の厚さを適正な範囲にする観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、集電体への塗工性の観点から、上記粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、活物質層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
　スラリーの固形分濃度は、好ましいスラリー粘度の観点から、２０～６０重量％が好ましく、２５～５５重量％がより好ましい。
　以上の方法で得られた正極は、リチウムイオン二次電池の製造工程において、負極、セパレータと共に積層（又は巻回）される。そして、この積層体（又は巻回体）に電解液やポリマー電解質等を注入することによって、リチウムイオン二次電池が製造される。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、基材上に直に活物質層を形成する方法を例に説明したが、基材上にグラファイト等からなる中間層を形成し、該中間層上に活物質層を形成してもよい。
　また、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池用の正極を例に説明したが、本発明は、集電体表面構造を最適化して、集電体／活物質層（又は中間層）間の界面を制御することにより、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上させる技術であり、リチウムイオン二次電池用の正極には限定されない。例えば、マグネシウムイオン二次電池やカルシウムイオン二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池用の正極にも適用できる。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　（集電体の作製）
　まず、表１に示す組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ＪＩＳ　Ａ１０５０Ｈ　Ｈ１８に規定されたアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を浸漬して揺動させ、表１に示すエッチング量だけエッチングした後、水洗を行い、３５重量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させ、水洗、乾燥した。得られた集電体のうち、実施例１～５及び比較例１～３の集電体の粗化面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その際のＳＥＭ写真を図１～１０に示す。実施例は何れも均一に粗化されているが、比較例２及び比較例３は凹凸形状が不均一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（正極の作製）
　まず、ＬｉＭｎ２Ｏ４（６４．０重量％）とアセチレンブラック（３．６重量％）とポリフッ化ビニリデン（４．０重量％）とＮ－メチル－２－ピロリドン（２８．４重量％）とを混合して正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記集電体の粗化面上に上記スラリーを塗布し、乾燥して、集電体上に厚み６０μｍの活物質層が形成された正極（１４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。なお、得られた正極の活物質層の密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
　（交流インピーダンスの測定）
　ソーラートロン社製　セルテストシステム１４７０６０ＢＥＣ型を用いて、２５℃の雰囲気下、上記正極に０．１Ｈｚ、１．０Ｈｚ、１ｋＨｚ、２０ｋＨｚの交流電流を印加し、その際の交流インピーダンスを測定した。結果を表２に示す。なお、高周波領域の交流インピーダンスは、活物質層中のイオン伝導が抑制されるため、主に電子伝導に由来する抵抗の影響を受け易くなる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、１ｋＨｚ以上の周波数領域において、実施例は何れも比較例に比べて交流インピーダンス値を低減できた。
　（試験セルの作製）
　まず、メソカーボンマイクロビーズ（６５．７重量％）とアセチレンブラック（１．４重量％）とポリフッ化ビニリデン（３．５重量％）とＮ－メチル－２－ピロリドン（２９．４重量％）とを混合して負極活物質スラリーを調製した。次いで、厚み２０μｍの圧延銅箔（表面処理なし）上に上記スラリーを塗布し、乾燥して、圧延銅箔上に厚み３５μｍの活物質層が形成された負極（１４ｍｍ×２１ｍｍ）を得た。なお、得られた負極の活物質層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。次に、上記負極と、上記交流インピーダンス測定に用いた正極の作製方法と同様の方法で得られた正極と、多孔質ポリエチレン製セパレータと、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（容量比はＥＣ：ＭＥＣ＝３：７）に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液とを用いて、試験セルを組み立てた。この際、対向面積（電極有効面積）は２．８ｃｍ２とし、外装材にはアルミニウムラミネート材を用いた。
　（電流休止法による内部抵抗の測定）
　ソーラートロン社製　セルテストシステム１４７０６０ＢＥＣ型を用いて、以下の方法で内部抵抗の測定を行った。まず、上記試験セルを満充電状態とした後、２５℃の雰囲気下において０．５Ｃ（２時間で全放電する電流量）負荷の放電を行い、放電開始１２分後に放電を休止し、このときの電圧変化によりセルの内部抵抗の測定を行った。この際、放電を休止すると同時に瞬間的に電圧が回復する成分をオーム成分とし、その後緩やかに電圧が回復する成分を平衡成分とし、それらの和を電流休止法による内部抵抗とした。結果を表３に示す。なお、オーム成分は主に電子伝導に由来する抵抗を表し、平衡成分は主にセル内部のイオン伝導に由来する抵抗を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例は何れも比較例に比べてオーム成分の抵抗値を低減できた。この結果から、本発明によれば、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上できることが確認された。
　次に、上記実施例及び比較例の集電体を用い、かつ活物質としてリン酸鉄リチウムを用いてセルの内部抵抗を評価した結果について説明する。
　まず、オリビン型リン酸鉄リチウム（５６．３重量％）とアセチレンブラック（５．３重量％）とポリフッ化ビニリデン（４．６重量％）とＮ－メチル－２－ピロリドン（３３．８重量％）とを混合して正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記実施例及び比較例の各集電体の粗化面上に上記スラリーを塗布し、乾燥して、集電体上に厚み５０μｍの活物質層が形成された正極（１４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。なお、得られた正極の活物質層の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、上記と同様に試験セルを作製し、上記と同様に電流休止法による内部抵抗の測定を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例は何れも比較例に比べてオーム成分の抵抗値を大幅に低減できた。この結果から、本発明によれば、活物質と集電体との間の電子伝導性を向上できることが確認された。
　次に、活物質としてリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いて、セルのハイレート放電特性を評価した結果について説明する。
　（実施例１２の集電体の作製）
　まず、上述した実施例２と同じ組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ＪＩＳ　Ａ１０５０Ｈ　Ｈ１８に規定されたアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を浸漬して揺動させ、１．０μｍ（２．７０ｇ／ｍ２相当）のエッチング量だけエッチングした後、水洗を行った。次いで、２５℃の塩酸（塩化水素濃度：７重量％）中に浸漬して、３０秒間揺動させた後、水洗、乾燥し、実施例１２の集電体を得た。得られた実施例１２の集電体の粗化面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その際のＳＥＭ写真を図１１～１３に示す。
　（実施例１３の集電体の作製）
　まず、上述した実施例２と同じ組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ＪＩＳ　Ａ１０５０Ｈ　Ｈ１８に規定されたアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を浸漬して揺動させ、１．０μｍ（２．７０ｇ／ｍ２相当）のエッチング量だけエッチングした後、水洗を行った。次いで、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に浸漬して、２分間揺動させた後、水洗し、更に３５重量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させ、水洗、乾燥し、実施例１３の集電体を得た。得られた実施例１３の集電体の粗化面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その際のＳＥＭ写真を図１４～１６に示す。
　得られた実施例１２，１３の集電体と、上述した実施例３及び比較例１の集電体を用いて、正極を作製し、これを用いて試験セルを作製して、セルのハイレート放電特性を評価した。詳細を以下に示す。
　（正極の作製）
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（４２．８重量％）とアセチレンブラック（３．５重量％）とポリフッ化ビニリデン（３．５重量％）とＮ－メチル－２－ピロリドン（５０．２重量％）とを混合して正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記集電体を直径１０ｍｍの円盤形状に打抜いた後、その粗化面上に上記スラリーを塗布し、乾燥して、集電体上に厚み２０μｍの活物質層が形成された正極を得た。なお、得られた正極の活物質層の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
　（試験セルの作製）
　負極として金属リチウムからなる円盤状負極（直径１６ｍｍ）を用意し、この負極と、上記正極と、多孔質ポリエチレン製セパレータと、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比はＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液とを用いて、宝泉社製のセル（商品名：ＨＣフラットセル）に組み込んで、試験セルを作製した。
　（ハイレート放電特性の評価）
　上記試験セルを２５℃の雰囲気下で８時間放置した後、２５℃の雰囲気下で表５に示すサイクル１～サイクル７までを順に行った。そして、以下の式により５Ｃ、１０Ｃ及び１５Ｃにおける放電容量維持率を算出した。結果を表６に示す。なお、放電容量維持率の算出に用いたサイクル１，５～７の放電容量は、それぞれのサイクル中において３回の測定で得られた実測値の平均値とした。
5Cにおける放電容量維持率(%)＝サイクル5における放電容量/サイクル1における放電容量×100
10Cにおける放電容量維持率(%)＝サイクル6における放電容量/サイクル1における放電容量×100
15Cにおける放電容量維持率(%)＝サイクル7における放電容量/サイクル1における放電容量×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例は何れも比較例１に対し、大幅に放電容量維持率が向上した。これは、実施例では活物質と集電体との間の電子伝導性が向上し、集電効率が向上したためであると推測される。

Claims (12)

  1. 　アルミニウム製集電基材の表面をエッチング剤によって粗化処理する非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法であって、
    　前記エッチング剤が、アルカリ源と両性金属イオンとを含むアルカリ水溶液系エッチング剤、及び第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含む第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上である、非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  2. 　前記エッチング剤が、前記アルカリ水溶液系エッチング剤である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  3. 　前記アルカリ水溶液系エッチング剤が、チオ化合物を更に含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  4. 　前記アルカリ水溶液系エッチング剤中の前記チオ化合物の含有量が、０．０５～２５．０重量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  5. 　前記チオ化合物が、チオ硫酸イオン及び炭素数１～７のチオ化合物から選択される一種以上である請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  6. 　前記アルカリ水溶液系エッチング剤が、硝酸イオンを更に含む請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  7. 　前記アルミニウム製集電基材の表面を前記アルカリ水溶液系エッチング剤で粗化処理した後、硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を処理する請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  8. 　前記アルミニウム製集電基材の表面を前記アルカリ水溶液系エッチング剤で粗化処理した後、ハロゲン化水素酸、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を処理する請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  9. 　前記アルミニウム製集電基材の表面を粗化処理する際の深さ方向のエッチング量が、０．１～３．０μｍである請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法。
  10. 　アルミニウム製正極集電体上に活物質層を形成する非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
    　前記アルミニウム製正極集電体が、請求項１～９の何れか１項に記載の製造方法により得られた正極集電体であり、
    　前記正極集電体の粗化処理した表面上に前記活物質層を形成する、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  11. 　前記活物質層が、リチウム含有遷移金属化合物を含む請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  12. 　前記リチウム含有遷移金属化合物が、リン酸鉄リチウムである請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
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